JPH09501019A - ガリウム砒素基板上の薄膜キャパシタおよびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 窒化シリコンバリア層（１２）をガリウム砒素基板（１１）上に堆積させて、後の加熱工程における基板の蒸発を防止する。二酸化シリコン応力緩和層（１４）を上記バリア層上に堆積させる。密着層（１８）と第２層（２０）とを含む第１電極（１６）を上記応力緩和層上に形成する。実質的に無水のアルコキシカルボキシレート液状先駆体を準備し、使用直前に溶媒交換工程を行った後に、先駆体を第１電極上にスピンオンし、４００℃で乾燥し、６００℃〜８５０℃でアニールしてＢＳＴキャパシタ強誘電体（２２）を形成する。第２電極（２４）を強誘電体上に堆積させ、アニールする。

Description

【発明の詳細な説明】 ガリウム砒素基板上の薄膜キャパシタおよびその作製方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、一般にはバリウムストロンチウムチタネートのような金属酸化物を 用いた集積回路の作製方法に関し、特にガリウム砒素基板上の薄膜キャパシタの 作製方法に関する。 ２．問題点の説明 一般にＢＳＴと呼ばれるバリウムストロンチウムチタネートのような金属酸化 物材料は、比誘電率の高い集積回路用薄膜キャパシタを作製するのに有用である ことが知られている。例えば参考文献として、Kuniaki Koyama，et al.，“A St acked Capacitor With（Ba_xSr_1-x)TiO₃ For 256M DRAM”in IEDM（Internationa l Electron Devices Meeting）Technical Digest，December 1991，pp．32.1.1- 32.1.4およびShogo Matsubara et al.のアメリカ合衆国特許第5,122,923号があ る。上記文献のいずれも、シリコン基板上にＢＳＴキャパシタを作製している。 その結果は、低周波すなわち１０ＭＨｚ程度までのでは良好であるが、高周波す なわち１ＧＨｚ以上で高いキャパシタンスを持つ金属酸化物薄膜キャパシタはこ れまでに実現されていない。 これまでに、ガリウム砒素基板上にＰＺＴ強誘電体ＲＡＭが作製できること、 そしてＰＺＴの汚染を防止するためにＧａＡｓを封入するのに窒化シリコン（Ｓ ｉＮ）が有効であることが分かっている。参考文献として、“Process Technolo gy Developments For GaAs Fe rroelectric Nonvoltile Memory”by L.E．Sanchez et al．および“Integrated Ferroelectrics”by J.F．Scott et al.，in Condensed Matter News，Vol.1， No.3，1992がある。また、この文献には、窒化シリコンとＰＺＴキャパシタとの 間に二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることも開示されている。しかし、この 文献にはこの方法で優れたメモリーを作製したことが示されている一方、強誘電 材料とＧａＡｓとの相互作用に関係した問題があるため、シリコン基板上に作製 した同様のデバイスと比べて電子特性は良くても同等であり、多くの場合は劣る ことも示唆されている。 集積回路内に、ある種の絶縁体例えばスピンオングラス（ＳＯＧ）を作製する ために、スピンコート法が用いられてきたことは良く知られている。カルボキシ レート系スピンオングラスも、バリウムチタネート、ストロンチウムチタネート 、およびバリウムストロンチウムチタネートのような金属酸化物を作製するため に用いられてきた。参考文献としては、G.M.Vest and S.Singaram，“Synthesis of Metallo-organic Compounds For MOD Powders and Films”，Materials Res earch Society Symposium Proceedings，Vol.60，1986，pp.35-42、Robert W．V est and Jielie Xu，“PbTiO₃ Thin Films From Metalloorganic Precursors” ，IEEE Transactions On Ultrasonic，Ferroelectrics，and Frequency Control ，Vol.35，No.6，November 1988，pp.711-717 および“Metallorganic Depositi on (MOD): A nonvacuum，Spin-on，Liquid-Based，Thin Film Method”，Materi als Research Society Bulletin，October 1989，pp.48-53がある。