JPH09501140A - 顆粒状過炭酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭酸ナトリウム水溶液および過酸化水素水溶液を過炭酸ナトリウム核上に噴射し、水を蒸発させる流動層噴射造粒により式（２）Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の過炭酸ナトリウムを製造する。これまで必要であったノズルの内部および側面における閉塞およびスケール付着防止のためのリン含有結晶化抑制剤の使用は、溶液の外部混合を行う３物質噴射ノズルを用いて溶液を噴射すれば、本発明により不要となる。

Description

【発明の詳細な説明】 顆粒状過炭酸ナトリウムの製造方法 本発明は、流動層噴射造粒による顆粒状過炭酸ナトリウムの製造方法に関する 。 式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の過炭酸ナトリウムの製造には、種々の製造原理が 公知である。（ｉ）過酸化水素と炭酸ナトリウムとの水相内における反応、過炭 酸ナトリウムの結晶化および母液からのその分離。（ｉｉ）固体のソーダと過酸 化水素水溶液との反応。（ｉｉｉ）過酸化水素溶液およびソーダ溶液を流動層装 置内で過炭酸ナトリウム核上に噴射し、同時に水を蒸発させる流動層噴射造粒。 （ｉ）による製造原理は工業的に利用されているが、これは助剤、例えば塩析の ために塩化ナトリウムおよび結晶化の制御のためにメタリン酸塩が必要であり、 その上、良い製品品質を得るためには精製および／または母液の一部取り出しが 必要となる。製造原理（ｉｉ）により製造された過炭酸ナトリウムの品質は、発 生する不均一性および不十分な貯蔵性のために、（ｉ）または（ｉｉｉ）により 製造されたいずれの過炭酸ナトリウムにも達しない。 原理（ｉｉｉ）による方法は、排水が生成せず、高い収量で磨耗に強い過炭酸 ナトリウムとなるので、重要性が増している。ドイツ特許第２０６０９７１号明 細書は、以下の方法を教示している：この方法によると、製造しようとする顆粒 粒子の寸法よりも小さい寸法の過炭酸ナトリウム核を含む流動層に連続的に過炭 酸ナトリウム溶液または過炭酸ナトリウム懸濁液と一緒に、または別々に過酸化 水素溶液および炭酸ナトリウム水溶液とを同時に供給し、連続的に水分を過炭酸 ナトリウムを含有する水性媒体から蒸発させ、かつ一定の大きさの顆粒粒子を流 動層から取り出す。過炭酸ナトリウム−またはＨ₂Ｏ₂−およびＮａ₂ＣＯ₃溶液を 使用する際には、同時に核を流動層内に供給する。 上記の方法は、次のような一連の欠点を有する：一つの態様では、最初に過炭 酸ナトリウム溶液またはその懸濁液を製造しなければならないが、これには追加 の工程が必要となる。流動層に過炭酸ナトリウム懸濁液または過炭酸ナトリウム の過飽和溶液を供給することは、使用している送入ノズルを早期に閉塞させるの で故障の原因となる。一方、薄い過炭酸ナトリウム溶液を使用する場合には、多 量の水を蒸発させなければならず、このためにコストが高くなる。 ドイツ特許第２０６０９７１Ｃ３号明細書中に教示されている別の態様の問題 は、ドイツ特許第２７３３９３５号明細書中に明らかにされている：過酸化水素 水溶液および炭酸ナトリウム水溶液の供給において、別々の２個の噴射ノズルを 用い、通常の２物質ノズルで空気を噴射ガスとして使用すると、流動層内で均質 な過炭酸ナトリウム粒子を得るために必要な両方の溶液の十分な相互混合を得る ことが困難となる。一方、両方の溶液を一緒に１個の同一噴射ノズルから流動層 内に送入すると、多くの場合、短い運転時間で噴射ノズル内で結晶化が起き、こ れは閉塞を起こし、運転停止の原因となる。 上記の問題を解決するために、ドイツ特許第２７３３９３５Ｃ２号明細書では 、両方の溶液のために１個の共通噴射ノズルを用い、供給ノズルの閉塞を防ぐた めに、両方の溶液の少なくとも一方の中にメタリン酸塩を溶かしている。