JPH09501704A - ブロックコポリマー及びその製造方法、ブロックコポリマーのジアミン前駆体及びその製造方法並びにブロックコポリマーを含む最終製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ある種のジアミノポリシロキサンとジイソシアネートとの共重合により製造される、ポリシロキサンセグメント及び尿素セグメントを含んでなる反復単位を有するブロックコポリマー。本発明は、前記ブロックコポリマーの製造における前駆体として有用な新規のジアミノポリシロキサン及びこのようなジアミノポリシロキサンの製造方法も提供する。前記ブロックコポリマーを含んでなる感圧接着剤組成物も、前記ブロックコポリマーで被覆されたシート物質として提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロックコポリマー及びその製造方法、ブロックコポリマーのジアミン前駆体及 びその製造方法並びにブロックコポリマーを含む最終製品 発明の属する分野 本発明は、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマー、その製造 方法及び該コポリマーを製造するための前駆体として有用なある種の新規ジアミ ノポリシロキサンに関する。本発明はまた、前記の新規ジアミノポリシロキサン の製造方法に関する。別の態様において、本発明は感圧接着剤組成物のようなブ ロックコポリマーを使用する製品に関する。 発明の背景 ブロックコポリマーは、フィルム、接着剤及び成形製品のような各種製品に所 望の性能特性を付与するために長い間使用されてきた。ブロックコポリマーは、 そのブロックを所望の特性に最適になるように化学的に調節することができるた めに特に有用である。 シロキサンポリマーは、主としてシロキサン結合の物理的及び化学的特性に由 来する独特の特性を有する。このような特性には、低ガラス転移温度、高い熱及 び酸化安定性、耐ＵＶ性、低表面エネルギー、及び疎水性、優れた電気特性並び に多数の気体に対する高い透過性が含まれる。これらはまた非常に良好な生物適 合性を有し、血液の存在下で身体内で使用することができる生体用物質として非 常に興味が持たれている。 残念ながら、これらの望ましい特性に特徴を有するにもかかわらず、ポリジメ チルシロキサンのみを基剤とする大部分のポリジメチルシロキサンポリマーは引 張強さが不足である。この結果、数種の 引例には、特にエラストマーであるシロキサンポリマーの強度を都合良く増加さ せる方法が提案されている。例えば、種々の引例には、ポリシロキサンポリマー の機械的性質が、反復単位として「軟質（soft）」ポリシロキサンブロック又は セグメント及びポリウレタンのような任意の種々の他の「硬質（hard）」ブロッ ク又はセグメントを含むブロックコポリマーの製造により実質的に改良されるこ とを示唆している。例えば、１９８５年６月５日公告のＵ．Ｋ．Ｐ．ＧＢ２１４ ０４４４Ｂ（Ward）、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，５１８，７５８（Cavezzan）、Ｕ ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，５６２，３５２（Nyilas）、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，５２ ８，３４３（Kira）を参照されたい。 シリコーンジアミンとジイソシアネートとから製造され、約４，０００未満の シリコーンセグメント分子量を有するセグメント化ポリジメチルシロキサンポリ 尿素エラストマーが、Polymer、第２５巻、第１８００〜１８１６頁、１９８４ 年１２月に記載されている。 しかしながら、約４，０００以上のシリコーンセグメント分子量を有するエラ ストマーは未だ文献に記載されていない。このことは、約４，０００以上の分子 量を有する十分な純度のシリコーンジアミンを得ることが困難であることを反映 している。シリコーンジアミン製造の慣用方法に固有の問題は、所望のジアミン 生成物中に一官能性及び非官能性不純物の生成である。これらの汚染物はジアミ ンと同様な平均分子量を有し、しかも、ジアミンから除去できない。従って、こ れらのシリコーンの連鎖延長により得られたエラストマーはこれらの不純物を含 有し、且つ、エラストマーとしての性質は、これらによって負の影響を受ける。 例えば、一官能性不純物は連鎖延長反応を阻害し、最適分子量への達成を制限し 、そのために ポリ尿素の最適引張強さが制限される。非官能性シリコーンオイルは、引張強さ の減少に寄与する可塑剤として作用し、且つ、かようなオイルはエラストマー表 面に滲出し、例えばこれと接触する感圧接着剤に転移して接着性の損失を起こす 。 