JPH09501606A

JPH09501606A - エチレンオキシド触媒

Info

Publication number: JPH09501606A
Application number: JP7507342A
Authority: JP
Inventors: マトウスツ，マレツク
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1997-02-18
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: AU7614394A; DE69427482T2; WO1995005896A1; EP0724479B1; CA2170032C; JP4245191B2; EP0724479A1; CA2170032A1; DE69427482D1; ES2157987T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、エチレン−エチレンオキシド変換に触媒を最初に使用する以前に銀、１種以上のアルカリ金属プロモーター及びαアルミナ担体に堆積した銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物を含有するエチレンオキシド触媒に関する。該触媒はエチレンオキシド、酸素及びクロロ炭化水素調節剤の存在下で始動した場合に改良された始動を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】エチレンオキシド触媒本発明は、エチレンオキシドの製造に適した銀含有触媒に関する。エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを製造するのに用いる触媒は、一般に担持銀触媒である。このような触媒はプロモーターとしてアルカリ金属を配合するのが通例である。１９７６年６月８日発行の米国特許第３，９６２，１３６号及び１９７７年３月１日発行の米国特許第４，０１０，１１５号には、担持銀触媒に少量のアルカリ金属カリウム、ルビジウム及びセシウムをプロモーターとして使用すると有用であることが明記されている。他のコプロモーターとしてレニウムを単独使用又は硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムと併用することは１９８８年８月２３日発行の米国特許第４，７６６，１０５号及び１９８９年２月２８日発行の米国特許第４，８０８，７３８号に開示されている。１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号は、セシウム塩と１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の混合物を含有する担持銀触媒を開示している。銀をベースとするエチレンオキシド触媒の歩留まりを高めるために塩化物調節剤を使用することは当業者に公知である。塩化物は反応ガス中のクロロ炭化水素調節剤として又は触媒製造段階中に触媒に取り込まれる塩化物アニオンとして提供される。初期は後者の方法をとる傾向にあったが、最近は前者の方法をとる傾向にある。塩素含有化合物を使用した触媒の製造は、１９５２年１０月２８日発行の米国特許第２，６１５，９００号、１９５５年５月２４日発行の米国特許第２，７０９，１７３号、１９５６年１０月２日発行の米国特許第２，７６５，２８３号、１９５６年１０月３０日発行の米国特許第２，７６９，０１６号、１９５７年７月１６日発行の米国特許第２，７９９，６８７号、１９７１年６月１５日発行の米国特許第３，５８５，２１７号、１９８３年１１月１５日発行の米国特許第４，４１５，４７６号及び１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０４，３４３号に開示されている。アルカリ金属をドープした銀をベースとする触媒は、クロロ炭化水素調節剤の存在下であっても商業用エチレンオキシド反応器で初期触媒始動段階中に酸素変換率が非常に高く且つ選択性が非常に低い所謂ブレークスルー段階を経る。この段階で反応を制御することは困難である。商業的始動で反応を制御できるように変換率を低下させるためには数日間が必要である。始動時間を短縮し、選択性がエチレンオキシド生成物の歩留まりを決定することからより高い選択性で触媒を作用させたいという実質的な経済的要請が存在する。１９９２年１０月１３日発行の米国特許第５，１５５，２４２号及び１９８９年１０月１７日発行の米国特許第４，８７４，８７９号には、反応器の動作温度よりも低温でクロロ炭化水素調節剤の存在下に触媒を予備浸漬する改善始動方法が開示されている。この方法は触媒始動を改善できるが、誤操作の恐れがある。予備浸漬中に添加するクロロ炭化水素調節剤の量が多過ぎたり少な過ぎたりすると、始動及び始動後の動作が悪化する恐れがある。そこで、反応器に仕込むことができ、クロロ炭化水素調節剤の存在下で始動させることができ、しかも反応器中の触媒に特別な予備塩素化手順を適用する必要のない触媒を入手できることが望ましい。本発明は蒸気相でエチレンと分子酸素からエチレンオキシドを製造するのに適した触媒に関し、該触媒は触媒的に有効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と、エチレンオキシドの製造に触媒を最初に使用する以前の濃度で表した場合に少なくとも８５重量％のαアルミナを含む担体に担持された銀１モル当たり０．４× １０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを含有する。選択された量の塩化物を含有する触媒は、エチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤の存在下でこのような触媒を始動させた場合にこのような塩化物を含有しない触媒よりも改良された始動特性を有することが知見された。塩化物が存在することにより、触媒はこのような塩化物を含まない触媒よりも早期に高い選択性レベルに達することができる。従って、新規ないし未使用触媒を仕込んだ固定層エチレンオキシド反応器を始動させるための改良方法が得られる。