両方の 溶液の混合は、噴射ノズルの内部またはその入口で行う。メタリン酸塩の使用量 は、有利には過炭酸ナトリウムｋｇ当たり０．１〜２０ｇである。 ドイツ特許第２７３３９３５Ｃ２号明細書の方法におけるメタリン酸塩の共用 は、一方では原料コストを高くし、他方ではリン酸塩が過炭酸ナトリウム中の成 分となり、これが洗浄剤、漂白剤および浄化剤中に持ち込まれ、その除去は専門 分野が生態学的観点から重要となってきている。 本発明の課題は、式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の顆粒状の過炭酸ナトリウムの流 動層噴射造粒による製造方法であって、その際、過酸化水素水溶液および炭酸ナ トリウム水溶液を単一の噴射ノズルを用いて、製造しようとする顆粒粒子よりも 寸法が小さい核を含んでい る流動層内に噴射し、同時に水を流動層温度４０〜９５℃において蒸発させるこ との提示であり、これはドイツ特許第２７３３９３５Ｃ２号明細書から公知とな っている方法の欠点を有しない。 この課題は、リンを含む結晶化抑制剤を加えていない両方の溶液を噴射するた めに、溶液の外部混合を伴う３物質噴射ノズルを用いて解決できる。 有利には、ノズル本体１個およびノズル口金を含む３物質噴射ノズルを用い、 そのノズル口金は、中心管１個およびその周囲に同軸に配置されたジャケット管 ２個を有し、その際、中心管およびこれと内側ジャケット管とで形成される環状 間隙に溶液それぞれ１種、ジャケット管の間に形成された外側間隙に噴射ガス１ 種を導入する。著しく有利な態様によると、中心管がノズル先端において少なく とも中心管の半径分だけジャケット管の先に延長している上記の３物質噴射ノズ ルを用いる。 外部混合を伴う３成分噴射ノズルの使用により、それぞれ１種の反応成分を含 む溶液を１個のノズルにより流動層内に噴射し、その際、両方の容器の混合およ びそれに後に続く過炭酸ナトリウムの形成をノズルの外で行わせ、その後液滴の 水を蒸発させる。この方法により、均一に構成された過炭酸ナトリウム粒子をノ ズルの閉塞を伴うことなく得られる。要求に応じたノズル口金、殊には中心管の 延長を有するノズル口金を 有するノズルを使用して、ノズル先端へのスケールの付着防止、さらにこれによ り長い運転期間でも運転停止が回避できる。同時に、メタリン酸塩またはその他 のリン含有結晶化抑制剤を用いなくてもよくなり、従って製造された顆粒状過炭 酸ナトリウムは実質的にリン化合物を含まない。通常市販のリン酸塩で安定化さ れた過酸化水素を用いる場合には、過炭酸ナトリウム内に極めて少量のリン含有 は避けられない。 使用する３物質噴射ノズルの基本原理は、市販の２物質ノズルとして公知の基 本原理と類似しているけれども、これは第二の物質を使用し導入するための設備 をノズルに追加して有する。このノズルは、互いに分離された流路および媒体と のコネクターを有するノズル本体、ならびに要求に応じた特徴を有するノズル口 金を有する。 図１および２により、有利な３物質噴射ノズルの構造を説明し、同時に特に有 利なノズル口金の構造を指摘する。図１は、特に有利な３物質噴射ノズルの縦断 面図を示す。図２は、図１中の面Ａ−Ｂ断面を示す。 ノズル本体（１）は、供給する液体媒体をノズルの外で始めて一緒に接触させ るノズル口金（２）と結合している。（１）と（２）との結合は、差込−、バヨ ネット−またはねじ接続またはスリーブまたは類似の形状でもよい。図１の有利 な構造では、ノズル口金のジャケット管（１１）および（１２）は、ねじ接続部 （９ａおよびｂ）によりノズル本体と結合している。ノズル本体は、両方の液体 のためのコネクター（３）および（４）、および噴射ガスのための（５）、なら びに両方の液体のための互いに分離された流路（６）および（７）および噴射ガ スのための（８）を有する。 