発明の要約 本発明によって、低ガラス転移温度、高い熱及び酸化安定性、耐ＵＶ性、低表 面エネルギー、及び疎水性、優れた電気特性並びに多数の気体に対する高い透過 性のポリシロキサンに関連する通常の優れた物理的特性及び優れた機械的及びエ ラストマー特性を有するという追加の所望の性質を有するオルガノポリシロキサ ン−ポリ尿素ブロックコポリマーが提供される。本発明のオルガノポリシロキサ ン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、優れた生物適合性を有するものと考えられ ており、慣用のポリシロキサンポリマー物質が使用されている状況において使用 できる。本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、相 容性粘着付与剤により粘着性を付与されたときに、感圧接着剤として特に有用で ある。 本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、二官能性 オルガノポリシロキサンアミン（軟質セグメントを生成する）とジイソシアネー ト（硬質セグメントを生成する）との縮合重合によって得られる（ＡＢ）_n型の セグメント化コポリマーであり、且つ、二官能性アミン又はアルコール若しくは これらの混合物のような二官能性連鎖延長剤を含んでよい。 更に詳細には、本発明によって、下式により表される反復単位を含んでなるオ ルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーが提供される： 上式中、 Ｚは、フェニレン、アルキレン、アラルキレン及びシクロアルキレンから成る 群より選ばれる二価基であり； Ｙは、炭素原子数１〜１０個のアルキレン基、アラルキレン基、及びアリール 基から成る群より選ばれ； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基の１００％が２〜１２ 個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アル キル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、炭素原子数１−１０個のアルキル基及びフェニル基から成る群よ り選ばれ； Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリエチ レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、 ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、及びこれらの 混合物並びにＡを含めて環構造を完成させて複素環を形成する基から成る群より 選ばれ； 個のアルキル基、フェニル、及びＢを含めて環構造を完成させて複素環を形成す る基から成る群より選ばれる）から成る群より選ばれ； ｎは７０以上の数であり；並びに ｍは０〜約２５の数である。 好ましいブロックコポリマーにおいて、Ｚはヘキサメチレン、メチレンビス（ フェニレン）、イソホロン、テトラメチレン、シクロヘキシレン、及びメチレン ジシクロヘキシレンから成る群より選ばれ、並びにＲはメチルである。 オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーの製造方法も提供され る。この方法は反応条件下及び不活性雰囲気中において： （１）少なくとも５，０００の分子量を有し、且つ、下式IIにより表される分 子構造を有するジアミン： 上式中、Ｒ、Ｙ、Ｄ及びｎは上記式Ｉにおける定義と同一である； （２）少なくとも１種の下式IIIにより表される分子構造を有するジイソシア ネート： 上式中、Ｚは上記式Ｉにおける定義と同一である； （３）９５重量％以下の下式IVにより表される分子構造を有するジアミン又は ジヒドロキシ連鎖延長剤を重合させることを含んでなる； 上式中、Ａ及びＢは上記定義と同一である。 この反応におけるシリコーンジアミン、ジアミン及び／又はヒドロキシ連鎖延 長剤とジイソシアネートとの総合モル比は、所望の性質を有するブロックコポリ マーの形成に適した比である。前記の比を１：０．９５〜１：１．０５の範囲内 に維持することが好ましい。 この反応に有用なジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート又はｐ−フ ェニレンジイソシアネートのようなフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレ ンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）又はテトラメチ ルキシレンジイソシアネートのようなアラルキレンジイソシアネート、又はイソ ホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート又 はシクロヘキシルジイソシアネートのようなシクロアルキレンジイソシアネート である。 