図１はエチレンオキシド反応器の始動中の比較触媒Ａと本発明の２種の触媒（Ｂ及びＣ）のエチレン−エチレンオキシド選択性を時間の関数として示したプロットである。図２はエチレンオキシド反応器の始動中の比較触媒Ａと本発明の２種の触媒（Ｂ及びＣ）の酸素変換率を時間の関数として示したプロットである。図３はエチレンオキシド反応器の始動中の比較触媒Ａと本発明の触媒（Ｅ）のエチレン−エチレンオキシド選択性を時間の関数として示したプロットである。図４はエチレンオキシド反応器の始動中の比較触媒Ａと本発明の触媒（Ｅ）の酸素変換率を時間の関数として示したプロットである。本発明の触媒は触媒的に有効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と、エチレンオキシドの製造に触媒を最初に使用する以前の濃度として表した場合にαアルミナ担体に担持された銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを含有する。希土類、マグネシウム、レニウムや、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン及びその混合物から選択されるレニウムコプロモーターなど、促進量の他のプロモーターも任意に存在し得る。一般に、本発明の触媒は全触媒の重量を基にして１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の銀を担体に堆積するに十分な銀イオン又は化合物、錯体及び／又は塩を適切な溶媒に溶解し、αアルミナを含む多孔質耐火性担体に含浸させることにより製造される。その後、含浸担体を溶液から分離し、堆積した銀化合物を金属銀に還元する。適切な溶媒に溶解したアルカリ金属の適切なイオン、又は化合物及び／又は塩も、銀の堆積の前、それと同時又はその後に担体に堆積する。適切な溶媒に溶解した適切な任意プロモーター化合物、錯体及び／又は塩も、銀及び／又はアルカリ金属の堆積と同時に担体に堆積する。適切な溶媒に溶解した塩化物形態（Ｃｌ^-1）の塩素も、銀及び／又はアルカリ金属及び／又は任意プロモーターの堆積の前、それと同時又はその後に担体に堆積する。これらの触媒でその最も広義な態様で使用する担体は、エチレン酸化フィード、生成物及び反応条件の存在下で比較的不活性とみなされる多数の慣用多孔質耐火性触媒担体材料の任意のものであり得る。このような慣用材料は当業者に公知であり、天然起源でも合成起源でもよく、好ましくは大孔質構造、即ち１０ｍ² ／ｇ未満、好ましくは３ｍ² ／ｇ未満の表面積を有する構造である。特に適切な担体はアルミナ組成を有する担体である。好適担体はアルミナ材料、特にαアルミナを含有するアルミナ材料からなる。αアルミナ含有担体の場合には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した比表面積が０．０３ｍ² ／ｇ〜１０ｍ² ／ｇ、好ましくは０．０５ｍ² ／ｇ〜５ｍ² ／ｇ、より好ましくは０．１ｍ² ／ｇ〜３ｍ² ／ｇであり、慣用水吸収法により測定した水細孔容積が０．１〜０．７５ｍｌ／ｇ容量であるものが好ましい。比表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ．法はＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔ，Ｐ．Ｙ．及びＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９−１６（１９３８）に詳細に記載されている。所定の型のαアルミナ含有担体が特に好適である。これらのαアルミナ担体は比較的均一な細孔直径を有しており、より詳細には０．１ｍ² ／ｇ〜３ｍ² ／ｇ、好ましくは０．１ｍ² 〜２ｍ² ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積と、０．１０ｍｌ／ｇ〜０．５５ｍｌ／ｇの水細孔容積を有することを特徴とする。本発明で特に有用な所定の担体の典型的な特性を表Ｉに示す。表Ｉに示す担体と同等の担体の適切な製造業者はＮｏｒｔｏｎＣｏｍｐａｎｙとＵｎｉｔｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．（ＵＣＩ）である。表Ｉに示す担体のうちＤが好適担体である。他の望ましい担体は米国特許第５，１４５，８２４号に記載されているような担体である。担体は、使用する担体の特徴に関係なく、固定層反応器で使用するのに適した寸法の粒子、チャンク、片、ペレット、リング、球、車輪等の形態が好ましい。慣用の商業用固定層反応器は、通例（適切なシェルに配置した）外径約１８〜６９ｍｍ、内径１２〜２５ｍｍ、長さ４．５〜１４ｍの複数の平行な細長い管に触媒を充填している。このような反応器では、約２．５〜２０ｍｍの直径を有する例えば球、ペレット、リング、タブレット等のような円形形状に形成した担体を使用することが望ましい。特定の触媒特性を提供するように種々の表面積や細孔容積などの特性を有する特定担体を選択することができる。表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の予想される下限は０．０１ｍ² ／ｇであり、予想される上限は１０ｍ² ／ｇである。水細孔容積の予想される下限は０．０５ｍｌ／ｇであり、予想される上限は０．８ｍｌ／ｇである。本発明の触媒は、アルカリ金属プロモーターと可溶性塩及び／又は化合物の形態の塩化物を銀及び相互の堆積の前、それと同時又はその後に触媒及び／又は担体に堆積する方法により製造される。好適方法は、銀、アルカリ金属及び塩化物を担体に同時、即ち単一含浸段階で堆積する方法であるが、銀の堆積前及び／又は後にアルカリ金属と塩化物を別々又は同時に堆積しても適切な触媒が得られると考えられる。適切な溶液を使用して促進量のアルカリ金属又はアルカリ金属混合物を多孔質担体に堆積する。アルカリ金属は純粋な金属状態で存在するが、この形態で使用するのは不適切である。そこで、含浸目的に適した溶媒に溶解したアルカリ金属のイオン又は化合物として使用する。銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物を含浸させる前、その間又はその後にアルカリ金属プロモーターイオン、塩及び／又は化合物の溶液を担体に含浸させる。金属銀への還元後に担体にアルカリ金属プロモーターを堆積してもよい。使用するアルカリ金属の促進量は、例えば使用する担体の表面積、細孔構造及び表面化学特性、触媒の銀含量並びにアルカリ金属カチオン、任意コプロモーターと併用する特定イオンなどいくつかの変数に依存する。担体に堆積ないし触媒上に存在するアルカリ金属プロモーターの量は一般に、全触媒の約１０重量ｐｐｍ〜約３０００重量ｐｐｍ、好ましくは約１５重量ｐｐｍ〜約２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは約２０重量ｐｐｍ〜約１５００重量ｐｐｍである。最適には、全触媒の約５０重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍである。上記範囲内で得られる効果の程度は、例えば反応条件、触媒製造方法、使用する担体の表面積、細孔構造及び表面化学特性、触媒の銀含有量、並びにアルカリ金属イオン併存する他の化合物、カチオン又はアニオンなどの特定の特性により異なり、上記範囲はできるだけ広範な特性を満足するように選択した。これらの種々の特性の効果は実験により容易に決定される。アルカリ金属プロモーターは非常に活性な遊離アルカリ金属としてよりもむしろカチオン（イオン）、錯体化合物、表面化合物又は表面錯体の形態で触媒上に存在するが、本明細書及び請求の範囲では触媒上に金属元素として存在しない場合であっても便宜の目的で「アルカリ金属」又は「アルカリ金属プロモーター」と呼称する。便宜の目的で、担体に堆積ないし触媒上に存在するアルカリ金属の量は金属として表す。本発明の範囲を制限する意図はないが、アルカリ金属化合物は酸化性化合物であると考えられる。より特定的には、アルカリ金属化合物は恐らく、場合により例えば含浸溶液からの塩化物、炭酸塩又は残留種などのように反応混合物中に含まれるか又は反応混合物から形成される種の併存下で、担体のアルミニウム及び／又は触媒の銀との間で形成された混合表面酸化物、二重表面酸化物又は錯体表面酸化物の形態であると考えられる。好適態様において、アルカリ金属の少なくとも大半（５０％以上）はカリウム、ルビジウム、セシウム及びその混合物から構成される群から選択される。本明細書中で使用する「アルカリ金属」及び同種の用語は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びその混合物から構成される群から選択されるアルカリ金属を意味する。本明細書中で使用する「アルカリ金属混合物」及び同種の用語は、促進効果を提供するためにアルカリ金属の２種以上を適宜使用することを意味する。非限定的な例としては、セシウムとルビジウム、セシウムとカリウム、セシウムとナトリウム、セシウムとリチウム、セシウムとルビジウムとナトリウム、セシウムとカリウムとナトリウム、セシウムとリチウムとナトリウム、セシウムとルビジウムとカリウムトとナトリウム、セシウムとルビジウムとカリウムとリチウム、セシウムとカリウムとリチウム等が挙げられる。好適なアルカリ金属プロモーターはセシウムである。特に好適なアルカリ金属プロモーターはセシウムと少なくとも１種の付加的なアルカリ金属である。付加的なアルカリ金属は好ましくはナトリウム、リチウム及びその混合物から選択され、リチウムが好適である。触媒上のアルカリ金属プロモーターの量は必ずしも触媒中に存在するこれらの金属の合計量ではないと理解すべきである。むしろ、アルカリ金属のイオン、塩及び／又は化合物及び／又は錯体の適切な溶液を含浸させることにより触媒に付加されたアルカリ金属プロモーターの量である。これらの量は、例えば焼成により担体中に閉じ込められるアルカリ金属の量を含まず、あるいは水、低級アルカノール、アミン又はその混合物などの適切な溶媒で抽出不能であり、促進効果を提供しない。触媒活性を促進するために使用されるアルカリ金属プロモーターイオン、塩及び／又は化合物源が担体でもよいことも理解されたい。即ち、担体が水、低級アルカノールなどの適切な溶媒で抽出可能な抽出可能量のアルカリ金属を含有しており、このような溶媒で含浸溶液を調製し、アルカリ金属イオン、塩及び／又は化合物を担体に堆積又は再堆積してもよい。他のプロモーター及びコプロモーターを銀及びアルカリ金属プロモーターと併用してもよい。他のプロモーターの比限定的な例としては、レニウム、硫黄、モリブデン、タングステン及びクロム（１９８８年８月２３日発行の米国特許第４，７６６，１０５号参照）；硫酸アニオン、フッ化物アニオン、３ｂ〜６ｂ族のオキシアニオン（１９９２年４月７日発行の米国特許第５，１０２，８４８号参照）；（ｉ）３〜７ｂ族から選択される元素のオキシアニオンと（ｉｉ）ハロゲン化物アニオンとのアルカリ金属塩、並びに３ａ〜７ａ及び３ｂ〜７ｂ族から選択されるオキシアニオン（１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号参照）が挙げられる。適切な含浸溶液を使用して調節量の塩化物を多孔質担体に堆積する。担体に堆積した塩化物はアニオン状態即ちＣｌ^-1として存在し、担体上には平衡カチオンも存在することを理解されたい。この平衡カチオンの正確な形態は分かっていないが、プロモーターカチオン又は銀又はその両者のいずれかであると予想される。塩化物は含浸目的に適した溶媒に溶解したイオン、塩又は化合物として堆積する。銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物を含浸させる前、その間又はその後で且つプロモーターイオン又は塩、錯体及び／又は化合物を含浸させる前、その間又はその後に塩化物調節剤イオン、塩及び／又は化合物の溶液を担体に含浸させる。金属銀への還元後に塩化物調節剤を担体に堆積してもよい。含浸溶液の調製に使用する適切な塩化物含有塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウムなどのプロモーター塩化物と塩化アンモニウムが挙げられる。