JPH0950126A

JPH0950126A - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JPH0950126A
Application number: JP20234395A
Authority: JP
Inventors: Akiko Kodachi; 明子小太刀
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-08-08
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】水を現像液として所望パターンの現像が可能
な新しいタイプのレジスト組成物を提供し、併せてこの
新しいレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成
する方法を提供する。【解決手段】このレジスト組成物は、主剤樹脂と光酸
発生剤とを含み、主剤樹脂を構成している重合体が水酸
基を保護された繰り返し単位を含んでいることを特徴と
する。この繰り返し単位は、水酸基を保護されたグルコ
フラノースに由来する置換基を持つ単位でよく、あるい
は水酸基を保護されたビニルアルコールに由来する単位
でよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト組成物及
びこれを用いてレジストパターンを形成する方法に関す
る。更に詳しく言えば、本発明は、半導体装置の製造に
おいて特に超微細加工に用いられるレジスト組成物であ
って、水で現像することが可能な新しい化学増幅型レジ
スト組成物と、これを使用してレジストパターンを形成
する方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳ
Ｉ）が実用化されており、また、これとともに、集積回
路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に
微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜
を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光
を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像して
レジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエ
ッチングを行い、その後にレジストを除去することによ
り所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須
である。

【０００３】このリソグラフィ技術において使用される
露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３
６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの
微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線
光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用される
ようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍ
のＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、
超微細パターンの形成に有効であると期待されている。
なお、この明細書では、「放射線」なる語を用いた場
合、これらの様々の光源からの光、すなわち、紫外線、
遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、各種レーザー光
等を意味するものである。

【０００４】特に微細なパターンの形成において有効で
あるとして最近脚光を浴びているレジスト材料に、化学
増幅型レジスト材料がある。化学増幅型レジスト材料
は、保護されたアルカリ可溶性基を有する主剤樹脂と、
放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含み、そし
て露光によって酸発生剤から生じた酸のために主剤樹脂
のアルカリ可溶性基の保護基が脱離し、露光領域の主剤
樹脂がアルカリに可溶となる。従って化学増幅型レジス
トでは、露光パターンの現像のためにアルカリ性溶液、
一般には有機アルカリ水溶液が使用されている。

【０００５】化学増幅型レジスト以外に、半導体装置の
製造においては化学増幅型レジスト材料が使用されるよ
うになる以前からこのほかの様々なレジスト材料が用い
られてきた。化学増幅型レジスト以外の従来のレジスト
材料は、露光領域と未露光領域の樹脂の有機溶剤への溶
解度の差を利用して、ポジ型レジストの場合には露光領
域の樹脂、ネガ型レジストの場合には未露光領域の樹脂
を、それぞれ溶剤に溶解させることで、所望パターンの
現像を行っていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、あらゆる産業分
野において作業環境に対する安全化が求められている。
半導体装置製造の分野でも、様々な化学薬品が用いられ
ているが、使用する有害薬品の使用を少しでも少なくす
ることが望まれている。

【０００７】上述のように、半導体装置製造の分野では
レジストパターンの現像のために従来から有機溶剤や有
機アルカリ水溶液のように有害な薬品が使用されてお
り、これらを使用することなくレジストパターンの形成
を可能にすることは、安全管理上極めて有益なことであ
る。

【０００８】そこで、本発明は、有機溶剤あるいは有機
アルカリ水溶液のような有害薬品を使用することなく、
水を現像液として使用して所望パターンの現像が可能な
新しいレジスト組成物を提供することを目的とする。本
発明のもう一つの目的は、この新しいレジスト組成物を
利用してレジストパターンを形成する方法を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト組成物
は、基本的に化学増幅型レジスト組成物であり、従って
主剤樹脂と光酸発生剤を必須成分としている。放射線露
光後に、これまでの化学増幅型レジストは主剤樹脂がア
ルカリ可溶性となることから、有機アルカリ水溶液で現
像を行っていたのと対照的に、本発明のレジスト組成物
では主剤樹脂が水溶性になるので、水での現像が可能に
なる。

【００１０】このように放射線露光後に水溶性になる本
発明のレジスト組成物は、主剤樹脂と光酸発生剤とを含
む組成物であって、主剤樹脂を構成している重合体が水
酸基を保護された繰り返し単位を含むことを特徴として
いる。

【００１１】第一の側面において、本発明のレジスト組
成物の主剤樹脂は、次式で表される繰返し単位を有する
ものである。

【００１２】

【化１８】

【００１３】この式中のＲ¹は、水素、炭素数１〜６の
アルキル基、ハロゲン、又はハロゲン化アルキル基であ
り、Ｘは、下記の式で示される、水酸基を保護したグル
コフラノースから誘導された基であり、

【００１４】

【化１９】

【００１５】そしてｎは０又は１以上の整数であって、
好ましくは０〜３である。また、上記の式（２）又は
（３）におけるＲ²〜Ｒ⁵は、炭素数１〜６のアルキル
基又はハロゲン化アルキル基であって、これらは全て同
一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は酸によ
り脱離する基であって、全て同一であっても異なってい
てもよい。

【００１６】上記の式（１）で表される繰返し単位を有
する樹脂は、式（１）の繰返し単位の単独重合体であっ
てもよく、この繰返し単位と別の繰返し単位とを含む共
重合体であってもよい。

【００１７】もう一つの側面において、本発明のレジス
ト組成物の主剤樹脂は、繰返し単位の一つとして、次式

【００１８】

【化２０】

【００１９】（この式のＲ^Iは酸により脱離する基であ
る）で表される、水酸基を保護したビニルアルコールか
ら誘導された繰返し単位を含む共重合体である。

【００２０】上記の式（４）で表されるビニルアルコー
ルエーテル繰返し単位とともに本発明のレジスト材料の
主剤樹脂を構成することができる別の繰返し単位は、こ
の式（４）の繰返し単位と共重合体を作ることが可能な
どのような単位であっても差し支えない。そのような繰
返し単位の例をいくつか挙げれば、下式で表される、ス
チレン又はその誘導体に由来するもの、

【００２１】

【化２１】

【００２２】（この式のＲ^IIは、水素、炭素数１〜１２
のアルキル基、ハロゲン、又はハロゲン化アルキル基で
あり、Ｒ^III〜Ｒ^VIIは水素、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、又は炭素数が
１〜９であって且つケイ素を含む基である）、あるいは
下式で表される、炭素数が１〜９であって且つ少なくと
も１個のケイ素原子を含む基を有するもの、

【００２３】

【化２２】

【００２４】（この式のＲ^VIIIは炭素数が１〜９であり
且つ少なくとも１個のケイ素原子を含む基である）、あ
るいは次式で表される、ビニル基と置換シリル基とのエ
ーテルから誘導された繰返し単位、

【００２５】

【化２３】

【００２６】（この式のＲ^IXは炭素数１〜９の置換シリ
ル基である）、あるいは次式で示される、マレイミド又
はその誘導体から得られたもの、

【００２７】

【化２４】

【００２８】（この式のＲ^Xは、水素、Ｒ^I、Ｒ^VIII又
はＲ^IXである）等である。

【００２９】本発明のレジストパターン形成方法は、本
発明のレジスト組成物の溶液を被処理基板上に塗布し、
形成したレジスト膜をプリベーク後、このレジスト膜を
放射線に選択的に露光して所定のパターンの潜像を形成
し、次いでこのレジスト膜を露光後ベークしてから、現
像液で上記の潜像を現像することを含む方法である。

【００３０】

【発明の実施の形態】前述のように、一つの側面におい
て、本発明のレジスト組成物の主剤樹脂は、次式（１）
で表される繰返し単位を有する。

【００３１】

【化２５】

【００３２】この式中のＲ¹は、水素、炭素数１〜６の
アルキル基、ハロゲン、又はハロゲン化アルキル基であ
り、Ｘは、下記の式（２）又は（３）で表される、水酸
基を保護したグルコフラノースから誘導された基であ
り、

【００３３】

【化２６】

【００３４】そしてｎは０又は１以上の整数であって、
好ましくは０〜３である。また、上記の式におけるＲ²
〜Ｒ⁵は、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化ア
ルキル基であって、これらは全て同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は酸により脱離する基であっ
て、全て同一であっても異なっていてもよい。

【００３５】式（２）においては、グルコフラノースか
ら誘導された基の水酸基を保護する基は、下式で示され
る。

【００３６】

【化２７】

【００３７】これらの式で示される酸で脱離可能な基の
代表的な例は、次式で表されるイソプロピリデン基であ
るが、これに限定されるものではない。

【００３８】

【化２８】

【００３９】式（３）におけるＲ⁶〜Ｒ⁹で表される酸
により脱離する基の例は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、α，α−ジメチルベンジル基、トリメチルシリル
基、テトラヒドロピラニル基等であるが、酸により脱離
する基はこれらに限定されるものではない。ここに例示
した酸で脱離する基は、それぞれ下記の式で示される。

【００４０】

【化２９】

【００４１】式（２）又は（３）で表される、酸で脱離
する基で保護されたグルコフラノースより誘導された基
は、露光によってレジスト組成物中の酸発生剤から発生
した酸の作用を受けると、上述の酸で脱離する基が脱離
して水酸基が結合し、どちらも下式（９）で示される多
価アルコールのグルコフラノースから誘導された基とな
る。