ノズル口金（１）は、中心管（１０）およびこれと同軸に配置された２本のジ ャケット管（１１）および（１２）を有する。中心管（１０）は流路（７）と連 絡している。図１においては流路（７）および中心管（１０）は一貫した管とし て形成される。中心管（１０）と内側ジャケット管（１１）との間に形成されて いる環状間隙（１３）は流路（６）と、内側（１１）と外側（１２）ジャケット 管の間に形成されている環状間隙（１４）は流路（８）と連絡している。特に有 利な態様の本質的な特徴は、ノズル先端がジャケット管よりも先に伸びている中 心管延長部（１５）である。ジャケット管の一方または両方ならびに中心管は、 媒体の噴出速度を高くし、また環状間隙から出る液体流および噴射ガスの分解を 有利にするために、ノズル先端部分をしぼることもできる−図１の（１７ａ）お よび（１７ｂ）。さらに、中心管（１０）およびその延長部（１５）および／ま たは一方または両方の環状間隙内のらせん溝（１６ａおよび１６ｂ）を有してい てもよい。ノズルの噴射媒体は、空気またはその他の 不活性気体、例えば窒素または過熱水蒸気であってもよい。 ノズルの有利な態様によると、ノズル口金の中心管は、ジャケット管の末端か ら少なくとも中心管の半径分、有利には中心管半径の２〜１０倍、殊には３〜６ 倍伸びている。ジャケット管は、有利には同じ位置で終わっていてもよい。ジャ ケット管は異なる位置で終わっていてもよいが、両方の管に対する中心管の所要 の延長は確保していなければならない。外側ジャケット管が内側ジャケット管を 越えていると、環状間隙内の液体と噴射ガスとがノズル内で先に混合され、両方 の液体はノズルの外で始めて接触する。中心管延長の最適長さは、中心管の半径 と、内側環状間隙の出口における流れ断面積に依存する。中心管半径が大きくな るほど中心管延長を短くする方が一般的に有利であり、例えば中心管半径が少な くとも２ｍｍの場合には中心管の延長は多くの場合に中心管半径の３〜５倍とす る。 原理的には、Ｈ₂Ｏ₂−またはＮａ₂ＣＯ₃水溶液がノズルの中心管、それに応じ て他の溶液は隣接する環状間隙に供給することができる。しかし、有利には、量 が少ない方の溶液−溶液の有利な濃度の場合には過酸化水素水溶液−を中心管に 通す。 過酸化水素水溶液および炭酸ナトリウム水溶液は、Ｎａ₂ＣＯ₃とＨ₂Ｏ₂のモル 比率が１：１．４〜１：１ ．７の間にあるようなモル比で流動層噴射造粒装置内に維持されている流動層内 で調整し、１：１．５〜１：１．６５の間のモル比率が有利である。 溶液の濃度は、広い範囲に変えることができる。有利には、蒸発させる水量を 少なくするために、できるだけ高く選定される。特に有利な態様によると、Ｎａ₂ ＣＯ₃溶液およびＨ₂Ｏ₂溶液は、ノズル先端前の混合部分で先ず液滴状で存在す る過炭酸ナトリウム溶液が過飽和であるような著しく高い濃度を有する。通常、 過酸化水素水溶液は、Ｈ₂Ｏ₂３０〜７５重量％、有利には４０〜７０重量％を含 む。炭酸ナトリウム溶液のＮａ₂ＣＯ₃濃度は、好適にはＮａ₂ＣＯ₃１０重量％以 上、有利には２０重量％とその温度における飽和濃度との間である。特に有利に は、Ｎａ₂ＣＯ₃濃度約３０重量％である。溶液の一方または両方、有利にはソー ダ溶液は、通常の貯蔵温度の代わりに３０〜７０℃に予熱した形で使用すること もできる。 流動層造粒の実施に関しては、従来の技術を記載した文書が参照できる。流動 層内では、連続運転の場合に、常に十分な数の核が存在していなければならない 。粒径分布の制御のために、流動層から取り出した顆粒状過炭酸ナトリウム１０ ０ｋｇに対して、核０〜３０ｋｇ、有利には１〜１０ｋｇを流動層に加える。核 の総重量は、希望する核の範囲と殊には核の大きさに依存する。