JPH09501609A - Membranes made from cross-linkable soluble polymers - Google Patents

Membranes made from cross-linkable soluble polymers

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JPH09501609A
JPH09501609A JP7507699A JP50769994A JPH09501609A JP H09501609 A JPH09501609 A JP H09501609A JP 7507699 A JP7507699 A JP 7507699A JP 50769994 A JP50769994 A JP 50769994A JP H09501609 A JPH09501609 A JP H09501609A
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ケイス ハリス，ジェイ
ジー グルグラ，ポール
エル シュミット，ドナルド
エフ フイビガー，リチャード
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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Abstract

(57)【要約】 多孔性の支持層に付着した弁別層を有する複合膜の形成に関する方法が開示される。方法は、溶液及び被覆流体の界面で重合体溶液の表面上に重合体フィルムを形成するのに十分な条件下で、０．０１−３０重量％の重合体を含む重合体水溶液を照射することによる、弁別層の形成を含む。好ましい重合体は、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸ターポリマーである。 (57) SUMMARY Disclosed is a method for forming a composite membrane having a discrimination layer attached to a porous support layer. The method comprises irradiating an aqueous polymer solution containing 0.01-30 wt% polymer under conditions sufficient to form a polymer film on the surface of the polymer solution at the interface of the solution and coating fluid. Forming a discrimination layer according to A preferred polymer is hydroxyethylmethacrylate / vinylbenzyldimethylsulfonium / methacrylic acid terpolymer.

Description

【発明の詳細な説明】 橋かけ結合可能な可溶性重合体から製造される膜 技術分野 本発明は、流体の分離に有用な複合膜及びそれらの製造法に関する。 背景技術 種々の合成重合体組成物から製造される半浸透性複合膜は、液体又は気体中に 見いだされる種々の成分の分離のための多くの商業的及び工業的な応用で使用さ れている。逆浸透及びナノ濾過の膜は、望ましい即ち比較的早いフラックス速度 をもたらすために概して比較的薄い。そのため、逆浸透又はナノ波過の膜は、多 孔性の支持物質上に積層されることが一般に必要とされる。この支持物質は、こ の用途にそれを望ましいものにする特徴を一般に有するだろう。これらの特徴は 、複合膜全体の分離能率又はフラックス速度に逆効果を与えることなく、水又は 他の浸透物をして支持体を通過させるのに十分な大きさの孔を十分な数含む。逆 に、孔のサイズは、膜が使用中孔に入り込まされるか又は破裂し勝ちなように大 きくあってはならない。 発明の開示 本発明は、多孔性の支持層に付着した重合体性の弁別層を含む複合膜に関する 。弁別層は、重合体溶液と不混和性の被覆流体と溶液との界面で重合体溶液の表 面上に重合体フィルムを形成するのに十分な条件下で、実質上水性の重合体溶液 を照射することにより形成される。本発明の顕著な特徴は、溶液中の重合体のバ ルク濃度が照射によりフィルムを形成する適切なレベルであるならば、照射前に 重合体溶液を乾燥する必要がないことである。 本発明の膜は、弁別層の重合体主鎖を変えることによるより、むしろ膜の製造 法を変えることにより、種々の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を示すようにされ うる。本発明の方法により作られた膜は、好ましくは１５０−２０００ダルトン に及ぶＭＷＣＯを有する。 その上、本発明は、有機溶媒の使用を殆ど避ける。さらに、本発明の膜は、塩 素及び他の酸化剤による劣化に抵抗性がある。 本発明の膜の弁別層は、薄いフィルムが、重合体溶液と不混和性の被覆流体と 重合体溶液との界面で重合体溶液の表面上に形成されるような条件下で、実質上 水性の重合体溶液を照射することにより製造される。概して、重合体溶液は、空 気に触れており、フィルムは、空気／溶液の界面で形成される。しかし、被覆流 体は、空気以外の大気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）であってもよく、又はそれは、 照射に対して透明でありそして弁別層の形成に干渉しない液体でもよい。 照射されるとき、弁別層が形成される重合体溶液は、実質上水性である。即ち 、それは乾燥工程にかけられた必要はなく、そして乾燥しておらず又はゲルの形 でもない。主な要件は、溶液中の重合体のバルク濃度が、照射によりフィルムを 形成するのに適切なレベルであることである。適切なレベルは、０．０１−３０ 重量％の重合体である。乾燥なしにフィルムを形成する能力は、工業的な設定で 通常特に有利である。 上述したように、重合体溶液は、実質上水性である。「水性」とは、水と相容 性の共溶媒が水とともに使用できるが、溶媒が概して水であることを意味する。 水は、コスト及び入手性により溶媒として一般に好ましく、そして溶液の最低１ ５％を構成しなければならない。少なくとも１５％の水が好ましく、そして少な くとも７０％の水がさらに好ましい。相容性の共溶媒は、エチレングリコール、 低級アルカノール及び同様な物質を含む。共溶媒に対する主な制限は、それらが フィルムの形成と干渉しないことである。 さらに、重合体溶液は、任意に或る塩及び酸を含む種々の添加物を含む。添加 物の特定の例は、ＮａＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＨＮＯ3、Ｌ ｉＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＮａＳＯ4、Ｎａ、ＨＰＯ4及びＨＣｌを合む。さらに、光 増感剤例えば２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩も使用できる。 複合膜の望ましい性質に応じて、添加物は、フラックス及び／又は選択性を増大 するのに使用できる。 弁別層は、重合体水溶液の表面で形成され次に回収されそして適切な支持体に 付着させられる。別法として、重合体水溶液は支持体に適用され次に照射されて その場で弁別層を形成できる。弁別層が、連続することのできる単一の工程で形 成されそして多孔性支持体へ付着できることは、工業的な設定で特に有利である 。 一つの好ましい態様では、本発明の膜は、以下の工程、 （１）実質上水性の溶媒に０．０１−３０重量％の重合体を溶解させた少なくと も１種の重合体溶液を支持体と接触させる工程、 （２）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で重合体を照射す る工程、及び （３）弁別層を支持体に付着させる工程 を含む方法で製造される。 同時に又は順次に行われることのできるこれらの必須の工程に加えて、方法は 、追加の工程を含んでもよい。膜の製造では、支持体は、「湿っており」、そし て弁別層が、弁別層の自由な膨潤を阻害するのに十分なように支持体へ密着する ことが望ましい。使用する個々の支持体及び弁別層に応じて、これは、全ての望 ましい機能を果たす単一の重合体溶液により支持体を被覆することにより達成で きる。別法として、支持体は、照射前に異なる溶液により被覆できる。例えば、 支持体を湿潤溶液により処理し、次に弁別層の自由な膨潤を阻害するのに十分な ほど支持体へ弁別層を密着させるように最低でも機能する付着層のための基礎を 形成する重合体溶液により処理し、次に弁別層が形成される溶液により処理する ことが望ましい。 使用される支持体及び重合体溶液に応じて、「湿潤」溶液、「付着」溶液及び 弁別層溶液は、同じ重合体溶液であってもよく、単一層で又は多重層で適用され てもよい。別法として、溶液は、同じ重合体を使用するが、異なる溶媒又は異な る濃度を使用してもよい。別法として、２種又はそれ以上の異なる重合体溶液を 使用してもよい。一つの別の態様では、方法は、同時に又は順次に行われる以下 の工程、 （１）支持体と湿潤溶液とを接触させる工程、 （２）重合体が０．０１−１０重量％を占める付着層形成重合体溶液と湿った支 持体とを接触させる工程、 （３）実質上水性の溶媒中重合体が０．０１−３０重量％を占める弁別層形成重 合体溶液と湿った支持体とを接触させる工程、 （４）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で弁別層形成重合 体溶液を照射する工程、及び （４）弁別層を支持体に付着させる工程 を含む。 他の別の態様では、方法は、同時に又は順次に行われる以下の工程、 （１）重合体が０．０１−１０重量％を占める付着層形成重合体溶液と支持体と を接触させる工程、 （２）実質上水性の溶媒中重合体が０．０１−３０重量％を占める弁別層形成重 合体溶液と支持体とを接触させる工程、 （３）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で弁別層形成重合 体溶液を照射する工程、及び （４）弁別層を支持体に付着させる工程 を含む。 それぞれの態様では、方法は、連続してもよい。 重合体溶液及び湿潤溶液は、当業者にとり周知の技術により支持体へ適用でき る。従来の技術は、吸着、ディッピング、キャスティング、噴霧、ワイピング、 ローリング又は基体を通るコーティング溶液の濾過を含む。過剰のコーティング は、水切りすること又は滑らかな装置例えばブレード又はローラを表面上に動か すことにより除くことができる。コーティング溶液の温度は、得られる膜に対し て不利な条件を避けるように選択される。ここで論じられたもの以外に、重合体 溶液に適用される操作パラメーターは、得られる膜が有害に影響しない限り厳密 を要しない。方法は、０−５５℃に及ぶ温度で行うことができる。外界温度即ち １０−４５℃が、一般に有利でありそれ故好ましい。 支持体は、概して多孔性であり、弁別層に比べて、膜を通る流体の移動を顕著 に妨げない。それは、膜に機械的な強さを与えるために使用される。好適な支持 体の例は、多孔性の重合体例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカ ーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ リベンズイミダゾール、酢酸セルロース又は他のセルロースエステルを含む。 弁別層が支持体へ付着しているやり方は、得られる膜が所望の特徴を有する限 り、本発明にとり厳密を要しない。弁別層は、化学的又は物理的な手段により付 着できる。当業者に周知の方法、例えば乾燥又は酸触媒による縮合が使用できる 。熱感受性橋かけ結合剤の活性化は、好適な方法である。これは、弁別層の形成 に次ぐ別の工程で達成でき、膜は、高温度、例えば５０−２００℃さらに好まし くは７５−１５０℃の温度範囲のオーブン中に置かれる。別の態様では、弁別層 は、弁別層を形成する照射に付随して起こる熱の結果として支持体へ付着できる 。 弁別層重合体溶液に使用される重合体は、照射に曝されるとフィルムの形成が できなければならない。重合体は、又表面活性でなければならず、弁別層重合体 溶液中の重合体の表面濃度が、表面のフィルムを形成するのに十分であることが 必要とされる。多成分重合体例えば本発明で有用なものは、それらのそれぞれが 得られる重合体にそして最後には仕上がった膜に所望の特徴を与える、異なる単 量体単位から通常構成される。 膜の弁別層に所望の性質を与えるために、重合体反応物は、これらの基が膜又 はその形成に有害に作用しない限り、反応性の陽イオン性又は求核性の基を直接 有する又は含む部分に加えて、繰り返し単位中に基を含むことができる。例えば 、陽イオン性ビニル付加重合体では、下記のようなメタクリレート誘導基が、逆 浸透のための膜に有利さを与えることができる。 （式中、ｍは１−２０の整数である）。 重合体の感光性は、好ましくは重合体主鎖のオニオム基の存在により得られる 。周知のオニオム基は、アリール陽イオン性部分を含み、それらは、従来技術に おいて光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）発生開始剤として記載されている。例えば、 Ｃ．Ｊ．Ｍ．Ｓｔｉｒｌｉｎｇ及びＳ．Ｐａｔａｉ編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ Ｇｒｏｕｐ」１０７−１２２ページ 、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１）は、スルホニウム化合物の 光化学を記述している。「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ ｎｃe」６２、１−４８ページ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉ ｎ、Ｈｅｉｄｅｒｂｅｒｇ（１９８４）は、ヨードニウム又はスルホニウム塩の 光開 始剤を記述している。好ましい態様では、多数の光反応活性（ｐｈｏｔｏｌａｂ ｉｌｅ）オニオム基を有する重合体が、外界温度で反応性の弱い求核基例えばア ミド、尿素部分又はスルホン酸塩とすら反応するであろうことを見いだした。 好ましい光反応活性オニオム基は、スルホニウム、第四級アンモニウム、ホス ホニウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム又はアゼチジニウ ム基を含む。ジアゾニウム基は、その用語がここで使用されるとき、オニオム基 ではない。所望の部分を有する化合物を作る技術及び方法は、当業者にとり周知 である。米国特許第２６７６１６６、２８９１０２５、３２６９９９１、３３２ ９５６０、３４２９８３９、３５４４４９９、３６３６０５２、３７２３３８６ 、３９６２１６５、４００２５８６、３８０４７９７、４３３７１８５、４４８ ３０７３、４４２６４８９、４４４４９７７及び４４７７６４０号は、これらの 化合物を作るための技術を説明するために、ここに参考として引用される。光反 応活性オニオムとして特に好ましいのは、スルホニウム、第四級アンモニウム又 はホスホニウム基を含むものである。好ましくは、光反応活性オニオムの置換基 は、それぞれ独立してヒドロキシアルキル、フェニル又はアルキル基であるか、 又は環中にオニオムを含む複素環式飽和部分である。最も好ましくは、光反応活 性オニオム基は、ベンジル基の−（ＣＨ2）−部分に結合し、そしてそれぞれの アルキルが約１−約１６個の炭素原子を有するジアルキルスルホニウム、トリア ルキルホスホニウム又はトリアルキルアンモニウム部分であるか、又は原子価の 二つがオニオムを含む５員環又は６員環の一部であるスルホニウム、アルキルホ スホニウム又はアルキルアンモニウムである。 発色団基は、好ましくは芳香族基である。発色団基は、有利には、メチレン即 から選択される結合基（発色団−結合基−オニオム）によりオニオム部分に結合 できる。発色団として特に好ましいのは、重合体主鎖にペンダントしているフェ ニル基である。結合基として特に好ましいのは、メチレン又は 好ましくは、ベンジルオニオム塩の基は、ビニル付加重合体の一部である。こ れらの重合体は、ビニルベンジルクロリドと他の相容性単量体との従来のビニル 付加重合、次に塩化ベンジルと好適なオニオムプレカーサーとの反応により容易 に製造できる。例えば、ジアルキルスルフィドは、ビニル付加重合体からペンダ ントしている塩化ベンジル基と反応してジアルキルスルホニウム基を形成するだ ろう。第三級アミン又はホスフィンは、同様なやり方で塩化ベンジルと反応する だろう。別法として、ポリスチレン又はスチレン共重合体は、塩化ベンジル基を 導入するために、従来の技術によりクロロメチル化できる。塩化ベンジル基は、 次にビニルベンジルクロリド重合体に関する前記のように、オニオム基へ転換で きる。 