しかし、こ れらの文献において作製されている薄膜の品質は悪いため集積回路に用いること はできず、本発明の時点に至るまでこれらの方法は、比較的マクロ的な回路部品 を作製する際に金属酸化物インクをスクリーン印刷するためにのみ用いられてき た。その ため、このスピンオン技術は、高キャパシタンスの高周波用薄膜キャパシタのよ うな既存の集積回路デバイスを製造できる作製プロセスには適当でないと考えら れていた。ＧａＡｓ基板技術およびカルボキシレート・スピンオン技術は両方と も、例えばシリコン系技術およびスパッタによる堆積技術よりも悪い結果になる ので、両方を組み合わせても高周波すなわち１ＧＨｚ以上の周波数で高キャパシ タンスを持つ金属酸化物薄膜キャパシタを実現できるとは思えない。 ３．問題点の解決策 本発明は、アルコキシカルボキシレート液状先駆体およびスピンオン技術を用 いてガリウム砒素基板上に金属酸化物薄膜を堆積させることにより、高キャパシ タンスの高周波薄膜キャパシタを提供するという問題を解決する。望ましくは、 ガリウム砒素をバリア層で封入することにより、後の高温アニール工程でＧａＡ ｓが揮発するのを防止し、次に応力緩和層で覆うことによりガリウム砒素と金属 酸化物キャパシタとの間の応力を緩和する。望ましくは、バリア層は窒化シリコ ン（Ｓｉ₃Ｎ₄）から成り、応力緩和層は二酸化シリコンから成る。望ましくは、 本出願人のアメリカ合衆国特許出願第08/165,082号に記載されている比較的低温 のスピンオンプロセスを用いて金属酸化物を堆積させる。 液状先駆体スピンオンプロセスを用いて金属酸化物を堆積させることにより、 金属酸化物の化学量論性の制御制度を著しく高め且つ材料の均質性も著しく高め ることができる。この均質性と、乾燥およびアニールプロセスの注意深い制御と により、従来法で作製した薄膜デバイスに比べて電子特性が著しく向上する。更 に、金属酸化物が均質であることにより、従来の作製方法で発生していた応力お よび割れが大幅に低減する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明による集積回路用キャパシタの断面図であり、 図２は、本発明により作製し３水準の温度でアニールしたＢＳＴキャパシタに ついてキャパシタンス（単位：ファラッド（Ｆ））と周波数（単位：ギガヘルツ （ＧＨｚ））との関係を示すグラフであり、 図３は、本発明により薄膜キャパシタを作製するための典型的なプロセスのフ ローチャートである。 望ましい実施態様の詳細な説明 図１に、下記に説明する実施例において作製した薄膜キャパシタ１０を示す。 単結晶ガリウム砒素（ＧａＡｓ）ウェハ１１をバリア層１２（望ましくは窒化シ リコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）の層）と応力緩和層１４（望ましくは二酸化シリコンの層） とで封入した後、その上にキャパシタ１０が形成されている。このキャパシタ１ ０は、第１の電極１６が密着層１８（望ましくは厚さ約２００Åのチタン層）と 層２０（望ましくは厚さ約２０００Åの白金層）とで形成されている。キャパシ タ１０は更に、ＢＳＴのような金属酸化物の層２２と、第２の電極層２４（やは り厚さ約２０００Åの白金層）とを含む。 集積回路の分野では、ＧａＡｓ結晶１１を「基板」と呼ぶことが多い。本明細 書中では、「基板」はＧａＡｓ層１１を指すこともあるが、より概括的には他層 のための支持体を指す。例えば、金属酸化物層２２のための基板２３は直接には 白金の第１電極層２０であるが、概括的には層１８、１４、１２、および１１を も含むと考えることができる。本明細書中で用語「金属酸化物」は一般式ＡＢＯ₃ の材料を意味し、ＡおよびＢはカチオンであり、Ｏはアニオンとしての酸素で ある。この用語は、ＡおよびＢを複数の元素の代表とし て用いており、この用語に含まれる材料の形としては、例えばＡ’Ａ”ＢＯ₃、 ＡＢ’Ｂ”Ｏ₃、およびＡ’Ａ”Ｂ’Ｂ”Ｏ₃があり、ここでＡ’、Ａ”、Ｂ’お よびＢ”は異なる金属元素を表す。望ましくは、Ａ、Ａ’、Ａ”はＢａ、Ｂｉ、 Ｓｒ、Ｐｂ、ＣａおよびＬａから成る金属の群から選択された金属であり、Ｂ、 Ｂ’およびＢ”はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、およびＮｂから成る群から選択 された金属である。望ましくは、上記金属酸化物はペロブスカイトである。