JPH09501257A - Ａｇ（Ｏ）およびＶ▲下２▼Ｏ▲下５▼を出発物質として使用する酸化バナジウム銀カソードの調製 - Google Patents
Ａｇ（Ｏ）およびＶ▲下２▼Ｏ▲下５▼を出発物質として使用する酸化バナジウム銀カソードの調製Info
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Abstract
(57)【要約】
元素銀とバナジウム含有化合物を無水混合において化学的付加反応または他の方法で緊密に接触させることによって形成された酸化バナジウム銀を活物質として有するカソードを調製する方法が記述される。この発明は電気化学電池に組込まれるカソードの形成における化学的制御を改善する他の調製技術を提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
Ag（0）およびV2O5を出発物質として使用する酸化バナジウム銀カソードの調
製
発明の背景
発明の分野
本発明はアルカリ金属電気化学電池、より詳しくは、高エネルギー密度電池に
使用するための酸化バナジウム銀複合カソード物質（silver vanadium oxide co
mpositecathode material）を調製する新規で改良された方法に関する。
従来技術
固体カソード液体有機電解質アルカリ金属ないしリチウムアノード電池は埋込
み可能な医療機器の電源として使用されている。この種の電池のカソードは活物
質としてフッ化炭素（carbon fluoride）、金属酸化物、酸化バナジウム銀（sil
ver vanadium oxide）のような混合金属酸化物（mixed metal oxide）、または
、米国特許第4,830,940号に開示されている他の適当な物質を用いている。この
米国特許は本発明の譲受人に譲渡されており、ここに参考として援用する。
リチウム電池に用いる酸化バナジウム銀（AgV2O5.5、SVO）のような金属酸化
物を含むカソード物質の調製は分
解反応（decomposition reaction）によることが知られている。しかし、この分
解調製方法はガス状物質の発生を伴なう。典型的には、この合成は先ずバナジン
酸塩を熱分解して五酸化二バナジウム（vanadium pentoxide）を生成することに
よって行なわれる。この五酸化二バナジウムに好ましくは銀を含む分解可能な金
属塩を混合し、この混合物をオーブンで乾燥させる。この乾燥に続いて、その混
合物を再び混合粉砕し、組成分の十分な混合を保証し、続いて得られた均質混合
物を最終加熱分解時間の間焼成する。使用される出発物質によっては、この最終
加熱分解の結果毒性ガスの副産物を発生する。例えば、硝酸銀（AgNO3）が銀の
供給源として使用されると、亜酸化窒素ガスが生成される。酸化バナジウム銀の
調製のためのこの分解反応は次の通りである。
AgNO3＋V2O5→AgV2O5.5＋NO2＋1/2O2
焼成物質は、冷却ざれると適量のカーボンブラックおよびグラファイト粉末と
混合して導電性を高め、結合物質（binder material）と混合しプレスしてカソ
ードを形成する。この方法は本発明の譲受人に譲渡され、ここに参考として援用
する米国特許第4,310,609号により詳しく開示されている。
従って、本発明は銀含有成分とバナジウム含有化合物を化学的付加反応または
他の方法によって緊密に接触させて混合金属酸化物を形成することによって酸化
バナジ
ウム銀を調製する他の方法を提供する。本発明の一つの方法は、元素銀（elemen
tal silver）Ag（0）と五酸化二バナジウム（V2O5）を約１：１のモル比で緊密
に結合させ、次いでこの混合金属酸化物を熱処理して酸素不足酸化バナジウム銀
（oxygen deficient silver vanadium oxide）を生成することからなる。
この付加反応（addition reaction）は約３００℃から７００℃、好ましくは
約３５０℃から５５０℃、最も好ましくは約３８０℃から４００℃の温度で実行
され約２時間から２２時間で完了する。温度をより低くすれば、より長い反応時
間を要する。反応時間をより長くして温度をより高くすると、望ましくない粒子
の成長のために、得られた酸化バナジウム銀を使用した電池の定格容量（rate c
apability）が減少する。従って、酸化バナジウム銀生成物中の粒子の成長を制
限するためには、一般的に、低い温度が好ましい。この反応は空気や酸素のよう
な酸化雰囲気中で行なうのが好ましい。あるいは、この反応は例えばアルゴン、
窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気中で行なってもよい。さらに、この反応は得