光反応活性オニオム基と結合した陰イオンは、照射に曝されるとき、光反応活 性オニオム基と存在する求核基との間の反応を促進するように有利には選択され る。全ての陰イオンは、反応が有害に影響されない限り操作可能である。任意に 、カルボキシレート及び光反応活性オニオム基の両者を有する重合体のようなオ ニオム化合物の分子内塩又は部分的分子内塩が使用できる。或る態様の或る陰イ オン例えばヒドロキシドも、競合する熱反応又は劣化により影響されやすいスル ホニウム又は或る他のオニオム基を作るだろう。対イオンは、従来のやり方でオ ニオム基を有する化合物を適切なイオン交換樹脂と接触させることにより容易に 変化して所望の陰イオンへの転換を行うことができる。 好ましい重合体は、被覆流体との界面で十分な重合体濃度をもたらして薄いフ ィルム形成を行うものである。 光反応性システムの好ましい群は、式Ｉにより表さられる。 にそれらが等しいならば、１又はそれより大きいことを注意すべきである。 表Ａにおいて、それぞれの部分は、それぞれの場合に、独立して 合体又は共重合体の主鎖、 Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、又は−（ＣＨ2（Ｃ Ｈ2）、好ましくはＣＨ3又は第三級ブチルであり、そしてｕ＝１−１２であり、 ＲFはフッ素化アルキルである。 ＲFは、完全にフッ素化されていないアルキルであってもよいが、水素又は塩 素の１個以下の原子は、それぞれの炭素原子についてフッ素の代わりに存在すべ きである。 ＲFは、好ましくは−（ＣＦ2）VＣＦ3（但し、ｖは１−１２、さらに好ましく は６−１２の整数である）であるか、又はＲFは、好ましくは−（ＣＨ2）x−（ ＣＦ2）yＦ（但し、ｘは１又は２の整数であり、ｙは１−１２、さらに好ましく は６−１２である）であり、そして として使用できる。 光反応性部分は、好ましくはペンダント基として又は末端基としての何れかで 重合体に結合される。例えば、重合体の群は、式ＩＩ 但し、Ａ及びＥは、それぞれビニル重合から生ずる末端基であり、Ｂ、Ｃ及びＤ は、任意の順序で配列できる分子内共有結合基である。下付け文字ｍ、ｎ及びｏ は、モル比を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１．００（但し、ｍは、約０．０３−約１．０ ０の範囲にあり、ｎは、０−０．９７の範囲にあり、そしてｏは、０−０．９６ の範囲にある）である。下付け文字ｐは、好ましくは約２−１０００、さらに好 ましくは約１００−約１０００の平均重合度である。 式ＩＩでは、Ｂは、式 （式中、Ｒqは、重合体のビニル付加重合中形成される炭素−炭素−重結合を含 む基であり、そしてＹは、化学結合又は非干渉性二価部分である）を有する光反 前記の光反応活性オニオムである。好ましくは、Ｒqは、エチレン性不飽和単量 体の残基であり、さらに好ましくは、−［ＣＨ2−ＣＨ］−又は 非干渉性接続基、例えば （式中、ｕは、独立してそれぞれの場合１−２０の整数であり、ｖは、１−１２ の整数であり、好ましくは１である）である。Ｂの例は、 式ＩＩにおいて、「Ｃ」は、式 は、非干渉性基例えば −Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）u又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）u− （式中、ｕは、１−２０の整数である）である）である。［Ｃ］の例は、 である。 式ＩＩにおいて、Ｄは （式中、Ｒhは、有機基及び重合したエチレン性不飽和単量体からの残基、さら に好ましくは であり、Ｇは、有機非干渉性基例えば （但し、Ｒは、表Ａについて既に定義した通りであり、ＲFは、表Ａについて既 に定義した通りであり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ18アルキル又はアルアルキルであり、 そしてｕは、１−２０の整数であり、そしてｖは、１−４０の整数である）であ る）である。 式ＩＩのＡ及びＥは、それぞれ独立してビニル付加重合と一致する末端基であ る。末端基の例は、ＣＨ3（ＣＨ2）Ｓ−、Ｈ−、ＣＨ3−、（ＣＨ3）3ＣＯ−、 Ｃｌ−及び−ＯＨである。 本発明の他の態様では、第一及び第二の化合物は、少なくとも一つの求核又は オニオム基を有する重合可能な部分からその場で製造できる。例えば、ビニルベ ンジルクロリド、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸は、遊離基 開始剤を使用して共重合できる。 一般に、オニオム基又は求核基を有する重合体が製造された後、より高い分子 量の重合体のみが、第一及び第二の化合物として使用されるように、オリゴマー を分離することが望ましい。オリゴマーは、従来の透析技術又は超濾過膜の使用 により好都合に分離できる。 オニオム及び／又は求核（又は陰イオン性）基を有する重合体は、任意に、他 の融和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）の基を有する不飽和部分から誘導できる。或 る場合には、得られる化合物の或る性質、例えばそれらの疎水性又は親水性の性 質、それらのフィルム形成性又はガラス転移温度を増大させるために、これらの 融和性の単量体を使用することが望ましいだろう。例えば、ノニルフェノキシポ リオキシエチレン（１０）メタクリレート（９Ｎ１０ＭＡ）又は他の表面活性単 量体は、重合体をさらに湿潤にするために使用できる。他の融和性の単量体は、 Ｃ1−Ｃ12アルキルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを含む 。好ましくは、第一及び第二の化合物は、性質の良好な組み合わせを発揮する。 例えば、該化合物は、水性の媒体中に可溶又は分散可能である。同時に、化合物 は、それが化合物が反応させられるべき基体上に容易に沈着できるように、十分 に湿潤可能でなければならない。 好ましい態様では、弁別層を形成するのに使用される重合体は、ヒドロキシエ チルメタクリレート、ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド及びメタク リル酸のターポリマーである。他の好ましい重合体は、ビニルベンジルトリメチ ルアンモニウム／メタクリル酸及びビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタ クリル酸を含む。 上記のように、支持体と他のコーティング溶液との相互反応を助けるために、 支持体を「湿らせる」分離溶液を使用することが望ましいことがある。当業者は 、種々の溶液がこのために適していることを認識するだろう。有用な溶液の例は 、希釈アルコール溶液及び種々の重合体溶液を含む。フィルムの形成と干渉する かもしれない溶液は避けるべきであることは、注意すべきことである。ここで論 ずるように、弁別層の形成に有用な重合体溶液が使用できる。 付着層は、弁別層を支持体へ付着させるのに働く。弁別層は、好ましくは支持 体へ物理的に付着する。付着とは、弁別層が安定化される、即ち層の自由な膨潤 が防止され、そして弁別層の剥離が実質上防止されることを意味する。これを達 成するために、付着層重合体溶液は、好ましくは不溶化できる。不溶化は、例え ば、溶媒との反応により、又は次の橋かけ結合によりそして弁別層中の残存反応 性基との共有結合の形成によって、達成できる。別の、又は付着層重合体溶液と ともに、弁別層重合体溶液の任意の未反応部分が、又弁別層を支持体へ付着させ るのに働くことを注意すべきである。これに関連して未反応とは、弁別層重合体 溶液の任意の部分が、空気／被覆層の界面で弁別層を形成しないことを意味する 。 種々の重合体は、それらがこの目的に働きそして仕上がった膜に有害に作用し ない限り付着層重合体溶液で使用するのに適している。重合体は、多成分重合体 であってもよい。多成分重合体は、通常、それらのそれぞれが、得られる重合体 にそして最後には仕上がった膜に所望の特徴を寄与する異なる単量体単位からな る。例えば、陽イオン性基と反応するか或いはそれにより橋かけ結合するための 求核基に寄与し、膜の疎水性又は親水性を増大し、仕上がった膜を使用して分離 すべき物質について特別な親和性を働かせ、又は得られる膜の機械的性質を調節 する単量体が使用できる。 付着重合体溶液の重合体は、弁別層形成重合体溶液の重合体と同じ又は異なる ことができ、そして弁別層重合体溶液に関連してここで論じられるものから選択 できる。他の適した重合体は、当業者に周知であり、そして１９８９年６月１３ 日に刊行されたＤａｖｉｓらの米国特許第４８３９２０３号に論じられているも のを含み、その関連する部分は、ここに参考として引用される。 弁別層は、他のタイプの照射も使用できるが、紫外線（ＵＶ）照射に曝すこと により形成されることが好ましい。一般に、照射の暴露は、所望のフィルムを形 成するのに十分な時間及び波長の組み合わせでなければならない。一般に、ＵＶ 照射の代表的な照射量は、本発明の膜の生成を生ずる任意の照射量が容認できる が、０．０１−２０ジュール／ｃｍ2である。 もし照射量が余りに低いならば、形成されるフィルムは、余りに薄く、従って 有用であるべき必要な機械的強さを欠くことになる。もし照射量が余りに高いな らば、それは、厚いしかも砕けやすいフィルムであり、望ましくないほど低いフ ラックスを有する膜を生ずる。 本発明の膜の弁別層は、一般に非常に薄い。弁別層は、概して約５００−１０ ０００オングストロームである。 本発明の複合膜のＭＷＣＯは、膜が生成される条件を変性することにより変更 される。例えば、膜の特徴は、膜の生成に使用する重合体溶液の濃度を調節する こと、照射量を変性すること、使用する添加物の本体及び濃度を変化させること 、及び付着条件を変化させることにより影響される。 本発明の複合膜の性質は、それらのＭＷＣＯにより変化するだろう。一般に、 より低いＭＷＣＯを有する膜は、より高いＭＷＣＯのものより低い純水フラック スを有する。例えば、６０ダルトン又はそれ以下のＭＷＣＯを有する膜は、一般 に２５０ｐｓｉで１日当たり膜１平方フィート当たり１０ガロン（ｇｆｄ）より 多い純水フラックスを有しなければならない。約２００ダルトンのＭＷＣＯを有 する膜は、一般に２５０ｐｓｉで２５ｇｆｄより大きい純水フラックスを有しな ければならない。 らせん、管状中空糸及びプレート及びフレームの構造の膜装置が、ここで記載 されてように製造された膜から構築できる。これらの装置は、一度膜が製造され ると、従来の技術に従って組み立てられる。 実施例 以下の実施例は、本発明を説明するために提供され、そしてその範囲を制限す るものとして考えてはならない。 図１−８は、本発明の方法により製造された膜がテストされるとき得られる結 果を示す。 実施例 １−膜の製造 重合開始剤２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを使用して、テトラヒドロ フラン中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド及び メタクリル酸の遊離基重合を開始した。重合が完了した後、ビニルベンジルクロ リド１当量当たり約１．２当量のジメチルスルフィドを重合体溶液に加えた。溶 液を次に加熱して塩化ベンジル部分のベンジルスルホニウムクロリドへの転換を 促進させた。水を必要に応じて反応混合物に加えて重合体を溶解させた。テトラ ヒドロフラン及び残存ジメチルスルフィドを、減圧下重合体溶液から取り出した 。水溶液を次に透析管を使用して脱イオン水に対して透析した。重合体溶液を使 用するまで４℃で貯蔵した。 ポリスルホン超濾過膜を、０．００５インチのドクターブレードによりガラス プレート上にジメチルホルムアミド中ポリスルホンの１５重量％溶液をキャステ ィングし、そして室温で水浴にプレートを迅速に浸漬することにより製造した。 この膜を、複合膜合成の支持体として使用した。 上記のようにして製造した重合体０．１重量％及びＨ2ＳＯ4３重量％を含む水 溶液をディスクに入れた。直径２インチのポリスルホン支持体のディスクを、室 温に保持された溶液下に沈めた。溶液を４５０ＷのＡｃｅ−Ｈａｎｏｖｉａ７８ ２５−３４ＵＶランプにより照射した。波長２８０−３９０ｎｍで伝達される照 射の全照射量は、４ジュール／ｃｍ2であった。照射は、空気／溶液の界面で、 薄い重合体フィルムの形成を生じさせた。フィルムを、ディスクの端から引き離 した。フィルムの下の溶液の容積は、注射針による水の添加により４倍に増大し た。沈められた支持体は、フィルムを通して引き上げられて、支持体の上にフィ ルムを積層させ、支持体は、次に９０℃に予熱されたオーブン中に１時間置いた 。次に、直径１．５インチのディスクを支持体から切り取った。このディスクを 、１：１の重量：重量のイソプロパノール及び水の溶液に入れて、ポリスルホン 支持体を再び湿らせた。ディスクを次に数分間脱イオン水に浸漬し、次に逆浸透 テストセルに組み立て、以下の原料溶液により連続してテストした。２５０ｐｓ ｉ で脱イオン水中の２０００ｐｐｍのＮａＣｌ、２５０ｐｓｉで脱イオン水中の２ ０００ｐｐｍのＭｇＳＯ4、５０ｐｐｍのＴｈｉｍｅｒｏｓａｌ抗菌剤を含む脱 イオン水中の６％のコーンシロップ。原料を、１００ｃｍ3／分の速度で循環し た。 定常状態に達した後、浸透物を集めた。浸透物のフラックスを、所定の時間に 集められた浸透物の量を秤量することにより測定した。原料及び浸透物の溶質の 濃度を、ＮａＣｌ又はＭｇＳＯ4原料と結合した溶液のコンダクタンスを測定す ることにより、又はコーンシロップ含有原料と結合した溶液の部分標本の高速液 体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりの何れかによって、評価した。ＮａＣ ｌ又はＭｇＳＯ4原料と結合した溶液については、コンダクタンスの測定は、較 正により絶対濃度に転換された。ＨＰＬＣは、屈折率に基づく検出とともにアセ トニトリル／水溶離液について行われた。カラムは、コーンシロップ中に存在す るグルコースオリゴマーを分離した。１−１３個のグルコース単位を含むオリゴ マーは、検出可能であった。浸透物溶液に存在するそれぞれのオリゴマーの量は 、対応するクロマトグラムのピークの高さを比較することにより、原料溶液のそ れに対して決定された。溶質の％溶質拒絶（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）ＳＲは、 としてＮａＣｌ又はＭｇＳＯ4含有原料について、さらに ＳＲ＝１００×（１−浸透物中のｄｐiの相対濃度） としてｉグルコース単位ｄｐiを有するグルコースオリゴマーについて計算され た。 膜に関するフラックス及び溶質拒絶のデータは、表Ｉに示される。フラックス の単位ｇｆｄは、ガロン／ｆｔ2−日である。ＨＰＬＣ技術の検出限界は、グル コースオリゴマーの拒絶が≧９８．５％であったとき、グルコースオリゴマーが 浸透物中に検出できなかったようなものであった。 実施例 ２ この実施例では、実施例１にアウトラインされたやり方を行ったが、但しＦｉ ｌｍＴｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる市販のポリスルホンウルト ラフィルターを支持体として使用し、そして支持体の表面積は、２５０ｃｍ2で あった。重合体濃度は、０．５５重量％であり、照射量は、２．５Ｊ／ｃｍ3で あった。それぞれの実験（１−７）において、２−４枚のサンプルをそれぞれの 膜から切り取った。結果は、表ＩＩに示される。 膜製造のための一般的なやり方 他に特定しない限り、以下の実施例で合成された全ての膜について同じである 一般的な方法は、以下の通りであった。 直径約１２ｃｍの円状物を、機械で製造したポリスルホンのシートから切断し た。これらの円状物を、使用するまで１：１イソプロパノールアルコール（ＩＰ Ａ）ＩＰＡ：Ｈ2Ｏ中に貯蔵した。使用前に、円状物を貯蔵溶液から取り出し、 そして約１Ｌの脱イオン（ｄＩ）ｄＩＨ2Ｏに浸漬した。約１０分後、ｄＩＨ2Ｏ を新しいｄＩＨ2Ｏにより置換した。 円状物を次に特別なホルダー上に設置した。ホルダーは、直径１２ｃｍのディ スクの有孔のステンレス鋼からなった。３本の柱を、ディスクの端から数ｍｍほ ぼ等しく離して溶接した。柱を受容するための３個の孔を有する幅約０．５ｃｍ のステンレス鋼の環を使用してポリスルホンの平板を保持した。ポリスルホンが ホルダーの上に設けられた後に、それは、それが使用されるまでｄＩＨ2Ｏに浸 漬された。 ０．１重量％の重合体及び３．０重量％のＨ2ＳＯ4を含む溶液を製造した。ホ ルダーに設けられたポリスルホンは、ｄＩＨ2Ｏから取り出された。ホルダー及 びポリスルホンを、紙タオルにより吸い取って乾燥させた。ホルダーを次に直ぐ に１３．８ｃｍ×１．５ｃｍのペトリ皿に置いた。６０ｃｃの重合体溶液を加え た。６０ｃｃは、ポリスルホンを数ｍｍの深さに浸漬するのに十分であった。 他に示されない限り外界温度で重合体溶液及び浸漬したポリスルホンを含むペ トリ皿を、ＵＶ照射室に挿入し、そして２．００ジュール／ｃｍ2がラジオメー ター検出器に蓄積されるまで、照射した。 照射は、次に停止され、そして皿を取り出した。フィルムを、小刀の刃で皿の 側面から外した。ポリスルホンのホルダーを次に小さい角度で界面を通して取り 上げた。