【００４２】

【化３０】

【００４３】このように、式（１）で示される繰返し単
位（アクリレート単位）を含む樹脂は、露光領域でこの
単位のエステル基（上記式（２）又は式（３）で表され
るもの）が式（９）で示される多価アルコールのグルコ
フラノースから誘導された基となることから、露光領域
の樹脂が水に可溶となる。従って、式（１）で表される
繰返し単位を含む樹脂を主剤とする本発明のレジスト組
成物は、露光後に水で現像することが可能になる。

【００４４】式（１）で表される繰返し単位を有する樹
脂は、この繰返し単位の単独重合体であってもよく、こ
の繰返し単位と別の繰返し単位とを含む共重合体であっ
てもよい。単独重合体の場合には、そのレジスト組成物
から形成したレジスト膜のエッチング耐性が乏しいた
め、パターニングを目的としてその後のエッチングを目
的としない用途及び高いエッチング耐性を必要としない
工程のエッチングに対して有効である。

【００４５】式（１）で表される繰返し単位のほかに、
樹脂のエッチング耐性を向上させるのに有効な別の繰返
し単位を有する共重合体の樹脂を採用すれば、本発明の
レジスト組成物はエッチング作業を伴う処理のために使
用することができる。そのために、本発明のレジスト組
成物の主剤樹脂は、少なくとも１個のケイ素原子を含む
基をエステル部に有するアクリル酸エステル、イタコン
酸エステル又はフマル酸エステルから得られた繰返し単
位を、式（１）で表される繰返し単位とは別の繰返し単
位として含むことができる。このようにケイ素原子を少
なくとも一つ有する基を含有している繰返し単位を含む
樹脂を使用すれば、本発明のレジスト組成物は酸素プラ
ズマ耐性となるので、２層レジスト法における上層レジ
ストとして極めて有用なものになる。

【００４６】式（１）で表される第一の繰返し単位のほ
かに、エステル部にケイ素原子を少なくとも１個有する
基を持つ第二の繰返し単位を含む共重合体は、例えば下
式で表されるように、第二の繰返し単位のエステル部に
グルコフラノースより誘導された基を有することもでき
る。

【００４７】

【化３１】

【００４８】この式のＲ¹⁰はＲ¹と同じ定義であり、Ｒ
¹⁰とＲ¹は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹¹〜
Ｒ¹⁴は炭素数が１〜６であって且つ少なくとも１個のケ
イ素原子を含む基であり、ｋ及びｍは正の整数であり、
ｎは先に定義されているとおりであり、そしてｐは０又
は１以上の整数であって、好ましくは０〜３である。

【００４９】この場合において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴で示される
基が、置換シリル基（例えばトリメチルシリル基）のよ
うに、ケイ素原子を介してグルコフラノース誘導基の酸
素（Ｏ）と結合していれば、このグルコフラノース誘導
基は露光後に酸の作用でＲ¹¹〜Ｒ¹⁴基が脱離してその代
わりに水酸基が結合し、そのため第二の繰返し単位の部
分も水溶性となる。従って、この場合には、露光領域の
レジストが一層水に溶けやすくなる。

【００５０】更に、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴基がいずれも、例えば置
換シリル基（トリメチルシリル基）のように、ケイ素原
子を介してグルコフラノース誘導基の酸素（Ｏ）と結合
している場合には、露光後にこれらのＲ¹¹〜Ｒ¹⁴基が脱
離するため、露光領域のレジストは酸素プラズマ耐性を
失うのに対し、未露光領域のレジストはなお酸素プラズ
マ耐性のままとなる。従って、この場合には、酸素プラ
ズマでのレジスト膜のドライエッチングが可能になる。

【００５１】式（１）で表される第一の繰返し単位のほ
かに、エステル部にケイ素原子を少なくとも１個有する
基を持つアクリル酸エステル、イタコン酸エステル又は
フマル酸エステルから得られた単位を第二の繰返し単位
として含むこのほかの樹脂は、下式（１０）〜（１２）
で表される。

【００５２】

【化３２】

【００５３】この式のＲ¹⁰はＲ¹と同じ定義であり、Ｒ
¹⁰とＲ¹は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹¹は
先に定義されているとおり、ｋ及びｍは正の整数、ｎ及
びｐは先に定義されているとおり、そしてｑは０又は１
以上の整数であり、好ましくは０〜３である。

【００５４】これらの式の構造を有する樹脂を含む場合
にも、第二の繰返し単位にケイ素が含まれているため、
本発明のレジスト組成物はやはり酸素プラズマ耐性を具
備し、そのため２層レジスト法の上層レジストとて有利
に使用することができる。

【００５５】式（１）で表される第一の繰返し単位のほ
かに、樹脂のエッチング耐性を向上させるのに有効な第
二の繰返し単位を有する共重合体の樹脂は、エステル部
に脂環族炭化水素及びその誘導体から得られた置換基を
持つ単位を当該第二の繰返し単位として含むこともでき
る。この第二の繰返し単位を含む樹脂の例を挙げると、
式（１）で表される第一の繰返し単位のほかに下記の式
（１３）〜（１５）で表されるアクリル酸エステル、イ
タコン酸エステル又はフマル酸エステルから得られた繰
返し単位を含むものである。

【００５６】

【化３３】

【００５７】これらの式のＲ¹及びＲ¹⁰は先に定義され
たとおりであり、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は脂環族炭化水素又はその
誘導体から得られた置換基であって、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶の両方
が存在する場合それらは同一であっても異なっていても
よく、ｋ、ｍ、ｎは先に定義された意味を有する。Ｒ¹⁵
及びＲ¹⁶で示される基は、例えば、アダマンタンもしく
はその誘導体、ノルボルナンもしくはその誘導体、シク
ロヘキサンもしくはその誘導体、パーヒドロアントラセ
ンもしくはその誘導体、パーヒドロナフタレンもしくは
その誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン
もしくはその誘導体、ビシクロヘキサンもしくはその誘
導体、スピロ〔４，４〕ノナンもしくはその誘導体、ス
ピロ〔４，５〕デカンもしくはその誘導体、トリシクロ
ペンタジエンもしくはその誘導体、又はフローレンもし
くはその誘導体等を骨格とするものでよい。これらの樹
脂はいずれも脂環族置換基を含むため、優れたエッチン
グ耐性を備えており、従って単層レジストとして用いる
のに好適である。

【００５８】更に、本発明のグルコフラノースから誘導
された基を分子中に有する樹脂は、別の繰返し単位とし
て芳香族炭化水素及びその誘導体から得られた基をエス
テル部に持つアクリル酸エステル単位を含むことができ
る。このような樹脂は、下記の式で表される。

【００５９】

【化３４】

【００６０】この式のＲ¹とＲ¹⁰は先に定義されたとお
りであり、Ｒ¹⁷は芳香族炭化水素又はその誘導体から得
られた基を表し、ｋ、ｍ、ｎは先に定義された意味を有
する。Ｒ¹⁷で表される芳香族炭化水素及びその誘導体か
ら得られた基の例は、ベンゼンもしくはその誘導体、ナ
フタレンもしくはその誘導体、アントラセンもしくはそ
の誘導体を骨格とする基である。これらの樹脂も、芳香
族基を含むため、エッチング耐性に優れ、従って単層レ
ジストとして使用するのに好適である。

【００６１】以上説明した、グルコフラノースから誘導
された基を分子中に有する樹脂の重量平均分子量は、１
０万を超えると酸により脱離が起こっても水溶性になら
ない場合があるので、１０万以下であるのが好ましい。
重量平均分子量の好ましい範囲は、２，０００〜３０，
０００である。また、グルコフラノースから誘導された
基を分子中に有する樹脂が共重合体である場合、その共
重合体におけるグルコフラノース誘導基を含む式（１）
で表される繰返し単位の割合は、全繰返し単位のうちの
２０モル％以上を占めることができる。この割合が２０
モル％未満では酸により脱離する基が脱離しても水溶性
にならないことがある。

【００６２】なお、上記のグルコフラノースから誘導さ
れた基を分子中に有する主剤樹脂は、光酸発生剤を使用
しなくても放射線露光によりポジ型レジストパターンを
形成することができることが分かった。例えば、下式の
構造を有する樹脂（重量平均分子量＝２０，０００、式
中のｋ：ｍ＝１：１）

【００６３】

【化３５】

【００６４】を、光酸発生剤を添加せずにメチルイソブ
チルケトンに溶解して７％溶液とし、この溶液を、熱硬
化させたノボラックレジスト（膜厚１．８μｍ）を予め
コートしたシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃
でベークして０．３μｍ厚とした上で、このレジスト膜
をＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、１３０℃で減圧
下に１分間ベークしてから純水で現像すると、０．４５
μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像するこ
とができた。なお、この時の照射線量のしきいエネルギ
ーＥ_thは５．２Ｊ／ｃｍ²であった。

【００６５】もう一つの側面において、本発明のレジス
ト組成物の主剤樹脂は、繰返し単位の一つとして、次式

【００６６】

【化３６】

【００６７】（この式のＲ^Iは酸により脱離する基であ
る）で表される、水酸基を保護したビニルアルコールか
ら誘導された繰返し単位を含む共重合体である。Ｒ^Iで
表される酸により脱離する基は、グルコフラノース誘導
基を有する樹脂の説明において先に言及したように、例
えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α−ジメチルベ
ンジル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル
基等でよいが、酸により脱離する基はこれらに限定され
るものではない。