新規のブロックコポリマーを製造するための反応には、式IIにより表される新 規のオルガノポリシロキサンの使用が含まれる。 式IIにより表されるオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法も提供される 。この方法は以下の工程を含む： （１）反応条件下及び不活性雰囲気中において以下の成分を一緒にする工程： （ａ）下式Ｖにより表される分子構造を有するアミン官能性末端封鎖剤： 上式中、Ｄ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、各Ｒは独立に、約１〜約１ ２個の炭素原子を有する一価アルキル基、約１〜１２個の炭素原子を有する置換 アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれる； （ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して約２，０００未満の分子量及び 下式VIにより表される分子構造を有する低分子量オルガノポリシロキサンジアミ ンを形成するのに十分な環状シロキサン； 上式中、Ｄ、Ｒ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、且つｘは約４〜４０の 範囲の数である； （ｃ）最終オルガノポリシロキサンジアミンの重量を基準にして約０．１重量 ％を超えない触媒量の下式VIIにより表される分子構造を有する、新規の本質的 に無水のアミンシラノレート触媒； 上式中、Ｄ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、及び各Ｒは独立に、約１〜 約１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、約２〜約１２個の炭素原子を有す る置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ、且つ Ｍ⁺はＫ⁺、Ｎａ⁺、又は Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺から成る群より選ばれるカチオンであり、Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺が好まし い； （２）実質的に全部のアミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける 工程；次いで （３）式IIにより表される新規のオルガノポリシロキサンジアミンが得られる まで追加の環状シロキサンを添加する工程。 好ましいアミンシラノレート触媒は、３−アミノ−プロピル−ジメチルテトラ メチルアンモニウムシラノレートである。アミンシラノレート触媒の触媒量は、 最終オルガノポリシロキサンの最終重量を基準にして好ましくは０．５重量％未 満、最も好ましくは０．００５〜約０．０３重量％である。 好ましい反応条件は、約８０℃〜約９０℃の反応温度、約５〜７時間の反応時 間、及び追加の環状シロキサンの滴下添加を含んでなる。 少なくとも２，０００の分子量を有し、且つ約０．０１０重量％以下のシラノ ール不純物濃度を有する、以下の工程により製造されるオルガノポリシロキサン ジアミンの製造方法も提供される： （１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程： （ａ）下記一般式で表されるアミン官能性末端封鎖剤： 上式中、Ｙは炭素原子数１〜１０個のアルキレン基、アラルキレン基、及びアリ ール基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、及びフェニルから成る群よ り選ばれ；並びに Ｒは独立に、炭素原子数１〜１２個のアルキル基、炭素原子数１ 〜１２個の置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ば れる； （ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して約２，０００未満の分子量及び 下記一般式により表される分子構造を有する中間体オルガノポリシロキサンジア ミンを形成するのに十分な環状シロキサン： 上式中、Ｙ及びＤは上記した定義と同一であり；Ｒは少なくとも５０％がメチル であり、残余の全Ｒ基の１００％が２〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル 基、１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及 び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにｘが約４〜約４０の範囲の数で ある；並びに （ｃ）触媒量の下式により表される分子構造を有することを特徴とする化合物 ： 上式中、Ｙ及びＤは上記した定義と同一であり；Ｒは各々独立に、１〜１２個の 炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル 基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにＱ⁺はＣｓ⁺ 及びＲｂ⁺から成る群より選ばれる； （２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続 ける工程； （３）所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを得るのに必要な量の 環状シロキサンを添加する工程； （４）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、約０．０１０重量 ％以下のシラノール不純物濃度を有する、少なくとも約２０００の分子量のオル ガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程； （５）残余の環状シロキサン及び揮発性不純物を除去する工程。 式VIIIで表される好ましいシラノール化合物は、セシウム３−アミノプロピル ジメチルシラノレート及びルビジウム３−アミノプロピルジメチルシラノレート である。触媒量のアミンシラノレート触媒は、最終オルガノポリシロキサンジア ミンの最終重量を基準にして０．０２５重量％未満、最も好ましくは０．００２ ５〜約０．０１重量％であることが好ましい。好ましい揮発性有機酸は、酢酸、 トリメチル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、及びこれらの 混合物から成る群より選ばれる。好ましい反応条件は、約１５０℃〜約１６０℃ の範囲の反応温度及び約４〜８時間の反応時間を含んでなる。 本発明はまた、約２０００を超える分子量を有し、且つ約０．０１０重量％以 下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法 にも関し、前記方法は以下の工程を含んでなる： （ａ）以下の成分を反応条件下で一緒にする工程： （ｉ）下式IXにより表されるアミン官能性末端封鎖剤： 上式中、 Ｙは、約１〜約１０個の炭素原子を含んでなるアルキレン基、アラルキル基、 及びアリール基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、炭素原子数約１〜約１０個のアルキル基、及びフェニル基から成 る群より選ばれ； Ｒは少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基の１００％が２〜１２個 の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキ ル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並び に ｘが約１〜約１５０の範囲の数である； （ii）約２０００を超える分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジアミ ンを得るのに十分な環状シロキサン； （iii）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレート、ルビジ ウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノ レート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる触媒量の化合物； （ｂ）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続 ける工程； （ｃ）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、約０．０１０重量 ％を超えるシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンと以 下の物質の１種以上との混合物を形成させる工程：前記有機酸のセシウム塩、前 記有機酸のルビジウム塩、 前記有機酸のセシウム塩と前記有機酸のルビジウム塩の両方、但しモル過剰量の 有機酸は工程（ａ）（iii）の化合物に関係して添加される； （ｄ）反応条件下で十分な量の前記シラノール不純物を濃縮し、約０．