JPH09501450A - 生物分解可能なポリエステルから実質的に成る造形物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 生物分解可能なポリエステルと、群：多塩基酸の高沸点エステル類；リン酸誘導体；亜リン酸誘導体；ホスホン酸誘導体；置換脂肪酸；各々が、場合により置換されていてもよく、場合により末端エステル化されていてもよい、高沸点グリコール類、ポリグリコール類、ポリオキシアルキレン類およびグリセロール；ペンタエリトリトール類および誘導体；スルホン酸誘導体；エポキシ誘導体；塩素化されたパラフィン類；高分子エステル類；ウオルフレックス−バットから選択される、可塑化量の少なくとも１つの可塑剤を含むが、ただし、シトレート類は、その分子中に少なくとも３個のエステル基を有する二重にエステル化されたヒドロキシカルボン酸類を含まず、さらに、グリセロール類は、グリセロールトリアセテートおよびグリセロールジアセテートを含まないポリエステル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル組成物 本発明は、ポリエステル組成物、および、さらに詳しくは、生物分解可能なポ リエステルおよび可塑剤を含有するこのような組成物に関する。 生物分解可能なポリエステル類、例えば、微生物によって生産されるポリヒド ロキシアルカノエート類は、衝撃強さの改良、破断点までの伸びの改良および延 性の改良が重要とされる用途に対して可塑剤化合物を使用することによって適合 させることができる。このような化合物も、また、好ましくは、生物分解可能で ある必要があるので、合成ポリマー加工に使用される可塑剤の多くは、生物分解 可能なポリマー類には適当ではない。最も一般的には、グリセリルエステルトリ アセチン（グリセロールトリアセテート）が使用されるが、これは、溶融プロセ ス中または高温周囲温度で貯蔵される期間中に理想的とされるよりも揮発性であ りすぎる。最近、エスタフレックス（Estaflex＊）（アセチルトリ−ｎ−ブチル シトレート）と称される新しい可塑剤がポリヒドロキシアルカノエート類に対し て導入され、これは、トリアセチンに優る改良であるものの、ポリマーの物理的 性質をさらに改良し、ポリマー中での生物分解性および抗移行性を改良し、可撓 性、易動度および耐久性を改良し、経済的な効果を得るために、これら化合物に 代わる代替物が、なお継続して探求されている。新しい可塑剤を探求中に、本出 願人は、予想だにしえなかったことに、従来の可塑化システムに使用される多く の可塑剤または物質が生物分解可能なポリエステル類の有効な可塑剤であること を見いだした。 従って、本発明によれば、生物分解可能なポリエステルと、群：多塩基酸の高 沸点エステル類；リン酸誘導体；亜リン酸誘導体；ホスホン酸誘導体；置換脂肪 酸；各々が、場合により置換されていてもよく、場合により末端エステル化され ていてもよい、高沸点グリコール類、ポリグリコール類、ポリオキシアルキレン 類およびグリセロール；ペンタエリトリトール類および誘導体；スルホン酸誘導 体；エポキシ誘導体；塩素化されたパラフィン類；高分子エステル類；ウオルフ レックス−バット(Wolflex-But*);から選択される可塑化量の少なくとも１種の 可塑剤とを含むが、ただし、シトレート類(citrates)が、その分子内に少なくと も３個のエステル基を有する二重にエステル化されたヒドロキシカルボン酸類を 含まず、さらに、グリセロール類が、グリセロールトリアセテートおよびグリセ ロールジアセテートを含まないポリエステル組成物が提供される。 本明細書、実施例および請求の範囲において、符号＊は、商標名または登録商 標名を示す。 本発明で使用される可塑剤の多くは、当分野で、他の物質の可塑剤として公知 である。可塑剤（plasticiser）とは、ポリマー組成物に添加した時、ポリマー の延性（ductility）を改良する物質である。一般に、大部分の可塑化されたポ リマーシステムの場合、可塑化効果の度合いは、可塑化される物質のガラス転移 温度 (Ｔ_g)に直接相関し、即ち、Ｔ_gが低い程、可塑化効果は大きくなる。さて 、本発明の生物分解可能なポリエステル類において、ガラス転移温度は、ポリマ ーに対する可塑剤の有効な効果の度合いを予見するものではなく、驚くべきこと に、本発明の可塑剤は、予想だにしえなかったことに、本発明の生物分解可能な ポリエステル類で有効であることが見いだされた。 生物分解可能なポリエステルは、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポ リエチレンスクシネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリブチレンスクシネ ート、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、具体的には、ポリヒドロキシ ブチレート（ＰＨＢ）もしくはヒドロキシブチレートのヒドロキシバレレートと のコポリマー類、すなわち、ポリヒドロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレレ ート、（ＰＨＢＶ）である。それは、例えば、ポリ−２−ヒドロキシアルカノエ ート、具体的には、ポリグリコール酸であってもよく、または、それは、合成ポ リプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトンもしくはカプロ ラクトンコポリマーであってもよい。 適当な合成ポリエステル類の例は、特に、ポリカプロラクトン、ポリラクチド 類、および、ジカルボン酸類もしくはそれらの誘導体とジオール類との組み合わ せを含有するポリエステル類であってもよい。ジカルボン酸類は、マロン酸、コ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ マル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジ カルボン酸、１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン ジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、２，５−ノルボルナ ンジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体ならびにその組み合わせから なる群より選択され、ジオール類は、エチレングリコール、ジエチレングリコー ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、 １，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−トリメチル− １，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタ ノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル −１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレング リコール、ジ−、トリ−、テトラ−プロピレングリコールおよびそれらの組み合 わせ、セルロースおよびセルロースエステル類、例えば、アセテート類、プロピ オネート類もしくはブチレート類、ポリペプチド類、蛋白質類およびポリアミド 類、コハク酸およびブチレングリコールのコポリマー類よりなる群から選択され る。 適当なポリエステル類の例は、式Ｉ： −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ− Ｉ ［式中、ｍは、１〜１３の範囲であり、ｎは、２ｍまたは（ｍが少なくとも２ である場合に）２ｍ−２である。］ で表される単位を有するＰＨＡである。典型的には、Ｃ_mＨ_nは、ポリマー鎖中に １〜５個の炭素原子を含有し、残り（ある場合には）は、側鎖中にある。極めて 適当なポリエステルにおいては、ｎは、２ｍであり、特に、ｍ＝３およびｍ＝４ で相互に共重合した単位および鎖中で酸素に隣接した炭素上に、それぞれ、Ｃ₁ およびＣ₂側鎖を有するものである。特定のポリエステル類は、ｍ＝３単位を主 として含有し、例えば、ＰＨＢのホモポリマーであるか、または、特に、７０〜 ９８mol％のこのようなｍ＝３単位を有し、残りが（存在する場合）ｍ＝４の単 位であるコポリマー（ＰＨＢＶ）である。さらに好ましいコポリマー類は、４〜 ２０mol％のｍ＝４単位を含有する。ＰＨＡの分子量は、好ましくは５００００ を上回り、特には３０００００を上回る。 ＰＨＡは、また、それらの相対的な値ｍが異なる２種以上のコポリマーのブレ ンドであってもよい。一例としては、 （ａ） ２〜５mol％の単位がｍ＝４を有し、残りがｍ＝３である式Ｉの単位 から本質的になるＰＨＡ；および、 （ｂ） ５〜３０mol％の単位がｍ＝４を有し、残りがｍ＝３である式Ｉの単 位から本質的になるＰＨＡ、が挙げられる。 このようなＰＨＡの各々においては、上記したように、側鎖が存在する。この ようなブレンドにおける量比は、好ましくは、例えば、４〜１８mol％の範囲内 の平均ｍ＝４含量を与えるようなものである。 ｍ＝３およびｍ＝４の単位を有するこのようなＰＨＡの各々においては、より 高い値ｍを有する極めて少量の典型的には端数のパーセンテージの単位が存在す る。ｍ＝３単位から本質的になるＰＨＡは、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ ）であり、ｍ＝３および４単位からなるＰＨＡは、ポリヒドロキシブチレート− コ−バレレート（ＰＨＢＶ）である。 ポリヒドロキシアルカノエートは、好ましくは、ＰＨＢまたはＰＨＢＶであり 、これらは、３−ヒドロキシもしくは４−ヒドロキシまたは両者の混合物であっ てもよい。（Ｒ）−３−ヒドロキシ形態のＰＨＢおよびＰＨＢＶが特に好ましい 。 本組成物は、生物分解可能なポリエステル類のブレンドを含有してもよい。特 にこのような組成物においては、ＰＨＡの少なくとも５０％w/wのブレンドが、 もう１つのポリマーでは好ましく、特に、上記したもので好ましい。特に重要な ブレンド類は、ＰＨＡのポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびセルロースエステ ル類とのブレンドであり、ブレンドの５０％w/wまでは、好ましくは、ポリカプ ロラクトン、ポリ乳酸およびセルロースエステル類、特に、ＰＨＢＶおよびポリ カプロラクトンおよびＰＨＢＶならびにセルロースエステル類より選択される１ 種以上のポリマー類を含む。 ＰＨＡは、好ましくは、発酵生産物であり、特に、微生物が正常な成育中にＰ ＨＡを蓄える微生物プロセスの生産物であるか、または、細胞増殖に必要とされ る１種以上の栄養分の欠如で培養することによりそうされる微生物プロセスの生 産物である。微生物は、野生型であっても変異型であってもよく、あるいは、そ れに導入される必要とされる遺伝因子物質を有していてもよい。あるいはまた、 必要とされる遺伝因子物質は、真核生物を寄生させることにより、微生物プロセ スを遂行させることもできる。 適当な微生物プロセスは、ｍ＝３またはｍ＝一部３、一部４を有する、式Ｉの 物質に対して：EP-A-69497［アルカリゲネス・オイトローファス(Alcaligenes e utrophus)］に；ｍ＝３を有する式Ｉの物質に対して：米国特許4101533［アルカ リゲネス・オイトローファスH-16(Alcaligenes eutrophus H16)］、EP-A-144017 ［アルカリゲネス・レイタス(Alcaligenes latus)］に；ｍ＝７〜１３を有する 式Ｉの物質に対して：EP-A-0392687[種々のシュードモーナス (Pseudomonas)]に 記載されている。 