ホルダーから溶液を取り去って、それを殆ど垂直に置いた。ホルダーの 底面を次に紙タオルで吸い取った。ホルダーを次に１００℃に設定したオーブン 中に１時間置いた。最後の５分間、オーブン内を真空にした。 サンプルをオーブンから取り出し、冷やした。ポリスルホンの円状物をホルダ ーから取り出した。約３枚の直径３．０ｃｍの円状物をポリスルホンの円状物か ら打ち抜き、テストセルに組み立てた。セルにｄＩＨ2Ｏ中の１２．５％のＩＰ Ａの溶液を満たした。約１５分後、セルをｄＩ水の流れにより≧５分間フラッシ ュ化た。セルは、４種の異なる原料の１種を循環するラインに順次置いた。２０ ００ｐｐｍのＮａＣｌ、３００ｐｐｍのＣａＣｌ2、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ4 、又は５０ｐｐｍのＴｈｉｍｅｒｏｓａｌ殺菌剤を含む１０％グルコース。原料 の圧力は、全てのケースで１３０ｐｓｉであった。 実施例 ３ 種々の膜を、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスル ホニウム／メタルリル酸重合体、並びに上記の一般的なやり方を使用して製造し たが、但し唯一の変化は、硬化期間の終わりでオーブンに真空は適用されず、そ して使用されるＨ2ＳＯ4は、以下のように変化したことであった。 膜がＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4及びグルコースを含む原料溶液を使用して テストされるとき得られる結果は、図１−４に示される。 実施例 ４ 実施例４のやり方が行われたが、但し例外として、膜は、重合体溶液に以下の 塩のそれそれの２重量％を加えることにより製造された。ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、 ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4。結果は、図５−８に示され る。 実施例 ５ 種々の膜が、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスル ホニウム／メタルリル酸重合体、並びに上記の一般的なやり方を使用して製造さ れたが、但し唯一の変化は、照射が生ずる温度であった。使用した温度は、０℃ 、３３℃及び５５℃であった。 実施例 ６ この実施例では、上記の一般的なやり方を使用する膜の製造において、使用し た重合体は、ポリ（ビニルベンジルトリメチル重炭酸アンモニウム）／メタクリ ル酸であった。 実施例 ７ 種々の膜を、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスル ホニウム／メタルリル酸重合体、並びに上記の一般的なやり方を使用して製造し たが、但し唯一の変化は、膜が照射後硬化されるオーブン温度であった。使用し た温度は、７０℃、１００℃及び１２０℃であった。 実施例 ８ 種々の膜を、以下の重合体を使用して上記の一般的なやり方を使用して製造し た。０.５重量％のビニルベンジルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸（１ ：１）。０.５重量％のビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸（ １：１）。０．１重量％のヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジ メチルスルホニウム／メタクリル酸（４５：２２．５：３２．５）。０．１重量 ％のヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／ メタクリル酸（５：４７．５：４７．５）。４Ｊ／ｃｍ2の照射を受けた１．０ 重量％のビニルベンジルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸（１：１）。 実施例 ９ 実施例３に示されたやり方を、以下の表Ｉに示されるように、添加物を使用し そして紫外線照射量を変化して行った。表Ｉの最後の三つの表示事項において、 「ＮＳＡ」は、０．０１重量％で重合体溶液に添加された、光増感剤である２− ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を示す。３種のサンプルは、それぞれの膜 から切り取られ、次に一般的なやり方に記載されたようにテストされたが、但し どんなテストもグルコースを使用して行われなかった。フラックスは、１日当た り膜１平方フィート当たりガロン（ｇｆｄ）の単位で報告される。 Detailed Description of the Invention               Membranes made from cross-linkable soluble polymers                                 Technical field   The present invention relates to composite membranes useful for fluid separation and methods of making them.                                 Background technology   Semi-permeable composite membranes made from various synthetic polymer compositions are used in liquids or gases. Used in many commercial and industrial applications for the separation of various constituents found. Have been. Reverse osmosis and nanofiltration membranes have desirable or relatively high flux rates. Is generally relatively thin to bring about. Therefore, reverse osmosis or nanofiltration membranes are often It is generally required that it be laminated onto a porous support material. This support material is Will generally have the characteristics that make it desirable for the application. These features are , Water or water without adversely affecting the separation efficiency or flux rate of the entire composite membrane. It contains a sufficient number of pores large enough to allow other permeants to pass through the support. Reverse In addition, the size of the pores is large so that the membrane is not prone to getting stuck or rupturing during use. Don't hear me.                                 Disclosure of the invention   The present invention relates to composite membranes that include a polymeric discrimination layer attached to a porous support layer. . The discrimination layer is the interface of the polymer solution at the interface of the coating fluid and the solution that is immiscible with the polymer solution. A substantially aqueous polymer solution under conditions sufficient to form a polymer film on the surface. It is formed by irradiating. The salient feature of the present invention is the bulk of the polymer in solution. If the Luk concentration is at an appropriate level to form a film by irradiation, before irradiation It is not necessary to dry the polymer solution.   The membranes of the present invention produce membranes rather than by changing the polymer backbone of the discrimination layer. By changing the method, various molecular weight cutoffs (MWCOs) are shown. sell. Membranes made by the method of the invention are preferably 150-2000 daltons. Has a MWCO ranging from   Moreover, the present invention largely avoids the use of organic solvents. Further, the membrane of the present invention comprises a salt Resistant to degradation by oxygen and other oxidants.   The discriminating layer of the membranes of the present invention is a thin film that comprises a coating fluid immiscible with the polymer solution. Under conditions such that they form on the surface of the polymer solution at the interface with the polymer solution, substantially It is produced by irradiating an aqueous polymer solution. Generally, the polymer solution is empty The film is formed at the air / solution interface. However, the coating flow The body may be an atmosphere other than air, or it may be It may be a liquid that is transparent to irradiation and does not interfere with the formation of the discrimination layer.   The polymer solution on which the discrimination layer is formed when irradiated is substantially aqueous. That is , It does not have to be subjected to a drying process, and is not dried or in gel form not. The main requirement is that the bulk concentration of polymer in the solution causes the film to It is a proper level to form. A suitable level is 0.01-30 % Polymer. The ability to form a film without drying is an industrial setting. It is usually particularly advantageous.   As mentioned above, the polymer solution is substantially aqueous. "Aqueous" is compatible with water It is meant that the solvent is generally water, although a sexual cosolvent can be used with water. Water is generally preferred as the solvent due to cost and availability, and at least 1 part of the solution. Must make up 5%. At least 15% water is preferred and low More preferred is at least 70% water. Compatible cosolvents are ethylene glycol, Includes lower alkanols and similar substances. The main restrictions on cosolvents are that they It does not interfere with the formation of the film.   In addition, the polymer solution optionally contains various additives including certain salts and acids. Addition Specific examples of products are NaCl, H2SOFour, HThreePOFour, CHThreeCOOH, HNOThree, L iCl, MgCl2, NaSOFour, Na, HPOFourAnd HCl. In addition, the light Sensitizers such as the sodium salt of 2-naphthalene sulfonic acid can also be used. Additives increase flux and / or selectivity, depending on the desired properties of the composite membrane Can be used to do   The discriminating layer is formed on the surface of the aqueous polymer solution and then recovered and applied to a suitable support. Attached. Alternatively, the aqueous polymer solution is applied to a support and then irradiated. The discrimination layer can be formed on the spot. The discrimination layer is formed in a single process that can be continuous. Being made and capable of adhering to a porous support is particularly advantageous in an industrial setting .   In one preferred embodiment, the membrane of the present invention comprises the following steps: (1) At least 0.01-30% by weight of a polymer dissolved in a substantially aqueous solvent. Contacting the one polymer solution with a support, (2) Irradiate the polymer under conditions such that a discrimination layer is formed at the coating fluid / solution interface. Process, and (3) Step of attaching the discrimination layer to the support Manufactured by a method including.   