塩化物含有含浸溶液の調製に使用するのに好適な塩は塩化アンモニウムである。触媒を処理すると塩化物に分解する他の化合物も適切である。塩化物含有含浸溶液は通常は塩化物含有塩又は化合物の溶解度を増加するために少なくとも少量の水を含有する。担体に堆積ないし触媒上に存在する塩化物の量は触媒上に存在する銀の量に依存し、一般に銀１モル当たり塩化物約０．４×１０^-3〜約４×１０^-3モルの範囲である。この範囲よりも少量では調節効果が得られず、この範囲を超えると活性及び選択性が悪化する。触媒が約１２〜約１８重量％の銀を含有する好適態様では、塩化物含量は全触媒の約２０重量ｐｐｍ〜約２００重量ｐｐｍの範囲である。新規ないし未使用触媒に堆積する塩化物に関して本明細書中で使用する「調節」なる用語は、調節していない触媒に比較して触媒が始動中に短時間で高い選択性を得られるように触媒特性を変化させることを意味する。担体に堆積する調節量の塩化物という表記が、含浸段階により新規ないし未使用触媒に加えられる塩化物の量を表すことも理解されたい。使用中に、銀をベースとするエチレンオキシド触媒は少量のクロロ炭化水素を含有する環境で利用されるので、ある程度の量の塩化物が堆積するが、この少量の塩化物は本明細書中で担体に元々堆積していたものについて言う調節量の塩化物の一部とはみなさない。一般に、水溶液に溶解した銀塩、銀化合物又は銀錯体と担体を接触させ、該水溶液を担体に含浸させた後、含浸担体を例えば遠心分離又は濾過により水溶液から分離し、次いで乾燥する。こうして得られた含浸担体を加熱して銀を金属銀に還元する。銀塩、化合物又は錯体を金属銀に還元し、外側と細孔表面の両方で担体の表面に結合した微粉銀の層を形成するために十分な時間、５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱すると好都合である。この加熱段階中に空気、又は他の酸化ガス、還元ガス、不活性ガスもしくはその混合物を担体上に流してもよい。担体に銀を加える方法としては数種のものが知られている。例えば担体に硝酸銀水溶液を含浸させた後、乾燥し、乾燥段階後に硝酸銀を水素又はヒドラジンで還元する。また、担体に蓚酸銀又は炭酸銀のアンモニア溶液を含浸させた後、乾燥し、乾燥段階後に蓚酸銀又は炭酸銀を例えば６００℃まで加熱することにより金属銀に還元してもよい。銀塩と共に例えば隣接アルカノールアミン、アルキルジアミン及びアンモニアの組み合わせなどのような可溶化剤及び還元剤を含有する特定溶液を利用してもよい。このような銀塩溶液の１例として、カルボン酸の銀塩、有機アミンアルカリ可溶化／還元剤、及び水性溶媒からなる含浸溶液が挙げられる。これらの可溶化／還元剤の添加量は一般に、存在する銀１モル当たり約０．１〜約１０モルの量である。銀含有触媒の製造方法の１例は米国特許第３，７０２，２５９号に開示されている。高濃度のアルカリ金属プロモーターを添加した銀含有触媒の他の製造方法は、１９７７年に発行された米国特許第４，０１０，１１５号、４，３５６，３１２号、３，９６２，１３６号及び４，０１２，４２５号に開示されている。高濃度のアルカリ金属及びレニウムプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許第４，７６１，３９４号に開示されており、高濃度のアルカリ金属及びレニウムプロモーターとレニウムコプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許第４，７６６，１０５号に開示されている。種々多様なプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許第４，９０８，３４３号及び５，０５７，４８１号に開示されている。単一含浸段階を使用する場合の銀含有溶液中の銀の濃度（金属として表す）は１ｇ／ｌから溶解度限界までの範囲である。単一含浸段階を使用する場合のアルカリ金属の濃度（金属として表す）は１〜１０^-3ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌ、好ましくは１０×１０³ ｇ／１〜１２ｇ／ｌである。単一含浸段階を使用する場合の塩化物の濃度は１×１０^-4ｇ／１〜１ｇ／ｌ、好ましくは５×１０^-4ｇ／１〜０．１ｇ／ｌである。上記範囲内で選択される濃度は、触媒の細孔容積、最終触媒に所望される最終量及び含浸が１回であるか又は２回以上であるかに依存する。本発明による銀触媒はエチレン酸化工程で独特の始動特性を有することが判明した。本発明による銀触媒の存在下でこのような酸化反応を実施するための条件は広義には従来技術に既に記載されているような条件を含む。このような条件は、例えば適切な温度、圧力、滞留時間、希釈剤（例えば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン又は他の飽和炭化水素類）、触媒作用を制御するための調節剤（例えば１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化エチル又は塩素化ポリフェニル化合物）の存在、エチレンオキシドの歩留まりを増加させるために再循環運転を使用するのが望ましいか又は別々の反応器で順次変換するのが望ましいか、更にはエチレンオキシドの製造工程で選択され得る他の任意の特定条件である。一般には大気圧から約３５００ｋＰａまでの範囲の圧力を使用する。もっとも、これ以上の圧力も除外しない。反応体として使用される分子酸素は慣用源から得られる。適切な酸素供給源は、ほぼもしくは比較的純粋な酸素、主要量の酸素とより少量の窒素及びアルゴンなどの１種以上の希釈剤を含有する濃厚酸素流、又は空気などの別の酸素含有流から構成され得る。従って、当然のことながらエチレンオキシド反応における本発明の銀触媒の使用は、有効であると分かっている条件のうちの特定条件の使用に限定されない。下表は単なる例示の目的で現用商業用エチレンオキシド反応器装置で多くの場合に使用される条件範囲を示す。一般には、まず最初に通常の反応温度よりも低い約５℃〜５０℃まで反応器を加熱し、窒素を触媒上に流すことにより新規ないし未使用触媒を仕込んだエチレンオキシド反応器を始動させる。