られる酸化バナジウム銀を含むカソードを有する電気化学電池の放電特性に予め
選定された所望の形態を提供するようにして行なわれる。
銀およびバナジウムを含有する化合物の混合物の熱処理技術に関する参考文献
の例としては次のものがある。
K.Takada他による「Eur.J.Solid State Inorg．Chem.」28:533-545,1991、K.T
akada他による「Solid StateIonics」40/41:988-992,1990、およびK.Takada他の
米国特許第4,965,151号があり、これらはシールされた石英管内において真空中
で銀粉末と五酸化二バナジウムを混合加熱することによって調製される酸化バナ
ジウム銀の合成について記述している。第１図に示すように、これらの出発物質
を真空中で加熱すると、Ｘ線回折パターンによって証明されるように、本発明の
方法によって生成されたもの（第２図）とはまったく異なる物質を生成する。第
１図はタカダの方法によりバナジウムに対する銀の種々の混合比から真空中で生
成された酸化バナジウム銀のＸ線粉末回折データを示す。比較のために、第２図
はＸ線回折角（２φ）に対する強度％（Ｉ％）としてプロットした実際のパター
ンを編集したものであり、Arはアルゴン中において３７５℃で２４時間酸化銀（
Ag2O）と酸化バナジウム（V2O5）を結合させて得たAg0.7V2Oxから得られたもの
であり、Ambは周囲雰囲気中において３７５℃で酸化銀と酸化バナジウムを結合
させて得たAg0.7V2Oxから得たものであり、Agはアルゴン中において６００℃で
４８時間金属銀と酸化バナジウムを結合させて得たAg0.7V2Oxから得たものであ
り、AgNO3は水中で硝酸銀と酸化バナジウムを結合させ、それから周囲雰囲気中
において３７５℃で１６時間焼成して得たAg0.7V2Oxか
ら得たものである。
公開ヨーロッパ特許願第0478302A2号は、化学結合または付加反応によって調
製された電気化学電池用の酸化バナジウム銀カソード物質を開示しているが、こ
の酸化バナジウム銀を含むカソードを有する電気化学電池の放電特性において予
め選択された所望の形態を与えるように反応を行なわせることは開示していない
。
従って、本発明の目的は高エネルギー密度電池に使用する酸化バナジウム銀複
合カソードを調製する新規で改良された方法を提供することである。本発明の他
の目的は混合金属酸化物カソード物質を生成する改良された化学的制御を提供す
ることである。
本発明のさらに他の目的は、出発物質として元素銀粉末とV2O5を用いて酸化バ
ナジウム銀を調製する新規で改良された方法を提供することである。
発明の概要
本発明は高エネルギー密度電池において使用する酸化バナジウム銀複合カソー
ド物質を調製する新規で改良された方法に関する。本発明は混合金属状態で無水
生成物を熱処理することによって調製された酸化バナジウム銀を含む物質から形
成されたカソードからなり、電予伝導体（electronic conductor）およびバイン
ダー物質を含むことができる。本発明の方法によって調製された酸化バナジウム
銀複合物質では、銀粉末を一またはそれ以上の
バナジウム含有化合物と緊密に接触させることによりバナジウム含有化合物から
なる出発物質への銀イオンの挿入ないしインターカレーション（intercalation
）が生じ、続く熱処理によって混合金属酸化物が生成される。バナジウム含有化
合物としては、バナジン酸銀（silver vanadate）のようなバナジン酸塩、ポリ
バナジン酸（polyvanadic acid）および酸化バナジウム（vanadium oxide）があ
るがこれらに限定されない。元素銀の使用は、先に説明した分解方法において硝
酸銀を使用することにより発生される毒性ガスの遊離を回避する。本発明の方法
は、例えば出発物質の銀含有量を変えることにより、生成された酸化バナジウム
銀複合カソード物質を含む電気化学電池の放電特性に予め選定された所望の形状
を提供するように実行される。
カソードプレートは完全乾燥プレス工程によって形成し、得られたプレートの
貯蔵寿命を長くすることができる。別の方法において、このカソードを組み込ん
だ電池の性能および定格放電容量を高めるために、プレス前に液体電解質をカソ
ード混合物に滴下添加する工程を含むことができる。
図面の簡単な説明
本発明の上記および他の目的、特徴および利点は添付の図面を参照して次の好
ましい実施例の詳細な説明において明らかになるであろう。
第１図は従来技術によって作られた酸化バナジウム銀カソード物質の一組のＸ
線回折パターンを示す。
第２図は本発明の方法による酸化バナジウム銀の強度パーセントとしてプロッ
トした一群の回折パターンを示す。