【００６８】上記の式（４）で表されるビニルアルコー
ルエーテル繰返し単位とともに本発明のレジスト材料の
主剤樹脂を構成することができる別の繰返し単位は、こ
の式（４）の繰返し単位と共重合体を作ることが可能な
どのような単位であっても差し支えない。本発明のビニ
ルアルコールエーテル繰返し単位を含む共重合体の例を
挙げると、下式で表される、スチレン又はその誘導体に
由来する繰返し単位との共重合体、

【００６９】

【化３７】

【００７０】（この式のＲ^IIは、水素、炭素数１〜１２
のアルキル基、ハロゲン、又はハロゲン化アルキル基で
あり、Ｒ^III〜Ｒ^VIIは水素、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、又は炭素数が
１〜９であって且つケイ素を含む基であり、ｍ、ｎは正
の整数である）、あるいは下式で表される、炭素数が１
〜９であって且つ少なくとも１個のケイ素原子を含む基
を有する繰返し単位との共重合体、

【００７１】

【化３８】

【００７２】（この式のＲ^VIIIは炭素数が１〜９であり
且つ少なくとも１個のケイ素原子を含む基であり、ｍ、
ｎは正の整数である）、あるいは次式で表される、ビニ
ル基と置換シリル基とのエーテルから誘導された繰返し
単位との共重合体、

【００７３】

【化３９】

【００７４】（この式のＲ^IXは炭素数１〜９の置換シリ
ル基であり、ｍ、ｎは正の整数である）、あるいは次式
で示される、マレイミド又はその誘導体から得られた繰
返し単位との共重合体、

【００７５】

【化４０】

【００７６】（この式のＲ^Xは、水素、Ｒ^I、Ｒ^VIII又
はＲ^IXであり、ｍ、ｎは正の整数である）等である。

【００７７】これらの共重合体のうちで、式（１６）の
スチレン又はその誘導体との共重合体は、その分子中に
芳香族環を有するためエッチング耐性の良好な樹脂とな
る。従って、この樹脂を含むレジスト組成物は優れたエ
ッチング耐性を付与される。

【００７８】式（１７）で表される共重合体は、分子中
にケイ素原子を有するので、この共重合体樹脂を含むレ
ジスト組成物は酸素プラズマ耐性が良好となり、従って
２層レジスト法の上層レジストとして有利に使用するこ
とができる。

【００７９】式（１８）で表される共重合体は、Ｒ^IXの
置換シリル基が酸素原子と結合してＳｉ−Ｏ結合を形成
しているため、露光により光酸発生剤から生じた酸の作
用を受けると当該置換シリル基が脱離して水素原子が結
合し、すなわち−ＯＲ^IXが−ＯＨに変わることから、露
光領域において共重合の両方の繰り返し単位部分とも水
溶性となる。従って、この樹脂を含むレジスト組成物
は、より感度の良好なものとなる。

【００８０】式（１９）で示されるマレイミド又はその
誘導体との共重合体は、式（１９）のＲ^XがＲ^Iの場
合、すなわち酸により脱離する基である場合、露光で発
生した酸によりＲ^X−Ｎ結合がＨ−Ｎ結合となって極性
が高くなり、水溶性を促進する。従って、この樹脂を含
むレジスト組成物の感度がより良好になる。この場合、
更に、Ｒ^X（すなわちＲ^I）が、例えばトリメチルシリ
ル基のようにケイ素を含む基であれば、未露光部のレジ
スト中にはケイ素がそのまま残留するためこの領域のレ
ジストは酸素プラズマ耐性となり、すなわち酸素プラズ
マでのレジスト膜のドライエッチングが可能になる。ま
た、この、Ｒ^XがＲ^Iの場合には、レジスト組成物は２
層レジスト法の上層レジストとしても有効である。

【００８１】式（１９）のＲ^XがＲ^VIIIの場合、すなわ
ちケイ素を含む基である場合には、酸素プラズマ耐性の
樹脂となり、この樹脂を含むレジスト組成物は２層レジ
スト法の上層レジストとして有用である。

【００８２】式（１９）のＲ^XがＲ^IXの場合、すなわち
置換シリル基である場合、先に説明したように酸でＲ^IX
基が脱離して共重合体の両方の繰返し単位とも水溶性と
なるため、この樹脂を含むレジスト組成物の感度がより
良好になる。

【００８３】式（１９）において、Ｒ^Xは水素（Ｈ）で
あってもよい。この場合には、Ｒ^Xが水素であるマレイ
ミドから得られる繰返し単位は極性が高く、現像時の露
光部と未露光部との溶解度差を適当なものにするため
に、ビニルエーテル単位は共重合体分子中の全繰返し単
位の７０％以上（式（１９）のｍ／ｎ比が７０／３０以
上）であるのが好ましい。

【００８４】このほかに、水酸基を保護したビニルアル
コールから誘導された繰返し単位を含む共重合体は、例
えば、下式で表されるフマロニトリルとの共重合体

【００８５】

【化４１】

【００８６】（式中のｍ、ｎは正の整数である）や、あ
るいは下式で示される無水フマル酸との共重合体

【００８７】

【化４２】

【００８８】（式中のｍ、ｎは正の整数である）であっ
てもよい。

【００８９】以上説明した、水酸基を保護したビニルア
ルコールから誘導された繰返し単位を含む樹脂の重量平
均分子量は、１０万を超えると脱離後も水溶性にならな
い場合があることから、１０万以下であるのが好まし
い。重量平均分子量の好ましい範囲は、２，０００〜３
０，０００である。また、これらの樹脂では、式（４）
で表される繰返し単位の割合は、全繰返し単位のうちの
５０モル％以上、好ましくは８０％以上を占めることが
できる。一般に、この割合が５０％未満では脱離後も水
溶性にならない。但し、式（１９）で表される樹脂にお
いてＲ^Xが水素の場合には、全繰返し単位のうちのビニ
ルアルコールから誘導された繰返し単位の割合は、先に
説明したように７０％以上であるのが好ましい。

【００９０】本発明のレジスト組成物で使用される上記
の樹脂はいずれも、適当な出発物質を使用して、通常の
有機合成の手法により容易に調製することができる。従
って、これらの樹脂の調製の仕方は、この明細書におい
て詳しく説明するに及ばない。なお、下記の実施例は、
そのような合成手法のいくつかの例を示している。

【００９１】本発明のレジスト組成物が含有する光酸発
生剤は、化学増幅型レジスト組成物において普通に用い
られているいずれの光酸発生剤でもよい。好適な光酸発
生剤の例を挙げると、次式で示されるスルホニウム塩
類、

【００９２】

【化４３】

【００９３】下式で示されるスルホン酸エステル類、

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】次式で示されるヨードニウム塩類、

【００９７】

【化４６】

【００９８】次式で示されるハロゲン化合物、

【００９９】

【化４７】

【０１００】あるいは、下式で示される各種化合物等で
ある。

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】

【化４９】

【０１０３】

【化５０】

【０１０４】

【化５１】

【０１０５】本発明のレジスト組成物は、一般に、主剤
樹脂の０．１〜２０重量％の光酸発生剤を含有する。光
酸発生剤が０．１重量％より少ないと脱離を起こすのに
非実用的な露光量が必要であり、２０重量％より多いと
酸発生剤が主剤樹脂と十分混合せず析出する。光酸発生
剤の好ましい含有量は主剤樹脂の１〜１５重量％の範囲
内である。

【０１０６】本発明のレジスト組成物を使用してレジス
トパターンを形成する方法は、レジスト組成物の溶液を
被処理基板上に塗布し、形成したレジスト膜のプリベー
ク後、当該レジスト膜を放射線に選択的に露光して所望
パターンの潜像を形成し、次いでこのレジスト膜を露光
後ベークし、そして上記の潜像を現像することを含む方
法である。

【０１０７】次に、この方法をより具体的に説明する。
まず、本発明のレジスト組成物の溶液を被処理基板上に
塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及
びその他の電子装置において通常用いられているいかな
る基板であってもよく、具体的には、シリコン基板、あ
るいは表面に酸化膜、ポリシリコン膜、窒化膜、アルミ
ニウム膜等を設けた基板を挙げることができる。これら
の基板は、既に回路が作りこまれていても、あるいは作
りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によ
っては、レジストとの密着性を更に向上させるために、
例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのよう
な密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。また、
上記のように２層レジスト法でケイ素含有重合体を主剤
樹脂として含む本発明のレジスト組成物を使用する場合
の被処理基板とは、前述の基板の上に、ケイ素原子を含
有せず、且つ、本発明のレジスト材料を上層レジストと
してその上に塗布したときに溶けてこれと混合すること
のないような、例えば熱硬化させたノボラックレジスト
の層を形成させたものを指す。

【０１０８】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成するレジスト膜の
膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じて
広く変更し得るとは言うものの、通常約０．３〜２．０
μｍの範囲である。

【０１０９】次いで、形成したレジスト膜を、これに放
射線を選択的に露光する前に、約６０〜１５０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で、約６０〜１８０秒間に
わたってプリベークする。このプリベークには、例え
ば、ホットプレートのような加熱手段を用いることがで
きる。

【０１１０】また、もしもレジスト膜の上に更にトップ
コート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オ
レフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜
上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行うこ
とによって、トップコート膜を形成することができる。

【０１１１】レジスト膜のプリベーク後、そのレジスト
膜を常用の露光装置で放射線に選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）
露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシ
マステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適
当な条件を選択することができる。