０１０ 重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを 形成させる工程； （ｅ）任意に前記塩を除去する工程。 発明の詳細な説明 本発明のブロックコポリマーを製造するための反応には、反応条件下でオルガ ノポリシロキサンジアミン、使用する場合のジアミン及び／又はジヒドロキシ連 鎖延長剤及びジイソシアネートを混合し、それぞれジイソシアネートとオルガノ ポリシロキサンとから誘導される硬質及び軟質セグメントを有するブロックコポ リマーの製造が含まれる。この反応は典型的には反応溶剤中において行われる。 好ましい反応溶剤は、ジイソシアネートと非反応性であり、且つ、反応体及び 生成物を重合反応時に完全に溶液中に維持する溶剤である。脂肪族ジイソシアネ ートの場合には、塩素化溶剤、エーテル及びアルコールが最良であり、メチレン クロライド、テトラヒドロフラン及びイソプロピルアルコールが好ましいことが 見出されている。４，４’−メチレン−ビス−フェニル−イソシアネート（ＭＤ Ｉ）のような芳香族ジイソシアネートに対しては、テトラヒドロフランと１０〜 ２５重量％の、ジメチルホルムアミドのような二極性非プロトン性溶剤が好まし い。 出発物質及び反応溶剤を通常、最初に精製、次いで乾燥させ、反応を乾燥窒素 又はアルゴンのような不活性雰囲気下で行う。 好適なジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレン ジイソシアネートが含まれる。好ましいジイソシアネ ートには、４，４’−メチレン−ビス−フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、４ ，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ） 及びイソホロンジイソシアネートが含まれる。 連鎖延長剤は、他の反応体に配合されて、特許請求のブロックコポリマーに他 の物理的性質を付与することができる。連鎖延長剤は、ヘキサメチレンジアミン 、キシリレンジアミン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ） 、Ｎ−２−アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＡＳ）、ピペラジ ン等のような短鎖ジアミンであり、ピペリジルプロパンが好ましい。 ポリマージアミン並びにポリマーグリコールも、ポリシロキサンジアミン、ジ イソシアネート及び連鎖延長剤としての他の非シリコーン軟質セグメントと共に 共重合させてシリコーンポリ尿素に追加の特性を付与することができる。得られ るコポリマーセグメントは、、得られるコポリマーに所望される性質によってコ ポリマーの５％のような少量から９５％のような多い量が含まれる。 非シリコーン軟質セグメントとして有用なポリマージアミンは、５，０００〜 ２５，０００の分子量、そのうち８，０００〜１５，０００の範囲内の分子量が 好ましいポリテトラメチレンオキサイドジアミンのような約２．０に近い官能価 を得ることができるポリマージアミンである。好適なポリマージオールには、ポ リテトラメチレンオキサイドグリコール、ポリエチレンオキサイドグリコール、 ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、ポ リブタジエングリコール、ポリカプロラクトングリコール等が含まれる。ポリシ ロキサンとポリテトラメチレンオキサイドジアミンとの混合物からポリ尿素を製 造する際に、メチレンクロライドのような好適な溶剤中にジアミンを一緒に溶解 させ、次いで 、ジイソシアネート及び使用する場合の連鎖延長剤を、好ましくは総合アミン： ジイソシアネートモル比１：０．９５〜１：１．０５で混合物中に導入する。ポ リマーグリコールとシリコーンジアミンとを共重合させるには２段階法が必要で ある。即ち、グリコールを最初にオクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレート のような錫化合物の触媒を含むトルエン又はテトラヒドロフランのような不活性 溶剤中においてジイソシアネートと例えば３０分〜１時間の十分な時間、全アル コール基がイソシアネートでブロックされるまで加熱する。第２段階において、 ポリシロキサンジアミン、次いで任意の所望のジアミン連鎖延長剤を添加してポ リエーテル又はポリエステルポリウレタンポリシロキサンポリ尿素ブロックコポ リマーを生成させる。その際、アミン及びアルコールの総合：イソシアネートの モル比を１；０．９５〜１：１．０５の範囲内に維持して反応を完了させる。 フィルム又は被覆として有用な本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブ ロックコポリマーは、溶剤からの流延によって製造される。 