高温にすることにより、触媒の製造で使用した有機窒素化合物の有意部分が窒素含有ガスに変換し、窒素流中に流入して反応器から除去される。触媒の不純物濃度が低い場合には窒素パージは省略してもよい。窒素流を使用する場合には一般に設計流速の５〜４０％、好ましくは１５〜２５％の流速で触媒上に流す。窒素流は反応器の加熱前、反応器の加熱中又は反応器が所望の温度に達した後のうちどの時点で開始してもよい。窒素ガスは一般に半日〜７日間触媒上に流す。このパージ期間中、触媒からの窒素含有分解生成物の窒素流中濃度をモニターする。窒素を使用しない場合には、反応器をエチレン、メタン又は他の非酸化性ガスで加圧してもよい。窒素含有分解生成物が適切な低レベル、一般には１０ｐｐｍ未満まで除去されたら、始動に備えてエチレンオキシド反応器までの再循環ループをエチレン及びメタンなどの適切なバラストガスで加圧する。設計流速の５〜４０％、好ましくは設計流速の１５〜２５％ののガス流速を反応器上に維持する。次に、エチレンオキシド反応器に供給されている再循環ガス流にクロロ炭化水素調節剤を加える。ループ内の濃度が０．３ｐｐｍｖ〜２５ｐｐｍｖになるまでクロロ炭化水素調節剤を数時間かけてゆっくりと加える。調節剤として使用する適切なクロロ炭化水素は、Ｃ₁ −Ｃ₈ クロロ炭化水素、好ましくはＣ₁ −Ｃ₄ クロロ炭化水素、最適にはＣ₁ −Ｃ₂ クロロ炭化水素からなる。好適調節剤は塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、特に塩化エチルである。クロロ炭化水素調節剤が所望のレベルに達したら、設計流速の５〜４０％、好ましくは設計流速の１５〜２５％の初期流速で再循環フィード流に酸素を加える。酸素の添加後数分以内に反応が開始するので、反応の開始後に反応器への酸素供給、反応器へのフィードガス及び反応温度を約１５分〜約６時間かけてほぼ設計条件まで増加させる。本発明の触媒はエチレンオキシド反応器の改良された始動方法を提供するものであり、このような触媒を使用すると、慣用触媒を使用した場合よりも短時間に高いエチレンオキシド選択性で反応器を稼働させることができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例実施例１以下の実施例では、本発明の触媒（及び比較触媒）の典型的な製造方法と、これらの触媒の特性の典型的な測定方法について記載する。Ａ：触媒製造用ストック蓚酸銀／エチレンジアミン溶液の調製１）試薬グレードの水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解する。温度を５０℃に調節する。２）ＫＤ（高純度）硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解する。温度を５０℃に調節する。３）温度を５０℃に維持しながら撹拌下に水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液にゆっくりと加える。添加の完了後１５分間撹拌した後、温度を４０℃まで下げる。４）清潔な濾過棒を挿入し、段階（３）で生成された沈殿から水を可及的に除去し、ナトリウムイオンと硝酸イオンを除去する。除去した水の導電率を測定し、濾過棒により除去したと同量の新たな脱イオン水を加える。４０℃で１５分間撹拌する。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの工程を繰り返す。次に脱イオン水１５００ｍｌを加える。５）高純度蓚酸・２水和物６３０ｇを約１００ｇずつ加える。温度を４０℃に維持し、混合物を十分に撹拌する。最終回の蓚酸・２水和物をゆっくりと加え、７．８未満にならないようにｐＨをモニターする。６）清潔な濾過棒を使用して混合物から水を可及的に除去し、高濃度の銀含有スラリーを形成する。蓚酸銀スラリーを３０℃まで冷却する。７）９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加える。添加中は温度が３０℃を越えないようにする。上記手順により約２７〜３３重量％の銀を含有する溶液を調製し、下記触媒Ａ〜Ｅの製造に使用する「ストック溶液」を提供する。Ｂ：含浸溶液の調製比較触媒Ａ：２９．７％Ａｇを含有する銀ストック溶液１２９．７ｇを水１４ｇ及びモノエタノールアミン６．３ｇで希釈した。ＮＨ₄ Ｆ０．０２８５ｇを水２ｍｌに溶解し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．０５８２ｇを上記希釈銀溶液５０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。触媒Ｂ：３０．２８％Ａｇを含有するストック銀溶液１５１．７ｇをモノエタノールアミン７．５ｇ及び水１９．８ｇで希釈した。ＮＨ₄ Ｆ０．０３６ｇ及びＮＨ₄ Ｃ１０．０２５４ｇを水２ｍｌに溶解し、希釈銀溶液に加えた。添加後にＡｇＣｌの白色沈殿が形成され、更に撹拌すると溶解した。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．０６９３ｇを上記溶液に加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。触媒Ｃ：３４．２％Ａｇを含有するストック銀溶液１５１．９ｇをモノエタノールアミン／Ｈ₂ Ｏの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物２７ｇで希釈した。ＮＨ₄ Ｆ０．０３６ｇ及びＮＨ₄ Ｃ１０．０２５ｇを水２ｍｌに溶解し、希釈銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．０５９２ｇを上記溶液に加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。比較触媒Ｄ：２９．７７％Ａｇを含有するストック銀溶液１３１．２ｇをモノエタノールアミン／Ｈ₂ Ｏの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物１９．８ｇで希釈した。ＮａＣｌ０．