JPH09501609A

JPH09501609A - 橋かけ結合可能な可溶性重合体から製造される膜

Info

Publication number: JPH09501609A
Application number: JP7507699A
Authority: JP
Inventors: ジェイフォーガック，デビッド; ケイスハリス，ジェイ; ジーグルグラ，ポール; エルシュミット，ドナルド; エフフイビガー，リチャード
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1997-02-18
Also published as: CA2169555A1; KR960703659A; AU675877B2; EP0715540A1; WO1995005890A1; AU7635394A

Abstract

(57)【要約】多孔性の支持層に付着した弁別層を有する複合膜の形成に関する方法が開示される。方法は、溶液及び被覆流体の界面で重合体溶液の表面上に重合体フィルムを形成するのに十分な条件下で、０．０１−３０重量％の重合体を含む重合体水溶液を照射することによる、弁別層の形成を含む。好ましい重合体は、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸ターポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】橋かけ結合可能な可溶性重合体から製造される膜技術分野本発明は、流体の分離に有用な複合膜及びそれらの製造法に関する。背景技術種々の合成重合体組成物から製造される半浸透性複合膜は、液体又は気体中に見いだされる種々の成分の分離のための多くの商業的及び工業的な応用で使用されている。逆浸透及びナノ濾過の膜は、望ましい即ち比較的早いフラックス速度をもたらすために概して比較的薄い。そのため、逆浸透又はナノ波過の膜は、多孔性の支持物質上に積層されることが一般に必要とされる。この支持物質は、この用途にそれを望ましいものにする特徴を一般に有するだろう。これらの特徴は、複合膜全体の分離能率又はフラックス速度に逆効果を与えることなく、水又は他の浸透物をして支持体を通過させるのに十分な大きさの孔を十分な数含む。逆に、孔のサイズは、膜が使用中孔に入り込まされるか又は破裂し勝ちなように大きくあってはならない。発明の開示本発明は、多孔性の支持層に付着した重合体性の弁別層を含む複合膜に関する。弁別層は、重合体溶液と不混和性の被覆流体と溶液との界面で重合体溶液の表面上に重合体フィルムを形成するのに十分な条件下で、実質上水性の重合体溶液を照射することにより形成される。本発明の顕著な特徴は、溶液中の重合体のバルク濃度が照射によりフィルムを形成する適切なレベルであるならば、照射前に重合体溶液を乾燥する必要がないことである。本発明の膜は、弁別層の重合体主鎖を変えることによるより、むしろ膜の製造法を変えることにより、種々の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を示すようにされうる。本発明の方法により作られた膜は、好ましくは１５０−２０００ダルトンに及ぶＭＷＣＯを有する。その上、本発明は、有機溶媒の使用を殆ど避ける。さらに、本発明の膜は、塩素及び他の酸化剤による劣化に抵抗性がある。本発明の膜の弁別層は、薄いフィルムが、重合体溶液と不混和性の被覆流体と重合体溶液との界面で重合体溶液の表面上に形成されるような条件下で、実質上水性の重合体溶液を照射することにより製造される。概して、重合体溶液は、空気に触れており、フィルムは、空気／溶液の界面で形成される。しかし、被覆流体は、空気以外の大気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）であってもよく、又はそれは、照射に対して透明でありそして弁別層の形成に干渉しない液体でもよい。照射されるとき、弁別層が形成される重合体溶液は、実質上水性である。即ち、それは乾燥工程にかけられた必要はなく、そして乾燥しておらず又はゲルの形でもない。主な要件は、溶液中の重合体のバルク濃度が、照射によりフィルムを形成するのに適切なレベルであることである。適切なレベルは、０．０１−３０重量％の重合体である。乾燥なしにフィルムを形成する能力は、工業的な設定で通常特に有利である。上述したように、重合体溶液は、実質上水性である。「水性」とは、水と相容性の共溶媒が水とともに使用できるが、溶媒が概して水であることを意味する。水は、コスト及び入手性により溶媒として一般に好ましく、そして溶液の最低１５％を構成しなければならない。少なくとも１５％の水が好ましく、そして少なくとも７０％の水がさらに好ましい。相容性の共溶媒は、エチレングリコール、低級アルカノール及び同様な物質を含む。共溶媒に対する主な制限は、それらがフィルムの形成と干渉しないことである。さらに、重合体溶液は、任意に或る塩及び酸を含む種々の添加物を含む。添加物の特定の例は、ＮａＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＨＮＯ₃、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＮａＳＯ₄、Ｎａ、ＨＰＯ₄及びＨＣｌを合む。