本発明の重要な特徴は、良好な二官能性を有し、５，０００を超える予め選定 した所望の分子量を有する実質的に純粋なオルガノポリシロキサンジアミンが製 造できることを見出したことである。このようなオルガノポリシロキサンジアミ ンは、製造の間に次のかぎとなる工程条件の存在のためにかような高純度の該ジ アミンが本発明によって製造されるものと考えられる： １．テトラメチルアンモニウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートのよ うな無水アミノアルキル官能性シラノレート触媒の使用； ２．製造されるシリコーンジアミンの重量を基準にして、好まし くは０．０５重量％である前記触媒の最少量の使用；及び ３．上記したように反応の２段階での実施。 上記したように、オルガノポリシロキサンジアミンを製造するための反応に、 式VIIにより表される無水アミン官能性シラノレート触媒が使用される。この重 合に好ましい触媒は、１当量の１，３−ビス−（３−アミノプロピル）テトラメ チルジシロキサンと２当量の水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物とを還流 下テトラヒドロフラン中で反応させ、次いで真空下（０．１ｍｍ）６０℃で５時 間乾燥させることによって、それ自体新規化合物である結晶質固体として得られ る３−アミノ−プロピル−ジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートであ る。 反応の第１段階において、式VIにより定義したような構造を有する低分子量シ リコーンジアミンを、式Ｖにより表される型のアミン官能性ジシロキサン末端封 鎖剤と、環状シロキサンとを窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で触媒量 の式VIIにより表される無水アミン官能性シラノレートの存在下で反応させるこ とによって製造する。使用する触媒の量は、得られるジアミノシリコーンの重量 を基準にして０．０５重量％未満、好ましくは０．００５〜約０．０３重量％で ある。理論に束縛されるわけではないが、最少量の無水アミン官能性シラノレー ト触媒の使用によって、触媒分子及び偽水（spurious water）によって生成され る不活性連鎖末端の数が最少に保たれるものと考えられる。 反応は典型的には正味８０〜９０℃で行われ、そして、これらの条件下では気 相クロマトグラフィーによって測定される反応混合物の末端封鎖剤の実質的に完 全な消滅によって判断されるように通常約０．５〜２時間で完了する。約２，０ ００未満の分子量及び式VIにより表される分子構造を有する中間体オルガノポリ シロキサンジ アミンが得られる。 反応の第２段階には、所望の分子量にするのに必要な残りの環状シロキサンの 徐々の添加が含まれ、環状シロキサンが添加されたらできるだけ迅速にポリマー に配合されるような速度での滴下が好ましく、通常８０〜９０℃の反応温度で約 ５〜７時間である。５，０００を超える分子量及び式IIに定義した構造を有する 所望のオルガノポリシロキサンジアミンが製造される。最少量のアミン官能性無 水シラノレート触媒を使用するこの２段階法を使用することによって、殆ど一官 能性及び非官能性ポリシロキサン不純物によって汚染されておらず、良好な二官 能性を有する約５，０００〜約７０，０００の任意の所望の分子量で式IIのシリ コーンジアミンを一貫して製造できる。 代替的ではあるが、関連している２段階法を用いて、式IIで表される「ｎ」が ３０以上であり、約２，０００を超える分子量、好ましくは約５，０００を超え る分子量を有する、実質的に純粋な二官能性オルガノポリシロキサンジアミンも 製造される。前記方法は、窒素又アルゴンのような不活性雰囲気中において、式 Ｖにより表される型のアミン官能性ジシロキサン末端封鎖剤を環状シロキサンと 組合わさることを含んでなる。これらの試薬を、次いで、シラノレート重合触媒 を完全にだめにする水蒸気及び二酸化炭素のような揮発性汚染物を追い出すため に不活性気体でパージした。約１５０〜１６０℃に加熱後、トルエン中の無水セ シウム又はルビジウムシラノレート触媒（式VIIIに記載）の溶液を添加した。使 用する触媒の量は、オルガノポリシロキサンジアミン生成物の重量を基準にして 約０．０２５重量％未満、好ましくは約０．００２５〜約０．０１重量％である べきである。上記したように、最少量の無水アミン官能性シラノレート触媒は、 最終オルガノポリシロキサンジアミン生成 物中の望ましくない一官能性及び非官能性ポリシロキサン不純物のレベルを減少 させる手段を与える。 反応は典型的には正味約１５０〜約１６０℃の温度で行われ、そして、これら の条件下では気相クロマトグラフィーによって測定される反応混合物の末端封鎖 剤の実質的に完全な消滅によって判断されるように通常約０．