ＰＨＡは、有機溶媒により発酵生産細胞から抽出することができるか、または 、細胞蛋白質物質は、ポリマーの微視的顆粒を残して分解させることができる。 特別な最終用途に対しては、細胞蛋白質は、一部または全部をＰＨＡとともに残 すこともできるが、好ましくは、細胞破壊に付される。 あるいはまた、ＰＨＡは合成化学製品であってもよい。ＰＨＢは、ブレンベル ゲン(Bloembergen)およびホールデン(Holden)の方法によって製造することがで きる(Macromolecules 1989，Vol 22，p1656-p1663)。ＰＨＢＶは、ブレンベルゲ ン、ホールデン、ブルーム(Bluhm)、ハイマー(Haymer)およびマルヒザウルト(Ma rchessault)の方法によって製造することができる(Macromolecules 1989，Vol 2 2，p1663-p1669)。 可塑剤（plasticiser）とは、ポリエステルを可塑化することのできる物質、 すなわち、ポリエステルの延性を改良することのできる物質、特に、ＰＨＢまた はＰＨＢＶを可塑化することのできる物質である。１種以上の可塑剤が存在して もよい。このような可塑剤の生物分解可能なポリエステルに対する比率としては 、４０phr w/w以下の範囲 (特に１〜４０phr w/w)が、好ましい使用の大部分を 含み、有効的に硬質であるが、脆くはない物品を作成するためには、範囲５〜２ ５phr w/wが、一般に適当である。 適当な可塑剤の例は以下のものである： （Ａ） 多塩基酸の高沸点エステル類、例えば、 （ｉ） フタレート類およびイソフタレート類、特に、式： ［式中、Ｒ₁はＣ_1〜20アルキル、シクロアルキルまたはベンジルであり、好まし くはＣ_5〜11アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルであり、特にはイソヘプ チル、イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソウンデシルである］で 表される化合物。例えば、ジ−イソデシルフタレート [ジャイフレックスＤＩＤ Ｐ(Jayflex DIDP*)]、ジ−イソオクチルフタレート [ジャイフレックスＤＩＯＰ (Jayflex DIOP*)]、ジ−イソヘプチルフタレート [ジャイフレックス７７（ＤＨ ＩＰ）(Jayflex 77DHIP*)]、ジ−バプチルフタレート、ジ−リンデシルフタレー ト、ジ−イソノニルフタレート［ジャイフレックスＤＮＩＰ(Jayflex DNIP*)］ 、ジ−イソウンデシルフタレート［ジャイフレックスＤＩＵＰ(Jayflex DIUP*) ］、ジ−イソデシルフタレート［レオモールＤｉＤＰ(Reomol DiDP*)］、ジ−イ ソブチルフタレート［レオモールＤｉＢＰ(Reomol DiBP*)］、ジ−トリデシルフ タレート、ブチルベンジルフタレート［ケチェンフレックス１６０(Ketjenflex 160*)］； （ｉｉ） シトレート類；国際特許出願No．PCT/GB93/01689は、その分子中に少 なくとも３個のエステル基を有する二重にエステル化されたある範囲のヒドロキ シカルボン酸を開示している。この開示による特に好ましい例は、アセチルトリ −ｎ−ブチルシトレート［エスタフレックス(Estaflex*)］である。さらに、式 ： ［式中、Ｒ₁は水素またはＣ_1〜10アルキルであり、Ｒ₂はＣ_1〜10アルキル、Ｃ_{1 〜10} アルコキシまたはＣ_1〜10アルコキシアルキルである］で表されるシトレー ト類。Ｒ₁およびＲ₂がアルキルである時、各々は、好ましくは、直鎖もしくは分 岐鎖から選択され、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 イソプロピル、イソブチル、または、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ブ トキシエチル、ブトキシ−イソプロピルおよびブトキシエトキシが、本発明に含 まれる。特別な例は、トリエチルシトレート、トリメチルシトレート、ｎ−ブチ ルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート［シトロフレックスＢ６(Citroflex B6)］、ト リ−ｎ−ブチルシトレート［シトロフレックス４(Citroflex 4)］である。 （ｖ） フマレート類； （ｖｉ） グルタメート類、例えば、ジエステルエーテルアルキル［プラスター ル７０５０（Plasthall 7050*）； （ｖｉｉ） アジペート類、例えば、式：Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₄−Ｃ （Ｏ）−ＯＲ₁［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であっても、異なっていてもよく 、Ｃ_2〜12アルキル（例えば：ブチル）、Ｃ_2〜12アルコキシ（例えば：ブトキシ エトキシ）、Ｃ_2〜12アルコキシアルキル（例えば：ブトキシエチル）である。 ］で表されるもの。例えば、ジ−２−エチルヘキシルアジペート［レオモールＤ ＯＡ(Reomol DOA*)］、ジ−イソデシルアジペート、ジ−イソノニルアジペート 、ジオクチルアジペート；エステル化される基は、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル 、アリール、アラルキルまたはアラルキルであってもよい。 （ｖｉｉｉ） 式：Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₈−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁［式中 、Ｒ₁は、Ｃ_2〜15アルキルまたはＣ_2〜15アルコキシアルキルである。］で表さ れるセバシン酸誘導体。例えば、ジ−オクチルセバケート、ジ−ドデシルセバケ ート、ジ−ブトキシエチルセバケートまたはジ−ｎ−ブチルセバケート； （ｉｘ） 式：Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₇−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁［式中、Ｒ₁は 、 Ｃ_2〜12アルキル、ベンジル、または、Ｃ_2〜12アルコキシ−アルキルである。］ で表されるアゼライン酸誘導体。例えば、ジ−ｎ−ブチルアゼレートおよびジ− ｉ−オクチルアゼレート； （Ｂ） 各々が、場合により置換されており、場合により末端エステル化されて いる、高沸点グリコール類、ポリグリコール類、ポリオキシアルキレン類および グリセロール： （ｉ） 高分子量グリコール類、例えば、トリエチレングリコールジアセテート ［エストール１５９３(Estol 1593*)］，トリエチレングリコールカプリレート ［プラスタール４１４１(Plasthall 4141*)］、一般式：Ｒ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ Ｈ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₁（場合により、繰り返しエトキシはイソプ ロポキシであってもよい）［式中、ｎは、２以上であり、例えば、モルトンＴＰ ９０Ｂ（Morton TP90B*）、式中、Ｒ₂がＣ₄Ｈ₉−であり、ｎが２であり、レオモ ールＢＣＦ（Reomol BCF）、式中、Ｒ₁が−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり、Ｒ₂がＣ₄ Ｈ₉であり、ｎが２であり、レオモールＢＣＤ(Reomol BCD*)、式中、Ｒ₁が−Ｃ （Ｏ）−アルキルであり、Ｒ₂がＣ₄Ｈ₉であり、ｎが２であり、モルトンＴＰ７ ５９(Morton TP759)］で表されるアルキルエーテル類／エステル類、このような 式：［式中、Ｒ₁は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_mＨ_2n+1であり、特に、ｍ＝２０以下である 。］で表される化合物。例えば、ｍが１２である時、ラウリル。ｍが１５である 時、パルミテート、もしくは、ｍが１５であり、不飽和である時、オレエート、 ｎが１７である時、ステアリル、Ｒ₂がソルビタンであり、ｎが２０以下であり 、例えば、Ｒ₂がソルビタンモノオレエートであり、Ｒ₁がラウリルであり、ｎが ２０であるツイーン８０(Tween 80)；および、不規則に離隔されたエーテル結合 を含有するこのような化合物、例えば、式中、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂がアルキル フェニルであり（ここで、アルキルはＣ_2〜12アルキルである）、ｎが２〜１０ ０である上記式で表される化合物。例えば、アルキルがＣ₈アルキルであり、ｎ が２であるイゲパルＣＡ２１０ (Igepal CA210*)、ｎが５である以外はＣＡ２１ ０と同じイゲパルＣＡ５１０(Igepal CA510*)、ｎが、それぞれ、１０および４ ０である以外は、イゲパルＣＡ５１０と同じトライトンＸ−１００(Triton X-10 0*)およびトライトンＸ−４０５(Triton X-405*)、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂がＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₀−Ｃ（Ｏ）−であり、ｎが、それぞれ、１０、５および１５であるプラス タール(Plasthall)ＣＰＨ２７Ｎ、ＣＰＨ３０ＮおよびＣＰＨ３９、Ｒ₁が水素で あり、Ｒ₂がＣＨ₃−（ＣＨ₂）₇−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₇−Ｃ（Ｏ）−であり、 ｎがそれそれ、５および１５である、プラスタールＣＰＨ３９ＮおよびＣＰＨ４ １Ｎ、Ｒ₁およびＲ₂がともに水素であり、ｎが、それぞれ、５０、１５０および ２００である、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ６０００およびＰＥＧ１０，０００； （ｉｉ） ポリグリコール類の例は、ポリ（プロピレングリコール）(PPG 100* ，PPG 725*，PPG425*)、ポリ（エチレン）グリコール(PEG 300*，PEG 200*)であ る； （ｉｉｉ） グリセロール誘導体の例は、グリセロールトリカプロレート、グリ セロールトリブチレートである； （ｉｖ） ペンタエリトリトール類および誘導体； エステルの酸誘導基は、典型的には、２〜１０個の炭素原子を含有する。 （Ｃ） スルホン酸誘導体、例えば、トルエンスルホンアミド［ケチェンフレッ クス１５(Ketjenflex 15*)、ケチェンフレックス８(Ketjenflex 8*)、ケチェン フレックス７(Ketjenflex 7*)、ケチェンフレックス３(Ketjenflex 3*)］； （Ｄ） エポキシ誘導体、例えば、式：ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ａ−（ＣＨ₂）_n− Ｒ［式中、Ａは１個以上の二重結合を含有するアルケンであり（すなわち、不飽 和脂肪酸）、ｎは２５以下であり、ＲはＣ_2〜15アルキルである］で表される化 合物。