第３図は従来技術の分解方法によってAgNO3とV2O5から作られた酸化バナジウ
ム銀、および、本発明によって銀粉末と酸化バナジウムから作られた酸化バナジ
ウム銀をカソードとして含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
第４図は本発明の方法の一つによって不活性アルゴン雰囲気中でAgNO3とV2O5
の化学結合または付加反応によって生成された酸化バナジウム銀カソード物質を
含む新しく組立られた電池の放電曲線を示すグラフである。
第５図は本発明の方法によって酸化雰囲気中でAgVO3とV2O5の化学結合または
付加反応によって生成されたカソードを含む新しく組立てられた電池の放電曲線
を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、元素銀粉末と五酸化二バナジウム（V2O5）とを含む出発物質
から酸化バナジウム銀を合成することからなる。この方法は、出発物質を十分に
粉砕して均質となし粉砕された混合物を熱処理することにより出発物質を結合す
ることからなる。この酸化バナジウム
銀混合物と電子伝導体および結合物質とを結合させ、最終的にこの複合物質をプ
レスしてカソード板を形成することによって高エネルギー密度電池用のカソード
を形成する。この合成方法は、銀の出発物質として硝酸銀を使用することによっ
て発生される毒性ガスの遊離を回避する。
本発明の方法によって調製されたカソード活物質を含むカソードは、米国特許
第4,830,940号に開示されている非水リチウム電池に使用できる。このリチウム
電池はアリカリ金属、好ましくはリチウムまたはその合金のアノードと；好まし
くはリチウム塩と有機溶媒との混合物からなる非水電解質と；アノードをカソー
ドから電気的に絶縁するとともに、電解質の流通を許容するのに十分な多孔性を
有するセパレータ（隔離）物質とを含んでいる。
本発明の方法の重要な特徴は、酸化バナジウム複合カソード物質を含む電気化
学電池の放電特性に予め選定された所望の形状を与えるように実行できる点にあ
る。このことを達成する一つの方法は、出発物質の銀含有量を変えることである
。第３図は出発物質の銀含有量を調整することによる放電曲線の調整効果（tail
oring effect）を示す。放電曲線１０は階段形状を示し、従来技術の分解方法に
よってAgNO3から作られた酸化バナジウム銀をカソードとして含む高エネルギー
密度電池から得られ
たものである。前述したように、この物質はAgV2O5.5の化学量論的組成を有して
いる。曲線２０は平坦な形状をなし付加反応によって作られた酸化バナジウム銀
を有する高エネルギー密度電池から得られたものである。この付加反応は銀含有
化合物としての銀粉末をバナジウム含有化合物と親密に結合させ、次いでこれを
熱処理して化学量論的組成Ag0.7V2O5を有する酸素不足酸化バナジウム銀を合成
するものであり、従来技術の分解法による望ましくない副産物の毒性ガスを生じ
ない。階段状の放電曲線１０と平坦な放電曲線２０の形状の相違は、生成される
混合金属酸化物中に存在するバナジウムに対する銀の量を化学量論的に変えるこ
とによって、得られる放電曲線の形状を調節できることを示す。本発明の銀含有
量は分解方法で生成された酸化バナジウム銀よりも少ないけれども、これは必須
要件ではない。
第４図、第５図は、本発明の方法によって異なる雰囲気中で作られた酸化バナ
ジウム銀を含む高エネルギー密度電池の放電曲線を示す。これらの放電曲線は１
５秒毎に４個の１０秒１．５アンペアパルスの列を３０分毎に繰り返して電池に
加えて記録した。第４図はアルゴン雰囲気中で銀含有成分とバナジウム含有化合
物の付加反応によって作られた酸化バナジウム銀を含む電池の放電曲線を示す。
曲線３０は無負荷、開路で記録されたものであり、曲線３２は各パルス列の第１
のパルスの最小値に
よるものであり、曲線３４は各パルス列の第４パルスの最小値のよるものである
。比較のために、第５図は酸素雰囲気中での付加反応によって作られた酸化バナ
ジウム銀を含む電池の放電曲線を示す。曲線４０は無負荷、開路で記録されたも
のであり、曲線４２は各パルス列の第１パルスの最小値によるものであり、曲線
４４は各パルス列の第４パルスの最小値によるものである。各電池の寿命形状の
終端部は、酸化雰囲気中で生成されたカソード物質の場合はより鋭く降下してい
るが、これと異なり不活性アルゴン雰囲気ではより平坦で伸張された形状を呈し
ている。アルゴンの他に適当な不活性雰囲気としては窒素とヘリウムがあり、一
方、適当な酸化雰囲気としては酸素の他に空気がある。
カソードの活物質として使用される酸化バナジウム銀複合物質の調製方法およ
び本発明によるカソードを組込んだ電気化学電池を次の例によってさらに説明す