In addition to these essential steps, which can be done simultaneously or sequentially, the method is , May include additional steps. In the manufacture of the membrane, the support is "wet" and The discriminating layer adheres to the support sufficiently to prevent free swelling of the discriminating layer It is desirable. Depending on the particular support and the discrimination layer used, this may be Achieved by coating the support with a single polymer solution that performs the desired function. Wear. Alternatively, the support can be coated with different solutions before irradiation. For example, The support is treated with a wetting solution and then sufficient to inhibit free swelling of the discriminating layer. The basis for an adhesive layer that at least functions to adhere the discriminating layer to the support Treat with the polymer solution that forms, then with the solution that forms the discrimination layer It is desirable.   Depending on the support and polymer solution used, a "wetting" solution, a "deposition" solution and The discrimination layer solution may be the same polymer solution, applied in a single layer or in multiple layers. May be. Alternatively, the solutions use the same polymer but different solvents or different Different concentrations may be used. Alternatively, use two or more different polymer solutions. May be used. In one alternative embodiment, the method is carried out simultaneously or sequentially Process of (1) contacting a support with a wetting solution, (2) Adhesive layer forming polymer solution containing 0.01 to 10% by weight of polymer and a wet support. The step of contacting the holding body, (3) Discriminating layer forming weight in which the polymer in the substantially aqueous solvent accounts for 0.01 to 30% by weight. Contacting the coalescing solution with a moist support, (4) Discrimination layer formation polymerization under conditions such that a discrimination layer is formed at the coating fluid / solution interface. Irradiating the body solution, and (4) Step of attaching the discrimination layer to the support including.   In another alternative aspect, the method comprises the following steps performed simultaneously or sequentially: (1) An adhesive layer forming polymer solution containing 0.01 to 10% by weight of the polymer and a support. Contacting, (2) Discrimination layer forming weight in which the polymer in a substantially aqueous solvent accounts for 0.01 to 30% by weight. A step of bringing the coalescing solution and the support into contact with each other, (3) Discrimination layer formation polymerization under conditions such that the discrimination layer is formed at the coating fluid / solution interface. Irradiating the body solution, and (4) Step of attaching the discrimination layer to the support including.   In each aspect, the method may be continuous.   The polymer solution and wetting solution can be applied to the support by techniques well known to those skilled in the art. You. Conventional techniques include adsorption, dipping, casting, spraying, wiping, Includes rolling or filtration of the coating solution through the substrate. Overcoating Drains or moves a smooth device such as a blade or roller over the surface. It can be removed by The temperature of the coating solution depends on the resulting film. Selected to avoid adverse conditions. Polymers other than those discussed here The operating parameters applied to the solution are exact unless the resulting membrane is deleterious. Does not need The method can be carried out at temperatures ranging from 0-55 ° C. Outside temperature 10-45 ° C. is generally advantageous and therefore preferred.   The support is generally porous, providing more fluid movement through the membrane than the discriminating layer. Does not interfere with. It is used to give the membrane mechanical strength. Good support Examples of bodies are porous polymers such as polysulfones, polyethersulfones, polycarbonates. Carbonate, polyvinylidene chloride, nylon, polyether ether ketone, Includes rebenzimidazole, cellulose acetate or other cellulose esters.   The manner in which the discriminating layer is attached to the support is limited to the extent that the resulting membrane has the desired characteristics. Therefore, the present invention does not require strictness. The discrimination layer is attached by chemical or physical means. I can wear it. Methods well known to those skilled in the art can be used, such as drying or acid catalyzed condensation. . Activation of a heat sensitive cross-linking agent is the preferred method. This is the formation of the discrimination layer Can be achieved in a separate step after, and the membrane is more preferred at high temperatures, for example 50-200 ° C. The oven is placed in an oven in the temperature range of 75-150 ° C. In another aspect, the discrimination layer Can adhere to the support as a result of the heat associated with the irradiation that forms the discrimination layer .   The polymer used in the discriminating layer polymer solution is capable of forming a film when exposed to irradiation. Must be able to. The polymer must also be surface active, and the discrimination layer polymer The surface concentration of the polymer in the solution is sufficient to form a film on the surface Needed. Multicomponent polymers such as those useful in the present invention are Different polymers that give the desired properties to the resulting polymer and finally to the finished membrane. It is usually composed of monomer units.   In order to impart the desired properties to the membrane's discriminating layer, the polymeric reactants have these groups as a membrane or Reacts directly with reactive cationic or nucleophilic groups unless it adversely affects its formation. In addition to moieties having or containing, groups can be included in the repeating unit. For example In a cationic vinyl addition polymer, a methacrylate derivative group such as Advantages can be given to the membrane for permeation. (In the formula, m is an integer of 1-20).   The photosensitivity of the polymer is preferably obtained by the presence of oniom groups in the polymer backbone . Well-known oniom groups contain aryl cationic moieties, which are known in the art. It is described as a photoacid generating initiator. For example, C. J. M. Stirling and S.L. Patai ed. "The Chemist "ry of the Sulfonium Group", pp. 107-122 , John Wiley & Sons (1981) describes sulfonium compounds. Describes photochemistry. "Advances in Polymer Scie nce ”62, pp. 1-48, Springer-Verlag Berli. n, Heiderberg (1984) are of iodonium or sulfonium salts. Light opening Describes the initiator. In a preferred embodiment, a large number of photolabile (photolab) ile) a polymer having an onium group is a nucleophilic group having a weak reactivity at ambient temperature, for example, It has been found that it will even react with amides, urea moieties or sulfonates.   