脂肪酸のエポキシ化されたエステル類、エポキシ化された大豆油、エポキ シ化されたアマニ油、エポキシ化されたオクチルタレート、エポキシ化されたグ リコールオレエートであり、例えば、ランクロＥＤＧ(Lankro EDG*)、ランクロ ＧＥ(Lankro GE*)、パラプレックスＧ６０(Paraplex G60*)、パラプレックスＧ ６２(Paraplex G62*)、プラスタールＥ５０(Plasthall E50*)、レオプラス３９( Rheoplas 39*)、およびランクロＬ(Lankro L*)； （Ｅ） 置換された脂肪酸、例えば、パルミテート類、ステアレート類、オレエ ート類、リシノールエート類およびラウレート類であり、具体的には、ソルビタ ンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ポリ（オキシエチレン）（２０ ）ソルビタンモノラウレート［ツイーン２０(Tween 20*)］、ポリ（オキシエチ レ ン）（４）ラウリルエーテル［ブリジ３０(Brij 30*)］、ブチルアセチルリシノ レート(BAR*)； （Ｆ） リン酸誘導体（ホスフェート類）、特に、式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）₃［式中 、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、フェニルまたはフェニルアルキル例え ば、イソプロピルフェニルである。］で表される化合物。具体的な例は、リン酸 エステル［レオモール２４９(Reomol 249*)］、トリ−イソプロピルフェニルホ スフェート［レオフォス９５(Reofos 95*)］，および、ホスホン酸誘導体および ホスファイト類（phosphites）； （Ｇ） 塩素化されたパラフィン類、例えば、セレクロール５６Ｌ(Cereclor 56 L*)、セレクロール５５２(Cerechlor 552)； （Ｈ） 高分子エステル類、例えば、式：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｏ −Ｒ₂−Ｏ−［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、ともに独立に、Ｃ_2〜12アルキルであるか 、または、Ｒ₂は、ジオール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブ タンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールから誘 導される。］で表される高分子エステル類；例えば、 （ｉ） 分子量２，０００〜２０，０００を有するグルタル酸ポリエステル類（ ポリエステルグルタレート類）、例えば、プラスタール５５０(Plasthall 550*) 、プラスタール７０４６ (Plasthall 7046*)、プラスタール７０９２（Plasthal l 7092*)、パラプレックスＰ５５０(Paraplex P550*)、パラプレックスＰ７０３ ５(Paraplex P7035*)； （ｉｉ） 分子量２００〜２０，０００を有するアジピン酸ポリエステル類（ポ リエステルアジペート類）、例えば、プラスタール６４３(Plasthall 643*)、プ ラスタール６５０(Plasthall 650*)、ポリ（プロピレン）アジペート、例えば、 ランクロフレックスＰＬＡ(LANKROFLEX PLA*)、ランクロフレックスＰＰＬ(LANK ROFLEX PPL*)、ランクロフレックスＰＰＡ／３(LANKROFLEX PPA/3*)、パラプレ ックスＧ５６(Paraplex G56*)、パラプレックスＧ５９(Paraplex G59*)、ジオー ルペート２１４(Diolpate 214*)、ジオールペート９１７(Diolpate 917*)； （ｉｉｉ） コハク酸ポリエステル類； （ｉｖ） 分子量４０００〜１００００、好ましくは、８０００を有するセバシ ン酸ポリエステル類（ポリエステルセバケート）、例えば、プラスタール１０７ ０(Plasthall 1070*)； （ｉｖ） ジオールペートＯＬ１６９６(Diolpate OL1696*)、ジオレックス５７ ０(Diorex 570*)； （ｖ） 式：［−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）−（Ｒ₂−Ｏ）］_m− ［（Ｃ（Ｏ）−Ｒ₃−Ｏ−）］_n［式中、Ｒ₁およびＲ₂はともに独立に、Ｃ_2〜12 アルキルであるか、または、Ｒ₂はジオール、例えば、１，２−プロパンジオー ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサン ジオールから誘導することができ、Ｒ₃は（カプロラクトンを基体として）−（ ＣＨ₂）₅−である。］で表されるラクトンコポリマー類； （ｖｉ） ポリエステル類、例えば、レオプレックス３４６(Reoplex 346*)、レ オプレックス１１０２(Reoplex 1102*)、レオモールＭＤ（Reomol MD）（混合ア ジピン酸、グルタル酸およびコハク酸のイソデカノールとのエステル）、ポリカ プロラクトントリオール（PCL Triol (300)*）； （Ｊ） ウオルフレックス−バット(Wolflex-But*)； 一般に、可塑剤は、生物分解可能であるのが好ましい。 好ましい可塑剤は、その各々が、場合により置換されていてもよく、場合によ り末端エステル化されていてもよい、高分子エステル類、高沸点グリコール類、 ポリグリコール類、ポリオキシアルキレン類およびグリセロール、エポキシ化さ れた大豆油、アジペート類、セバケート類、ホスフェートエステル類、フタレー ト類、シトレート類、ヒマシ油、塩素化されたパラフィン類およびトルエンスル ホンアミド誘導体である。 エポキシ化された天然油、フタレート誘導体、ポリプロピレンアジペート類、 リン酸誘導体、高分子エステル類が、特に好ましい。特には、ポリプロピレング リコールアジペート、置換ポリエチレングリコール、ポリエステルグルタレート およびエポキシ化された大豆油である。 衝撃性（impact properties）を改良するのに特に好ましい可塑剤は、一般式 ：Ｒ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₁で表される高分子 量グリコール類、例えば、レオモールＢＣＤ(Reomol BCD)、アジペート類、例え ば、ジ−イソデシルアジペート、混合ポリエステル類、例えば、レオモールＭＤ (Reomol MD)、ポリエステルグルタレート、例えば、パラプレックス５５０(Para plex 550)、および、シトレート類である。 本発明のさらなる態様においては、ポリエステル組成物は、本明細書で定義さ れたものから選択される少なくとも２種の可塑剤を含有することができる。本発 明のさらに別の態様においては、ポリエステル組成物は、本明細書で定義された ものから選択される１種以上の可塑剤を含有してもよく、追加として、ポリヒド ロキシアルカノエート類を可塑化することが従来知られている１種以上の可塑剤 、例えば、その分子中に少なくとも３個のエステル基を有する二重にエステル化 されたヒドロキシカルボン酸を含有するシトレート類、グリセロールトリアセテ ートおよびグリセロールジアセテートを含有してもよい。可塑剤として、アセチ ルトリ−ｎ−ブチルシトレート［エスタフレックス(Estaflex*)］と本明細書で 定義したいずれかの可塑剤、特に、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート［エス タフレックス(Estaflex*)］とエポキシ化された大豆油とを含有するポリエステ ル組成物が特に重要である。 本発明は、さらに、上記定義したような生物分解可能なポリエステル組成物を 可塑化するための上記定義した可塑剤のいずれかの使用を提供する。 本組成物は、通常のポリマー加工添加剤、例えば、充填剤、繊維、核剤、例え ば、窒化ホウ素、および、顔料、例えば、二酸化チタンを含有してもよい。それ は、成形品、押出品、コーチング、フィルムまたは繊維の形態であってもよく、 多層コーチング、フィルム類または繊維類も含まれる。核剤は、一般に、０．１ phr〜１０phr w/wの量、好ましくは、１〜５ph rw/wの量で存在する。 本発明は、その成分を混合することによって、組成物を製造する方法を提供す る。所望により、これは、溶媒、例えば、ハロゲン化された炭化水素またはアル キレンカーボネート中で行うことができる。このような方法は、コーチング用ま たは繊維の遠心紡糸用に便利である。さらに便利なことに、本可塑剤は、粉末乾 燥ポリマーと混合され、混合物は、剪断条件中、例えば、プラスチックミルまた は押出器内で処理される。ついで、生成物は、粗砕され、造形操作、例えば、押 出、射出成形、射出ブロー成形または圧縮成形用の供給物として使用される。 本組成物は、特に、以下の造形物品：フィルム類、特に、包装用のフィルム、 繊維類、不織布布帛、押出されたネット、衛生用品、ボトルおよび飲料容器、農 業および園芸用フィルムおよび容器、小孔用バッグ（ostomy bags）、コーチン グ製品（例えば、紙、板紙、不織布布帛）、農業および園芸用フィルムおよび容 器、徐放装置を製造するのに有用である。あるいはまた、適当な添加剤を含む本 ポリマー組成物は、接着剤としても使用することができる。 さて、本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これは、本発明を何 ら限定するものではない。以下の実施例において、試験は、（Ｒ）−３−ヒドロ キシ形のＰＨＢＶで行った。実施例 １ ＰＨＢＶコポリマー（１０％ＨＶ）（５００g）を（核剤としての）１phrの窒 化ホウ素および２０phrの可塑剤と混合することによって、組成物を製造した。 以下の条件： ゾーン１＝１３０℃；ゾーン２＝１４０℃；ゾーン３＝１５０℃ ；ダイ＝１５０℃；スクリュー速度＝１００rpmの下、ビートル２５２０(Betol 2520)押出器に混合物を押出した。 押出物は、１枚の４mmのレースであり、これを、水浴中、５０〜６０℃で結晶 化させ、空気流中で乾燥し、裁断して顆粒とした。 次いで、顆粒を、ボイ１５Ｓ(Boy 15S)で射出成形して引っ張り試験片とし、 ＩＳＯ Ｒ ５３７／２に従いダンベル形に造形し、これらのプリズム状の部品 は、測定により、４０×５×２mmであった。試験片を型から取り出して番号を付 し、ついで、周囲温度で冷却させた。 射出成形条件は、バレルゾーン１＝１３０℃；バレルゾーン２＝１３０℃；ノ ズル＝１３０℃；型ヒーター温度＝７４〜７７℃；型温度＝６０℃；圧力保持時 間＝１２秒；冷却時間＝３０秒；射出圧力４５バール；スクリュー速度＝２５０ rpmであった。 引っ張り試験は、ネン(Nene) データ解析システムを備えたインストロン１１ ２２(Instron 1122)を用いて行った。使用したジョー分離（jaw separation）は 、５０mmであり、クロスヘッド速度は、１０mm/分であった。試料は、３０日後 に、破断点伸びに関して測定した。結果は、出発ゲージ長さ４０mmに対する破 断点の伸びを百分率（Ｅ％）（percentage elongation to break）で表１に示す 。ガラス転移温度（Ｔ_g）の測定 １０gのＰＨＢＶコポリマー（１０％ＨＶ）に可塑剤（２０phr）を分散させる ことによって、ブレンドを製造した。可塑剤を２０〜２５mlのメタノール（メタ ノールと混和しない場合にはクロロホルム）に溶解させ、ポリマー粉末を十分に 湿潤させた。ブレンドを最終的に６０℃で３０分間乾燥させる前に、室温で溶媒 を３〜４時間蒸発させた。 Ｔ_g測定は、窒素雰囲気下、パーキンエルマー（Perkin Elmer）ＤＳＣ７を用 いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によって行った。