５〜２時間で完了 する。約２，０００未満の分子量及び式VIにより表される分子構造を有する中間 体オルガノポリシロキサンジアミンが得られる。 反応の次の段階には、所望の分子量にするのに必要な残りの環状シロキサンの 添加が含まれる。添加された環状シロキサンが全て消費された時、典型的には気 相クロマトグラフィーによる判断される約１〜２時間のうちに、該方法の最終工 程は、触媒の中和及び反応の停止に十分な量の過剰量の有機酸の添加を含む。こ のような有機酸は、真空下での混合物の加熱を伴う該方法の次工程において、過 剰の酸が他の揮発性不純物と共に容易に除去されるように揮発性（即ち、１mmHg において約１００℃未満の沸点を有する）でなくてはならない。更に該揮発性有 機酸は、出発物質の再形成を招く反応生成物の再平衡化を起こしてはならない。 有用な揮発性有機酸の例には、制限するわけではないが、酢酸、トリメチル酢酸 、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、及びこれらの混合物から成る 群より選ばれるような有機酸が含まれる。少量の遊離シラノールに加え、該方法 は揮発性有機酸又は重合を停止するのに使用した酸のセシウム又はルビジウム塩 を生成を生成する。これらの酸塩は周囲温度においてシリコーンジアミン生成物 中に不溶性であり、残余環状シロキサン及び揮発性不純物が高真空下１５０〜１ ６０℃で約２〜３時間を要して留出した後に、慣用方法により容易に除去される 。 重要なことは、長時間の加熱（即ち、高温で４〜１０時間）によって、セシウ ム及びルビジウム塩が、残余シラノール不純物（即ち、末端シラノール、又は− ＳｉＯＨ部分、例えば、１個の末端シラノール基及び１個の末端アミン基を有す るオルガノポリシロキサン、並びに２個の末端シラノール基を有するオルガノポ リシロキサン）の縮合に対する有効な触媒として機能することが見出された。こ の発見によって、最少量の無水アミン官能性シラノレート触媒を要せずに高純度 の高分子量オルガノポリシロキサンジアミンを製造することも可能となった。水 酸化セシウム（水溶液であってよい）、水酸化ルビジウム（水溶液であってよい ）、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート及びこれ らの混合物から成る群より選ばれる触媒化合物は、初期に高レベルのシラノール 末端基を生成するが、最終的には、末端シラノールの縮合により無水触媒から得 られる生成物と等しい純度のオルガノポリシロキサンジアミンを与える。セシウ ムベース又はルビジウムベースのこの方法を用いることによって、式IIで表され 、更に「ｎ」が３０以上で定義されるオルガノポリシロキサンジアミンは、一官 能性及び非官能性ポリシロキサン不純物を殆ど含まない良好な二官能性を有し、 ２，０００以上、典型的には約５，０００〜約２５０，０００又はそれ以上の所 望の分子量を有するように一貫して且つ容易に製造される。 非常に高い分子量及び高純度を有する式IIで表されるオルガノポリシロキサン ジアミンを製造するための特に有用な方法は、式IXにより表されるシリコーンジ アミン末端封鎖剤の使用を含んでなる。モノマーアミン官能性ジシロキサン末端 封鎖剤を使用する本発明の他の方法に対して、このアミン官能性末端封鎖剤は、 １０，０００以下の分子量を有し、且つ出発物質としていかなるレベルのシラノ ール含量を有するオリゴマー及びポリマーシリコーンジアミンを更に含んでなる 。これらの物質からの水又は二酸化炭素のような揮発性汚染物質の除去後、アミ ン官能性末端封鎖剤と環状シロキサンとの混合物を、窒素又はアルゴンのような 不活性雰囲気中で約１００〜約１６０℃の温度、好ましくは約１５０〜約１６０ ℃の温度に加熱する。必要とされる環状シロキサン出発物質の量はアミン官能性 末端封鎖剤とオルガノポリシロキサンジアミン生成物の所望とする分子量に依存 する。次いでこの加熱した混合物に、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシ ウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、 ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる 化合物の触媒量の溶液を加える。この触媒量は、使用する該化合物の反応性、有 効性及び価格に依存する。水酸化セシウム、水酸化ルビジウム及びこれらの混合 物から成る群より選ばれる化合物の有効な量の例は、末端封鎖剤と環状シロキサ ンとの合計重量を基準にして約０．００５〜約１重量％の範囲である。