【０１１２】次いで、露光後のレジスト膜を、露光後ベ
ーク（post exposure bake (PEB)）する。この露光後ベ
ークによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を促進
させるとともに、脱離した保護基を気化させて除去す
る。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして
行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５
０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。なお、ト
ップコート膜を併用している場合には、この露光後ベー
クの後且つ現像の前に、例えば、有機溶剤によってそれ
を剥離除去する。

【０１１３】露光後ベークの完了後、先の露光工程にお
いて形成した潜像を、水を現像液として現像する。現像
時間は、特に限定されるものではないが、一般には約１
〜５分、好ましくは約１〜３分である。

【０１１４】本発明のレジスト組成物は、放射線露光後
に、上述のように水で簡単に現像することができる。と
は言え、本発明のレジスト組成物は水でのみ現像が可能
なわけではない。このレジスト組成物は、例えば、水と
アルコール（好ましくは炭素数１〜５のアルコール）と
の混合物を使用することができ、あるいは従来の化学増
幅型レジストの場合のように有機アルカリ水溶液の如き
水性アルカリ溶液や、更には水性アルカリ溶液にアルコ
ール（好ましくは炭素数１〜５のアルコール）を混合し
たものなどを使用してもよい。これらの水以外の現像液
を用いた場合には、水だけを用いた場合に比べて露光部
の樹脂の溶解性が上昇して、そのためレジストの感度が
上昇することがある。従って、環境管理上許される場合
には、水のほかにこれらの有機薬品を併用することが有
利なことがある。

【０１１５】本発明のレジスト組成物は、主剤樹脂がケ
イ素原子を含む置換基を有しており、且つこの置換基が
当該ケイ素原子を介して酸素と結合している場合には、
すなわち例えばトリメチルシリル基の如き置換基が酸素
に結合している場合には、露光部では光酸発生剤から生
じた酸の作用を受けてこの置換基が脱離し、未露光部に
はこのケイ素を含んだ置換基がそのまま残り、この領域
だけが酸素プラズマ耐性を持つことになるため、これを
利用して酸素プラズマでのレジスト膜のドライ現像（ド
ライエッチング）が可能となる。すなわち、この場合に
は、現像液を用いることなく、気相での現像が可能とな
る。

【０１１６】現像の結果、露光領域のレジスト膜が除去
されて所望のレジストパターンが形成される。現像のた
めに有機アルカリ水溶液やアルコール水溶液等を用いた
場合には、現像後にレジストパターンを純水でリンスし
てから乾燥させる。水での現像を行った場合、また酸素
プラズマでのドライ現像を行った場合には、現像後のレ
ジストパターンのリンスは不要である。

【０１１７】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。
なお、これらの実施例はほんの一例であって、本発明を
限定するものでないことは言うまでもない。

【０１１８】（実施例１）１，２：５，６−ジ−Ｏ−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（ＤＩＰＧ
ＬＦ）を５倍量の脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶かし、ＤＩＰＧＬＦの１．１倍モルのｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液を室温で滴下した。反応系が
完全に室温に戻った後、蒸留精製したメタクリロイルク
ロリドを、ＤＩＰＧＬＦの１．１倍モル滴下し、反応系
が完全に室温に戻ってから７０℃で２時間加熱還流させ
た。その後反応系にＴＨＦと等量の水を加え、油層（Ｔ
ＨＦ層）を分離し、そして水層をジエチルエーテルで２
回抽出して抽出液を先の油層と合わせて飽和食塩水で洗
い、ぼう硝で乾燥し、油層を濃縮した。これを過剰の重
合禁止剤（ハイドロキノン）存在下で減圧蒸留し、３−
Ｏ−メタクリロイル−１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプ
ロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（ＤＩＰＧＬＦ
ＭＡ）を４３％の収率で得た。

【０１１９】３−Ｏ−メタクリロイル−α−Ｄ−グルコ
フラノースとトリメチルシリル酢酸を１：５のモル比で
混合して無水トルエン溶液（５倍量）とした。これに室
温でトリエチルアミンをトリメチルシリル酢酸の１．２
倍量添加し、１００℃に加熱しながら２時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を大量のＮａ₂ＣＯ₃水溶液で
洗い、油層（トルエン層）を分離し、そして水層をトル
エンで２回抽出して抽出液を先の油層と合わせて飽和食
塩水で洗い、ぼう硝で乾燥し、油層を濃縮した。これを
過剰の重合禁止剤（ハイドロキノン）存在下で減圧蒸留
し、１，２，５，６−テトラトリメチルシリル−３−メ
タクリロイルグルコフラノース（ＴＴＭＳＧＬＦＭＡ）
を４０％の収率で得た。

【０１２０】先に調製したＤＩＰＧＬＦＭＡとＴＴＭＳ
ＧＬＦＭＡを１：４のモル比で混合し、５モル／リット
ルのトルエン溶液とした。これに全モル量の１モル％の
α，α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加
え、８０℃で８時間攪拌した。その後この溶液を大量の
メタノール中に投入し、沈殿してきたポリマーをろ別、
乾燥し、下式で表されるＤＩＰＧＬＦＭＡ−ＴＴＭＳＧ
ＬＦＭＡ重合体を収率６６％で得た。この重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、共重合比ｍ：ｎ＝
１：４であった。なお、下式中のＴＭＳはトリメチルシ
リル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を表す（以下同様）。

【０１２１】

【化５２】

【０１２２】（実施例２）実施例１で得た重合体に１０
％の光酸発生剤トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ₆）を混ぜ、７％のメ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液とした。この溶
液を、熱硬化させたノボラックレジスト（膜厚２．０μ
ｍ）を予めコートしたシリコンウェハー上に回転塗布
し、１００℃でベークして０．３μｍ厚とした。こうし
て形成した上層レジスト膜をＮＡ＝0.４５のＫｒＦエキ
シマレーザーステッパーを用いて露光し、１３０℃で１
分間ベークしてから、純水で１分間現像して、０．４０
μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成した。
この時の照射線量のしきいエネルギーＥ_thは３４ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【０１２３】（実施例３）実施例２で得られた上層レジ
ストパターンをマスクにして、酸素リアクティブイオン
エッチング（Ｏ₂ＲＩＥ）で下層レジストをエッチング
した。パターンが２．０μｍの下層に転写でき、アスペ
クト比約５の２層ポジレジストパターンが形成できた。
この時、上層の減膜量は約３００Åで、下層材との選択
比は約６７倍だった。

【０１２４】（実施例４）実施例２における純水の代わ
りに２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で１分間現像しても、やはり０．
４０μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像し
た。

【０１２５】（実施例５）実施例２で上層を水で現像せ
ず、Ｏ₂ＲＩＥによって上層と下層の両方を続けてパタ
ーニングしたところ、０．５０μｍのライン・アンド・
スペースパターンが得られ、アスペクト比約５の２層ポ
ジレジストパターンが形成できた。

【０１２６】（実施例６）実施例１で得られたＤＩＰＧ
ＬＦＭＡとトリメチルシリルメチルメタクリレート（Ｔ
ＭＳＭＭＡ）を１：４のモル比で混合して５モル／リッ
トルのトルエン溶液とした。これに全モル量の１モル％
のＡＩＢＮを加えて、８０℃で８時間攪拌した。その後
この溶液を大量のメタノール中に投入し、沈殿してきた
ポリマーをろ別、乾燥し、下式で表されるＤＩＰＧＬＦ
ＭＡ−ＴＭＳＭＭＡ重合体を収率５３％で得た。この重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、共重合
比ｍ：ｎ＝１：４であった。

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】（実施例７）実施例６で得た重合体に１０
％の光酸発生剤トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを混ぜ、７％のＭＩＢＫ溶液とした。
この溶液を、熱硬化させたノボラックレジスト（膜厚
２．０μｍ）を予めコートしたシリコンウェハー上に回
転塗布し、１００℃でベークして０．３μｍ厚とした。
このように形成した上層レジスト膜をＮＡ＝0.４５のＫ
ｒＦエキシマレーザーステッパーを用いて露光し、１３
０℃で１分間ベークしてから、純水で１分間現像して、
０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形
成した。この場合の照射線量のしきいエネルギーＥ_thは
３３ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１２９】（実施例８）実施例７で得られた上層レジ
ストパターンをマスクにして、Ｏ₂ＲＩＥで下層レジス
トをエッチングした。パターンが２．０μｍの下層に転
写でき、アスペクト比約５の２層ポジレジストパターン
が形成できた。この時、上層の減膜量は約６００Åで、
下層材との選択比は約３０倍だった。

【０１３０】（実施例９）実施例７における純水の代わ
りに２．３８％のＴＭＡＨで１分間現像しても、やはり
０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターンを解
像した。

【０１３１】（実施例１０）３−Ｏ−メタクリロイル−
α−Ｄ−グルコフラノースと酢酸ｔ−ブチルを１：５の
モル比で混合し、無水トルエン溶液（５倍量）とした。
この溶液に室温で酢酸ｔ−ブチルの１．２倍量のトリエ
チルアミンを添加し、１００℃に加熱しながら２時間攪
拌した。反応終了後、反応混合物を大量のＮａ₂ＣＯ₃
水溶液で洗い、油層（トルエン層）を分離し、そして水
層をトルエンで２回抽出して抽出液を先の油層と合わせ
て飽和食塩水で洗い、ぼう硝で乾燥し、油層を濃縮し
た。これを過剰の重合禁止剤（ハイドロキノン）存在下
で減圧蒸留し、１，２，５，６−テトラ−ｔ−ブチル−
３−メタクリロイル−α−Ｄ−グルコフラノース（ＴＴ
ＢＵＧＬＦＭＡ）を５４％の収率で得た。