以下の温度持続期間：す なわち、溶融試料を２００℃で２分間維持し、−８０℃に急速に冷却し、系が平 衡に達するまでこの温度に保持し、２０℃／分での−８０℃から５０℃への加熱 において、１０mgの試料を使用した。Ｔ_gは、第２の加熱工程に対しての、（痕 跡での）変曲点として報告した。 本実施例で使用した可塑剤は、市販供給元 (BDH，Aldrich Chemicals，Exxon Chemicals，and Ciba Geigy)から入手可能である。実施例 ２ ＰＨＢＶコポリマー（１１％ＨＶ）（５００g）を（核剤としての）１phrの窒 化ホウ素および１００g(２０phr)の可塑剤と混合することによって、組成物を製 造した。以下の条件： ゾーン１＝１１５℃；ゾーン２＝１３３℃；ゾーン３＝ １５３℃；ダイ＝１５８℃；スクリュー速度＝１００rpmの下、ビートル２５２ ０(Betol 2520)押出器に混合物を押出した。 押出物は、１枚の４mmのレースであり、これを、水浴中、５０〜６０℃で結晶 化させ、低温（４０℃）で一晩乾燥し、裁断して顆粒とした。 次いで、顆粒を、ボイ１５Ｓ(Boy 15S)で射出成形して、引っ張り試験片とし 、ＩＳＯ Ｒ ５３７／２に従いダンベル形に造形し、これらのプリズム状の部 品は、測定により、４０×５×２mmであった。試験片を型から取り出して番号を 付した。 射出成形条件は、バレルゾーン１＝１３０℃；バレルゾーン２＝１３０℃；ノ ズル＝１３４℃；型ヒーター温度＝７４〜７７℃；型温度＝６０℃；圧力保持時 間＝１２秒；冷却時間＝１２秒；射出圧力＝４５バール；スクリュー速度＝２５ ０rpmであった。 引っ張り試験は、ネン(Nene) データ解析システムを備えたインストロン１１ ２２(Instron 1122) を用いて行った。使用したジョー分離は、５０mmであり、 クロスヘッド速度は、１０mm/分であった。試料は、９０日後に、破断点伸びに 関して測定した。結果は、出発ゲージ長さ４０mmに対する破断点の伸びの百分率 として表２に示す。 本実施例のＴ_g試験は、押出されたレースより採った試料について行った。Ｄ ＳＣ分析は、以下の条件：すなわち、試料寸法＝７〜１０mg；試料を急速に１０ ０℃／分で−５０℃に冷却し、−５０℃で平衡にし、２０℃／分で２０５℃に加 熱した以外は、実施例１と同様に行った。 本実施例で使用した可塑剤は、市販供給元（Unichema International，Akzo C hemie，FMC Corporation，C．P．Hall，ICI，Kemira Polymers）から入手可能で ある。 実施例 ３ ＰＨＢＶコポリマー（６．６％ＨＶ，Ｍｗ６８０，０００）を（核剤としての ）１phrの窒化ホウ素および２０phrの可塑剤と混合することによって、組成物を 製造した。混合物を１０分間ブレンドし、以下の条件： ゾーン１＝非可塑化１４０℃；可塑化１３０℃； ゾーン２＝非可塑化１５０℃；可塑化１４０℃ ゾーン３＝非可塑化１６０℃；可塑化１４０℃； タイ＝非可塑化１６０℃；可塑化１５０℃； の下で、ビートル２５２０(Betol 2520) 押出器に混合物を押出した。 押出物は、１枚の４mmのレースであり、これを、水浴中、５０〜６０℃で結晶 化させ、低温（４０℃）で一晩乾燥し、裁断して顆粒とした。 次いで、顆粒を、ボイ３０５(Boy 305)で射出成形して、引っ張り試験片とし 、ＩＳＯ Ｒ ５３７／２に従いダンベル形に造形し、これらのプリズム状の部 品は、測定により、４０×５×２mmであった。試験片を型から取り出して番号を 付した。 射出成形条件は、 ゾーン１〜３の温度＝押出プロセスに対すると同様； 射出時間＝１６秒； ノズル温度＝１５０℃； 型ヒーター温度＝６０〜７０℃； 型温度＝６０℃； 圧力保持時間＝１６秒； 冷却時間＝１６秒； スクリュー速度＝２４０rpm であった。 引っ張り試験は、インストロン４５０１（Instron 4501）機器システムを用い て行った。使用したジョー分離は、５０mmであり、クロスヘッド速度は、１０mm /分であった。試料は、３０日後に、破断点伸びに関して測定した。結果は、出 発ゲージ長さ４０mmに対する破断点の伸びの百分率として表３に示す。 本実施例のＴ_g試験は、射出成形された試験片より採った試料について行った 。ＤＳＣ分析は、以下の条件：すなわち、試料寸法＝７〜１０mg：試料を急速に １００℃／分で−８０℃に冷却し、−８０℃で平衡にし、２０℃／分で２００℃ に加熱した以外は、実施例１と同様に行った。 結果は、出発ゲージ長さ４０mmに対する破断点の伸びの百分率として表３に示 す。 衝撃試験は、ツビックアイゾッド衝撃試験器(Zwick Izod impact tester) を ２８℃で使用して、ノッチ付き衝撃試験片１１．８mm×１．３mm×４mmについて 行った。結果は、表３に示す。物質に対してＴ_gが得られる場合には、これは、 表の結果の横に示した。 略語一覧 １ Occidental Chemicalから入手可能な１，４−ブタンジオールアジピン酸[1,4 -butane diol adipic acid](S102250) ２ １，４−ブタンジオールアジピン酸(S102250)(35phr) ３ Aldrich Chemicalから入手可能なポリエチレングリコール2000 ４ Union Carbideから入手可能なポリカプロラクトン(Tone 301) ５ Aldrich Chemicalから入手可能なポリエチレングリコール6000 ６ Aldrich Chemicalから入手可能なTriton X100（ポリエトキシエタノール） ７ Occidental Chemicalから入手可能な１，４−ブタンジオールアジピン酸(S1 063210) ８ Occidental Chemicalから入手可能なネオペンチルグリコール−アジピン酸 −カプロラクトン(S1063210) ９ Morflex Inc.から入手可能なトリエチルシトレート(Citroflex 2) １０ C.P．Hallから入手可能なポリエステルアジペート(MW=2000) １１ Morton Thiokol Incから入手可能なMorton TP95(ポリエーテル) １２ Exxon Chemicalから入手可能なジ−イソノニルアジペート(Jayflex DINA2 ) １３ FMC Corporationから入手可能なReomol 249（ホスフェートエステル） １４ C.P．Hallから入手可能なMonoplex 573（エポキシ化されたオクチルタレ ート） １５ C.P．Hallから入手可能なPEG 600モノラウレート(Plasthall CPH43N) １６ C.P．Hallから入手可能なエポキシ化された大豆油(Plasthall ESO) １７ C.P．Hallから入手可能なPEG 200モノラウレート(Plasthall CPH27N) １８ C.P．Hallから入手可能なエポキシ化された大豆油(Paraplex G60) １９ Morflex Incから入手可能なアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート(Citrof lex A4) ２０ Morflex Incから入手可能なアセチルトリエチルシトレート(Citroflex A2 ) ２１ C.P．Hallから入手可能なポリエステルセバケート(Plasthall P1070) ２２ Occidental Chemicalから入手可能なネオペンチルグリコール−アジピン 酸−カプロラクトン(S1063210)(35phr) ２３ Occidental Chemicalから入手可能なF1040250トリ官能性ポリエステルア ジペート類 ２４ Harcros Chemicalsから入手可能なポリプロピレングリコールアジペート （低分子量）(Lankroflex PPL) ２５ FMC Corporationから入手可能なジ−イソオクチルアゼレート(Reomol DIO Z) ２６ C.P．Hallから入手可能なポリエステルアジペート(MW=1200)(Plasthall P650) ２７ FMC Corporationから入手可能なブチルカルビトールエーテル／エステル( Reomol BCF) ２８ Harcros Chemicalsから入手可能なエポキシ化されたアマニ油(Lankroflex L) ２９ Harcros Chemicalsから入手可能な脂肪酸のエポキシ化されたエステル(La nkroflex ED6) ３０ Morflex Incから入手可能なトリ−ｎ−ブチルシトレート(Citroflex 4) ３１ C.P．Hallから入手可能なエポキシ化された大豆油(Paraplex G62) ３２ C.P．Hallから入手可能なポリオキシエチレンラウレート(Plasthall CPH3 76N) ３３ Morton Thiokolから入手可能なMorton TP759 ３４ Exxon Chemicalから入手可能なジオクチルアジペート(Jayflex DOA2) ３５ C.P．Hallから入手可能なポリエステルグルタレート(Plasthall P7092) ３６ Kemira Chemicalから入手可能なポリエステルアジペート(Diolpate 917) ３７ FMC Corporationから入手可能なブチルカルビトールエーテル／エステル( Reomol BCD) ３８ オクチルフェニル置換PEG(Igepal CA520) ３９ Morton Thiokolから入手可能なMorton TP90B ４０ Occidental Chemicalから入手可能なトリ官能性ポリエステルアジペート 類(F1040250)(35phr) ４１ Harcros Chemicalから入手可能なエポキシ化された大豆油(Lankroflex GE ) ４２ Akzo Chemieから入手可能なアセチルトリブチルシトレート(Estaflex*) ４３ Morflex Incから入手可能なアセチルトリメチルシトレート ４４ C.P．Hallから入手可能なPEG 600モノオレエート(Plasthall CPH41N) ４５ Morflex Incから入手可能なブチル−トリ−ｎ−ヘキシルシトレート(Citr oflex B6) ４６ Exxon Chemicalから入手可能なジ−イソデシルアジペート(Jayflex DIDA2 ) ４７ Kemira Polymersから入手可能なポリエステルアジペート(Diolpate 214) ４８ Ciba Geigyから入手可能なエポキシ化された大豆油(Reoplas 39) ４９ Ciba Geigyから入手可能なジ−ｎ−ブチルセバケート(Reomol DBS) ５０ Kemira Polmersから入手可能なポリエステルアジペート(MW=4200)(Diolpa te 214) ５１ C.P．Hallから入手可能なエポキシ化されたグリコールオレエート(Monopl ex S75) ５２ C.P．Hallから入手可能なPEG 400モノラウレート(Plsthall CPH30N) ５３ Aldrich Chemicalから入手可能なヒマシ油 ５４ Akzo Chemie/Ciba Geigyから入手可能なEstaflex*/エポキシ化された大豆 油(Reoplas 39)(50/50) ５５ C.P．Hallから入手可能なポリエステルグルタレート(Paraplex P550) ５６ Occidental Chemicalから入手可能なS1069285(35phr) ５７ Harcros Chemicalから入手可能なPPGフタレート／アジペートブレンド(La nkroflex 828) ５８ C.P．Hallから入手可能なポリエステルアジペート(Paraplex G59) ５９ FMC Corporationから入手可能なトリ−イソプロピルフェニルホスフェー ト(Reofos 95) ６０ Kemira Polymersから入手可能なポリプロピレンアジペート(Diolpate PPA 350) ６１ C.P．