Preferred photoreactive active oniom groups are sulfonium, quaternary ammonium and phosphine. Fonium, pyridinium, thiazolinium, imidazolinium or azetidinium Including a group. A diazonium group, as that term is used herein, is an onion group. is not. Techniques and methods for making compounds with desired moieties are well known to those of skill in the art. It is. U.S. Pat. No. 2,676,166, 2891025, 3269911, 332 9560, 3429839, 3544499, 3636052, 3723386 , 3962165, 4002586, 3804797, 4337185, 448 Nos. 3073, 4426489, 4444977 and 4477640 are It is hereby incorporated by reference to describe techniques for making the compounds. Light Particularly preferred as a reactive onium is sulfonium, quaternary ammonium or Contains a phosphonium group. Preferably, the substituent of the photoreactive active oniome Are each independently a hydroxyalkyl, phenyl or alkyl group, Or a heterocyclic saturated moiety containing an onion in the ring. Most preferably, photoreactive Is a benzyl group-(CH2) -Combined into parts, and each Dialkylsulfonium, wherein alkyl has about 1 to about 16 carbon atoms, thoria Rukyruphosphonium or trialkylammonium moiety, or of valence Sulfonium and alkylphos, two of which are part of a 5- or 6-membered ring containing onion Sulfonium or alkyl ammonium.   The chromophore group is preferably an aromatic group. The chromophore group is advantageously methylene immediate. Bonded to the onion part by a linking group (chromophore-linking group-oniom) selected from it can. Especially preferred as a chromophore is a pendant polymer backbone. It is a nyl group. Particularly preferred as the linking group is methylene or   Preferably, the groups of the benzylionium salt are part of a vinyl addition polymer. This These polymers are conventional vinyls of vinylbenzyl chloride with other compatible monomers. Facile by addition polymerization and then reaction of benzyl chloride with a suitable onion precursor Can be manufactured. For example, dialkyl sulfides can be prepared by Reacting with the benzyl chloride group to form a dialkylsulfonium group. Would. Tertiary amines or phosphines react with benzyl chloride in a similar manner right. Alternatively, the polystyrene or styrene copolymer has a benzyl chloride group. It can be chloromethylated by conventional techniques for introduction. The benzyl chloride group is Then, as described above for vinylbenzyl chloride polymers, conversion to an oniom group is possible. Wear.   Anions bound to photoreactive oniom groups are photoactive when exposed to radiation. Is advantageously selected to facilitate the reaction between the nucleophilic group and the nucleophile present. You. All anions can be manipulated as long as the reaction is not adversely affected. Optionally Polymers, such as those having both a carboxylate and a photoreactive active oniom group. Intramolecular or partial intramolecular salts of niobium compounds can be used. A certain shade of an aspect ONs, such as hydroxides, are also susceptible to competing thermal reactions or degradation. Will make a phonium or some other onion group. Counterions are turned on in the conventional way. Easily by contacting a compound having a nitro group with a suitable ion exchange resin It can be varied to effect the conversion to the desired anion.   The preferred polymer provides sufficient polymer concentration at the interface with the coating fluid to produce a thin film. The film is formed.   A preferred group of photoreactive systems is represented by Formula I. It should be noted that they are equal to or greater than 1 if they are equal to.   In Table A, each part is independently in each case Main chain of polymer or copolymer, R1And R2Is independently hydrogen, C1-C18Alkyl, or-(CH2(C H2), Preferably CHThreeOr tertiary butyl, and u = 1-12, RFIs a fluorinated alkyl.   RFMay be a non-fluorinated alkyl, but hydrogen or salt No more than one atom of the element should be present in place of fluorine for each carbon atom. It is.   RFIs preferably-(CF2)VCFThree(However, v is 1-12, more preferably Is an integer of 6-12) or RFIs preferably-(CH2)x-( CF2)yF (however, x is an integer of 1 or 2 and y is 1-12, more preferably Is 6-12), and Can be used as   The photoreactive moiety is preferably either as a pendant group or as an end group. Bound to the polymer. For example, the group of polymers may be of formula II However, A and E are terminal groups resulting from vinyl polymerization, and B, C and D Is an intramolecular covalent bond group that can be arranged in any order. Subscript m, n and o Represents a molar ratio, m + n + o = 1.00 (where m is about 0.03 to about 1.0). 0, n is in the range 0-0.97, and o is 0-0.96. Is in the range of). The subscript p is preferably about 2-1000, and more preferably The average degree of polymerization is preferably about 100 to about 1000.   In Formula II, B is the formula (Where RqContains carbon-carbon-heavy bonds formed during the vinyl addition polymerization of the polymer. Group, and Y is a chemical bond or a noncoherent divalent moiety). It is the photoreactive active onion described above. Preferably RqIs an ethylenically unsaturated monomer A residue of the body, more preferably-[CH2-CH]-or Non-interfering linking groups, for example (In the formula, u is independently an integer of 1-20 in each case, and v is 1-12. Is an integer, and is preferably 1.). An example of B is   In Formula II, “C” is the formula Is a non-interfering group such as       -C (O)-(CH2)uOr -C (O) O (CH2)u− (In the formula, u is an integer of 1-20). An example of [C] is It is.   In formula II, D is (Where RhIs a residue from organic groups and polymerized ethylenically unsaturated monomers, Preferably And G is an organic non-interfering group such as (However, R is as defined in Table A, and RFIs already R ″ is C1-C18Alkyl or aralkyl, And u is an integer of 1-20, and v is an integer of 1-40). It is).   A and E in formula II are each independently an end group consistent with vinyl addition polymerization. You. Examples of terminal groups are CHThree(CH2) S-, H-, CHThree-, (CHThree)ThreeCO-, Cl- and -OH.   In another aspect of the invention, the first and second compounds are at least one nucleophile or It can be prepared in situ from a polymerizable moiety having an oniom group. For example, vinyl Benzyl chloride, hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid are free radicals. It can be copolymerized using an initiator.   Generally, higher molecules are produced after the polymer having onion or nucleophilic groups is produced. Oligomer so that only a quantity of polymer is used as the first and second compounds. Is desirable. Oligomers use conventional dialysis techniques or ultrafiltration membranes Can be separated conveniently.   The polymer having an oniome and / or nucleophilic (or anionic) group may optionally be Can be derived from an unsaturated moiety having a compatible group. Some In some cases, certain properties of the resulting compounds, such as their hydrophobic or hydrophilic character In order to increase the quality, their film-forming property or the glass transition temperature, It would be desirable to use compatible monomers. For example, nonylphenoxypo Lioxyethylene (10) methacrylate (9N10MA) or other surface-active monolith The mer can be used to further wet the polymer. Other compatible monomers are C1-C12Contains alkyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate . Preferably, the first and second compounds exhibit a good combination of properties. For example, the compound is soluble or dispersible in an aqueous medium. At the same time, the compound Is sufficient so that it can be easily deposited on the substrate on which the compound is to be reacted. Must be wettable.   