【０１３２】こうして調製したＴＴＢＵＧＬＦＭＡと実
施例１で調製したＴＴＭＳＧＬＦＭＡを１：４のモル比
で混合し、５モル／リットルのトルエン溶液とした。こ
れに全モル量の１モル％のＡＩＢＮを加え、８０℃で８
時間攪拌した。その後この溶液を大量のメタノール中に
投入し、沈殿してきたポリマーをろ別、乾燥し、下式で
表されるＴＴＢＵＧＬＦＭＡ−ＴＴＭＳＧＬＦＭＡ重合
体を収率４８％で得た。この重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２０，０００、共重合比ｍ：ｎ＝１：４であ
った。なお、下式中のｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基（−Ｃ
（ＣＨ₃）₃）を表す（以下同様）。

【０１３３】

【化５４】

【０１３４】（実施例１１）実施例１０で得た重合体に
１０％の光酸発生剤トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートを混ぜ、７％のＭＩＢＫ溶液とし
た。この溶液を、熱硬化させたノボラックレジスト（膜
厚２．０μｍ）を予めコートしたシリコンウェハー上に
回転塗布し、１００℃でベークして０．３μｍ厚とし
た。こうして形成した上層レジスト膜をＮＡ＝0.４５の
ＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いて露光し、１
３０℃で１分間ベークしてから、純水で１分間現像し
て、０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を形成した。この時の照射線量のしきいエネルギーＥ_th
は１８ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１３５】（実施例１２）実施例１１で得られた上層
レジストパターンをマスクにして、Ｏ₂ＲＩＥで下層レ
ジストをエッチングした。パターンが２．０μｍの下層
に転写でき、アスペクト比約５の２層ポジレジストパタ
ーンが形成できた。この時、上層の減膜量は約３００Å
で、下層材との選択比は約６７倍だった。

【０１３６】（実施例１３）実施例１１における純水の
代わりに２．３８％のＴＭＡＨで１分間現像しても、や
はり０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。

【０１３７】（実施例１４）実施例１１で上層を水で現
像せず、Ｏ₂ＲＩＥによって上層と下層の両方を続けて
パターニングしたところ、０．５０μｍのライン・アン
ド・スペースパターンが得られ、アスペクト比約５の２
層ポジレジストパターンが形成できた。

【０１３８】（実施例１５）実施例１で調製したＤＩＰ
ＧＬＦＭＡとビストリメチルシリルメチルイタコネート
（ＴＭＳＭＩ）を１：２のモル比で混合して５モル／リ
ットルのトルエン溶液とした。これに全モル量の１モル
％のＡＩＢＮを加えて、８０℃で８時間攪拌した。その
後この溶液を大量のメタノール中に投入し、沈殿してき
たポリマーをろ別、乾燥し、下式で表されるＤＩＰＧＬ
ＦＭＡ−ＴＭＳＭＩ重合体を収率４０％で得た。この重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、共重合
比ｍ：ｎ＝１：２であった。

【０１３９】

【化５５】

【０１４０】（実施例１６）実施例１５で得た重合体に
１０％の光酸発生剤トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートを混ぜ、７％のＭＩＢＫ溶液とし
た。この溶液を、熱硬化させたノボラックレジスト（膜
厚１．８μｍ）を予めコートしたシリコンウェハー上に
回転塗布し、１００℃でベークして０．３μｍ厚とし
た。このように形成した上層レジスト膜をＮＡ＝0.４５
のＫｒＦエキシマレーザーステッパーを使って露光し、
１３０℃で１分間ベークし、純水で１分間現像して、
０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形
成した。この場合の照射線量のしきいエネルギーＥ_thは
１４ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１４１】（実施例１７）実施例１６で得られた上層
レジストパターンをマスクにして、Ｏ₂ＲＩＥで下層レ
ジストをエッチングした。パターンが１．８μｍの下層
に転写でき、アスペクト比約５の２層ポジレジストパタ
ーンが形成できた。この時、上層の減膜量は約５００Å
で、下層材との選択比は約３６倍だった。

【０１４２】（実施例１８）実施例１６における純水の
代わりに２．３８％のＴＭＡＨで１分間現像しても、や
はり０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。

【０１４３】（実施例１９）実施例１で調製したＤＩＰ
ＧＬＦＭＡとビストリメチルシリルメチルフマレート
（ＴＭＳＭＦ）を１：２のモル比で混合して５モル／リ
ットルのトルエン溶液とした。この溶液に全モル量の１
モル％のＡＩＢＮを加えて、８０℃で８時間攪拌した。
その後この溶液を大量のメタノール中に投入し、沈殿し
てきたポリマーをろ別、乾燥し、下式で表されるＤＩＰ
ＧＬＦＭＡ−ＴＭＳＭＦ重合体を収率３２％で得た。こ
の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、共
重合比ｍ：ｎ＝１：２であった。

【０１４４】

【化５６】

【０１４５】（実施例２０）実施例１９で得た重合体に
１０％の光酸発生剤トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートを混ぜ、７％のＭＩＢＫ溶液とし
た。この溶液を、熱硬化させたノボラックレジスト（膜
厚１．８μｍ）を予めコートしたシリコンウェハー上に
回転塗布し、１００℃でベークして０．３μｍ厚とし
た。このように形成した上層レジスト膜をＮＡ＝0.４５
のＫｒＦエキシマレーザーステッパーを使って露光し、
１３０℃で１分間ベークしてから、純水で１分間現像し
て、０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を形成した。この場合の照射線量のしきいエネルギーＥ
_thは１３ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１４６】（実施例２１）実施例２０で得られた上層
レジストパターンをマスクにして、Ｏ₂ＲＩＥで下層レ
ジストをエッチングした。パターンが１．８μｍの下層
に転写でき、アスペクト比約５の２層ポジレジストパタ
ーンが形成できた。この時、上層の減膜量は約５００Å
で、下層材との選択比は約３６倍だった。

【０１４７】（実施例２２）実施例２０における純水の
代わりに２．３８％のＴＭＡＨで１分間現像しても、や
はり０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。

【０１４８】（実施例２３）実施例１で調製したＤＩＰ
ＧＬＦＭＡとスチレンを１：４のモル比で混合して５モ
ル／リットルのトルエン溶液とした。これに全モル量の
１モル％のＡＩＢＮを加えて、８０℃で８時間攪拌し
た。その後この溶液を大量のメタノール中に投入し、沈
殿してきたポリマーをろ別、乾燥し、下式で表されるＤ
ＩＰＧＬＦＭＡ−スチレン重合体を収率３２％で得た。
この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００、
共重合比ｍ：ｎ＝１：４であった。

【０１４９】

【化５７】

【０１５０】（実施例２４）実施例２３で得た重合体に
１０％の光酸発生剤トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートを混ぜ、１２％のシクロヘキサノ
ン溶液とした。この溶液を、ヘキサメチルジシラザン
（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に回転塗布
し、１００℃でベークして０．８μｍ厚とした。このよ
うに形成したレジスト膜をＮＡ＝0.４５のＫｒＦエキシ
マレーザーステッパーを用いて露光し、１３０℃で１分
間ベークしてから、純水で１分間現像して、０．４０μ
ｍのライン・アンド・スペースパターンを形成した。こ
の場合の照射線量のしきいエネルギーＥ_thは３８ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【０１５１】（実施例２５）実施例２４における純水の
代わりに２．３８％のＴＭＡＨで１分間現像しても、や
はり０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。

【０１５２】（実施例２６）実施例１で調製したＤＩＰ
ＧＬＦＭＡと１−アダマンチルメタクリレートを１：４
のモル比で混合して５モル／リットルのトルエン溶液と
した。これに全モル量の１モル％のＡＩＢＮを加えて、
８０℃で８時間攪拌した。その後この溶液を大量のメタ
ノール中に投入し、沈殿してきたポリマーをろ別、乾燥
し、下式で表されるＤＩＰＧＬＦＭＡ−１−アダマンチ
ルメタクリレート重合体を収率５８％で得た。この重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、共重合比
ｍ：ｎ＝１：４であった。

【０１５３】

【化５８】

【０１５４】（実施例２７）実施例２６で得た重合体に
１０％の光酸発生剤トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートを混ぜ、１２％のシクロヘキサノ
ン溶液とした。この溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリ
コン基板上に回転塗布し、１００℃でベークして０．８
μｍ厚とした。こうして形成したレジスト膜をＮＡ＝0.
４５のＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いて露光
し、１３０℃で１分間ベークしてから、純水で１分間現
像して、０．４０μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンを形成した。この場合の照射線量のしきいエネルギ
ーＥ_thは４３ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１５５】（実施例２８）実施例２７における純水の
代わりに２．３８％のＴＭＡＨで１分間現像しても、や
はり０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。

【０１５６】（実施例２９）実施例２６の１−アダマン
チルメタクリレートの代わりに２−アダマンチルメタク
リレートを使用したことを除いて、実施例２６〜２８を
繰り返した。得られた結果はこれらの例と同様であっ
た。なお、この場合の樹脂は下式で表される。