Hallから入手可能なポリエステルグルタレート(Plasthall P7035) ６２ Aldrich Chemicalから入手可能なPEGモノ（1,1,3,3-テトラメチルブチル −フェニルエーテル(Igepal CA210) ６３ Harcros Chemicalから入手可能なポリプロピレングリコールアジペート高 分子量(Lankroflex PPA3) ６４ C.P．Hallから入手可能なPEG200モノオレエート(Plasthall CPH27N) ６５ Aldrich Chemicalから入手可能なポリオキシエチレンソルビタンモノラウ レート(Tween 80) ６６ Morflex Incから入手可能なトリメチルシトレート ６７ C.P．Hallから入手可能なポリエステルグルタレート(Plasthall P7046) ６８ FMC Corporationから入手可能なブチルカルビトールエーテル／エステル( Reomol BCF) ６９ FMC Corporationから入手可能な混合ポリエステル(Reomol MD)（混合アジ ピン酸、グルタル酸およびコハク酸のイソデカノールとのエステル）結論 本実施例で可塑剤として評価された化合物は、全て、機械的性質を改良し、こ れらの多くは、加工添加剤を含有しない対照よりも破断点の伸びがかなり改良さ れることを示す。最も有効な可塑剤は、ポリプロピレングリコールアジペートで あった。置換ポリエチレングリコール［イゲパルＣＡ２１０(Igepal CA210)］は 、いくつかのポリエステルグルタレート類と同様に、非常に良好な結果を与えた 。ホスフェートエステル類、ヒマシ油、エポキシ化された大豆油、エポキシ化さ れたステアレート類、高沸点アジペートおよびセバケートエステル類、シトレー ト類ならびに多数のポリエチレングリコール誘導体は、対照に対して観測される よりも二倍の伸び（elongations）を生じた。可塑剤のブレンドも、また、有効 であった。例えば、シトレートエステル(Estaflex*)とエポキシ化された大豆油 の５０：５０ブレンドは、可塑剤を単独で使用した時よりも優れた結果を与えた 。 従来からの可塑剤の理論は、最良の可塑剤が最低のＴ_gを生ずることを予見す るものである。本システムにおいては、これは、明らかに、その場合とは異なる 。例えば、本研究で最も有効な可塑剤は、ランクロフレックスＰＰＡ３(Lankrof lex PPA3)であった。これは、破断点までの伸び１６２．７％を与えた。Ｔ_gは、 わずか−３．５℃であった。対照的に、はるかに低いＴ_g−２５．３℃を有する レオモールＢＣＦ(Reomol BCF)は、はるかに劣る破断点までの伸び２６．８％を 与えた。 アイゾッド衝撃性能(Izod impact performance)は、Ｔ_gとより良好な相関を示 す。置換ＰＥＧ類、例えば、レオモールＢＣＤ(Reomol BCD)および可塑剤のモー ルトン種は、良好な結果を与えた。シトレートエステル類もまた、非常に有効で あった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１４日 【補正内容】 補正箇所；原文明細書：第１頁から第１０頁第３１行目 翻訳文：第１頁から第１３頁第９行目（１９９５年５月２日付け提出 の３４条補正書の翻訳文の第１頁から第１０頁第２４行目） を以下の通りに訂正する。 生物分解可能なポリエステルから実質的に成る造形物品の製造方法 本発明は、特には生物分解可能なポリエステルと可塑剤とを含有する、生物分 解可能なポリエステル組成物から実質的に成る造形物品の製造方法に関する。 生物分解可能なポリエステル類、例えば、微生物によって生産されるポリヒド ロキシアルカノエート類は、衝撃強さの改良、破断点までの伸びの改良および延 性の改良が重要とされる用途に対して可塑剤化合物を使用することによって適合 させることができる。このような化合物も、また、好ましくは、生物分解可能で ある必要があるので、合成ポリマー加工に使用される可塑剤の多くは、生物分解 可能なポリマー類には適当ではない。最も一般的には、グリセロールトリアセテ ートが使用されるが、これは、溶融プロセス中または高温周囲温度で貯蔵される 期間中に理想的とされるよりも揮発性でありすぎる。最近（同時係属出願ＰＣＴ ／ＧＢ９３／０１６８９）、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレートがポリヒドロ キシアルカノエート類に対して導入された。これはトリアセチンに優る改良であ るが、ポリマーの物理的性質をさらに改良し、ポリマー中での生物分解性および 抗移行性を改良し、可撓性、易動度および耐久性を改良し、経済的な効果を得る ために、これら化合物に代わる代替物が、なお継続して探求されている。新しい 可塑剤を探求中に、本出願人は、予想だにしえなかったことに、従来の可塑化シ ステムに使用される多くの可塑剤または物質が生物分解可能なポリエステル類の 有効な可塑剤であることを見いだした。 従って、本発明によれば、押出、射出成形、射出ブロー成形、圧縮成形、フィ ルムまたは繊維形成またはコーチングによる、生物分解可能なポリエステルから 実質的に成る造形物品の製造方法であって、 （ａ）７０−９８molパーセントのヒドロキシブチレートを含有する（ヒドロキ シブチレート−コ−バレレート）を上記ポリエステルとして使用すること、並び に、 （ｂ）上記ポリエステル中に、以下の群： Ａ 式 ［式中、Ｒ₁はＣ_1-20のアルキルである］で表されるフタレート類、 式Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ₂［式中、Ｒ₁およびＲ₂は 同一でも異なっていてもよく、Ｃ_2-12のアルキルまたはＣ_2-12のアルコキシアル キルである］で表されるアジペート類； 式Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₈−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁［式中、Ｒ₁はＣ_2-15 のアルキルまたはＣ_2-15のアルコキシアルキルである］で表されるセバケート類 ； 式Ｒ₁Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₇−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ₁［式中、Ｒ₁はＣ_2-12のア ルキル、べンジル、またはＣ_2-12のアルコキシアルキルである］で表されるアゼ ラエート類； 式 ［式中、Ｒ₁は水素またはＣ_1-10のアルキルてあり、Ｒ₂はＣ_1-10のアルキルまた はＣ_1-10のアルコキシアルキルである］ で表されるシトレートエステル類から選択される高沸点エステル類； Ｂ −般式Ｒ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）_n−Ｏ−Ｒ₁ ［式中、Ｒ₁はアルキルまたは−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり；Ｒ₂はアルキルで あり；かつｎは２以上である；あるいは式中、Ｒ₁は水素であり、以下の何れか ：すなわち、Ｒ₂がアルキルフェニル（ここでアルキルはＣ_2-12のアルキルであ り）、ｎは１から１００であるか；あるいは、Ｒ₂はＣＨ₃−（ＣＨ₂）₁₀−Ｃ（ Ｏ）−でありｎが１０、５または１５であるか；あるいは、Ｒ₂はＣＨ₃−（ＣＨ₂ −）₇ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₇−Ｃ（Ｏ）−でありｎが５または１５である］ で表されるアルキルエーテル類／エステル類； Ｃ 式 ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ａ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ ［式中、Ａは１以上の二重結合を含有するアルケンであり、ｎは２５以下であり 、ＲはＣ_2-15のアルキルである］ で表されるエポキシ誘導体；および Ｄ リシノールエートエステル類 Ｅ 式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂− ［式中、Ｒ₁およびＲ₂はともに独立して、Ｃ_2-12のアルキレンである］ で表される高分子エステル類： から選択される５−２５ｐｈｒ ｗ／ｗの少なくとも１種の可塑剤を存在させて おくことを特徴とする上記の方法が提供される。 本明細書、実施例および請求の範囲において、符号＊は、商標名または登録商 標名を示す。Ｒ、ｍおよびｎ等の記号を含む構造式が与えられる場合、そのよう な記号の意味は言及される特定の化合物のみに適用される。 本発明で使用される可塑剤の多くは、当分野で、他の物質の可塑剤として公知 である。可塑剤（plasticiser）とは、ポリマー組成物に添加した時、ポリマー の延性（ductility）を改良する物質である。一般に、大部分の可塑化されたポ リマーシステムの場合、可塑化効果の度合いは、可塑化される物質のガラス転移 温度 (Ｔ_g)に直接相関し、即ち、Ｔ_gが低い程、可塑化効果は大きくなる。さて 、本発明の生物分解可能なポリエステル類において、ガラス転移温度は、ポリマ ー に対する可塑剤の有効な効果の度合いを予見するものではなく、驚くべきことに 、本発明の可塑剤は、予想だにしえなかったことに、本発明の生物分解可能なポ リエステル類で有効であることが見いだされた。 ポリエステル類は、式Ｉ： −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ− Ｉ ［式中、ｎは２ｍであり、ｍは３または４であり、ｍ＝３およびｍ＝４で相互 に共重合した単位および鎖中で酸素に隣接した炭素上に、それぞれ、Ｃ₁および Ｃ₂側鎖を有する単位が存在する。特定のポリエステル類は、４〜２０mol％のｍ ＝４単位を含有する。ＰＨＡの分子量は、好ましくは５００００を上回り、特に は３０００００を上回る。 ＰＨＡは、また、それらの相対的な値ｍが異なる２種以上のコポリマーのブレ ンドであってもよい。一例としては、 （ａ） ２〜５mol％の単位がｍ＝４を有し、残りがｍ＝３である式Ｉの単位 から本質的になるＰＨＡ；および、 （ｂ） ５〜３０mol％の単位がｍ＝４を有し、残りがｍ＝３である式Ｉの単 位から本質的になるＰＨＡ、が挙げられる。 このようなＰＨＡの各々においては、上記したように、側鎖が存在する。この ようなブレンドにおける量比は、好ましくは、４〜１８mol％の範囲内の平均ｍ ＝４含量を与えるようなものである。 ｍ＝３およびｍ＝４の単位を有するこのようなＰＨＡの各々においては、より 高い値ｍを有する極めて少量の典型的には端数のパーセンテージの単位が存在す る。 （Ｒ）−３−ヒドロキシ形態のＰＨＢＶが特に好ましい。 本組成物は、少なくとも５０％w/wのＰＨＡと、他のポリマー、特にはポリカ プロラクトン、ポリ乳酸およびセルロースエステル類、特にはＰＨＢＶおよびポ リカプロラクトンおよびＰＨＢＶならびにセルロースエステル類とのブレンドを 含んでいてもよい。 ＰＨＡは、好ましくは、発酵生産物であり、特に、微生物が正常な成育中にＰ ＨＡを蓄える微生物プロセスの生産物であるか、または、細胞増殖に必要とされ る１種以上の栄養分の欠如で培養することによりそうされる微生物プロセスの生 産物である。微生物は、野生型であっても変異型であってもよく、あるいは、そ れに導入される必要とされる遺伝因子物質を有していてもよい。あるいはまた、 必要とされる遺伝因子物質は、真核生物を寄生させることにより、微生物プロセ スを遂行させることもできる。 