In a preferred embodiment, the polymer used to form the discriminating layer is a hydroxy ether. Tylmethacrylate, vinylbenzyl dimethylsulfonium chloride and methacryc It is a terpolymer of phosphoric acid. Another preferred polymer is vinylbenzyl trimethyl. Lumonium / methacrylic acid and vinylbenzyldimethylsulfonium / meth Contains acrylic acid.   As mentioned above, to aid the interaction of the support with other coating solutions, It may be desirable to use a separation solution that "wets" the support. Those skilled in the art One will appreciate that various solutions are suitable for this. Examples of useful solutions are , Dilute alcohol solutions and various polymer solutions. Interfere with film formation It should be noted that possible solutions should be avoided. Here As such, any polymer solution useful in forming the discrimination layer can be used.   The adhesion layer serves to adhere the discrimination layer to the support. The discrimination layer is preferably supportive Physically attaches to the body. Adhesion is the stabilization of the discriminating layer, ie free swelling of the layer Is prevented, and peeling of the discrimination layer is substantially prevented. Reach this To form, the adhesion layer polymer solution can preferably be insolubilized. Insolubilization is an example Residual reaction in the discriminating layer, for example, by reaction with solvent or by subsequent cross-linking This can be achieved by forming a covalent bond with the sexual group. With another or adhesion layer polymer solution Together, any unreacted portion of the discriminating layer polymer solution also causes the discriminating layer to adhere to the support. It should be noted that it will work for you. In this context, unreacted is the distinction layer polymer Means that any part of the solution does not form a discriminating layer at the air / coating layer interface .   Various polymers have the effect that they serve this purpose and deleteriously affect the finished membrane. Suitable for use in adhesion layer polymer solutions unless otherwise noted. Polymer is a multi-component polymer It may be. Multicomponent polymers are usually the polymers from which each of them are obtained. And finally consists of different monomer units that contribute the desired characteristics to the finished membrane. You. For example, to react with or thereby crosslink with a cationic group Contributes to nucleophilic groups, increases membrane hydrophobicity or hydrophilicity, and separates using finished membranes Exerts a special affinity for the substance to be controlled or regulates the mechanical properties of the resulting membrane Can be used.   The polymer of the deposited polymer solution is the same as or different from the polymer of the discrimination layer forming polymer solution. Selected from those discussed herein in relation to the discrimination layer polymer solution it can. Other suitable polymers are well known to those of skill in the art, and June 13, 1989. Also discussed in US Pat. No. 4,839,203 to Davis et al. , The relevant parts of which are hereby incorporated by reference.   The discriminating layer should be exposed to ultraviolet (UV) radiation, although other types of radiation can be used Is preferably formed by In general, exposure to radiation shapes the desired film. There must be a sufficient combination of time and wavelength to complete. Generally UV A typical dose of irradiation is acceptable for any dose that results in the formation of the film of the invention. But 0.01-20 Joules / cm2It is.   If the dose is too low, the film formed is too thin, and It lacks the necessary mechanical strength to be useful. If the dose is too high It's a thick, friable film with an undesirably low flap. This produces a film with a Lux.   The discriminating layer of the membranes of the invention is generally very thin. The discrimination layer is generally about 500-10. 000 angstroms.   The MWCO of the composite membrane of the present invention is modified by modifying the conditions under which the membrane is produced. Is done. For example, the characteristics of the membrane control the concentration of the polymer solution used to form the membrane. Change the irradiation dose, change the main body and concentration of the additive used. , And by changing the deposition conditions.   The properties of the composite membranes of the invention will vary with their MWCO. In general, Membranes with lower MWCO are lower in pure water flake than those with higher MWCO Have For example, a membrane with a MWCO of 60 Daltons or less is commonly 10 gallons per square foot of membrane (gfd) per day at 250 psi Must have a large amount of pure water flux. Has a MWCO of about 200 Daltons Membranes generally have no pure water flux greater than 25 gfd at 250 psi. I have to.   Membrane devices of spiral, tubular hollow fiber and plate and frame construction are described herein. Can be constructed from membranes manufactured as described above. These devices are once membrane manufactured Then it is assembled according to conventional techniques.                                   Example   The following examples are provided to illustrate the invention and limit its scope. Don't think of it as something.   Figures 1-8 show the results obtained when a membrane produced by the method of the present invention is tested. The result is shown. Example 1-Manufacture of membrane   Using the polymerization initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2-hydroxyethylmethacrylate in furan, vinylbenzyl chloride and Free radical polymerization of methacrylic acid was initiated. After the polymerization is complete, About 1.2 equivalents of dimethyl sulfide per equivalent of lidide were added to the polymer solution. Dissolution The liquid is then heated to convert the benzyl chloride moiety to benzylsulfonium chloride. Promoted. Water was added to the reaction mixture as needed to dissolve the polymer. Tetra Hydrofuran and residual dimethyl sulfide were removed from the polymer solution under reduced pressure . The aqueous solution was then dialyzed against deionized water using dialysis tubing. Use polymer solution Stored at 4 ° C until use.   Polysulfone ultrafiltration membrane is glassed with a 0.005 inch doctor blade Cast a 15 wt% solution of polysulfone in dimethylformamide onto the plate. It was prepared by immersing and rapidly dipping the plate in a water bath at room temperature. This membrane was used as a support for composite membrane synthesis.   0.1% by weight of polymer prepared as above and H2SOFourWater containing 3% by weight The solution was placed on the disc. A 2 inch diameter polysulfone support disk was placed in the chamber. It was submerged under the solution kept warm. A solution of 450 W Ace-Hanovia 78 Irradiated with a 25-34 UV lamp. Illumination transmitted at wavelengths of 280-390 nm Total irradiation dose is 4 joules / cm2Met. Irradiation is at the air / solution interface, This resulted in the formation of a thin polymer film. Pull the film away from the edge of the disc did. The volume of solution under the film was increased by a factor of 4 with the addition of water via a needle. Was. The submerged support is pulled up through the film and placed over the support. The rum was laminated and the support was then placed in an oven preheated to 90 ° C. for 1 hour. . Next, a 1.5 inch diameter disk was cut from the support. This disc Polysulfone in a 1: 1 weight: weight solution of isopropanol and water. The support was remoistened. The disk is then immersed in deionized water for a few minutes, then reverse osmosis It was assembled in a test cell and continuously tested with the following raw material solutions. 