さらに、光増感剤例えば２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩も使用できる。複合膜の望ましい性質に応じて、添加物は、フラックス及び／又は選択性を増大するのに使用できる。弁別層は、重合体水溶液の表面で形成され次に回収されそして適切な支持体に付着させられる。別法として、重合体水溶液は支持体に適用され次に照射されてその場で弁別層を形成できる。弁別層が、連続することのできる単一の工程で形成されそして多孔性支持体へ付着できることは、工業的な設定で特に有利である。一つの好ましい態様では、本発明の膜は、以下の工程、（１）実質上水性の溶媒に０．０１−３０重量％の重合体を溶解させた少なくとも１種の重合体溶液を支持体と接触させる工程、（２）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で重合体を照射する工程、及び（３）弁別層を支持体に付着させる工程を含む方法で製造される。同時に又は順次に行われることのできるこれらの必須の工程に加えて、方法は、追加の工程を含んでもよい。膜の製造では、支持体は、「湿っており」、そして弁別層が、弁別層の自由な膨潤を阻害するのに十分なように支持体へ密着することが望ましい。使用する個々の支持体及び弁別層に応じて、これは、全ての望ましい機能を果たす単一の重合体溶液により支持体を被覆することにより達成できる。別法として、支持体は、照射前に異なる溶液により被覆できる。例えば、支持体を湿潤溶液により処理し、次に弁別層の自由な膨潤を阻害するのに十分なほど支持体へ弁別層を密着させるように最低でも機能する付着層のための基礎を形成する重合体溶液により処理し、次に弁別層が形成される溶液により処理することが望ましい。使用される支持体及び重合体溶液に応じて、「湿潤」溶液、「付着」溶液及び弁別層溶液は、同じ重合体溶液であってもよく、単一層で又は多重層で適用されてもよい。別法として、溶液は、同じ重合体を使用するが、異なる溶媒又は異なる濃度を使用してもよい。別法として、２種又はそれ以上の異なる重合体溶液を使用してもよい。一つの別の態様では、方法は、同時に又は順次に行われる以下の工程、（１）支持体と湿潤溶液とを接触させる工程、（２）重合体が０．０１−１０重量％を占める付着層形成重合体溶液と湿った支持体とを接触させる工程、（３）実質上水性の溶媒中重合体が０．０１−３０重量％を占める弁別層形成重合体溶液と湿った支持体とを接触させる工程、（４）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で弁別層形成重合体溶液を照射する工程、及び（４）弁別層を支持体に付着させる工程を含む。他の別の態様では、方法は、同時に又は順次に行われる以下の工程、（１）重合体が０．０１−１０重量％を占める付着層形成重合体溶液と支持体とを接触させる工程、（２）実質上水性の溶媒中重合体が０．０１−３０重量％を占める弁別層形成重合体溶液と支持体とを接触させる工程、（３）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で弁別層形成重合体溶液を照射する工程、及び（４）弁別層を支持体に付着させる工程を含む。それぞれの態様では、方法は、連続してもよい。重合体溶液及び湿潤溶液は、当業者にとり周知の技術により支持体へ適用できる。従来の技術は、吸着、ディッピング、キャスティング、噴霧、ワイピング、ローリング又は基体を通るコーティング溶液の濾過を含む。過剰のコーティングは、水切りすること又は滑らかな装置例えばブレード又はローラを表面上に動かすことにより除くことができる。コーティング溶液の温度は、得られる膜に対して不利な条件を避けるように選択される。ここで論じられたもの以外に、重合体溶液に適用される操作パラメーターは、得られる膜が有害に影響しない限り厳密を要しない。方法は、０−５５℃に及ぶ温度で行うことができる。外界温度即ち１０−４５℃が、一般に有利でありそれ故好ましい。支持体は、概して多孔性であり、弁別層に比べて、膜を通る流体の移動を顕著に妨げない。それは、膜に機械的な強さを与えるために使用される。好適な支持体の例は、多孔性の重合体例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、酢酸セルロース又は他のセルロースエステルを含む。弁別層が支持体へ付着しているやり方は、得られる膜が所望の特徴を有する限り、本発明にとり厳密を要しない。弁別層は、化学的又は物理的な手段により付着できる。当業者に周知の方法、例えば乾燥又は酸触媒による縮合が使用できる。熱感受性橋かけ結合剤の活性化は、好適な方法である。これは、弁別層の形成に次ぐ別の工程で達成でき、膜は、高温度、例えば５０−２００℃さらに好ましくは７５−１５０℃の温度範囲のオーブン中に置かれる。別の態様では、弁別層は、弁別層を形成する照射に付随して起こる熱の結果として支持体へ付着できる。弁別層重合体溶液に使用される重合体は、照射に曝されるとフィルムの形成ができなければならない。