適当な微生物プロセスは、ｍ＝３またはｍ＝一部３、一部４を有する、式Ｉの 物質に対して：EP-A-69497［アルカリゲネス・オイトローファス(Alcaligenes e utrophus)］に；米国特許4101533［アルカリゲネス・オイトローファスH-16(Alc aligenes eutrophus H16)］、EP-A-144017［アルカリゲネス・レイタス(Alcalig enes latus)］に記載されている。 ＰＨＡは、有機溶媒により発酵生産細胞から抽出することができるか、または 、細胞蛋白質物質は、ポリマーの微視的顆粒を残して分解させることができる。 特別な最終用途に対しては、細胞蛋白質は、一部または全部をＰＨＡとともに残 すこともできるが、好ましくは、細胞破壊に付される。 あるいはまた、ＰＨＡは合成化学製品であってもよい。ＰＨＢＶは、ブレンベ ルゲン、ホールデン、ブルーム(Bluhm)、ハイマー(Haymer)およびマルヒザウル ト(Marchessault)の方法によって製造することができる(Macromolecules 1989， Vol 22，p1663-p1669）。 適当な可塑剤の例は以下のものである： （Ａ） 多塩基酸の高沸点エステル類、例えば、 （ｉ） 上記式［式中、Ｒ₁は好ましくはＣ_5-11のアルキル、特にはイソヘプチ ル、イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソウンデシルである］で表 されるフタレート類、例えば、ジ−イソデシルフタレート（Jaflex DIDP*）、ジ −イソオクチルフタレート（Jayflex DIOP*）、ジイソヘプチル−フタレート（J ayflex 77 DHIP*）、ジヘプチルフタレート、ジ−ウンデシルフタレート、ジ− イソノニルフタレート（Jayflex DNIP*）、ジ−イソウンデシルフタレート（Jay fex DUIP*）、ジ−イソデシルフタレート（Reomol DiDP*）、または多分ジ−イ ソブチル−フタレート（Reomol DiBP*）またはジ−トリデシルフタレート； （ｉｉ）上記式［式中、Ｒ₁およびＲ₂はメチル、エチル、および直鎖または分枝 鎖のプロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルであり、また、エトキシエチル 、プロポキシ−エチル、ブトキシエチル、ブトキシイソ−プロピルおよびブトキ シエトキシエチルもまた本発明に含有される。］で表されるシトレートエステル 類；特別な例は、トリエチルシトレート、トリメチルシトレート、ｎ−ブチルト リ−ｎ−ヘキシルシトレート［シトロフレックスＢ６(Citroflex B6)］、トリ− ｎ−ブチルシトレート［シトロフレックス４(Citroflex 4)］である。 （ｉｉｉ） アジペート類、例えば、式：Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₄−Ｃ （Ｏ）−ＯＲ₂［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であっても異なっていてもよく、 Ｃ_2〜12アルキル（例えば：ブチル）、Ｃ_2〜12アルコキシアルキル（例えば：ブ トキシエチル）である。］で表されるもの。例えば、ジ−２−エチルヘキシルア ジペート［レオモールＤＯＡ(Reomol DOA*)］、ジ−イソデシルアジペート、ジ −イソノニルアジペート、ジオクチルアジペート；他のエステル化される基は、 例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール（alkar yl）であってもよい。 （ｉｖ） 式：Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₈−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁［式中、Ｒ₁ はＣ_2〜15アルキルまたはＣ_2〜15アルコキシアルキルである。］で表されるセ バケート類。例えば、ジ−オクチルセバケート、ジ−ドデシルセバケート、ジ− ブトキシエチルセバケートまたはジ−ｎ−ブチルセバケート； （ｖ） 式：Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₇−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁［式中、Ｒ₁は、 Ｃ_2〜12アルキル、ベンジル、または、Ｃ_2〜12アルコキシ−アルキルである。］ で表されるアゼラエート類。例えば、ジ−ｎ−ブチルアゼラエートおよびジ−ｉ −オクチルアゼラエート； （ｖｉ）ポリエステル類、例えば、レオプレックス３４６(Reoplex 346*)、レオ プレックス１１０２(Reoplex 1102*)、レオモールＭＤ（Reomol MD）（混合した アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸のイソデカノールとのエステル）； （Ｂ） 一般式：Ｒ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｒ₁のアルキルエーテル類 ／エステル類；式中、Ｒ₁はアルキルまたは−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり、Ｒ₂は アルキルであり、ｎは２以上であり、例えば、モルトンＴＰ９０Ｂ(Morton TP90 B*）式中、Ｒ₂がＣ₄Ｈ₉−であり、ｎが２であり、レオモールＢＣＤまたはＢＣ Ｆ(Reomol BCD or BCF)、式中、Ｒ₁が−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり、Ｒ₂がＣ₄Ｈ₉ であり、ｎが２であり、またはモルトンＴＰ７５９(Morton TP759)、式中Ｒ₂は Ｃ₄Ｈ₉であり、ｎは２であり、Ｒ₁はアジピン酸の残基の形態の［−Ｃ（Ｏ）− ］₂である；あるいは、 式中、Ｒ₁は水素であり；そして、Ｒ₂は以下のいずれか、即ち、Ｒ₂はアルキル フェニル（ここでアルキルはＣ_2-12のアルキルである）で、ｎが２から１００で あるか、例えば、イゲパルＣＡ２１０（Igepal CA210*）（アルキルはＣ₈のアル キルであり、ｎは２である）、ｎが５である以外はＣＡ２１０と同一であるイゲ パルＣＡ５１０(Igepal CA510*)、ｎが、それぞれ１０および４０である以外は 、イゲパルＣＡ５１０と同じトライトンＸ−１００(Triton X-100*)およびトラ イトンＸ−４０５(Triton X-405*)；あるいは、 Ｒ₂はＣＨ₃−（ＣＨ₂）₁₀−Ｃ（Ｏ）−であり、それぞれプラスタール(Plasthal l)ＣＰＨ２７Ｎ、ＣＰＨ３０ＮおよびＣＰＨ３９のように、ｎは１０、５または １５であり；あるいは、Ｒ₂は、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）₇−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₇− Ｃ（Ｏ）−であり、それぞれプラスタールＣＰＨ３９ＮおよびＣＰＨ４１Ｎのよ うにｎは５または１５である； （Ｃ） エポキシ誘導体、例えば、式：ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ａ−（ＣＨ₂）_n− Ｒ［式中、Ａは１個以上の二重結合を含有するアルケンであり（すなわち、不飽 和脂肪酸）、ｎは２５以下であり、ＲはＣ_2〜15アルキルである］で表される化 合物。脂肪酸のエポキシ化されたエステル類、エポキシ化された大豆油、エポキ シ化されたアマニ油、エポキシ化されたオクチルタレート、エポキシ化されたグ リコールオレエートであり、例えば、ランクロＥＤＧ(Lankro EDG*)、ランクロ ＧＥ(Lankro GE*)、パラプレックスＧ６０(Paraplex G60*)、パラプレックスＧ ６２(Paraplex G62*)、プラスタールＥ５０(Plasthall E50*)、レオプラス３９( Reoplas 39*)、およびランクロＬ(Lankro L*)； （Ｄ）ブチルアセチルリシノールエート（ＢＡＲ）またはヒマシ油のようなシリ ノール酸エステル類； （Ｅ）高分子エステル類、例えば、式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₂ −Ｏ−［式中、Ｒ₁およびＲ₂はともに独立に、Ｃ_2〜12アルキレンであり；Ｒ₂は ジオール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１， ４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールから誘導される。］で表さ れる高分子エステル類；例えば、 （ｉ） 分子量２０００〜２０，０００を有するポリエステルグルタレート類、 例えば、プラスタール５５０(Plasthall 550*)、プラスタール７０４６(Plastha ll 7046*)、プラスタール７０９２(Plasthall 7092*)、パラプレックスＰ５５０ (Paraplex P550*)、パラプレックスＰ７０３５(Paraplex P7035*)； （ｉｉ） 分子量２００〜２０，０００を有するポリエステルアジペート類、例 えば、プラスタール６４３(Plasthall 643*)、プラスタール６５０（Plasthall 650*)、ポリ（プロピレン）アジペート、例えば、ランクロフレックスＰＬＡ(LA NKROFLEX PLA*)、ランクロフレックスＰＰＬ(LANKROFLEX PPL*)、ランクロフレ ックスＰＰＡ／３(LANKROFLEX PPA/3*)、パラプレックスＧ５６(Paraplex G56*) 、パラプレックスＧ５９(Paraplex G59*)、ジオールペート２１４(Diolpate 214 *)、ジオールペート９１７(Diolpate 917*)； （ｉｉｉ） ポリエステルスクシネート類； （ｉｖ） 分子量４０００〜１００００、好ましくは、８０００を有するポリエ ステルセバケート類、例えば、プラスタール１０７０(Plasthall 1070*)； （ｖ） ジオールペートＯＬ１６９６(Diolpate OL1696*)、ジオレックス５７０ (Diorex 570*)； （ｖｉ） 式：［−｛Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（Ｒ₂−Ｏ）］_m −［｛Ｃ（Ｏ）−Ｒ₃−Ｏ−｝］_n［式中、Ｒ₁およびＲ₂はともに独立に、Ｃ_{2〜1 2} アルキレンであるか、または、Ｒ₂はジオール、例えば、１，２−プロパンジオ ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサ ンジオールから誘導することができ、Ｒ₃は（カプロラクトンを基体として）− （ＣＨ₂）₅−である。］で表されるラクトンコポリマー類； 一般に、可塑剤は、生物分解可能であるのが好ましい。 好ましい可塑剤は、高分子エステル類（Ｅ）、ポリオキシアルキレン類（Ｂ） 、エポキシ化された大豆油（Ｃ）、アジペート類、セバケート類、フタレート類 、シトレート類（Ａ）およびヒマシ油（Ｄ）である。 エポキシ化された天然油、フタレート誘導体、ポリプロピレンアジペート類、 高分子エステル類が、特に好ましいく、特には、ポリプロピレングリコールアジ ペート、置換ポリエチレングリコール（Ｂ）、ポリエステルグルタレートおよび エポキシ化された大豆油である。 