この 金属酸化物の多くは強誘電材料であるが、強誘電材料に分類されていても室温で は強誘電性を示さないものもある。しかし、これら強誘電体のほとんどは比誘電 率が比較的高いので、強誘電性であるなしによらず、比誘電率の高いキャパシタ に有用であることが多い。望ましくは、金属酸化物はバリウムストロンチウムチ タネート（ＢＳＴ）であり、望ましくは式Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯで表されるもの である。ＢＳＴに、本出願人のアメリカ合衆国特許出願第08/273,592号に記載し たようにドープしてもよい。 上記各層に上記以外の種々の材料を用いてもよく、例えば層１８はチタンの他 、タンタル、ニッケル、タンタルシリサイド、チタンシリサイド、ニッケルシリ サイド、パラジウム等で形成してもよいし、層２０は白金以外の材料で形成して もよい。電極１６を３層以上で構成してもよいし、電極２４を２層以上で構成し てもよい。ここで図１は、実際の電子デバイスの特定部分の実際の断面図ではな く、本発明の構造および方法をより明瞭かつ十分に示すための理想化した表現に 過ぎない。例えば、個々の層の相対的な厚さは実際の比率どおりには示してない が、そうしないと基板１１のような幾つかの層が厚過ぎて図がおかしな格好にな るからである。また、キャパシタ１０は望ましくは集積回路３０の一部を構成す るものであり、集積回路３０には他の電子デバイス例えばトランジスタや他のキ ャ パシタ等が含まれているが、これら他の電子デバイスは図を簡潔にするために省 略してある。また、金属酸化物層２２はキャパシタ以外に例えば強誘電ＦＥＴ等 の他のデバイス内に含まれていてもよい。 図３に、本発明によりキャパシタ１０を作製する方法のフローチャートを示す 。この方法を図１の実施態様について説明するが、他の実施態様についての説明 とすることもできる。工程４１において、ＧａＡｓ基板１１を準備する。基板１ １は従来のＧａＡｓ結晶成長法により作製する。工程４２において、窒化シリコ ンの層を約１５００Åの厚さに堆積させる。これはプラズマエンハンスト化学蒸 着法（ＰＥＣＶＤ：plasma enhanced chemical vapor deposition）により行う のが望ましいが、他の方法を用いてもよい。次に、工程４３において、二酸化シ リコンの層１４を約１０００Åの厚さに堆積させる。これはＰＥＣＶＤあるいは 湿式成長法等の従来のどの方法で行ってもよい。工程４４において、第１電極１ ６を堆積させる。望ましくは、第１電極１６は、密着層１８（望ましくはチタン 層で、厚さは約２００Å）と厚さ約２０００Åの白金の層２０とを、どちらも望 ましくはスパッタにより堆積させて形成する。工程４５において金属酸化物先駆 体を準備する。これは塗布工程４７の直前に行えばよいが、通常は塗布に十分先 立って原液を準備し貯蔵しておく。金属酸化物はバリウムストロンチウムチタネ ートであることが望ましく、その先駆体はアメリカ合衆国特許出願第08/132,744 号に記載したように作成する。上記特許出願には、バリウムアルコキシカルボキ シレートのような金属アルコキシカルボキシレートとチタンイソプロポキシドの ような金属アルコキシドとを組み合わせて用いた金属酸化物の作製方法が開示さ れている。すなわち、バリウムを２−メトキシエタノールおよび２−エチルヘキ サン酸と反応させてＢＳＴ先駆体を作製し、ストロンチウムを添加し、得られた 混合物を 冷却させ、チタンイソプロポキシドおよび２−メトキシエタノールを添加し、加 熱して最終的なＢＳＴ濃度として約０．５モルを得る。アメリカ合衆国特許出願 第08/132,744号および本出願人のアメリカ合衆国特許出願第08/165,082号（これ らは本願に対応するアメリカ合衆国特許出願に参考として取り込まれている）に 開示されているように、上記加熱時に最高温度を１１６℃としたことにより、イ ソプロパノールおよび水分が全て蒸発除去される。これにより得られた先駆体は 実質的に無水物である。ドーパントを添加する場合には、工程４５においてドー パント先駆体溶液を準備し上記先駆体に添加する。塗布工程の直前に、溶媒交換 工程４６を行うことが望ましい。すなわち、上記で作成した原液を貯蔵場所から 除去し、製造上取扱いが容易な且つ／もしくは貯蔵性の良い先駆体を作成できる ようなキシレンのような溶媒を、例えばスピン塗布用にはｎ−ブチルアセテート のような、塗布方法に適した良好な粘度の溶媒に交換する。この交換は新たな溶 媒を添加し元の溶媒を蒸発除去することにより行う。望ましくは、スピンオン用 としては、スピンオン先駆体溶液の濃度は０．２９〜０．