重合体は、又表面活性でなければならず、弁別層重合体溶液中の重合体の表面濃度が、表面のフィルムを形成するのに十分であることが必要とされる。多成分重合体例えば本発明で有用なものは、それらのそれぞれが得られる重合体にそして最後には仕上がった膜に所望の特徴を与える、異なる単量体単位から通常構成される。膜の弁別層に所望の性質を与えるために、重合体反応物は、これらの基が膜又はその形成に有害に作用しない限り、反応性の陽イオン性又は求核性の基を直接有する又は含む部分に加えて、繰り返し単位中に基を含むことができる。例えば、陽イオン性ビニル付加重合体では、下記のようなメタクリレート誘導基が、逆浸透のための膜に有利さを与えることができる。（式中、ｍは１−２０の整数である）。重合体の感光性は、好ましくは重合体主鎖のオニオム基の存在により得られる。周知のオニオム基は、アリール陽イオン性部分を含み、それらは、従来技術において光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）発生開始剤として記載されている。例えば、Ｃ．Ｊ．Ｍ．Ｓｔｉｒｌｉｎｇ及びＳ．Ｐａｔａｉ編「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＳｕｌｆｏｎｉｕｍＧｒｏｕｐ」１０７−１２２ページ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８１）は、スルホニウム化合物の光化学を記述している。「ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃe」６２、１−４８ページ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−ＶｅｒｌａｇＢｅｒｌｉｎ、Ｈｅｉｄｅｒｂｅｒｇ（１９８４）は、ヨードニウム又はスルホニウム塩の光開始剤を記述している。好ましい態様では、多数の光反応活性（ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ）オニオム基を有する重合体が、外界温度で反応性の弱い求核基例えばアミド、尿素部分又はスルホン酸塩とすら反応するであろうことを見いだした。好ましい光反応活性オニオム基は、スルホニウム、第四級アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム又はアゼチジニウム基を含む。ジアゾニウム基は、その用語がここで使用されるとき、オニオム基ではない。所望の部分を有する化合物を作る技術及び方法は、当業者にとり周知である。米国特許第２６７６１６６、２８９１０２５、３２６９９９１、３３２９５６０、３４２９８３９、３５４４４９９、３６３６０５２、３７２３３８６、３９６２１６５、４００２５８６、３８０４７９７、４３３７１８５、４４８３０７３、４４２６４８９、４４４４９７７及び４４７７６４０号は、これらの化合物を作るための技術を説明するために、ここに参考として引用される。光反応活性オニオムとして特に好ましいのは、スルホニウム、第四級アンモニウム又はホスホニウム基を含むものである。好ましくは、光反応活性オニオムの置換基は、それぞれ独立してヒドロキシアルキル、フェニル又はアルキル基であるか、又は環中にオニオムを含む複素環式飽和部分である。最も好ましくは、光反応活性オニオム基は、ベンジル基の−（ＣＨ₂）−部分に結合し、そしてそれぞれのアルキルが約１−約１６個の炭素原子を有するジアルキルスルホニウム、トリアルキルホスホニウム又はトリアルキルアンモニウム部分であるか、又は原子価の二つがオニオムを含む５員環又は６員環の一部であるスルホニウム、アルキルホスホニウム又はアルキルアンモニウムである。発色団基は、好ましくは芳香族基である。発色団基は、有利には、メチレン即から選択される結合基（発色団−結合基−オニオム）によりオニオム部分に結合できる。発色団として特に好ましいのは、重合体主鎖にペンダントしているフェニル基である。結合基として特に好ましいのは、メチレン又は好ましくは、ベンジルオニオム塩の基は、ビニル付加重合体の一部である。これらの重合体は、ビニルベンジルクロリドと他の相容性単量体との従来のビニル付加重合、次に塩化ベンジルと好適なオニオムプレカーサーとの反応により容易に製造できる。例えば、ジアルキルスルフィドは、ビニル付加重合体からペンダントしている塩化ベンジル基と反応してジアルキルスルホニウム基を形成するだろう。第三級アミン又はホスフィンは、同様なやり方で塩化ベンジルと反応するだろう。別法として、ポリスチレン又はスチレン共重合体は、塩化ベンジル基を導入するために、従来の技術によりクロロメチル化できる。塩化ベンジル基は、次にビニルベンジルクロリド重合体に関する前記のように、オニオム基へ転換できる。光反応活性オニオム基と結合した陰イオンは、照射に曝されるとき、光反応活性オニオム基と存在する求核基との間の反応を促進するように有利には選択される。全ての陰イオンは、反応が有害に影響されない限り操作可能である。任意に、カルボキシレート及び光反応活性オニオム基の両者を有する重合体のようなオニオム化合物の分子内塩又は部分的分子内塩が使用できる。