衝撃性（impact properties）を改良するのに特に好ましい可塑剤は、一般式 ：Ｒ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）_n−ＯＲ₁で表される高分子量グリコール類、例 えば、レオモールＢＣＤ(Reomol BCD)、アジペート類、例えば、ジ−イソデシル アジペート、混合ポリエステル類、例えば、レオモールＭＤ(Reomol MD)、ポリ エステルグルタレート、例えば、パラプレックス５５０(Paraplex 550)、および 、シトレート類である。 本発明のさらなる態様においては、ポリエステル組成物は、本明細書で定義さ れたものから選択される少なくとも２種の可塑剤を含有することができる。本発 明のさらに別の態様においては、ポリエステル組成物は、本明細書で定義された ものから選択される１種以上の可塑剤を含有してもよく、追加として、ポリヒド ロキシアルカノエート類を可塑化することが従来知られている１種以上の可塑剤 、例えば、その分子中に少なくとも３個のエステル基を有する二重にエステル化 されたヒドロキシカルボン酸を含有するシトレート類、グリセロールトリアセテ ートおよびグリセロールジアセテートを含有してもよい。可塑剤として、アセチ ルトリ−ｎ−ブチルシトレート［エスタフレックス(Estaflex*)］と本明細書で 定義したいずれかの可塑剤、特に、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート［エス タフレックス(Estaflex*)］とエポキシ化された大豆油とを含有するポリエステ ル組成物が特に重要である。 本組成物は、通常のポリマー加工添加剤、例えば、充填剤、繊維、核剤、例え ば、窒化ホウ素、および、顔料、例えば、二酸化チタンを含有してもよい。それ は、成形品、押出品、コーチング、フィルムまたは繊維の形態であってもよく、 多層コーチング、フィルム類または繊維類も含まれる。核剤は、一般に、０．１ phr〜１０phr w/wの量、好ましくは、１〜５phr w/wの量で存在する。 本発明は、その成分を混合することによって、組成物を製造する方法を提供す る。所望により、これは、溶媒、例えば、ハロゲン化された炭化水素またはアル キレンカーボネート中で行うことができる。このような方法は、コーチング用ま たは繊維の遠心紡糸用に便利である。さらに便利なことに、本可塑剤は、粉末乾 燥ポリマーと混合され、混合物は、剪断条件中、例えば、プラスチックミルまた は押出器内で処理される。ついで、生成物は、粗砕され、造形操作、例えば、押 出、射出成形、射出ブロー成形または圧縮成形用の供給物として使用される。 本組成物は、特に、以下の造形物品：フィルム類、特に、包装用のフィルム、 繊維類、不織布布帛、押出されたネット、衛生用品、ボトルおよび飲料容器、農 業および園芸用フィルムおよび容器、小孔用バッグ（ostomy bags）、コーチン グ製品（例えば、紙、板紙、不織布布帛）、農業および園芸用フィルムおよび容 器、徐放装置を製造するのに有用である。 さて、本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これは、本発明を何 ら限定するものではない。以下の実施例において、試験は、（Ｒ）−３−ヒドロ キシ形のＰＨＢＶで行った。 補正箇所：請求の範囲の差し替え 請求の範囲 １．押出、射出成形、射出ブロー成形、圧縮成形、フィルムまたは繊維形成また はコーチングによる、生物分解可能なポリエステルから実質的に成る造形物品の 製造方法であって、 （ａ）７０−９８molパーセントのヒドロキシブチレートを含有する（ヒドロキ シブチレート−コ−バレレート）を上記ポリエステルとして使用すること、並び に、 （ｂ）上記ポリエステル中に、以下の群： Ａ 式 ［式中、Ｒ₁はＣ_1-20のアルキルである］で表されるフタレート類、 式Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ₂［式中、Ｒ₁およびＲ₂は 同一でも異なっていてもよく、Ｃ_2-12のアルキルまたはＣ_2-12のアルコキシアル キルである］で表されるアジペート類； 式Ｒ₁−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₈−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁［式中、Ｒ₁はＣ_2-15 のアルキルまたはＣ_2-15のアルコキシアルキルである］で表されるセバケート類 ； 式Ｒ₁Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₇−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ₁［式中、Ｒ₁はＣ_2-12のア ルキル、ベンジル、またはＣ_2-12のアルコキシアルキルである］で表されるアゼ ラエート類； 式 ［式中、Ｒ₁は水素またはＣ_1-10のアルキルであり、Ｒ₂はＣ_1-10のアルキルまた はＣ_1-10のアルコキシアルキルである］ で表されるシトレートエステル類から選択される高沸点エステル類； Ｂ 一般式Ｒ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）_n−Ｏ−Ｒ₁ ［式中、Ｒ₁はアルキルまたは−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり；Ｒ₂はアルキルで あり；かつｎは２以上である；あるいは式中、Ｒ₁は水素であり、以下の何れか ：すなわち、Ｒ₂がアルキルフェニル（ここでアルキルはＣ_2-12のアルキルであ り）、ｎは１から１００であるか；あるいは、Ｒ₂はＣＨ₃−（ＣＨ₂）₁₀−Ｃ（ Ｏ）−でありｎが１０、５または１５であるか；あるいは、Ｒ₂はＣＨ₃−（ＣＨ₂ −）₇ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₇−Ｃ（Ｏ）−でありｎが５または１５である］ で表されるアルキルエーテル類／エステル類； Ｃ 式 ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ａ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ ［式中、Ａは１以上の二重結合を含有するアルケンであり、ｎは２５以下であり 、ＲはＣ_2-15のアルキルである］ で表されるエポキシ誘導体；および Ｄ リシノールエートエステル類 Ｅ 式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂− ［式中、Ｒ₁およびＲ₂はともに独立して、Ｃ_2-12のアルキレンである］ で表される高分子エステル類： から選択される５−２５ｐｈｒ ｗ／ｗの少なくとも１種の可塑剤を存在させて おくことを特徴とする上記の方法。 ２． 高沸点エステルが、ジイソデシルフタレート、ジイソオクチルフタレート 、 ジイソデシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジオクチルアジペート、 ジイソノニルアジペート、ジイソオクチルアゼラエート、並びに、アジピン酸、 グルタル酸およびコハク酸のイソデカノールエステル類から選択される、請求項 １に記載の方法。 ３． シトレートエステルが、ブチル−トリ−ｎ−ヘキシルシトレート、トリエ チルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレートから選択される、請求項１に記載 の方法。 ４． アルキルエーテル／エステルが、ＰＥＧ６００モノオレエート、ＰＥＧ４ ００モノラウレート、ＰＥＧ６００モノラウレート、ＰＥＧ２００モノラウレー ト、ブチルカルビトールエーテル／エステル、オクチルフェニル置換ポリエチレ ングリコールから選択される、請求項１に記載の方法。 ５． リシノールエートエステルがヒマシ油である、請求項１に記載の方法。 ６． エポキシ誘導体が、脂肪酸のエポキシ化されたエステル類、エポキシ化さ れた大豆油、エポキシ化されたアマニ油、エポキシ化されたオクチルタレート、 エポキシ化されたグリコールオレエートから成るクラスから選択される、請求項 １に記載の方法。 ７． 高分子エステルが、２０００から２０，０００の分子量を有するグルター ル酸ポリエステル類、２００から２０，０００の分子量を有するアジピン酸ポリ エステル類、コハク酸ポリエステル類、４０００から１０，０００の分子量を有 するセバシン酸ポリエステル類から選択される、請求項１に記載の方法。 ８． 先行する請求項の何れかに定義されるものから選択される少なくとも２種 の可塑剤が使用される、先行する請求項の何れか１項に記載の方法。 ９． 分子中に少なくとも３個のエステル基を有する二重にエステル化されたヒ ドロキシカルボン酸を含有するシトレート類、グリセロールトリアセテートおよ びグリセロールジアセテートから選択される可塑剤を追加的に使用する、先行す る請求項の何れか１項に記載の方法。 １０． 追加の可塑剤がアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレートである、請求項９ に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 モンタドー，ジェイムズ・ヘンリー イギリス国クリーヴランド ティーエス23 ３エスユー，ビリンガム，オウィングト ン・ファーム，ノースパーク 14 (72)発明者 ウェブ，アンドリュー イギリス国ヤーム ティーエス15 ９エス ディー，スペル・クロース 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 生物分解可能なポリエステルと、群：多塩基酸の高沸点エステル類；リン 酸誘導体；亜リン酸誘導体；ホスホン酸誘導体；置換脂肪酸；各々が、場合によ り置換されていてもよく、場合により末端エステル化されていてもよい、高沸点 グリコール類、ポリグリコール類、ポリオキシアルキレン類およびグリセロール ；ペンタエリトリトール類および誘導体；スルホン酸誘導体；エポキシ誘導体； 塩素化されたパラフィン類；高分子エステル類；ウオルフレックス−バットから 選択される、可塑化量の少なくとも１つの可塑剤とを含むが、ただし、シトレー ト類は、その分子中に少なくとも３個のエステル基を有する二重にエステル化さ れたヒドロキシカルボン酸類を含まず、さらに、グリセロール類は、グリセロー ルトリアセテートおよびグリセロールジアセテートを含まないポリエステル組成 物。 ２． 生物分解可能なポリエステルが、群：ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポ リエチレンスクシネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリブチレンスクシネ ート、ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、カプ ロラクトンコポリマーまたはポリヒドロキシアルカノエートから選択される、請 求項１に記載のポリエステル組成物。 ３． 