る。
例Ｉ
銀含有成分とバナジウム含有化合物とを次のようにして緊密に接触させること
によってカソードを形成した。元素Ag（O）粉末とV2O5のモル比１：１の混合物
をシールされたホウケイ酸塩管内で６００℃で２４時間加熱し本発明による酸化
バナジウム銀を作った。このように作られた酸化バナジウム銀を、導電性稀釈剤
としてのカーボンブラックおよびグラファイトと、結合物質としてのポ
リテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末と混合して減極剤を形成し、これをプレ
スして電気化学電池に使用するカソードを形成した。このようにして、３％の導
電性物質と３％の（PTFE）と、本発明方法により作った９４％の酸化バナジウム
銀とからカソードを調製した。このカソードと、リチウムのアノードと、炭酸プ
ロピレンおよびジメトキシエタン中の１ＭのLiAsF6の電解質と、多微孔性ポリプ
ロピレンシートのセパレータとを用いて電池を作った。カソードに使用した減極
剤の重量は０．５ｇであった。この電池の開路電圧は３．４５Ｖで、０．５ｍＡ
／ｃｍ2のドレン（drain）下で２Ｖのカット−オフまで０．０６Ａｈすなわち０
．１２Ａｈ／ｇを放電した。放電曲線の形状は階段状で約２．５ボルトで大きい
平坦部を有した。
上述の詳細な説明と例は本発明を説明することを意図したものであって、限定
的に解されるべきではない。例えば、電気化学電池の適用に応じて使用されるカ
ソード組成の範囲は、１００％の酸化バナジウム銀から８０％の酸化バナジウム
銀と１０％のカーボン／グラファイトおよびPTFEまたは当該技術において公知の
他の適当な導体および結合剤とを含む範囲まで変えることができる。
本発明はその原理から離れることなく、他の態様でも実施でき、かかる他の実
施例も添付の請求の範囲に規定された本発明の範囲に含まれる。
【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項
【提出日】１９９４年９月２０日
【補正内容】
請求の範囲
１．ａ）元素銀からなる出発物質を少なくとも一つのバナジウム含有化合物と
結合させて無水混合金属酸化物からなる出発物質の緊密な結合物を形成し；
ｂ）この無水混合金属酸化物を不活性雰囲気中で熱処理して酸素不足酸化バナ
ジウム銀を形成し；
ｄ）この酸素不足酸化バナジウム銀からカソードを形成すること；
からなる出発物質の化学的付加または反応によって調製された酸化バナジウム銀
を活物質として含む電気化学電池のカソードを調製する方法。
２．不活性雰囲気がアルゴン、窒素およびヘリウムからなる群の一つから選ば
れる請求項１の方法。
３．バナジウム含有化合物がバナジン酸塩、バナジン酸銀、ポリバナジン酸、
五酸化二バナジウムおよびこれらの混合からなる群から選ばれる請求項１の方法
。
４．熱処理が約３００℃と６００℃との間で約２時間から７２時間の間混合金
属酸化物ブロンズ（mixed metaloxide bronze）を焼成することからなる請求項
１の方法。
５．熱処理が混合金属酸化物をシールされた管内で焼成することからなる請求
項１の方法。
６．カソードが約８０重量％から約９９重量％の酸化
バナジウム銀からなる請求項１の方法。
７．工程ｃ）のカソードの形成が、さらに、バインダーと導体物質を添加する
ことからなる請求項１の方法。
８．カソードが０から３重量％の炭素と、０から３重量％のフッ素樹脂粉と、
９４から１００重量％の酸化バナジウム銀とからなる請求項７の方法。
９．カソードが酸素不足酸化バナジウム銀をプレスして所望の形状にすること
によって形成される請求項１の方法。
１０．酸素不足酸化バナジウム銀をプレスすることが、さらに、液体電解質を
滴下添加することからなる請求項９の方法。
１１．請求項１の方法によって無水混合金属酸化物を熱処理することによって
調製された活物質としての酸素不足酸化バナジウム銀からなるカソード。
１２．カソードが約０から３重量％の炭素と約０から３重量％のフッ素樹脂粉
末と約９４から１００重量％の酸化バナジウム銀とからなる請求項１１のカソー
ド。
１３．請求項１により元素銀とバナジウム含有化合物の無水結合から調製され
た混合金属酸化物を熱処理することによって調整された酸素不足酸化バナジウム
銀からなる活物質を含むカソードと、アルカリ金属のアノードと、有機溶媒およ
びリチウム塩の混合物からなる非水電解質とからなる非水電気化学電池。
１４．アノードがリチウムからなる請求項１３の電気化学電池。
１５．ａ）銀含有成分からなる出発物質を少なくとも一つのバナジウム含有化
合物と結合させて無水混合金属酸化物からなる出発物質の緊密な結合物を形成し
；
ｂ）この無水混合金属酸化物を不活性雰囲気中で熱処理して酸素不足酸化バナ