【０１５７】

【化５９】

【０１５８】（実施例３０）実施例２６の１−アダマン
チルメタクリレートの代わりに２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレートを用いた。例２７と同一の操作を
して同様の結果を得た。この場合の照射線量のしきいエ
ネルギーＥ_thは１２ｍＪ／ｃｍ²であった。この場合の
樹脂は次式で示される。

【０１５９】

【化６０】

【０１６０】（実施例３１）実施例１０で調製したＴＴ
ＢＵＧＬＦＭＡと１−アダマンチルメタクリレートを
１：４のモル比で混合して５モル／リットルのトルエン
溶液とした。これに全モル量の１モル％のＡＩＢＮを加
えて、８０℃で８時間攪拌した。その後この溶液を大量
のメタノール中に投入し、沈殿してきたポリマーをろ
別、乾燥し、下式で表されるＴＢＵＤＩＰＧＬＦＭＡ−
１−アダマンチルメタクリレート重合体を収率５５％で
得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０
００、共重合比ｍ：ｎ＝１：４であった。

【０１６１】

【化６１】

【０１６２】（実施例３２）実施例３１で得た重合体に
１０％の光酸発生剤トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートを混ぜ、１２％のシクロヘキサノ
ン溶液とした。この溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリ
コン基板上に回転塗布し、１００℃でベークして０．８
μｍ厚とした。こうして形成したレジスト膜をＮＡ＝0.
４５のＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いて露光
し、１３０℃で１分間ベークしてから、純水で１分間現
像して、０．４０μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンを形成した。この場合の照射線量のしきいエネルギ
ーＥ_thは３６ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１６３】（実施例３３）実施例３２における純水の
代わりに２．３８％のＴＭＡＨで１分間現像しても、や
はり０．４０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を解像した。

【０１６４】（実施例３４）下式

【０１６５】

【化６２】

【０１６６】で表される、ｔ−ブチルビニルエーテルと
スチレンの組成比（式中のｍ：ｎ比）約３：２、重量平
均分子量８，０００のポリマーに、光酸発生剤であるト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（ＴＰＳＳｂＦ₆)をポリマーの１０重量％加え、７重量
％のシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をシリコン
ウェハー上にスピンコート、１００℃で１００秒間プリ
ベークして、０．７μｍ厚のレジスト膜とした。これを
ＫｒＦエキシマーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光
し、露光１分後に１００℃で６０秒間ベークした。次い
でレジスト膜を純水で１分間現像したところ、０．４０
μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像でき
た。照射線量のしきいエネルギーＥ_th＝６８ｍＪ／ｃｍ
²であった。

【０１６７】（実施例３５）実施例３４で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水の代わりに２．３８％ＴＭＡ
Ｈで１分間現像しても、やはり０．４０μｍのライン・
アンド・スペースパターンを解像した。

【０１６８】（実施例３６）下式

【０１６９】

【化６３】

【０１７０】（この式中のｔ−Ａｍはｔ−アミル基（−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₂Ｈ₅）を表す（以下において同
じ））で表される、ｔ−アミルビニルエーテルとスチレ
ンの組成比（式中のｍ：ｎ比）約３：２、重量平均分子
量８，５００のポリマーに、光酸発生剤ＴＰＳＳｂＦ₆
をポリマーの１０重量％加え、７重量％のシクロヘキサ
ノン溶液とした。この溶液をシリコンウェハー上にスピ
ンコートし、プリベークして、０．７μｍ厚のレジスト
膜とした。これをＫｒＦエキシマーレーザー（ＮＡ＝
０．４５）で露光し、露光１分後に１００℃で６０秒間
ベークした。次いでレジスト膜を純水で１分間現像した
ところ、０．４μｍのライン・アンド・スペースパター
ンを解像できた。照射線量のしきいエネルギーＥ_th＝７
８ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１７１】（実施例３７）実施例３６で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水の代わりに２．３８％ＴＭＡ
Ｈで１分間現像しても、やはり０．４μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを解像した。

【０１７２】（実施例３８）下式

【０１７３】

【化６４】

【０１７４】で表される、ｔ−ブチルビニルエーテルと
α−メチルスチレンの組成比（式中のｍ：ｎ比）約３：
２、重量平均分子量６，０００のポリマーに、光酸発生
剤であるＴＰＳＳｂＦ₆をポリマーの５重量％加え、１
５重量％のシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をシ
リコンウェハー上にスピンコートし、プリベークして、
０．３μｍ厚のレジスト膜とした。これをＫｒＦエキシ
マーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光し、露光１分後
に１００℃で６０秒間ベークした。次いでレジスト膜を
純水で１分間現像したところ、０．４μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを解像できた。照射線量のしき
いエネルギーＥ_th＝６８ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１７５】（実施例３９）実施例３８で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水の代わりに２．３８％ＴＭＡ
Ｈで１分間現像しても、やはり０．４μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを解像した。

【０１７６】（実施例４０）下式

【０１７７】

【化６５】

【０１７８】で表される、ｔ−アミルビニルエーテルと
α−メチルスチレンの組成比（式中のｍ：ｎ比）約３：
２、重量平均分子量５，０００のポリマーに、光酸発生
剤であるＴＰＳＳｂＦ₆をポリマーの５重量％加え、１
５重量％のシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をシ
リコンウェハー上にスピンコートし、プリベークして、
０．３μｍ厚のレジスト膜とした。これをＫｒＦエキシ
マーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光し、露光１分後
に１００℃で６０秒間ベークした。このレジスト膜を純
水で１分間現像したところ、０．４μｍのライン・アン
ド・スペースパターンを解像できた。照射線量のしきい
エネルギーＥ_th＝７８ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１７９】（実施例４１）実施例４０で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水の代わりに２．３８％ＴＭＡ
Ｈで１分間現像しても、やはり０．４μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを解像した。

【０１８０】（実施例４２）下式

【０１８１】

【化６６】

【０１８２】で表される、ｔ−ブチルビニルエーテルと
アリルトリメチルシランの組成比（式中のｍ：ｎ比）約
３：２、重量平均分子量１０，０００のポリマーに、光
酸発生剤であるＴＰＳＳｂＦ₆をポリマーの１０重量％
加え、７重量％のシクロヘキサノン溶液とした。この溶
液をシリコンウェハー上にスピンコートし、プリベーク
して、０．３μｍ厚のレジスト膜とした。これをＫｒＦ
エキシマーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光し、露光
１分後に１００℃で６０秒間ベークした。このレジスト
膜を純水で１分間現像したところ、０．４μｍのライン
・アンド・スペースパターンを解像できた。照射線量の
しきいエネルギーＥ_th＝６４ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１８３】（実施例４３）実施例４２で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水の代わりに２．３８％ＴＭＡ
Ｈで１分間現像したところ、０．４μｍのライン・アン
ド・スペースパターンを解像した。

【０１８４】（実施例４４）シリコン基板上にノボラッ
ク樹脂レジストを塗布し、２００℃で１８０秒間ベーク
して、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成した。この上
に、実施例４１の手順に従って膜厚３，０００Åでｔ−
ブチルビニルエーテル−アリルトリメチルシランポリマ
ーのレジストパターンを形成し、そしてこのパターンを
マスクにして下層のノボラック樹脂レジストのＯ₂ ＲＩ
Ｅ処理を行った。上層パターンが下層レジストに転写さ
れ、０．４μｍのライン・アンド・スペースで２層レジ
ストパターンが形成できた。

【０１８５】（実施例４５）下式

【０１８６】

【化６７】

【０１８７】で表される、トリメチルシリルビニルエー
テルとフマロニトリルの組成比（式中のｍ：ｎ比）約
１：１、重量平均分子量３，５００のポリマーに、光酸
発生剤であるＴＰＳＳｂＦ₆をポリマーの１５重量％加
え、１０重量％のシクロヘキサノン溶液とした。この溶
液をシリコンウェハー上にスピンコートし、プリベーク
して、０．７μｍ厚のレジスト膜とした。これをＫｒＦ
エキシマーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光し、露光
１分後に１００℃で６０秒間ベークした。このレジスト
膜を純水で１分間現像したところ、０．４μｍのライン
・アンド・スペースパターンを解像できた。照射線量の
しきいエネルギーＥ_th＝８２ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１８８】（実施例４６）実施例４５で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水でなく酸素プラズマでドライ
現像したところ、やはり０．４μｍのライン・アンド・
スペースパターンを解像できた。この時のプラズマ条件
は、平行平板型反応性イオンプラズマエッチャーで３０
０Ｗ、Ｏ₂流量２００ｓｃｃｍ、３ｍＴｏｒｒで５分間
であった（以下の実施例において同じ）。

【０１８９】（実施例４７）シリコン基板上にノボラッ
ク樹脂レジストを塗布し、２００℃で１８０秒間ベーク
して、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成した。この上
に、実施例４５又は４６の手順に従って膜厚３，０００
Åでトリメチルシリルビニルエーテル−フマロニトリル
ポリマーのレジストパターンを形成し、そしてこのパタ
ーンをマスクにして下層のノボラック樹脂レジストのＯ
₂ ＲＩＥ処理を行った。実施例４５又は４６のどちらの
手順を使用した場合にも、上層パターンが下層レジスト
に転写され、０．４μｍのライン・アンド・スペースで
２層レジストパターンが形成できた。