１０４ｇを水２ｍｌに溶解し、得られた溶液を希釈銀溶液に加えた。添加後にＡｇＣｌの白色沈殿が形成されたが、撹拌すると再溶解した。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．０４８ｇを上記溶液５０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。触媒Ｅ：３０．２８％Ａｇを含有するストック銀溶液１５１．７ｇをモノエタノールアミン７．５ｇ及び水１９．８ｇで希釈した。ＮＨ₄ Ｆ０．０３６ｇ及びＮＨ₄ Ｃ１０．０５０８ｇを水２ｍｌに溶解し、得られた溶液を希釈銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．０７６６ｇを上記溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。Ｃ：触媒含浸及び硬化表１に記載した触媒担体Ｄが本発明の好適担体であるので、以下の実施例では特に指定しない限りこの担体を使用する。担体Ｃ約３０ｇを室温で３分間２５ｍｍ真空におく。次にドープした含浸溶液約５０ｇを導入して担体を浸し、更に３分間２５ｍｍに真空を維持する。この時間後、真空を開放し、５００ｒｐｍで２分間遠心分離により過剰の含浸溶液を担体から除去する。モノエタノールアミンを用いずに含浸溶液を調製した場合には、約３〜５平方インチの横断面積に空気流８５００リットル／時を２５０〜２７０℃で５〜６分間流して連続的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。含浸溶液中に有意量のモノエタノールアミンが存在する場合には、（約１９．３〜３２．２ｃｍ² の横断面積上に）空気流８５００リットル／時を２５０℃で２．５分間、次いで空気流２８００リットル／時を２７０℃で７．５分間流して連続的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。その後、硬化した触媒を試験に用いる。この手順で下記表ＩＩＩに示す特性を有する触媒Ａ〜Ｅが得られる。触媒Ｆは二重含浸法を用いて調製した。この方法では担体１２０ｇに比重１．５５５を有する銀ストック溶液２４０ｇを含浸させた。含浸担体を乾燥／焙焼して銀塩を金属銀に分解させた。最初の含浸後に水細孔容積を測定し、この細孔容積を用いてドーパント濃度を計算した。比重１．５５を有するストック銀溶液１６４．７ｇをモノエタノールアミン１３．９ｇで希釈した。塩化アンモニウム０．１７２２ｇとフッ化アンモニウム０．０４０８ｇを水２．５ｇに溶解し、銀溶液に加えた。水酸化セシウム（５０％水溶液）０．０７４２ｇを上記銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体の第２回目の含浸に用いた。触媒を上記と同様の方法で硬化させた。得られた触媒の組成を下記表III に示す。触媒の有効銀濃度は多数の標準公開手順の任意のもので測定することができる。触媒上のセシウムの有効濃度はセシウムの放射性同位体で予め標識しておいたストック水酸化セシウム溶液を触媒調製物中で使用することにより測定することができる。次に触媒の放射能を測定することにより触媒のセシウム濃度を決定することができる。あるいは、触媒を沸騰脱イオン水で浸出させることにより触媒のセシウム濃度を決定することもできる。この抽出法では、全触媒１０ｇを水２０ｍｌ中で５分間煮沸して触媒から抽出し、これを２回以上繰り返し、抽出物を合わせ、（ＶａｒｉａｎＴｅｃｈｔｒｏｎＭｅｄｅｌ１２００又は等価物を用いて）原子吸収スペクトロスコピーを用いて参照アルカリ金属の標準溶液と比較することにより存在するアルカリ金属の量を決定することにより、セシウムと他のアルカリ金属を測定する。触媒上の塩化物の有効濃度は、触媒に含浸した量から計算により決定した。塩化物濃度も蛍光Ｘ線分析などの公知分析法により決定することができる。Ｄ：標準微量反応器触媒試験条件／手順１．４１０〜０．８４１ｍｍ（１４〜２０メッシュ）の粉砕触媒３〜５ｇを直径６．４ｍｍのステンレス鋼Ｕ形管に仕込む。Ｕ形管を溶融金属浴（熱媒体）に浸し、両端をガス流システムに連結する。ガス３３００ｍｌ／ｍｌ触媒／時の毎時ガス空間速度に達するように触媒の使用重量及び入口ガス流速を調節する。入口ガス圧は１５５０ｋＰａである。（始動を含む）完全試験工程中に（始めから終わりまでの１回の工程で）触媒層に通じるガス混合物は３０％エチレン、８．５％酸素、５％二酸化炭素、５ｐｐｍｖ塩化エチル、残余窒素／アルゴンから構成される。始動手順は、１８０℃で１時間、１９０℃で１時間、２００℃で１時間、２１０℃で１時間、２２０℃で１時間、２２０℃で２時間、２２５℃で２時間、２３０℃で２時間の順で１８０℃から２３０℃までの温度勾配を用いた後、４０％の酸素変換率を提供するように温度を調節した。酸素変換率（モル％）とエチレン −エチレンオキシド選択性（モル％）を始動中及び始動後に測定した。図１及び２は比較触媒Ａ（塩化物なし）と本発明の塩化物含有触媒Ｂ及びＣ、図３及び４は比較触媒（塩化物なし）と本発明の触媒Ｅの選択性及び酸素変換率を時間の関数として示す。図１及び３から明らかなように、選択性は触媒Ｂ、Ｃ及びＥでは高い側から最終値に近づくが、比較触媒Ａでは低い側から最終値に近づき、塩化物含有触媒を使用したほうが早期に高いエチレンオキシド収率に達する。図２及び４から明らかなように、比較触媒Ａは７０％近い非常に高い酸素変換率を示し、本発明の触媒を使用する始動よりも制御が著しく困難な非常に「高温」の始動を生じる。比較触媒Ｄでは、塩化物を含有しない触媒（比較触媒Ａ）に比較して始動後の選択性が著しく低下し（３．４％減）、活性も低下した（３５℃増）。触媒Ｆは選択性も活性も低下しなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月１８日【補正内容】便宜の目的で、担体に堆積ないし触媒上に存在するアルカリ金属の量は金属として表す。本発明の範囲を制限する意図はないが、アルカリ金属化合物は酸化性化合物であると考えられる。