希望する流動層 温度における核添加に関す る運転条件の最適化が、定常的な運転状態に達するために必要である。非常に微 粒子の材料をあまりに多量に核として還流すると粒子の成長が遅くなり、流動層 内の湿度が高い場合には望ましくない凝集体が生成する。流動層造粒の一般的な 技術、運転パラメーターの相互作用、および粒子の大きさおよび粒径分布の制御 、ならびに連続流動層噴射造粒に好適な装置に関しては、ウールマンの論文（H. Uhlmann，Chem．-Ing．Technik62 (199O)、第10号、822-834 頁）を参照のこと 。 流動層の温度は、４０〜９５℃、有利には４０〜８０℃、殊には５０〜７０℃ に維持する。 乾燥および流動層の維持のための添加空気の温度は、１２０℃以上、有利には ２００〜４００℃、殊に有利には３００〜４００℃の間に調整する。要求される 性能を得ることができ、また後続の除塵装置からあまりに多量の製品を還流しな くてもよいような良好に流動化された流動層となるように、当業者は、温度およ び添加空気の量を調節する。通常、乾燥用空気の速度は、空管基準で１〜４ｍ／ 秒である。一般に、流動層装置は、流動層部分が常圧（約１バール）となるよう に運転するが、減圧または加圧で運転してもよい。流動層噴射造粒装置の場合に 、３物質噴射ノズルを１個またはそれ以上設置してもよく、その際、噴射の方向 は乾燥用空気と実質的に並流または向流、または中間の位置にあってもよい。 連続式運転が有利なことが証明されているが、これによると、残留水分１０重 量％以下、有利には３〜９重量％、殊には５〜８重量％の過炭酸ナトリウムを流 動層から取り出し、希望する場合には後に続く装置内で通常の市販品の残留水分 （１重量％以下）に乾燥させるか、または後処理する。後処理としては、殊には 貯蔵安定性を向上させるための粒子の表面被覆のコーティングが該当する。この ような後処理は、有利には１種またはそれ以上の被覆成分、例えばホウ素化合物 、ソーダ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、および水ガラスを含む溶液を流 動層内で前に製造した顆粒状過炭酸ナトリウム上に、同時に水を蒸発させながら 固着した被覆層をコーティングさせるものである。 必要ならば、製品の性質を改善し、殊には使用する過酸化水素および製造する 過炭酸ナトリウムの活性酸素の安定性を高めるために、噴霧するＨ₂Ｏ₂および／ またはＮａ₂ＣＯ₃溶液に添加剤−リン含有結晶化抑制剤を除く−を加えることが できる。安定性向上添加剤としては、有利にはマグネシウム塩、−通常はＨ₂Ｏ₂ 溶液に硫酸塩の形で加える−および水ガラス−多くの場合ソーダ溶液に加える− が該当する。その他の添加剤では、例えばスズ酸塩、錯体生成剤およびジピコリ ン酸でもよい。リンを含まない結晶化遅延剤も存在していてもよいが、しかし通 常はこれを用いない。界面活性剤を加えることにより、例えば溶解速度を高くで きる。 流動層噴射顆粒化の装置においては、ドイツ特許（ＤＥ）第２７３３９３５号 明細書およびヨーロッパ特許（ＥＰ）第０３３２９２９Ｂ１号明細書ならびに前 記のウールマンの論文に記載されているものがある。 流動層は、１種または有利にはそれ以上の本発明による３物質噴射ノズルを装備 できる。核送入および分級作用がある顆粒取り出しを有する装置が有利である。 流動層内に送入すべき核は、除塵、ふるい分けおよび／または部分の粉砕から得 たものであってもよい。 定常流動層を有する上記の装置の他にも、本方法は複数の順序よく配置したノ ズルを装備した流動層−流路装置でも実施できる。流路の末端で分級し、小粒径 および場合によれば粉砕された大粒径を流路に還流させる。 本発明の方法は、工業規模において連続式に、すなわち溶液の供給および希望 する大きさの顆粒の取り出しを連続的に実施すると有利であるが、非連続式−希 望する粒径分布になると噴射を中止し顆粒を取り出す−でも実施できる。 