或る態様の或る陰イオン例えばヒドロキシドも、競合する熱反応又は劣化により影響されやすいスルホニウム又は或る他のオニオム基を作るだろう。対イオンは、従来のやり方でオニオム基を有する化合物を適切なイオン交換樹脂と接触させることにより容易に変化して所望の陰イオンへの転換を行うことができる。好ましい重合体は、被覆流体との界面で十分な重合体濃度をもたらして薄いフィルム形成を行うものである。光反応性システムの好ましい群は、式Ｉにより表さられる。にそれらが等しいならば、１又はそれより大きいことを注意すべきである。表Ａにおいて、それぞれの部分は、それぞれの場合に、独立して合体又は共重合体の主鎖、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、又は−（ＣＨ₂（ＣＨ₂）、好ましくはＣＨ₃又は第三級ブチルであり、そしてｕ＝１−１２であり、Ｒ_Fはフッ素化アルキルである。Ｒ_Fは、完全にフッ素化されていないアルキルであってもよいが、水素又は塩素の１個以下の原子は、それぞれの炭素原子についてフッ素の代わりに存在すべきである。Ｒ_Fは、好ましくは−（ＣＦ₂）_VＣＦ₃（但し、ｖは１−１２、さらに好ましくは６−１２の整数である）であるか、又はＲ_Fは、好ましくは−（ＣＨ₂）_x−（ＣＦ₂）_yＦ（但し、ｘは１又は２の整数であり、ｙは１−１２、さらに好ましくは６−１２である）であり、そしてとして使用できる。光反応性部分は、好ましくはペンダント基として又は末端基としての何れかで重合体に結合される。例えば、重合体の群は、式ＩＩ但し、Ａ及びＥは、それぞれビニル重合から生ずる末端基であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、任意の順序で配列できる分子内共有結合基である。下付け文字ｍ、ｎ及びｏは、モル比を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１．００（但し、ｍは、約０．０３−約１．００の範囲にあり、ｎは、０−０．９７の範囲にあり、そしてｏは、０−０．９６の範囲にある）である。下付け文字ｐは、好ましくは約２−１０００、さらに好ましくは約１００−約１０００の平均重合度である。式ＩＩでは、Ｂは、式（式中、Ｒ^qは、重合体のビニル付加重合中形成される炭素−炭素−重結合を含む基であり、そしてＹは、化学結合又は非干渉性二価部分である）を有する光反前記の光反応活性オニオムである。好ましくは、Ｒ^qは、エチレン性不飽和単量体の残基であり、さらに好ましくは、−［ＣＨ₂−ＣＨ］−又は非干渉性接続基、例えば（式中、ｕは、独立してそれぞれの場合１−２０の整数であり、ｖは、１−１２の整数であり、好ましくは１である）である。Ｂの例は、式ＩＩにおいて、「Ｃ」は、式は、非干渉性基例えば −Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_u又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_u− （式中、ｕは、１−２０の整数である）である）である。［Ｃ］の例は、である。式ＩＩにおいて、Ｄは（式中、Ｒ^hは、有機基及び重合したエチレン性不飽和単量体からの残基、さらに好ましくはであり、Ｇは、有機非干渉性基例えば（但し、Ｒは、表Ａについて既に定義した通りであり、Ｒ_Fは、表Ａについて既に定義した通りであり、Ｒ”は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はアルアルキルであり、そしてｕは、１−２０の整数であり、そしてｖは、１−４０の整数である）である）である。式ＩＩのＡ及びＥは、それぞれ独立してビニル付加重合と一致する末端基である。末端基の例は、ＣＨ₃（ＣＨ₂）Ｓ−、Ｈ−、ＣＨ₃−、（ＣＨ₃）₃ＣＯ−、Ｃｌ−及び−ＯＨである。本発明の他の態様では、第一及び第二の化合物は、少なくとも一つの求核又はオニオム基を有する重合可能な部分からその場で製造できる。例えば、ビニルベンジルクロリド、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸は、遊離基開始剤を使用して共重合できる。一般に、オニオム基又は求核基を有する重合体が製造された後、より高い分子量の重合体のみが、第一及び第二の化合物として使用されるように、オリゴマーを分離することが望ましい。オリゴマーは、従来の透析技術又は超濾過膜の使用により好都合に分離できる。オニオム及び／又は求核（又は陰イオン性）基を有する重合体は、任意に、他の融和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）の基を有する不飽和部分から誘導できる。或る場合には、得られる化合物の或る性質、例えばそれらの疎水性又は親水性の性質、それらのフィルム形成性又はガラス転移温度を増大させるために、これらの融和性の単量体を使用することが望ましいだろう。例えば、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（１０）メタクリレート（９Ｎ１０ＭＡ）又は他の表面活性単量体は、重合体をさらに湿潤にするために使用できる。