より特定的には、アルカリ金属化合物は恐らく、場合により例えば含浸溶液からの塩化物、炭酸塩又は残留種などのように反応混合物中に含まれるか又は反応混合物から形成される種の併存下で、担体のアルミニウム及び／又は触媒の銀との間で形成された混合表面酸化物、二重表面酸化物又は錯体表面酸化物の形態であると考えられる。本明細書中で使用する「アルカリ金属」及び同種の用語は、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びその混合物から構成される群から選択されるアルカリ金属を意味する。本明細書中で使用する「アルカリ金属混合物」及び同種の用語は、促進効果を提供するためにアルカリ金属の２種以上を適宜使用することを意味する。好適なアルカリ金属プロモーターはセシウムである。特に好適なアルカリ金属プロモーターはセシウムと少なくとも１種の付加的なアルカリ金属である。付加的なアルカリ金属は好ましくはリチウムである。触媒上のアルカリ金属プロモーターの量は必ずしも触媒中に存在するこれらの金属の合計量ではないと理解すべきである。むしろ、アルカリ金属のイオン、塩及び／又は化合物及び／又は錯体の適切な溶液を含浸させることにより触媒に付加されたアルカリ金属プロモーターの量である。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月２９日【補正内容】明細書エチレンオキシド触媒本発明は、エチレンオキシドの製造に適した銀含有触媒に関する。エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを製造するのに用いる触媒は、一般に担持銀触媒である。このような触媒はプロモーターとしてアルカリ金属を配合するのが通例である。１９７６年６月８日発行の米国特許第３，９６２，１３６号及び１９７７年３月１日発行の米国特許第４，０１０，１１５号には、担持銀触媒に少量のアルカリ金属カリウム、ルビジウム及びセシウムをプロモーターとして使用すると有用であることが明記されている。他のコプロモーターとしてレニウムを単独使用又は硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムと併用することは１９８８年８月２３日発行の米国特許第４，７６６，１０５号及び１９８９年２月２８日発行の米国特許第４，８０８，７３８号に開示されている。１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号は、セシウム塩と１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の混合物を含有する担持銀触媒を開示している。銀をベースとするエチレンオキシド触媒の歩留まりを高めるために塩化物調節剤を使用することは当業者に公知である。塩化物は反応ガス中のクロロ炭化水素調節剤として又は触媒製造段階中に触媒に取り込まれる塩化物アニオンとして提供される。初期は後者の方法をとる傾向にあったが、最近は前者の方法をとる傾向にある。塩素含有化合物を使用した触媒の製造は、１９５２年１０月２８日発行の米国特許第２，６１５，９００号、１９５５年５月２４日発行の米国特許第２，７０９，１７３号、１９５６年１０月２日発行の米国特許第２，７６５，２８３号、１９５６年１０月３０日発行の米国特許第２，７６９，０１６号、１９５７年７月１６日発行の米国特許第２，７９９，６８７号、１９７１年６月１５日発行の米国特許第３，５８５，２１７号、１９８３年１１月１５日発行の米国特許第４，４１５，４７６号及び1９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０４，３４３号に開示されている。欧州特許出願公開明細書第０，１７２，５６５号（１９８６年２月２６日公開）には、少なくとも、平均粒径が０．０５〜０．４μｍであり、担体内部に於けるその濃度が、担体外表面の濃度の少なくとも６５％であるような銀粒子を該担体を過熱蒸気で加熱させて多孔質担体上に堆積させた、エチレンオキシド製造用の触媒が開示されている。この触媒組成物は、アルカリ金属のようなカチオン成分であってその対アニオンがフッ素、塩素及び臭素のようなハロゲンであり得るものを、５ppm から０．１重量％の量で含むことができる。アルカリ金属をドープした銀をベースとする触媒は、クロロ炭化水素調節剤の存在下であっても商業用エチレンオキシド反応器で初期触媒始動段階中に酸素変換率が非常に高く且つ選択性が非常に低い所謂ブレークスルー段階を経る。この段階で反応を制御することは困難である。商業的始動で反応を制御できるように変換率を低下させるためには数日間が必要である。始動時間を短縮し、選択性がエチレンオキシド生成物の歩留まりを決定することからより高い選択性で触媒を作用させたいという実質的な経済的要請が存在する。１９９２年１０月１３日発行の米国特許第５，１５５，２４２号及び１９８９年１０月１７日発行の米国特許第４，８７４，８７９号には、反応器の動作温度よりも低温でクロロ炭化水素調節剤の存在下に触媒を予備浸漬する改善始動方法が開示されている。この方法は触媒始動を改善できるが、誤操作の恐れがある。予備浸漬中に添加するクロロ炭化水素調節剤の量が多過ぎたり少な過ぎたりすると、始動及び始動後の動作が悪化する恐れがある。そこで、反応器に仕込むことができ、クロロ炭化水素調節剤の存在下で始動させることができ、しかも反応器中の触媒に特別な予備塩素化手順を適用する必要のない触媒を入手できることが望ましい。本発明は、炭化水素調節剤の存在下でエチレンと酸素からエチレンオキシドを蒸気相製造するための触媒であって、金属として表した場合に全触媒の重量の、１２〜４０％の銀と、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びその混合物から選択される１０〜３０００ppm のアルカリ金属と、触媒の最初の使用以前に、更に銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを、少なくとも８５重量％のαアルミナを含む担体に堆積して含有する前記触媒（但し、担体は過熱蒸気で加熱されない）に関する。