本発明による方法によると、過酸化水素溶液および炭酸ナトリウム溶液から出 発して過炭酸ナトリウムを流動層噴射造粒により工業規模でノズルの閉塞または スケール付着を起こすことなくほぼ定量的な収量で高い活性酸素含有量、高い耐 磨耗性、高い嵩比重および 著しく良好な貯蔵安定性を結晶化抑制剤を用いることなく得ることができる。本 発明により得られる製品は、その製造に直ちに引き続いて安定性を高めるために 自体公知の方法による被覆コーティングを行うことができ、その際、高密度およ び実質的に球形の粒子形状のために結晶化法により得られる過炭酸ナトリウムの 被覆に必要な量よりも少ない被覆剤で十分である。 本発明による３物質噴射ノズルの使用により、溶液の十分な外部混合および均 質な製品の取得が可能で、またリン含有結晶化抑制剤を使用しなくてもよくなり 、これにより運転コストが低下し、生態学的な問題が回避できることは予見でき なかった。さらに、中心管を延長した３物質噴射ノズルを用いると、ノズルへの スケール付着による運転停止を実質的に完全に防ぐことができたことも予見でき なかった。 実施例 細粒還流および核送入ならびに分級作用を伴う取り出しのための装置を有する 流動層噴射造粒のための装置内で、あらかじめ装入してある過炭酸ナトリウムの 流動化の後に、本発明による３物質噴射ノズルを用いて、結晶化抑制剤を含まな い過酸化水素水溶液および過炭酸ナトリウム水溶液を空気を噴射媒体として流動 層内に送入する。ノズルは、流動層内に設置し、噴射装置は乾燥用ガスに対して 並流に配置した。中心管の延長は、中心管半径の３倍であり、ジャケット管は同 じ位置で終わっていた。 次表は、実際の運転パラメーターおよび製造された過炭酸ナトリウムの物質デ ータを示している。また数日におよぶ連続運転でも、ノズルの中にも周囲にも閉 塞あるいはスケール付着はなかった。 記号表 １ ノズル本体 ２ ノズル口金 ３ 液体（ｉ）のコネクター ４ 液体（ｉｉ）のコネクター ５ 噴射ガスのコネクター ６ 液体（ｉ）の流路 ７ 液体（ｉｉ）の流路 ８ 噴射ガスの流路 ９ａ ねじ接続部 ９ｂ ねじ接続部 １０ 中心管 １１ ジャケット管（内側） １２ ジャケット管（外側） １３ 液体（ｉ）の環状間隙 １４ 噴射ガスの環状間隙 １５ 中心管延長部 １６ａ らせん溝 １６ｂ らせん溝 １７ａ しぼり １７ｂ しぼり

【手続補正書】 【提出日】１９９６年７月１５日 【補正内容】 （１） 請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２） 明細書第１２頁２２行の「過炭酸ナトリウム水溶液」を「炭酸ナトリウ ム水溶液」と補正する。 請求の範囲 １．式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の顆粒状の過炭酸ナトリウムの流動層噴射造粒に よる製造方法であって、その際、過酸化水素水溶液および炭酸ナトリウム水溶液 をノズル本体およびノズル口金を含む３物質噴射ノズルを用いて、製造する顆粒 粒子よりも寸法が小さい核を含んでいる流動層内に溶液の外部混合となるように 噴射し、同時に水を流動層温度４０〜９５℃の範囲内で蒸発させる方法において 、 ノズル口金は、中心管１個およびその周囲に同軸に配置されたジャケット管２ 個を有し、その中心管がノズル先端において少なくとも中心管の半径分だけジャ ケット管の末端より先に延長しており、中心管およびこれと内側ジャケット管と で形成される環状間隙に溶液それぞれ１種、ジャケット管の間に形成された外側 間隙に噴射ガス１種を導入する３物質噴射ノズルを使用することを特徴とする方 法。 ２．ノズル口金の中心管がジャケット管の末端から中心管半径の２〜１０倍、殊 には３〜６倍延長されている３物質噴射ノズルを用いることを特徴とする、請求 項１記載の方法。 ３．Ｈ₂Ｏ₂含有量４０〜７０重量％の過酸化水素水溶液およびＮａ₂ＣＯ₃含有量 ２０〜飽和濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする、請求項１ま たは２記載の方法。 ４．流動層の温度が５０〜７０℃であることを特徴とする、請求項１から３まで のいずれか１項 記載の方法。 ５．核送入および分級作用を伴う顆粒の取り出しを有する連続運転流動層装置中 で噴射造粒を行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の 方法。 ６．希望する粒径で水分２〜１０重量％の顆粒状過炭酸ナトリウムを流動層装置 から取り出し、必要ならばさらに乾燥または安定性向上のために後処理を行うこ とを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７．噴射ノズルが、ソーダのＨ₂Ｏ₂に対するモル比率１：１．５〜１：１．６ ５でソーダ水溶液および過酸化水素水溶液を導入することを特徴とする、請求項 １から６までのいずれか１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローク−ハーバー，ペトラ ドイツ連邦共和国 Ｄ―63755 アルツェ ナウ ハーグヴェーク ９ (72)発明者 ベルチュ−フランク，ビルギト ドイツ連邦共和国 Ｄ―79618 ラインフ ェルデン シェッフェル シュトラーセ ４ツェー (72)発明者 リーザー，トーマス ドイツ連邦共和国 Ｄ―63457 ハーナウ トロイエナー シュトラーセ １ (72)発明者 ミュラー，クラウス ドイツ連邦共和国 Ｄ―63594 ハッセル ロート イン デン シュテュムプフェン 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の顆粒状の過炭酸ナトリウムの流動層噴射造粒に よる製造方法であって、その際、過酸化水素水溶液および炭酸ナトリウム水溶液 をノズル本体およびノズル口金を含む３物質噴射ノズルを用いて、製造する顆粒 粒子よりも寸法が小さい核を含んでいる流動層内に溶液の外部混合となるように 噴射し、同時に水を流動層温度４０〜９５℃の範囲内で蒸発させる方法において 、 ノズル口金は、中心管１個およびその周囲に同軸に配置されたジャケット管２ 個を有し、その中心管がノズル先端において少なくとも中心管の半径分だけジャ ケット管の末端より先に延長しており、中心管およびこれと内側ジャケット管と で形成される環状間隙に溶液それぞれ１種、ジャケット管の間に形成された外側 間隙に噴射ガス１種を導入する３物質噴射ノズルを使用することを特徴とする方 法。 ２．ノズル口金の中心管がジャケット管の末端から中心管半径の２〜１０倍、殊 には３〜６倍延長されている３物質噴射ノズルを用いることを特徴とする、請求 項１記載の方法。 ３．Ｈ₂Ｏ₂含有量４０〜７０重量％の過酸化水素水溶液およびＮａ₂ＣＯ₃含有量 ２０〜飽和濃度の過炭酸ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする、請求 項１または２記載の方法。 ４．流動層の温度が５０〜７０℃であることを特徴とする、請求項１〜３記載の 方法。 ５．核送入および分級作用を伴う顆粒の取り出しを有する連続運転流動層装置中 で噴射造粒を行うことを特徴とする、請求項１〜４記載の方法。 ６．希望する粒径で水分２〜１０重量％の顆粒状過炭酸ナトリウムを流動層装置 から取り出し、必要ならばさらに乾燥または安定性向上のために後処理を行うこ とを特徴とする、請求項１〜５記載の方法。 ７．噴射ノズルが、ソーダのＨ₂Ｏ₂に対するモル比率１：１．５〜１：１．６５ でソーダ水溶液および過酸化水素水溶液を導入することを特徴とする、請求項１ 〜６記載の方法。