【０１９０】（実施例４８）下式

【０１９１】

【化６８】

【０１９２】で表される、ｔ−ブチルビニルエーテルと
トリメチルシリルビニルエーテルの組成比（式中のｍ：
ｎ比）約１：１、重量平均分子量８，０００のポリマー
に、光酸発生剤のＴＰＳＳｂＦ₆をポリマーの５重量％
加え、１５重量％のシクロヘキサノン溶液とした。この
溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、プリベー
クして、０．３μｍ厚のレジスト膜とした。これをＫｒ
Ｆエキシマーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光し、露
光１分後に１００℃で６０秒間ベークした。このレジス
ト膜を純水で１分間現像したところ、０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンを解像できた。照射線量
のしきいエネルギーＥ_thは３０ｍＪ／ｃｍ ²であった。

【０１９３】（実施例４９）実施例４８で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水でなく酸素プラズマでドライ
現像したところ、やはり０．４μｍのライン・アンド・
スペースパターンを解像できた。

【０１９４】（実施例５０）シリコン基板上にノボラッ
ク樹脂レジストを塗布し、２００℃で１８０秒間ベーク
して、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成した。この上
に、実施例４８又は４９の手順に従って膜厚３，０００
Åでｔ−ブチルビニルエーテル−トリメチルシリルビニ
ルエーテルポリマーのレジストパターンを形成し、そし
てこのパターンをマスクにして下層のノボラック樹脂レ
ジストのＯ₂ ＲＩＥ処理を行った。実施例４８又は４９
のどちらの手順を使用した場合にも、上層パターンが下
層レジストに転写され、０．４μｍのライン・アンド・
スペースで２層レジストパターンが形成できた。

【０１９５】（実施例５１）下式

【０１９６】

【化６９】

【０１９７】で表される、トリメチルシリルビニルエー
テルと無水フマル酸の組成比（式中のｍ：ｎ比）約７：
３、重量平均分子量８，３００のポリマーに、光酸発生
剤であるＴＰＳＳｂＦ₆をポリマーの５重量％加え、５
重量％のシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をシリ
コンウェハー上にスピンコートし、プリベークして、
０．３μｍ厚のレジスト膜とした。これをＫｒＦエキシ
マーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光し、露光１分後
に１００℃で６０秒間ベークした。このレジスト膜を純
水で１分間現像したところ、０．４μｍのライン・アン
ド・スペースパターンを解像できた。照射線量のしきい
エネルギーＥ_thは２８ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１９８】（実施例５２）実施例５１で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水でなく酸素プラズマでドライ
現像したところ、やはり０．４μｍのライン・アンド・
スペースパターンを解像できた。

【０１９９】（実施例５３）シリコン基板上にノボラッ
ク樹脂レジストを塗布し、２００℃で１８０秒間ベーク
して、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成した。この上
に、実施例５１又は５２の手順に従って膜厚３，０００
Åでトリメチルシリルビニルエーテル−無水フマル酸ポ
リマーのレジストパターンを形成し、そしてこのパター
ンをマスクにして下層のノボラック樹脂レジストのＯ₂
ＲＩＥ処理を行った。実施例５１又は５２のどちらの手
順を使用した場合にも、上層パターンが下層レジストに
転写され、０．４μｍのライン・アンド・スペースで２
層レジストパターンが形成できた。

【０２００】（実施例５４）下式

【０２０１】

【化７０】

【０２０２】で表される、トリメチルシリルビニルエー
テルとマレイミドの組成比（式中のｍ：ｎ比）約７：
３、重量平均分子量７，０００のポリマーに、光酸発生
剤であるＴＰＳＳｂＦ₆をポリマーの５重量％加え、５
重量％のシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をシリ
コンウェハー上にスピンコートし、プリベークして、
０．３μｍ厚のレジスト膜とした。これをＫｒＦエキシ
マーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光し、露光１分後
に１００℃で６０秒間ベークした。このレジスト膜を純
水で１分間現像したところ、０．４μｍのライン・アン
ド・スペースパターンを解像できた。照射線量のしきい
エネルギーＥ_th＝２４ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０２０３】（実施例５５）実施例５４で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水でなく酸素プラズマでドライ
現像したところ、やはり０．４μｍのライン・アンド・
スペースパターンを解像できた。

【０２０４】（実施例５６）シリコン基板上にノボラッ
ク樹脂レジストを塗布し、２００℃で１８０秒間ベーク
して、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成した。この上
に、実施例５４又は５５の手順に従って膜厚３，０００
Åでトリメチルシリルビニルエーテル−マレイミドポリ
マーのレジストパターンを形成し、そしてこのパターン
をマスクにして下層のノボラック樹脂レジストのＯ₂ Ｒ
ＩＥ処理を行った。実施例５４あるいは５５のどちらの
手順を使用した場合にも、上層パターンが下層レジスト
に転写され、０．４μｍのライン・アンド・スペースで
２層レジストパターンが形成できた。

【０２０５】（実施例５７）下式

【０２０６】

【化７１】

【０２０７】で表される、トリメチルシリルビニルエー
テルとｔ−ブチルマレイミドの組成比（式中のｍ：ｎ
比）約１：１、重量平均分子量４，５００のポリマー
に、光酸発生剤であるＴＰＳＳｂＦ₆をポリマーの５重
量％加え、１０重量％のシクロヘキサノン溶液とした。
この溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、プリ
ベークして、０．３μｍ厚のレジスト膜とした。これを
ＫｒＦエキシマーレーザー（ＮＡ＝０．４５）で露光
し、露光１分後に１００℃で６０秒間ベークした。この
レジスト膜を純水で１分間現像したところ、０．４μｍ
のライン・アンド・スペースパターンを解像できた。照
射線量のしきいエネルギーＥ_th＝１８ｍＪ／ｃｍ ²であ
った。

【０２０８】（実施例５８）実施例５７で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水でなく酸素プラズマでドライ
現像したところ、やはり０．４μｍのライン・アンド・
スペースパターンを解像できた。

【０２０９】（実施例５９）シリコン基板上にノボラッ
ク樹脂レジストを塗布し、２００℃で１８０秒間ベーク
して、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成した。この上
に、実施例５７又は５８の手順に従って膜厚３，０００
Åでトリメチルシリルビニルエーテル−ｔ−ブチルマレ
イミドポリマーのレジストパターンを形成し、そしてこ
のパターンをマスクにして下層のノボラック樹脂レジス
トのＯ₂ ＲＩＥ処理を行った。実施例５７あるいは５８
のどちらの手順を使用した場合にも、上層パターンが下
層レジストに転写され、０．４μｍのライン・アンド・
スペースで２層レジストパターンが形成できた。

【０２１０】（実施例６０）下式

【０２１１】

【化７２】

【０２１２】で表される、トリメチルシリルビニルエー
テルとジメチルｔ−ブチルシリルマレイミドの組成比
（式中のｍ：ｎ比）約１：１、重量平均分子量１０，０
００のポリマーに、光酸発生剤のＴＰＳＳｂＦ₆をポリ
マーの５重量％加え、１５重量％のシクロヘキサノン溶
液とした。この溶液をシリコンウェハー上にスピンコー
トし、プリベークして、０．３μｍ厚のレジスト膜とし
た。これをＫｒＦエキシマーレーザー（ＮＡ＝０．４
５）で露光し、露光１分後に１００℃で６０秒間ベーク
した。このレジスト膜を純水で１分間現像したところ、
０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像
できた。照射線量のしきいエネルギーＥ_th＝２０ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【０２１３】（実施例６１）実施例６０で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水でなく酸素プラズマでドライ
現像したところ、やはり０．４μｍのライン・アンド・
スペースパターンを解像できた。

【０２１４】（実施例６２）シリコン基板上にノボラッ
ク樹脂レジストを塗布し、２００℃で１８０秒間ベーク
して、厚さ１．８μｍのレジスト膜を形成した。この上
に、実施例６０又は６１の手順に従って膜厚３，０００
Åでトリメチルシリルビニルエーテル−ジメチルｔ−ブ
チルシリルマレイミドポリマーのレジストパターンを形
成し、このパターンをマスクにして下層のノボラック樹
脂レジストのＯ₂ ＲＩＥ処理を行った。実施例６０又は
６１のどちらの手順を使用した場合にも、上層パターン
が下層レジストに転写され、０．４μｍのライン・アン
ド・スペースで２層レジストパターンが形成できた。

【０２１５】（実施例６３）下式

【０２１６】

【化７３】

【０２１７】で表される、トリメチルシリルビニルエー
テルとジメチルイソプロリルシリルマレイミドの組成比
（式中のｍ：ｎ比）約１：１、重量平均分子量８，００
０のポリマーに、光酸発生剤のＴＰＳＳｂＦ₆をポリマ
ーの５重量％加え、１５重量％のシクロヘキサノン溶液
とした。この溶液をシリコンウェハー上にスピンコート
し、プリベークして、０．３μｍ厚のレジスト膜とし
た。これをＫｒＦエキシマーレーザー（ＮＡ＝０．４
５）で露光し、露光１分後に１００℃で６０秒間ベーク
した。このレジスト膜を純水で１分間現像したところ、
０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像
できた。照射線量のしきいエネルギーＥ_thは１８ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【０２１８】（実施例６４）実施例６３で露光し、ベー
クしたレジスト膜を、純水でなく酸素プラズマでドライ
現像したところ、やはり０．４μｍのライン・アンド・
スペースパターンを解像できた。