250 ps i 2000 ppm NaCl in deionized water at 250 psi and 2 in deionized water at 250 psi 000 ppm MgSOFour, Containing 50 ppm of Timerosal antibacterial agent 6% corn syrup in deionized water. Raw material, 100 cmThreeCirculate at a speed of Was.   After reaching steady state, the permeate was collected. Flux of permeate at specified time It was measured by weighing the amount of permeate collected. Raw material and permeate solute The concentration is NaCl or MgSOFourMeasure the conductance of the solution combined with the raw material High-speed liquid of a partial sample of the solution combined with the raw material containing corn syrup Evaluation by either by body chromatography (HPLC). NaC l or MgSOFourFor the solution combined with the raw material, the conductance measurement Converted to absolute by positive. HPLC can be used with refractive index-based detection as well as Performed with a trinitrile / water eluent. Column is present in corn syrup The glucose oligomers were separated. Oligo containing 1-13 glucose units The mer was detectable. The amount of each oligomer present in the permeate solution is , By comparing the peak heights of the corresponding chromatograms, It was decided against this. The solute% solute rejection SR is As NaCl or MgSOFourRegarding contained materials,     SR = 100 × (1-dp in permeateiRelative concentration) As i glucose unit dpiCalculated for glucose oligomers with Was.   Flux and solute rejection data for the membranes are shown in Table I. flux The unit of gfd is gallon / ft2-It's a day. The detection limit of HPLC technology is When the rejection of the course oligomer was ≧ 98.5%, the glucose oligomer It was as if it could not be detected in the permeate. Example 2   In this example, the procedure outlined in Example 1 was followed, except that Fi Commercial Polysulfone Ult Available from ImTec Corporation La filter is used as a support, and the surface area of the support is 250 cm.2so there were. The polymer concentration is 0.55% by weight, and the irradiation dose is 2.5 J / cm.Threeso there were. In each experiment (1-7), 2-4 samples were Cut from the membrane. The results are shown in Table II. General methods for membrane production   Unless otherwise specified, the same applies to all membranes synthesized in the examples below. The general method was as follows.   Circles about 12 cm in diameter were cut from a machine-made sheet of polysulfone. Was. These circles were mixed with 1: 1 isopropanol alcohol (IP A) IPA: H2Stored in O. Prior to use, remove the circles from the stock solution and And about 1 L of deionized (dI) dIH2Immersed in O. After about 10 minutes, dIH2O The new dIH2Replaced by O.   The circles were then placed on a special holder. The holder is a 12 cm diameter disk. The disc was made of perforated stainless steel. Place the three pillars a few mm from the edge of the disc. Welded equally apart. Width of about 0.5 cm with 3 holes for receiving columns A stainless steel ring was used to hold the polysulfone slab. Polysulfone After being mounted on the holder, it is dIH until it is used2Soak in O Pickled.   0.1 wt% polymer and 3.0 wt% H2SOFourWas prepared. E The polysulfone provided on the rudder is dIH2Removed from O. Holder and And polysulfone were blotted dry with a paper towel. Next to the holder Placed in a 13.8 cm x 1.5 cm petri dish. Add 60 cc of polymer solution Was. 60 cc was sufficient to dip the polysulfone to a depth of a few mm.   Unless otherwise indicated, the polymer solution at ambient temperature and the solvent containing the polysulfone soaked in Insert the tri-dish into the UV irradiation chamber and 2.00 Joules / cm2Is radio It was irradiated until it accumulated in the target detector.   The irradiation was then stopped and the dish was removed. Remove the film from the dish with a knife blade. Removed from the side. Take the polysulfone holder through the interface at the next smaller angle. Raised. Removed the solution from the holder and placed it almost vertically. In the holder The bottom surface was then blotted with a paper towel. Oven with holder next set to 100 ° C I left it inside for an hour. The oven was evacuated for the last 5 minutes.   The sample was removed from the oven and cooled. Holder of polysulfone circle -Removed from Approximately 3 circles with a diameter of 3.0 cm are made of polysulfone. It was punched out and assembled into a test cell. DIH in the cell212.5% IP in O The solution of A was filled. After about 15 minutes, flush the cell with a flow of dI water for ≧ 5 minutes. It became The cell was placed sequentially in a line that circulated one of four different raw materials. 20 00ppm NaCl, 300ppm CaCl2, 2000 ppm MgSOFour , Or 10% glucose with 50 ppm Thimerosal fungicide. material Pressure was 130 psi in all cases. Example 3   Various membranes can be coated with hydroxyethylmethacrylate / vinylbenzyldimethylsulfur. Fonium / Metallic Acid Polymers, as well as made using the general procedure above However, the only change is that no vacuum is applied to the oven at the end of the cure period, Used as H2SOFourWas the following changes. Membrane is NaCl, CaCl2, MgSOFourAnd using a raw material solution containing glucose The results obtained when tested are shown in Figures 1-4. Example 4   The procedure of Example 4 was followed, with the exception that the membrane was Prepared by adding 2% by weight of that of the salt. NaCl, LiCl, MgCl2, MgSOFour, Na2SOFour, Na2HPOFour. Results are shown in Figure 5-8. You. Example 5   Various membranes are made of hydroxyethylmethacrylate / vinylbenzyldimethylsulfur. Fonium / metallyl acid polymers, as well as made using the general procedure above. However, the only change was the temperature at which irradiation occurred. The temperature used is 0 ° C , 33 ° C and 55 ° C. Example 6   This example was used in the manufacture of a membrane using the general procedure described above. The polymer is poly (vinylbenzyl trimethyl ammonium bicarbonate) / methacrylic acid. It was acid. Example 7   Various membranes can be coated with hydroxyethylmethacrylate / vinylbenzyldimethylsulfur. Fonium / Metallic Acid Polymers, as well as made using the general procedure above However, the only change was the oven temperature at which the film was cured after irradiation. use The temperatures were 70 ° C, 100 ° C and 120 ° C. Example 8   Various membranes were prepared using the general procedure above using the following polymers: Was. 0.5% by weight of vinylbenzyltrimethylammonium / methacrylic acid (1 : 1). 0.5% by weight of vinylbenzyldimethylsulfonium / methacrylic acid ( 1: 1). 0.1% by weight of hydroxyethylmethacrylate / vinylbenzyldi Methylsulfonium / methacrylic acid (45: 22.5: 32.5). 0.1 weight % Hydroxyethylmethacrylate / vinylbenzyldimethylsulfonium / Methacrylic acid (5: 47.5: 47.5). 4 J / cm2Received 1.0 Wt% vinylbenzyltrimethylammonium / methacrylic acid (1: 1). Example 9   The procedure set forth in Example 3 was followed using additives as shown in Table I below. Then, the irradiation amount of ultraviolet rays was changed. In the last three display items in Table I, "NSA" is a photosensitizer added to the polymer solution at 0.01 wt% 2- The sodium salt of naphthalene sulfonic acid is shown. Three types of samples are each membrane Was cut from and then tested as described in General Procedure, except No tests were done using glucose. Flux hits one day Reported in units of gallons (gfd) per square foot of membrane.