他の融和性の単量体は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを含む。好ましくは、第一及び第二の化合物は、性質の良好な組み合わせを発揮する。例えば、該化合物は、水性の媒体中に可溶又は分散可能である。同時に、化合物は、それが化合物が反応させられるべき基体上に容易に沈着できるように、十分に湿潤可能でなければならない。好ましい態様では、弁別層を形成するのに使用される重合体は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド及びメタクリル酸のターポリマーである。他の好ましい重合体は、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸及びビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸を含む。上記のように、支持体と他のコーティング溶液との相互反応を助けるために、支持体を「湿らせる」分離溶液を使用することが望ましいことがある。当業者は、種々の溶液がこのために適していることを認識するだろう。有用な溶液の例は、希釈アルコール溶液及び種々の重合体溶液を含む。フィルムの形成と干渉するかもしれない溶液は避けるべきであることは、注意すべきことである。ここで論ずるように、弁別層の形成に有用な重合体溶液が使用できる。付着層は、弁別層を支持体へ付着させるのに働く。弁別層は、好ましくは支持体へ物理的に付着する。付着とは、弁別層が安定化される、即ち層の自由な膨潤が防止され、そして弁別層の剥離が実質上防止されることを意味する。これを達成するために、付着層重合体溶液は、好ましくは不溶化できる。不溶化は、例えば、溶媒との反応により、又は次の橋かけ結合によりそして弁別層中の残存反応性基との共有結合の形成によって、達成できる。別の、又は付着層重合体溶液とともに、弁別層重合体溶液の任意の未反応部分が、又弁別層を支持体へ付着させるのに働くことを注意すべきである。これに関連して未反応とは、弁別層重合体溶液の任意の部分が、空気／被覆層の界面で弁別層を形成しないことを意味する。種々の重合体は、それらがこの目的に働きそして仕上がった膜に有害に作用しない限り付着層重合体溶液で使用するのに適している。重合体は、多成分重合体であってもよい。多成分重合体は、通常、それらのそれぞれが、得られる重合体にそして最後には仕上がった膜に所望の特徴を寄与する異なる単量体単位からなる。例えば、陽イオン性基と反応するか或いはそれにより橋かけ結合するための求核基に寄与し、膜の疎水性又は親水性を増大し、仕上がった膜を使用して分離すべき物質について特別な親和性を働かせ、又は得られる膜の機械的性質を調節する単量体が使用できる。付着重合体溶液の重合体は、弁別層形成重合体溶液の重合体と同じ又は異なることができ、そして弁別層重合体溶液に関連してここで論じられるものから選択できる。他の適した重合体は、当業者に周知であり、そして１９８９年６月１３日に刊行されたＤａｖｉｓらの米国特許第４８３９２０３号に論じられているものを含み、その関連する部分は、ここに参考として引用される。弁別層は、他のタイプの照射も使用できるが、紫外線（ＵＶ）照射に曝すことにより形成されることが好ましい。一般に、照射の暴露は、所望のフィルムを形成するのに十分な時間及び波長の組み合わせでなければならない。一般に、ＵＶ照射の代表的な照射量は、本発明の膜の生成を生ずる任意の照射量が容認できるが、０．０１−２０ジュール／ｃｍ²である。もし照射量が余りに低いならば、形成されるフィルムは、余りに薄く、従って有用であるべき必要な機械的強さを欠くことになる。もし照射量が余りに高いならば、それは、厚いしかも砕けやすいフィルムであり、望ましくないほど低いフラックスを有する膜を生ずる。本発明の膜の弁別層は、一般に非常に薄い。弁別層は、概して約５００−１００００オングストロームである。本発明の複合膜のＭＷＣＯは、膜が生成される条件を変性することにより変更される。例えば、膜の特徴は、膜の生成に使用する重合体溶液の濃度を調節すること、照射量を変性すること、使用する添加物の本体及び濃度を変化させること、及び付着条件を変化させることにより影響される。本発明の複合膜の性質は、それらのＭＷＣＯにより変化するだろう。一般に、より低いＭＷＣＯを有する膜は、より高いＭＷＣＯのものより低い純水フラックスを有する。例えば、６０ダルトン又はそれ以下のＭＷＣＯを有する膜は、一般に２５０ｐｓｉで１日当たり膜１平方フィート当たり１０ガロン（ｇｆｄ）より多い純水フラックスを有しなければならない。約２００ダルトンのＭＷＣＯを有する膜は、一般に２５０ｐｓｉで２５ｇｆｄより大きい純水フラックスを有しなければならない。らせん、管状中空糸及びプレート及びフレームの構造の膜装置が、ここで記載されてように製造された膜から構築できる。これらの装置は、一度膜が製造されると、従来の技術に従って組み立てられる。実施例以下の実施例は、本発明を説明するために提供され、そしてその範囲を制限するものとして考えてはならない。