生物分解可能なポリエステルが、ジカルボン酸類もしくはそれらの誘導体 とジオール類との組み合わせを含有するポリエステル類から選択され、ジカルボ ン酸類が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼラ イン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１ ，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−ジシクロヘキサン−ジカルボン酸 、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイ ン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸およびこれらのエステル形成誘導体な らびにこれらの組み合わせからなる群より選択され、ジオール類が、エチレング リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オー ル、２，２−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１， ３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２， ２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリ コール、テトラエチレングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−プロピレングリコ ールおよびこれらの組み合わせ、セルロースおよびセルロースエステル類、ポリ ペプチド類、蛋白質類およびポリアミド類、コハク酸およびブチレングリコール のコポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載のポリエステル組成物 。 ４． ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒド ロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸 またはポリグリコール酸から選択される、請求項１または２に記載のポリエステ ル組成物。 ５． ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ−（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレ ートおよびポリ−（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート−コ−（Ｒ）−３−ヒドロ キシバレレートから選択される、請求項４に記載のポリエステル組成物。 ６． 多塩基酸の高沸点エステル類が、フタレート類およびイソフタレート類、 シトレート類、フマレート類、グルタメート類、アジペート類、セバシン酸誘導 体およびアゼライン酸誘導体を含む群より選択される、請求項１に記載のポリエ ステル組成物。 ７． フタレート類およびイソフタレート類が、式： ［式中、Ｒ₁は、Ｃ_1〜20アルキル、シクロアルキルまたはベンジルである。］ で表される化合物である、請求項６に記載のポリエステル組成物。 ８． リン酸誘導体；亜リン酸誘導体；ホスホン酸誘導体が、式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ ）₃［式中、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、フェニルまたはフェニルア ル キルである］で表される化合物から選択される、請求項１に記載のポリエステル 組成物。 ９． リン酸誘導体が、ホスフェートエステルまたはトリ−イソプロピルフェニ ルホスフェートである、請求項８に記載のポリエステル組成物。 １０． シトレート類が、式： ［式中、Ｒ₁は、水素またはＣ_1〜10アルキルであり、Ｒ₂は、Ｃ_1〜10アルキル 、Ｃ_1〜10アルコキシまたはＣ_1〜10アルコキシアルキルである］ で表される化合物から選択される、請求項６に記載のポリエステル組成物。 １１． 置換脂肪酸が、パルミテート類、ステアレート類、オレエート類、リシ ノールエート類およびラウレート類から選択される、請求項１に記載のポリエス テル組成物。 １２． 置換脂肪酸が、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート 、ポリ（オキシエチレン）−（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリ（オキシ エチレン）（４）ラウリルエーテルおよびブチルアセチルリシノールエートから 選択される、請求項１１に記載のポリエステル組成物。 １３． 高沸点グリコール類、ポリグリコール類、ポリオキシアルキレン類およ びグリセロールが、高分子量グリコール類、ポリ（プロピレングリコール）、ポ リ（エチレン）グリコール、グリセロールトリカプロレートおよびグリセロール トリブチレートから選択される、請求項１に記載のポリエステル組成物。 １４． 高沸点グリコール類が、トリエチレングリコールジアセテート、トリエ チレングリコールカプリレート、一般式：Ｒ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₁［式中、ｎは２以上てあり、式中、Ｒ₂はＣ₄Ｈ₉−であり、 ｎは２であるか、もしくは、式中、Ｒ₁は−Ｏ−アルキルであり、Ｒ₂はＣ₄Ｈ₉− であり、ｎは２であるか、または、式中、Ｒ₁は−Ｃ（Ｏ）−アルキルであり、 Ｒ₂はＣ₄Ｈ₉−であり、ｎは２である。］で表されるアルキルエーテル類／エス テル類、このような式［式中、Ｒ₁は−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_mＨ_2n+1であり、ｍは１〜２ ０で、場合により不飽和であり、ｎは２０以下である。］で表される化合物、お よび、不規則に離隔されたエーテル結合を含有するこのような化合物、例えば、 上記式［式中、Ｒ₁は水素であり、Ｒ₂はアルキルフェニルであり、ここで、アル キルはＣ_2〜12アルキルであり（場合により繰り返しエトキシはイソプロポキシ であってもよい。）、ｎは２〜１００である。］で表される化合物から選択され る、請求項１３に記載のポリエステル組成物。 １５． スルホン酸誘導体がトルエンスルホンアミドである、請求項１に記載の ポリエステル組成物。 １６． エポキシ誘導体が、式：ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ａ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ［式 中、Ａは１個以上の二重結合を含有するアルケンであり、ｎは２５以下であり、 ＲはＣ_2〜15アルキルである。］で表される化合物、脂肪酸のエポキシ化された エステル類、エポキシ化された大豆油、エポキシ化されたアマニ油、エポキシ化 されたオクチルタレート、エポキシ化されたグリコールオレエートから選択され る、請求項１に記載のポリエステル組成物。 １７． 可塑剤が１種以上の塩素化されたパラフィン類である、請求項１に記載 のポリエステル組成物。 １８． 高分子エステル類が、式：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₂− Ｏ−［式中、Ｒ₁およびＲ₂はともに独立に、Ｃ_2〜12アルキルであるか、または 、Ｒ₂はジオールより誘導されてもよい。］で表される化合物から選択される、 請求項１に記載のポリエステル組成物。 １９． 高分子エステルが、分子量２０００〜２０，０００を有するグルタル酸 ポリエステル類、分子量２００〜２０，０００を有するアジピン酸ポリエステル 類、コハク酸ポリエステル類、分子量４０００〜１０，０００を有するセバシン 酸ポリエステル類、式：［−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）−（Ｒ₂− Ｏ）］_m−［（Ｃ（Ｏ）−Ｒ₃−Ｏ−）］_n'［式中、Ｒ₁およびＲ₂はともに独立に 、Ｃ_2〜12アルキルであるか、または、Ｒ₂はジオールから誘導されてもよく、Ｒ₃ は −（ＣＨ₂）₅−（カプロラクトンを基体とする）である。］で表されるラクトン コポリマー類、混合したアジピン酸、グルタル酸およびコハク酸のポリエステル 類、ポリカプロラクトントリオールから選択される、請求項１８に記載のポリエ ステル組成物。 ２０． 可塑剤が、各々が、場合により置換され、場合により末端エステル化さ れている、高分子エステル類、高沸点グリコール類、ポリグリコール類、ポリオ キシアルキレン類およびグリセロール、エポキシ化された大豆油、アジペート類 、セバケート類、ホスフェートエステル類、フタレート類、シトレート類、ヒマ シ油、塩素化されたパラフィン類およびトルエンスルホンアミド誘導体から選択 される、請求項１に記載のポリマー組成物。 ２１． 可塑剤が、ポリプロピレングリコールアジペート、置換されたポリエチ レングリコール、ポリエステルグルタレートおよびエポキシ化された大豆油から 選択される、請求項２０に記載のポリエステル組成物。 ２２． 可塑剤が、一般式：Ｒ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ ）_n−Ｒ₁で表される高分子量グリコール類、アジペート類、混合ポリエステル類 、ポリエステルグルタレートおよびシトレート類から選択される、請求項１に記 載のポリエステル組成物。 ２３． 少なくとも５０％w/wがポリヒドロキシアルカノエートである２種以上 の生物分解可能なポリエステル類のブレンドを含む、先行する請求項のいずれか に記載のポリエステル組成物。 ２４． ブレンドの５０％ w/w以下が、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびセ ルロースエステル類から選択される１種以上のポリマー類を含む、先行する請求 項のいずれかに記載のポリエステル組成物。 ２５． 組成物が、先行する請求項のいずれかに定義されたいずれかのものから 選択される少なくとも２種の可塑剤を含有する、先行する請求項のいずれかに記 載のポリエステル組成物。 ２６． 組成物が、先行する請求項のいずれかに定義されたいずれかのものから 選択される１種以上の可塑剤を含有し、追加的に、ポリヒドロキシアルカノエー ト類を可塑化することが既に知られている可塑剤を含有する、先行する請求項の いずれかに記載のポリエステル組成物。 ２７． 組成物が、追加的に、その分子中に少なくとも３個のエステル基を有す る二重にエステル化されたヒドロキシカルボン酸を含有するシトレート類、グリ セロールトリアセテートおよびグリセロールジアセテートから選択される可塑剤 を含有する、請求項２６に記載のポリエステル組成物。 ２８． 追加の可塑剤がアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレートである、請求項２ ７に記載のポリエステル組成物。 ２９． 請求項１〜２８の請求項のいずれかに定義された生物分解可能なポリエ ステル組成物を可塑化するための請求項１〜２８のいずれかに記載のいずれかの 可塑剤の使用。 ３０． 生物分解可能なポリエステル、および、群：多塩基酸の高沸点エステル 類；シトレート類；リン酸誘導体（ホスフェート類）；ホスホン酸誘導体；ホス ファイト類；置換脂肪酸；フマレート類：グルタメート類；場合により末端エス テル化されていてもよい、高沸点グリコール類、ポリグリコール類およびグリセ ロール；ペンタエリトリトール類；スルホン酸誘導体；エポキシ化された天然油 を含むエポキシ誘導体；リシノールエート類、アジペート類、塩素化されたパラ フィン類；ポリカプロラクトントリオールを含むポリエステル類、高分子エステ ル類；グルタル酸ポリエステル類；アジピン酸ポリエステル類；コハク酸ポリエ ステル類；ウオルフレックス−バット＊から選択される、可塑化量の少なくとも １つの可塑剤であるが、ただし、シトレート類は、その分子中に少なくとも３個 のエステル基を有する二重にエステル化されたヒドロキシカルボン酸類を含まず 、さらに、グリセロール類は、グリセロールトリアセテートおよびグリセロール ジアセテートを含まない、生物分解可能なポリエステルおよび可塑化量の可塑剤 。