３１モルであり、これ は溶媒交換工程４６において制御する。工程４７において、望ましくは１５００ ＲＰＭ〜２０００ＲＰＭで２０秒〜６０秒スピンさせることにより、基板２３に 先駆体を塗布する。しかし、他の方法、例えば、アメリカ合衆国特許出願第07/9 93,380号（本明細書中に参考として取り込んである）に記載されているようなミ スト式堆積方法を用いてもよい。工程４８および工程５０において、先駆体を処 理して金属酸化物強誘電材料２２を基板２３上に形成する。この処理は、乾燥お よびアニールによるのが望ましい。乾燥は空気中または乾燥窒素中が望ましく、 従来技術に比べて比較的高温すなわち２００℃〜５００℃が望ましい。典型的に は空気中、４００℃で２分間乾燥を行う。この 高温乾燥は、再現性良くＢＳＴの性質を得るのに必要である。乾燥後に、膜２２ が所望厚さでなければ、所望厚さに達するまで塗布工程４７および乾燥工程４８ を繰り返す。２０００Å程度の厚さにするには、通常は工程４７および工程４８ を２〜３回繰り返す必要がある。所望厚さに達したら、乾燥した先駆体を工程５ ０においてアニールして強誘電層２２を形成する。このアニールを第１アニール と呼んで、後に行うアニールと区別する。望ましくは、このアニールは酸素中、 温度６００℃〜８５０℃で１分〜９０分行う。典型的には、７００℃、６０分の アニールであり、これを１０分間入炉させ１０分間出炉させる入炉／出炉方式で 行う。このアニールの温度および時間を注意深く制御することも、再現性の良い 結果を得る上で必要である。これにより得られる層２２は約２０００Åの厚さで あることが望ましい。工程５１において第２電極２４を堆積させる。これはスパ ッタで行うのが望ましく、約２０００Åの厚さの白金で形成するのが望ましい。 次に、工程５２でデバイスをパターニングする。第１電極の堆積後に何らかのパ ターニングが行われている場合には、上記デバイスののパターニングは単に第２ 電極のパターニングのみになる。ここで重要なことは、第２アニール工程５３よ り前にデバイスをパターニングすることにより、パターニング応力を第２アニー ルにより除去し且つパターニング中に生じた酸化物の欠陥を修正するようにする ことである。第２アニール５３は第１アニールと同じ温度で行うことが望ましい が、第１アニールに対して５０〜１００℃の範囲内で多少の違いがあっても良い 。第２アニールの時間は第１アニールより短時間であることが望ましく、一般に ３０分程度とするが、これもサンプルに応じて１分〜９０分程度の範囲内とする ことができる。この場合も、アニール条件を注意深く制御することは、再現性の 良い結果を得る上で重要である。 場合によっては、第２アニールを全く省略することが望ましい。最後に工程５ ４において、デバイスが完成し評価を行う。 式Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯで定義される化学量論量のバリウム、ストロンチウム およびチタンを含む先駆体原液からＢＳＴキャパシタ１０のサンプル３個を作製 した。作製方法は上記のとおりであったが、第１サンプルは第１および第２アニ ール工程を８００℃、第２サンプルは第１および第２アニール工程を７００℃、 第３サンプルは第１および第２アニール工程を６５０℃でそれぞれ行った点が異 なる。各サンプルについて電気特性を評価した結果を図３に示す。同図は、キャ パシタンス（単位：ファラッド）と周波数（単位：ギガヘルツ）との関係を示す グラフである。比較の基準として、比誘電率（ε）が３００である仮想材料のキ ャパシタンスを一点鎖線で示してある。８００℃でアニールしたサンプルのキャ パシンタンスは周波数が１ギガヘルツに近づくと急速に低下する。７００℃でア ニールしたサンプルのキャパシンタンスは１ギガヘルツを超えるまでは低下せず 、６５０℃でアニールしたサンプルのキャパシタンスは１０ギガヘルツに近いと ころまで平坦に維持されている。しかし、８００℃でアニールしたサンプルと７ ００℃でアニールしたサンプルとではキャパシタンスに約５倍の低下があり、７ ００℃でアニールしたサンプルと６５０℃でアニールしたサンプルとでは更に１ ０倍を若干超えるキャパシタンスの低下がある。一点鎖線で示したように、７０ ０℃でアニールしたサンプルは、例えば比誘電率が３．９である二酸化シリコン よりもキャパシンタンスがまだかなり高いので、本発明の方法を用いることによ り、１ギガヘルツをかなり超えた高周波域で高キャパシタを持つ材料を作製でき る。 以上、高キャパシタンス高周波薄膜キャパシタを有する集積回路を作製するた めの新規な構造および方法を説明した。図面および明 細書中に記載した特定の実施態様は例示するためのものであって、本発明を限定 するものではない。