ジウム銀を形成し；
ｃ）この酸素不足酸化バナジウム銀からカソードを形成し、この形成工程が液
体電解質を滴下添加することを含む；
ことからなる出発物質の化学的付加または反応によって調製された酸化バナジウ
ム銀を活物質として含む電気化学電池のカソードを調製する方法。
１６．出発物質を結合させる工程が、該電気化学電池の放電特性に予め選択さ
れた所望の形態を与えるように実行される請求項１の方法。
１７．請求項１５の方法により無水混合金属酸化物を熱処理することによって
調製された活物質としての酸素不足酸化バナジウム銀からなるカソード。
１８．請求項１５により、元素銀とバナジウム含有化合物の無水結合から調製
された混合金属酸化物を熱処理することによって調製された酸素不足酸化バナジ
ウム銀からなる活物質を含むカソードと、さらに、アルカリ金属のアノードと、
有機溶媒およびリチウム塩の混合物か
らなる非水電解質とからなる非水電気化学電池。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．ａ）元素銀からなる出発物質を少なくとも一つのバナジウム含有化合物と 結合させて無水混合金属酸化物からなる出発物質の緊密な結合物を形成し； ｂ）この無水混合金属酸化物を不活性雰囲気中で熱処理して酸素不足酸化バナ ジウム銀を形成し； ｄ）この酸素不足酸化バナジウム銀からカソードを形成すること； からなる出発物質の化学的付加または反応によって調製された酸化バナジウム銀 を活物質として含む電気化学電池のカソードを調製する方法。 ２．不活性雰囲気がアルゴン、窒素およびヘリウムからなる群の一つから選ば れる請求項１の方法。 ３．バナジウム含有化合物がバナジン酸塩、バナジン酸銀、ポリバナジン酸、 五酸化二バナジウムおよびこれらの混合からなる群から選ばれる請求項１の方法 。 ４．熱処理が約３００℃と６００℃との間で約２時間から７２時間の間混合金 属酸化物ブロンズ（mixed metaloxide bronze）を焼成することからなる請求項 １の方法。 ５．熱処理が混合金属酸化物をシールされた管内で焼成することからなる請求 項１の方法。 ６．カソードが約８０重量％から約９９重量％の酸化 バナジウム銀からなる請求項１の方法。 ７．工程ｃ）のカソードの形成が、さらに、バインダーと導体物質を添加する ことからなる請求項１の方法。 ８．カソードが０から３重量％の炭素と、０から３重量％のフッ素樹脂粉と、 ９４から１００重量％の酸化バナジウム銀とからなる請求項７の方法。 ９．カソードが酸素不足酸化バナジウム銀をプレスして所望の形状にすること によって形成される請求項１の方法。 １０．酸素不足酸化バナジウム銀をプレスすることが、さらに、液体電解質を 滴下添加することからなる請求項９の方法。 １１．請求項１の方法によって無水混合金属酸化物を熱処理することによって 調製された活物質としての酸素不足酸化バナジウム銀からなるカソード。 １２．カソードが約０から３重量％の炭素と約０から３重量％のフッ素樹脂粉 末と約９４から１００重量％の酸化バナジウム銀とからなる請求項１１のカソー ド。 １３．請求項１により元素銀とバナジウム含有化合物の無水結合から調製され た混合金属酸化物を熱処理することによって調整された酸素不足酸化バナジウム 銀からなる活物質を含むカソードと、アルカリ金属のアノードと、有機溶媒およ びリチウム塩の混合物からなる非水電解質とからなる非水電気化学電池。 １４．アノードがリチウムからなる請求項１３の電気化学電池。 １５．ａ）銀含有成分からなる出発物質を少なくとも一つのバナジウム含有化 合物と結合させて無水混合金属酸化物からなる出発物質の緊密な結合物を形成し ； ｂ）この出発物質を結合させる工程が、当該電気化学電池の放電特性に選ばれ た所望の形態を与えるように選択ざれた雰囲気中で行なわれ； ｃ）この混合金属酸化物を熱処理し； ｄ）液体電解質を滴下添加し、この酸素不足酸化バナジウム銀を所望の形状に プレスすることによってカソードを形成する； ことからなる出発物質の化学的付加または反応によって調製された酸化バナジウ ム銀を活物質として含む電気化学電池のカソードを調製する方法。 １６．出発物質を結合させる前記工程が、該電気化学電池の放電特性に予め選 択された所望の形態を与えるように実行される請求項１の方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A313 | Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313 Effective date: 20040113 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040217 |