図１−８は、本発明の方法により製造された膜がテストされるとき得られる結果を示す。実施例１−膜の製造重合開始剤２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを使用して、テトラヒドロフラン中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド及びメタクリル酸の遊離基重合を開始した。重合が完了した後、ビニルベンジルクロリド１当量当たり約１．２当量のジメチルスルフィドを重合体溶液に加えた。溶液を次に加熱して塩化ベンジル部分のベンジルスルホニウムクロリドへの転換を促進させた。水を必要に応じて反応混合物に加えて重合体を溶解させた。テトラヒドロフラン及び残存ジメチルスルフィドを、減圧下重合体溶液から取り出した。水溶液を次に透析管を使用して脱イオン水に対して透析した。重合体溶液を使用するまで４℃で貯蔵した。ポリスルホン超濾過膜を、０．００５インチのドクターブレードによりガラスプレート上にジメチルホルムアミド中ポリスルホンの１５重量％溶液をキャスティングし、そして室温で水浴にプレートを迅速に浸漬することにより製造した。この膜を、複合膜合成の支持体として使用した。上記のようにして製造した重合体０．１重量％及びＨ₂ＳＯ₄３重量％を含む水溶液をディスクに入れた。直径２インチのポリスルホン支持体のディスクを、室温に保持された溶液下に沈めた。溶液を４５０ＷのＡｃｅ−Ｈａｎｏｖｉａ７８２５−３４ＵＶランプにより照射した。波長２８０−３９０ｎｍで伝達される照射の全照射量は、４ジュール／ｃｍ²であった。照射は、空気／溶液の界面で、薄い重合体フィルムの形成を生じさせた。フィルムを、ディスクの端から引き離した。フィルムの下の溶液の容積は、注射針による水の添加により４倍に増大した。沈められた支持体は、フィルムを通して引き上げられて、支持体の上にフィルムを積層させ、支持体は、次に９０℃に予熱されたオーブン中に１時間置いた。次に、直径１．５インチのディスクを支持体から切り取った。このディスクを、１：１の重量：重量のイソプロパノール及び水の溶液に入れて、ポリスルホン支持体を再び湿らせた。ディスクを次に数分間脱イオン水に浸漬し、次に逆浸透テストセルに組み立て、以下の原料溶液により連続してテストした。２５０ｐｓｉで脱イオン水中の２０００ｐｐｍのＮａＣｌ、２５０ｐｓｉで脱イオン水中の２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ₄、５０ｐｐｍのＴｈｉｍｅｒｏｓａｌ抗菌剤を含む脱イオン水中の６％のコーンシロップ。原料を、１００ｃｍ³／分の速度で循環した。定常状態に達した後、浸透物を集めた。浸透物のフラックスを、所定の時間に集められた浸透物の量を秤量することにより測定した。原料及び浸透物の溶質の濃度を、ＮａＣｌ又はＭｇＳＯ₄原料と結合した溶液のコンダクタンスを測定することにより、又はコーンシロップ含有原料と結合した溶液の部分標本の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりの何れかによって、評価した。ＮａＣｌ又はＭｇＳＯ₄原料と結合した溶液については、コンダクタンスの測定は、較正により絶対濃度に転換された。ＨＰＬＣは、屈折率に基づく検出とともにアセトニトリル／水溶離液について行われた。カラムは、コーンシロップ中に存在するグルコースオリゴマーを分離した。１−１３個のグルコース単位を含むオリゴマーは、検出可能であった。浸透物溶液に存在するそれぞれのオリゴマーの量は、対応するクロマトグラムのピークの高さを比較することにより、原料溶液のそれに対して決定された。溶質の％溶質拒絶（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）ＳＲは、としてＮａＣｌ又はＭｇＳＯ₄含有原料について、さらにＳＲ＝１００×（１−浸透物中のｄｐ_iの相対濃度）としてｉグルコース単位ｄｐ_iを有するグルコースオリゴマーについて計算された。膜に関するフラックス及び溶質拒絶のデータは、表Ｉに示される。フラックスの単位ｇｆｄは、ガロン／ｆｔ²−日である。ＨＰＬＣ技術の検出限界は、グルコースオリゴマーの拒絶が≧９８．５％であったとき、グルコースオリゴマーが浸透物中に検出できなかったようなものであった。実施例２この実施例では、実施例１にアウトラインされたやり方を行ったが、但しＦｉｌｍＴｅｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる市販のポリスルホンウルトラフィルターを支持体として使用し、そして支持体の表面積は、２５０ｃｍ²であった。重合体濃度は、０．５５重量％であり、照射量は、２．５Ｊ／ｃｍ³であった。それぞれの実験（１−７）において、２−４枚のサンプルをそれぞれの膜から切り取った。結果は、表ＩＩに示される。膜製造のための一般的なやり方他に特定しない限り、以下の実施例で合成された全ての膜について同じである一般的な方法は、以下の通りであった。直径約１２ｃｍの円状物を、機械で製造したポリスルホンのシートから切断した。これらの円状物を、使用するまで１：１イソプロパノールアルコール（ＩＰＡ）ＩＰＡ：Ｈ₂Ｏ中に貯蔵した。