【０２１９】（実施例６５）シリコン基板上にノボラッ
ク樹脂レジストを塗布し、２００℃で１８０秒間ベーク
して、厚さ１．８μｍのレジスト膜を形成した。この上
に、実施例６３又は６４の手順に従って膜厚３，０００
Åでトリメチルシリルビニルエーテル−ジメチルイソプ
ロリルシリルマレイミドポリマーのレジストパターンを
形成し、このパターンをマスクにして下層のノボラック
樹脂レジストのＯ₂ ＲＩＥ処理を行った。実施例６３あ
るいは６４のどちらの手順を使用した場合にも、上層パ
ターンが下層レジストに転写され、０．４μｍのライン
・アンド・スペースで２層レジストパターンが形成でき
た。

【０２２０】これらの実施例から分かるように、本発明
のレジスト組成物から形成したレジスト膜を水で現像す
る際の解像性は、これまでのところ０．３０〜０．４０
μｍライン・アンド・スペース程度であり、これは従来
の化学増幅型レジストのうちの最も高解像性のものには
及ばないものの、実用に供するに十分なものである。

【０２２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のレジスト
組成物を使用すれば、人体に対して無害な水を使ってレ
ジストパターンを形成することができる。水で現像可能
という本発明のレジスト組成物の特性は、これまでの各
種レジスト材料には見られない画期的なものであり、す
なわち本発明によれば、有機溶剤や有機アルカリ水溶液
のような特殊な現像液を用いずに、作業環境上安全にレ
ジストパターンを現像することができる。そのため、本
発明は、半導体装置製造における安全性の向上に大いに
貢献することができる。更に、本発明のレジスト組成物
を用いれば、現像設備を簡単なものにすることができ、
しかもその装置の保守作業も簡単に行うことができるよ
うになる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主剤樹脂と光酸発生剤とを含み、主剤樹
脂を構成している重合体が水酸基を保護された繰り返し
単位を含んでいることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】前記水酸基を保護された繰り返し単位が
下式で表されるものであることを特徴とする、請求項１
記載のレジスト組成物。【化１】（この式中のＲ¹は、水素、炭素数１〜６のアルキル
基、ハロゲン、又はハロゲン化アルキル基であり、Ｘ
は、下記の式で示される、水酸基を保護したグルコフラ
ノースから誘導された基【化２】（この式のＲ²〜Ｒ⁵は、炭素数１〜６のアルキル基又
はハロゲン化アルキル基であって、これらは全て同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は酸により脱
離する基であって、全て同一であっても異なっていても
よい）であり、ｎは０又は１以上の整数である）
【請求項３】前記重合体が単独重合体であることを特
徴とする、請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】前記重合体が共重合体であることを特徴
とする、請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項５】前記共重合体が下式で示される構造を有
することを特徴とする、請求項４記載のレジスト組成
物。【化３】（この式のＲ¹とＸは先に定義されているとおりであ
り、Ｒ¹⁰はＲ¹と同じ定義であり、Ｒ¹⁰とＲ¹は同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は炭素数が１
〜６であって且つ少なくとも１個のケイ素原子を含む基
であり、ｋ及びｍは正の整数であり、ｎは先に定義され
ているとおりであり、そしてｐは０又は１以上の整数で
ある）
【請求項６】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴が置換シリル基であることを
特徴とする、請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】前記共重合体が下式で示される構造を有
することを特徴とする、請求項４記載のレジスト組成
物。【化４】（この式のＲ¹とＸは先に定義されているとおりであ
り、Ｒ¹⁰はＲ¹と同じ定義であり、Ｒ¹⁰とＲ¹は同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ¹¹は炭素数が１〜６で
あって且つ少なくとも１個のケイ素原子を含む基であ
り、ｋ及びｍは正の整数であり、ｎは先に定義されてい
るとおりであり、そしてｐは０又は１以上の整数であ
る）
【請求項８】前記共重合体が下式で示される構造を有
することを特徴とする、請求項４記載のレジスト組成
物。【化５】（この式のＲ¹とＸは先に定義されているとおりであ
り、Ｒ¹¹とＲ¹²は炭素数が１〜６であって且つ少なくと
も１個のケイ素原子を含む基であり、ｋ及びｍは正の整
数であり、ｎは先に定義されているとおりであり、そし
てｐ及びｑは０又は１以上の整数である）
【請求項９】前記共重合体が下式で示される構造を有
することを特徴とする、請求項４記載のレジスト組成
物。【化６】（この式のＲ¹とＸは先に定義されているとおりであ
り、Ｒ¹¹とＲ¹²は炭素数が１〜６であって且つ少なくと
も１個のケイ素原子を含む基であり、ｋ及びｍは正の整
数であり、ｎは先に定義されているとおりであり、そし
てｐは０又は１以上の整数である）
【請求項１０】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項４記載のレジスト組成
物。【化７】（この式のＲ¹とＸは先に定義されているとおりであ
り、Ｒ¹⁵は脂環族炭化水素又はその誘導体から得られた
置換基であり、ｋ及びｍは正の整数であり、ｎは先に定
義されているとおりである）
【請求項１１】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項４記載のレジスト組成
物。【化８】（この式のＲ¹とＸは先に定義されているとおりであ
り、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は脂環族炭化水素又はその誘導体から得
られた置換基であって、これらは同一であっても異なっ
ていてもよく、ｋ及びｍは正の整数であり、ｎは先に定
義されているとおりである）
【請求項１２】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項４記載のレジスト組成
物。【化９】（この式のＲ¹とＸは先に定義されているとおりであ
り、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は脂環族炭化水素又はその誘導体から得
られた置換基であって、これらは同一であっても異なっ
ていてもよく、ｋ及びｍは正の整数であり、ｎは先に定
義されているとおりである）
【請求項１３】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項４記載のレジスト組成
物。【化１０】（この式のＲ¹とＸは先に定義されているとおりであ
り、Ｒ¹⁰はＲ¹と同じ定義であり、Ｒ¹⁰とＲ¹は同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁷は芳香族炭化水素又
はその誘導体から得られた置換基であり、ｋ及びｍは正
の整数であり、ｎは先に定義されているとおりである）
【請求項１４】前記主剤樹脂を構成している重合体
が、繰返し単位の一つとして、次式【化１１】（この式のＲ^Iは酸により脱離する基である）で表され
る、水酸基を保護したビニルアルコールから誘導された
繰返し単位を含む共重合体であることを特徴とする、請
求項１記載のレジスト組成物。
【請求項１５】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項１４記載のレジスト組
成物。【化１２】（この式のＲ^Iは先に定義されたとおりであり、Ｒ
^IIは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン、
又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^III〜Ｒ^VIIは水
素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン、ハロゲン
化アルキル基、又は炭素数が１〜９であって且つケイ素
を含む基であり、ｍ、ｎは正の整数である）
【請求項１６】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項１４記載のレジスト組
成物。【化１３】（この式のＲ^Iは先に定義されたとおりであり、Ｒ^VIII
は炭素数が１〜９であり且つ少なくとも１個のケイ素原
子を含む基であり、ｍ、ｎは正の整数である）
【請求項１７】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項１４記載のレジスト組
成物。【化１４】（この式のＲ^Iは先に定義されたとおりであり、Ｒ^IXは
炭素数１〜９の置換シリル基であり、ｍ、ｎは正の整数
である）
【請求項１８】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項１４記載のレジスト組
成物。【化１５】（この式のＲ^Iは先に定義されたとおりであり、Ｒ^Xは
水素、Ｒ^I、炭素数が１〜９であり且つ少なくとも１個
のケイ素原子を含む基、又は炭素数１〜９の置換シリル
基であり、ｍ、ｎは正の整数である）
【請求項１９】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項１４記載のレジスト組
成物。【化１６】（この式のＲ^Iは先に定義されたとおりであり、ｍ、ｎ
は正の整数である）
【請求項２０】前記共重合体が下式で示される構造を
有することを特徴とする、請求項１４記載のレジスト組
成物。【化１７】（この式のＲ^Iは先に定義されたとおりであり、ｍ、ｎ
は正の整数である）
【請求項２１】前記Ｒ^Iがトリメチルシリル基であ
る、請求項１９又は２０記載のレジスト組成物。
【請求項２２】請求項１から２２までのいずれか一つ
に記載のレジスト組成物の溶液を被処理基板上に塗布
し、形成したレジスト膜のプリベーク後、当該レジスト
膜を放射線に選択的に露光して所望パターンの潜像を形
成し、次いでこのレジスト膜を露光後ベークし、そして
上記の潜像を現像することを含む、レジストパターン形
成方法。
【請求項２３】水を現像液として使用して前記現像を
行うことを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】水と炭素数１〜５のアルコールとの混
合液を現像液として使用して前記現像を行うことを特徴
とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】水性アルカリ溶液を現像液として使用
して前記現像を行うことを特徴とする、請求項２２記載
の方法。
【請求項２６】水性アルカリ溶液に炭素数１〜５のア
ルコールを混合したものを現像液として使用して前記現
像を行うことを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】前記レジスト組成物の主剤樹脂がケイ
素原子を含む置換基を有しており、そしてこの置換基が
当該ケイ素原子を介して酸素と結合していて、前記現像
を酸素プラズマを用いて気相で行うことを特徴とする、
請求項２２から２６までのいずれか一つに記載の方法。