選択された量の塩化物を含有する触媒は、エチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤の存在下でこのような触媒を始動させた場合にこのような塩化物を含有しない触媒よりも改良された始動特性を有することが知見された。塩化物が存在することにより、触媒はこのような塩化物を含まない触媒よりも早期に高い選択性レベルに達することができる。請求の範囲１．炭化水素調節剤の存在下でエチレンと酸素からエチレンオキシドを蒸気相製造するための触媒であって、金属として表した場合に全触媒の重量の、１２〜４０％の銀と、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びその混合物から選択される１０〜３０００ppm のアルカリ金属と、触媒の最初の使用以前に、更に銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを、少なくとも８５重量％のαアルミナを含む担体に堆積して含有する前記触媒（但し、担体は過熱蒸気で加熱されない）。２．担体が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの水細孔容積と０．１〜３ｍ² ／ｇの表面積を有する請求の範囲１に記載の触媒。３．銀が全触媒の１２〜１８重量％であり、塩化物含量が全触媒の２０〜２００重量ｐｐｍである請求の範囲１又は２に記載の触媒。４．レニウム、硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムから選択される１種以上の付加的プロモーター又はコプロモーターが存在する請求の範囲１−３のいずれかに記載の触媒。５．金属として表した場合に全触媒の１２〜４０重量％の銀化合物、金属として表した場合に全触媒の１０〜３０００重量ｐｐｍのアルカリ金属化合物及び堆積した銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物を担体に堆積するのに十分な銀化合物、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びその混合物から選択されるアルカリ金属化合物及び塩化物含有化合物を適切な溶媒に溶解した１種以上の溶液を、少なくとも８５重量％のαアルミナを含有する担体に含浸させることからなる、エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを蒸気相製造するための触媒の製造方法。６．含浸後に５０℃〜６００℃の温度に加熱することにより銀を金属銀に還元する請求の範囲５に記載の方法。７．塩化物含有化合物がアルカリ金属塩化物又は塩化アンモニウムである請求の範囲５又は６に記載の方法。８．エチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤の存在下で触媒をエチレンオキシド形成温度まで加熱することにより新規触媒を仕込んだエチレンオキシド反応器を始動する方法において、新規な触媒が請求項１−４のいずれかに記載のものであることを特徴とする前記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．クロロ炭化水素調節剤の存在下でエチレンと酸素からエチレンオキシドを蒸気相製造するための触媒であって、触媒の最初の使用以前に、触媒的に有効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と、少なくとも８５重量％のαアルミナを含む担体に堆積した銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを含有する前記触媒。２．担体が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの水細孔容積と０．１〜３ｍ² ／ｇの表面積を有する請求の範囲１に記載の触媒。３．銀の量が全触媒の１〜４０重量％であり、アルカリ金属プロモーターの量が金属として表した場合に全触媒の１０〜３０００重量ｐｐｍの範囲である請求の範囲１に記載の触媒。４．銀が全触媒の１２〜１８重量％であり、塩化物含量が全触媒の２０〜２００重量ｐｐｍである請求の範囲３に記載の触媒。５．前記アルカリ金属プロモーターがカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びその混合物から選択される請求の範囲１に記載の触媒。６．レニウム、硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムから選択される１種以上の付加的プロモーター又はコプロモーターが存在する請求の範囲１に記載の触媒。７．金属として表した場合に全触媒の１〜４０重量％の銀化合物、金属として表した場合に全触媒の１０〜３０００重量ｐｐｍのアルカリ金属化合物及び堆積した銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物を担体に堆積するのに十分な銀化合物、アルカリ金属化合物及び塩化物含有化合物を適切な溶媒に溶解した１種以上の溶液を、少なくとも８５重量％のαアルミナを含有する担体に含浸させることからなる、エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを蒸気相製造するための触媒の製造方法。８．含浸後に５０℃〜６００℃の温度に加熱することにより銀を金属銀に還元する請求の範囲７に記載の方法。９．塩化物含有化合物がアルカリ金属塩化物又は塩化アンモニウムである請求の範囲７又は８に記載の方法。１０．エチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤の存在下で触媒をエチレンオキシド形成温度まで加熱することにより新規触媒を仕込んだエチレンオキシド反応器を始動する方法において、触媒的に有効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と、少なくとも８５重量％のαアルミナを含有する担体に堆積した銀１モル当たり０．４×１０^-3〜４×１０^-3モルの塩化物とを含有する触媒を新規触媒として使用することからなる改良。