使用前に、円状物を貯蔵溶液から取り出し、そして約１Ｌの脱イオン（ｄＩ）ｄＩＨ₂Ｏに浸漬した。約１０分後、ｄＩＨ₂Ｏを新しいｄＩＨ₂Ｏにより置換した。円状物を次に特別なホルダー上に設置した。ホルダーは、直径１２ｃｍのディスクの有孔のステンレス鋼からなった。３本の柱を、ディスクの端から数ｍｍほぼ等しく離して溶接した。柱を受容するための３個の孔を有する幅約０．５ｃｍのステンレス鋼の環を使用してポリスルホンの平板を保持した。ポリスルホンがホルダーの上に設けられた後に、それは、それが使用されるまでｄＩＨ₂Ｏに浸漬された。０．１重量％の重合体及び３．０重量％のＨ₂ＳＯ₄を含む溶液を製造した。ホルダーに設けられたポリスルホンは、ｄＩＨ₂Ｏから取り出された。ホルダー及びポリスルホンを、紙タオルにより吸い取って乾燥させた。ホルダーを次に直ぐに１３．８ｃｍ×１．５ｃｍのペトリ皿に置いた。６０ｃｃの重合体溶液を加えた。６０ｃｃは、ポリスルホンを数ｍｍの深さに浸漬するのに十分であった。他に示されない限り外界温度で重合体溶液及び浸漬したポリスルホンを含むペトリ皿を、ＵＶ照射室に挿入し、そして２．００ジュール／ｃｍ²がラジオメーター検出器に蓄積されるまで、照射した。照射は、次に停止され、そして皿を取り出した。フィルムを、小刀の刃で皿の側面から外した。ポリスルホンのホルダーを次に小さい角度で界面を通して取り上げた。ホルダーから溶液を取り去って、それを殆ど垂直に置いた。ホルダーの底面を次に紙タオルで吸い取った。ホルダーを次に１００℃に設定したオーブン中に１時間置いた。最後の５分間、オーブン内を真空にした。サンプルをオーブンから取り出し、冷やした。ポリスルホンの円状物をホルダーから取り出した。約３枚の直径３．０ｃｍの円状物をポリスルホンの円状物から打ち抜き、テストセルに組み立てた。セルにｄＩＨ₂Ｏ中の１２．５％のＩＰＡの溶液を満たした。約１５分後、セルをｄＩ水の流れにより≧５分間フラッシュ化た。セルは、４種の異なる原料の１種を循環するラインに順次置いた。２０００ｐｐｍのＮａＣｌ、３００ｐｐｍのＣａＣｌ₂、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ₄ 、又は５０ｐｐｍのＴｈｉｍｅｒｏｓａｌ殺菌剤を含む１０％グルコース。原料の圧力は、全てのケースで１３０ｐｓｉであった。実施例３種々の膜を、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタルリル酸重合体、並びに上記の一般的なやり方を使用して製造したが、但し唯一の変化は、硬化期間の終わりでオーブンに真空は適用されず、そして使用されるＨ₂ＳＯ₄は、以下のように変化したことであった。膜がＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄及びグルコースを含む原料溶液を使用してテストされるとき得られる結果は、図１−４に示される。実施例４実施例４のやり方が行われたが、但し例外として、膜は、重合体溶液に以下の塩のそれそれの２重量％を加えることにより製造された。ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄。結果は、図５−８に示される。実施例５種々の膜が、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタルリル酸重合体、並びに上記の一般的なやり方を使用して製造されたが、但し唯一の変化は、照射が生ずる温度であった。使用した温度は、０℃ 、３３℃及び５５℃であった。実施例６この実施例では、上記の一般的なやり方を使用する膜の製造において、使用した重合体は、ポリ（ビニルベンジルトリメチル重炭酸アンモニウム）／メタクリル酸であった。実施例７種々の膜を、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタルリル酸重合体、並びに上記の一般的なやり方を使用して製造したが、但し唯一の変化は、膜が照射後硬化されるオーブン温度であった。使用した温度は、７０℃、１００℃及び１２０℃であった。実施例８種々の膜を、以下の重合体を使用して上記の一般的なやり方を使用して製造した。０.５重量％のビニルベンジルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸（１：１）。０.５重量％のビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸（１：１）。０．１重量％のヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸（４５：２２．５：３２．５）。０．１重量％のヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸（５：４７．５：４７．５）。４Ｊ／ｃｍ²の照射を受けた１．０重量％のビニルベンジルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸（１：１）。実施例９実施例３に示されたやり方を、以下の表Ｉに示されるように、添加物を使用しそして紫外線照射量を変化して行った。