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１７日 【補正内容】 補正された請求の範囲 １．多孔性支持体に付着した弁別層をもつ複合膜の製造法において、会合した陰 イオン及び発色団をもつオニウム基を有する重合体 ０．０１−３０重量％を有し しかも被覆流体と接している実質上水性の重合体溶液を被覆流体／溶液界面で５ ０−１０００ナノメーターの厚さをもつ 重合体フィルムを形成するのに十分な条 件下で照射処理することによる弁別層の形成を含む複合膜の製造法。 ２．（１）実質上水性の溶媒に０．０１−３０重量％の重合体を溶解させた少な くとも１種の重合体溶液を支持体と接触させる工程、 （２）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で重合体を照 射する工程、及び （３）弁別層を支持体に付着させる工程 を同時に又は順次に行う請求項１の方法。 ３．（１）重合体が０．０１−１０重量％を占める付着層形成重合体溶液と支持 体とを接触させる工程、 （２）実質上水性の溶媒中重合体が０．０１−３０重量％を占める弁別層形 成重合体溶液と支持体とを接触させる工程、 （３）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で弁別層形成 重合体を照射する工程、及び （４）弁別層を支持体に付着させる工程 を同時に又は順次に行う請求項１の方法。 ４．被覆流体が空気である請求項１の方法。 ５．弁別層形成重合体溶液が、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジ ルジメチルスルホニウム／メタクリル酸重合体、ビニルベンジルトリメチルアン モニウム／メタクリル酸重合体及びビニルベンジルジメ チルスルホニウム／メタクリル酸重合体からなる群から選ばれる重合体を含む 請 求項１の方法。 ６．実質上水性の重合体溶液は、添加物として塩又は酸をさらに含む請求項１の 方法。 ７．水性重合体溶液がさらにＨ2ＳＯ4を含む請求項１の方法。 ８．実質上水性の重合体溶液は、少なくとも５０％の水を含む請求項１の方法。[Procedure for amendment] Patent Law Article 184-8 [Date of submission] August 17, 1995 [Amendment content] Claims amended 1. Method of making a composite membrane having a discrimination layer attached to a porous support , comprising 0.01-30 % by weight of a polymer having onium groups with associated anions and chromophores and in contact with a coating fluid. complex including the formation of the discrimination layer due to irradiation treatment under conditions sufficient to form a polymeric film having a substantially water soluble polymer solution thickness of 5 0-1000 nanometers in a coating fluid / solution interface Membrane manufacturing method. 2. (1) contacting at least one polymer solution in which 0.01 to 30% by weight of a polymer is dissolved in a substantially aqueous solvent with a support, (2) the discriminating layer is a coating fluid / solution interface The method of claim 1, wherein the step of irradiating the polymer under conditions such that it is formed, and the step (3) of attaching the discrimination layer to the support are carried out simultaneously or sequentially. 3. (1) contacting a support with an adhesive layer forming polymer solution in which the polymer accounts for 0.01-10% by weight, and (2) 0.01-30% by weight of the polymer in the substantially aqueous solvent. Contacting the occupying discriminating layer forming polymer solution with the support, (3) irradiating the discriminating layer forming polymer under conditions such that the discriminating layer is formed at the coating fluid / solution interface, and (4) The method of claim 1 wherein the step of attaching the discriminating layer to the support is performed simultaneously or sequentially. 4. The method of claim 1, wherein the coating fluid is air. 5. Discriminating layer formed polymer solution, hydroxyethyl methacrylate / Binirubenji Le dimethylsulfonium / methacrylic acid polymer is selected from the group consisting of vinylbenzyl trimethyl ammonium / methacrylic acid copolymer and vinyl benzyl dimethyl chill sulfonium / methacrylic acid polymer weight Method of claim 1 including coalescing . 6. The method of claim 1 , wherein the substantially aqueous polymer solution further comprises a salt or acid as an additive . 7. The method of claim 1 wherein the aqueous polymer solution further comprises H 2 SO 4 . 8. The method of claim 1 , wherein the substantially aqueous polymer solution comprises at least 50% water .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 グルグラ，ポール ジー アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ワスケビッチ 2723 (72)発明者 シュミット，ドナルド エル アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド セント メリーズ 2412 (72)発明者 フイビガー，リチャード エフ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ジョン レーン 3870────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, C Z, DE, DK, ES, FI, GB, GE, HU, JP , KE, KG, KR, KZ, LK, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW, NL, NO, NZ, PL, P T, RO, RU, SD, SE, SI, SK, TJ, TT , UA, US, UZ (72) Inventor Gurugra, Paul Gee             48640 Mido, Michigan, United States             Land Waskevich 2723 (72) Inventor Schmid, Donald El             48640 Mido, Michigan, United States             Land St Marys 2412 (72) Inventor Huviger, Richard F             48640 Mido, Michigan, United States             Land John Lane 3870

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．多孔性支持体に付着した弁別層をもつ複合膜の製造法において、０．０１− ３０重量％の重合体を有ししかも被覆流体と接している実質上水性の重合体溶液 を、被覆流体／溶液界面で重合体フィルムを形成するのに十分な条件下で照射処 理することによる弁別層の形成を含む複合膜の製造法。 ２．（１）実質上水性の溶媒に０．０１−３０重量％の重合体を溶解させた少な くとも１種の重合体溶液を支持体と接触させる工程、 （２）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で重合体を照射す る工程、及び （３）弁別層を支持体に付着させる工程 を同時に又は順次に行う請求項１の方法。 ３．（１）重合体が０．０１−１０重量％を占める付着層形成重合体溶液と支持 体とを接触させる工程、 （２）実質上水性の溶媒中重合体が０．０１−３０重量％を占める弁別層形成重 合体溶液と支持体とを接触させる工程、 （３）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で弁別層形成重合 体溶液を照射する工程、及び （４）弁別層を支持体に付着させる工程 を同時に又は順次に行う請求項１の方法。 ４．被覆流体が空気である請求項１の方法。 ５．重合体水溶液中の重合体が、結合した陰イオン及び発色団を有するオニオム 基を含む請求項１の方法。 ６．弁別層形成重合体溶液が、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジ ルジメチルスルホニウム／メタクリル酸重合体、ビニルベンジルトリメチルアン モニウム／メタクリル酸重合体及びビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタ クリル酸重合体からなる群から選ばれる重合体を含む請求項５の方法。 ７．実質上水性の重合体溶液は、添加物をさらに含む請求項１の方法。 ８．添加物がＨ2ＳＯ4である請求項７の方法。 ９．実質上水性の重合体溶液は、少なくとも５０％の水を含む請求項１の方法。[Claims] 1. In a method of making a composite membrane having a discrimination layer attached to a porous support, a substantially aqueous polymer solution having 0.01-30% by weight of polymer and in contact with the coating fluid is added to the coating fluid / A method for producing a composite membrane comprising forming a discrimination layer by irradiation treatment under conditions sufficient to form a polymer film at a solution interface. 2. (1) contacting at least one polymer solution in which 0.01 to 30% by weight of a polymer is dissolved in a substantially aqueous solvent with a support, (2) the discriminating layer is a coating fluid / solution interface The method of claim 1 wherein the step of irradiating the polymer under conditions such that it is formed and (3) attaching the discriminating layer to the support are carried out simultaneously or sequentially. 3. (1) contacting a support with an adhesive layer forming polymer solution in which the polymer accounts for 0.01-10% by weight, and (2) 0.01-30% by weight of the polymer in the substantially aqueous solvent. Contacting the occupying discriminant layer forming polymer solution with a support, (3) irradiating the discriminating layer forming polymer solution under conditions such that the discriminating layer is formed at the coating fluid / solution interface, and (4) 3.) The method of claim 1 wherein the steps of applying the discriminating layer to the support are performed simultaneously or sequentially. 4. The method of claim 1, wherein the coating fluid is air. 5. The method of claim 1 wherein the polymer in the aqueous polymer solution contains onion groups with attached anions and chromophores. 6. The discrimination layer forming polymer solution is a polymer selected from the group consisting of hydroxyethylmethacrylate / vinylbenzyldimethylsulfonium / methacrylic acid polymer, vinylbenzyltrimethylammonium / methacrylic acid polymer and vinylbenzyldimethylsulfonium / methacrylic acid polymer. The method of claim 5 including. 7. The method of claim 1, wherein the substantially aqueous polymer solution further comprises additives. 8. The method of claim 7 additive is a H 2 SO 4. 9. The method of claim 1, wherein the substantially aqueous polymer solution comprises at least 50% water.
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