また、ここに記載した特定の実施態様を当業者が本発明の諸 概念を逸脱せずに種々に用いたり改変したりできることは明らかである。例えば 、図１に示した以外のキャパシタ構造を用いることができるし、キャパシタおよ びその作製方法を他の多種多様な構造および方法と組み合わせることができる。 等価的な材料、異なる材料厚さ、および基板および電極層を堆積させる他の方法 を用いることができる。説明した各工程は場合によっては異なる順序で行うこと ができることも明らかである。また、説明した種々の構造および方法に代えて、 等価的な構造および方法をを用いることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 パズドゥアロウジョ，カルロス エー. アメリカ合衆国，コロラド 80919，コロ ラド スプリングス，ウエストサンバート クリフス レーン 317 (72)発明者 スコット，マイケル シー. アメリカ合衆国，コロラド 80918，コロ ラド スプリングス，＃ケー305，ナイチ ンゲール ドライブ 4730 (72)発明者 上田 利之 奈良県奈良市法華寺東町1340―４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高キャパシンタンス薄膜キャパシタデバイスを作製する方法であって、ガ リウム砒素基板（１１）を準備する工程、該基板上にバリア層（１２）を形成す る工程、第１電極（１６）を形成する工程、該第１電極上に強誘電材料（２２） を形成する工程、および該強誘電材料上に第２電極（２４）を形成する工程を含 む方法において、上記強誘電材料を形成する工程が、 金属成分としてバリウム、ストロンチウムおよびチタンを含む液状先駆体であ って、該液状先駆体の処理時に固体の強誘電性バリウムストロンチウムチタネー トを生成するのひ有効な量で該金属成分を含む液状先駆体を準備する工程、 上記液状先駆体を上記第１電極（１６）に塗布する工程、および 上記第１電極上の上記液状先駆体を処理してバリウムストロンチウムチタネー トを含む上記強誘電材料（２２）を形成する工程 を含む方法。 ２．上記液状先駆体を準備する工程が、第１溶媒中の上記金属成分であるバリ ウム、ストロンチウムおよびチタンを含む溶液を準備し、次に溶媒交換工程を行 って第２溶媒を含む上記液状先駆体を準備する工程を含むことを特徴とする請求 項１記載の方法。 ３．上記液状先駆体が金属アルコキシカルボキシレートを含むことを特徴とす る請求項１記載の方法。 ４．上記バリア層（１２）を形成する工程と上記第１電極（１６）を形成する 工程との間に、応力緩和層（１４）を形成する工程を更に含むことを特徴とする 請求項１記載の方法。 ５．上記応力緩和層（１４）が約１０００Åの厚さの二酸化シリコンを含み、 上記バリア層（１２）が約１５００Åの厚さのＳｉ₃ Ｎ₄を含むことを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．上記処理する工程が、上記電極（１６）上の上記先駆体を２００℃〜５０ ０℃の温度に加熱する工程を含み、該処理する工程が、該電極上の該先駆体を６ ００℃〜８５０℃の温度でアニールする工程を含むことを特徴とする請求項１記 載の方法。 ７．上記処理する工程が、上記バリウムストロンチウムチタネート（２２）を １分〜９０分アニールする第１アニール工程と、該バリウムストロンチウムチタ ネートを１分〜９０分アニールする第２アニール工程とを含むことを特徴とする 請求項１記載の方法。 ８．上記バリウムストロンチウムチタネート（２２）が式Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3Ｔｉ Ｏ₃で表されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９．上記第１電極（１６）を形成する工程が、チタン、タンタル、ニッケル、 タンタルシリサイド、ニッケルシリサイド、およびパラジウムから成る群から選 択した密着層（１８）を形成する工程と、第２層（２０）を形成する工程とを含 むことを特徴とする請求項１記載の方法。 １０．高キャパシタンス薄膜キャパシタデバイスであって、ガリウム砒素基板 （１１）、該基板上に形成されたバリア層（１２）、該バリア層上の応力緩和層 （１４）、および該応力緩和層上のキャパシタ（１０）を含み、該キャパシタが 第１電極（１６）、第２電極（２４）およびこれら電極間にある強誘電材料（２ ２）を含むデバイスにおいて、該方法が該強誘電材料がバリウムストロンチウム チタネートを含む高キャパシタンス薄膜キャパシタデバイス。