表Ｉの最後の三つの表示事項において、「ＮＳＡ」は、０．０１重量％で重合体溶液に添加された、光増感剤である２− ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を示す。３種のサンプルは、それぞれの膜から切り取られ、次に一般的なやり方に記載されたようにテストされたが、但しどんなテストもグルコースを使用して行われなかった。フラックスは、１日当たり膜１平方フィート当たりガロン（ｇｆｄ）の単位で報告される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年８月１７日【補正内容】補正された請求の範囲１．多孔性支持体に付着した弁別層をもつ複合膜の製造法において、会合した陰イオン及び発色団をもつオニウム基を有する重合体０．０１−３０重量％を有ししかも被覆流体と接している実質上水性の重合体溶液を被覆流体／溶液界面で５０−１０００ナノメーターの厚さをもつ重合体フィルムを形成するのに十分な条件下で照射処理することによる弁別層の形成を含む複合膜の製造法。２．（１）実質上水性の溶媒に０．０１−３０重量％の重合体を溶解させた少なくとも１種の重合体溶液を支持体と接触させる工程、（２）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で重合体を照射する工程、及び（３）弁別層を支持体に付着させる工程を同時に又は順次に行う請求項１の方法。３．（１）重合体が０．０１−１０重量％を占める付着層形成重合体溶液と支持体とを接触させる工程、（２）実質上水性の溶媒中重合体が０．０１−３０重量％を占める弁別層形成重合体溶液と支持体とを接触させる工程、（３）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で弁別層形成重合体を照射する工程、及び（４）弁別層を支持体に付着させる工程を同時に又は順次に行う請求項１の方法。４．被覆流体が空気である請求項１の方法。５．弁別層形成重合体溶液が、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸重合体及びビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸重合体からなる群から選ばれる重合体を含む請求項１の方法。６．実質上水性の重合体溶液は、添加物として塩又は酸をさらに含む請求項１の方法。７．水性重合体溶液がさらにＨ₂ＳＯ₄を含む請求項１の方法。８．実質上水性の重合体溶液は、少なくとも５０％の水を含む請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者グルグラ，ポールジーアメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミドランドワスケビッチ 2723 (72)発明者シュミット，ドナルドエルアメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミドランドセントメリーズ 2412 (72)発明者フイビガー，リチャードエフアメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミドランドジョンレーン 3870

Claims

【特許請求の範囲】１．多孔性支持体に付着した弁別層をもつ複合膜の製造法において、０．０１− ３０重量％の重合体を有ししかも被覆流体と接している実質上水性の重合体溶液を、被覆流体／溶液界面で重合体フィルムを形成するのに十分な条件下で照射処理することによる弁別層の形成を含む複合膜の製造法。２．（１）実質上水性の溶媒に０．０１−３０重量％の重合体を溶解させた少なくとも１種の重合体溶液を支持体と接触させる工程、（２）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で重合体を照射する工程、及び（３）弁別層を支持体に付着させる工程を同時に又は順次に行う請求項１の方法。３．（１）重合体が０．０１−１０重量％を占める付着層形成重合体溶液と支持体とを接触させる工程、（２）実質上水性の溶媒中重合体が０．０１−３０重量％を占める弁別層形成重合体溶液と支持体とを接触させる工程、（３）弁別層が被覆流体／溶液界面で形成されるような条件下で弁別層形成重合体溶液を照射する工程、及び（４）弁別層を支持体に付着させる工程を同時に又は順次に行う請求項１の方法。４．被覆流体が空気である請求項１の方法。５．重合体水溶液中の重合体が、結合した陰イオン及び発色団を有するオニオム基を含む請求項１の方法。６．弁別層形成重合体溶液が、ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム／メタクリル酸重合体及びビニルベンジルジメチルスルホニウム／メタクリル酸重合体からなる群から選ばれる重合体を含む請求項５の方法。７．実質上水性の重合体溶液は、添加物をさらに含む請求項１の方法。８．添加物がＨ₂ＳＯ₄である請求項７の方法。９．実質上水性の重合体溶液は、少なくとも５０％の水を含む請求項１の方法。