セシウム シラノレート、ルビジウムシラノレート及びこれらの混合物から成る群より選ば れるより高い反応性のあまり一般的でない化合物を、末端封鎖剤と環状シロキサ ンとの合計重量を基準にして典型的には約０．００５〜約０．３重量％の低濃度 で使用してよい。次いでこの反応は、気相クロマトグラフィーにより測定される ような所望の濃度の混合環状シロキサン副生成物を得る（約１０〜１５重量％） 時の完了まで（約０．５〜約２時間）続けられる。 このレベルの混合環状シロキサン物質が達成された後に、反応混合物を冷却し 、十分な量の上記したような揮発性有機酸を添加することによって中性又は酸性 ｐＨの溶液を得る。一般に、温度は該有機酸の沸点を下回っているべきであり、 好ましくは約６０〜約８０ ℃の温度である。このような有機酸の添加によって、反応が停止し、所望の分子 量のオルガノポリシロキサンジアミン生成物の形成が起こるが、高レベルのシラ ノール含有モノアミン及び非アミン官能性ポリシロキサン不純物及び少量の残余 の混合環状シロキサン副生成物をも含む。前記工程の付加的な生成物は、該触媒 と反応の停止に使用する該有機酸との反応により形成されるセシウム及び／又は ルビジウム塩である。 純粋でないオルガノポリシロキサンジアミンとセシウム及び／又はルビジウム 塩との混合物を、次いで真空条件下において約１３０〜約１６０℃で約４〜８時 間加熱する。上記したように、高温で前記混合物中に存在するセシウム及び／又 はルビジウム塩は、実質的に全てのシラノール不純物の縮合反応を触媒する（０ ．０１０重量％のシラノール不純物を有する生成物を与える）。この反応を促進 させるためには真空が必須であり、真空は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されるシ ラノール基の縮合により生成する水を連続的に除去し、実質的に純粋な本発明の 二官能性オルガノポリシロキサンジアミンの形成を促進させるのに必須である。 真空は、残余の環状シロキサン留分を生成物から除去する手段も備えている。任 意の最終工程として、残余の不溶性セシウム及び／又はルビジウム塩は、濾過又 は遠心分離法のような慣用的な方法によってオルガノポリシロキサンジアミンか ら除去される。 環状シロキサン、アミン官能性ジシロキサン及びテトラメチルアンモニウムの ような塩基性触媒又はシラノレートとの平衡化からアミン末端基シリコーンを製 造する従来技術は、良好な二官能性を有し、４，０００を超える分子量のジアミ ノオルガノポリシロキサンを得るためには不満足であることが証明されている。 これらの不良な結果は、反応を１段階で行うか、又は、触媒、アミン官能性末端 封鎖剤及び全ての環状シロキサンの全部を一度に反応させることを含めた従来技 術の方法に固有の多くの有害要因によって生じるものと考えられる。このために 末端封鎖剤の不完全な配合及び計算分子量より高分子量になる。過剰量の非官能 性水和触媒の使用により、最終生成物中の不純物として有意パーセントの非アミ ン末端基シリコーンポリマーが生成される。これらの結果は、上記のような２段 階反応における最小濃度で本質的に無水アミン官能性触媒を使用する本発明の方 法によって解消される。 本発明のセグメントポリシロキサンブロックコポリマーは、軟質セグメント； 硬質セグメントの比、連鎖延長剤の性質、使用される他のポリマー、及びポリシ ロキサンセグメントの分子量を変化させることによって広範囲の有用な性質のも のに製造することができる。例えば、比較的低分子量（４，０００〜７，０００ ）のシリコーンセグメントと比較的高い硬質セグメント含量との組み合わせでは 、剛直、硬質及び可撓性のゴムが得られる。 これらのポリマーは、各種の感圧接着剤の剥離被覆への使用に適当であること が見出されている。これらは実質的に再接着問題が無く、一官能性又は非官能性 シロキサン不純物を殆ど含まない光度の二官能性を有する。これらは溶液中にお いて安定であり、フィルム形成性であり、且つ、所望の機械的及びエラストマー 性に加え、異常に高い強度を有する。これに加えて、これらは感圧接着テープ製 造における決定的利点である高温硬化又は長い加工時間を必要としない。 大部分の用途に対して、本発明のポリマーは、それらの所望の性質を得るため に硬化される必要がなく、しかも、乾燥によって強靭なフィルムを形成する。追 加の安定性、耐溶剤性又は他の追加強度が所望される場合には、流延又は被覆後 に、電子ビーム照射又は過 酸化物の使用にような当業界において記述されている任意の慣用方法によってシ リコーンブロックコポリマーを架橋させることができる。 前述したように、本発明のセグメント化コポリマーは、軟質セグメント：硬質 セグメント比、使用する連鎖延長剤の量並びに性質及びポリシロキサンセグメン トの分子量の変更によって、広い範囲の有用特性を有するものを製造することが できる。これらの変化によって、剥離の程度、即ち、１０ｇ／ｃｍ未満〜約３５ ０ｇ／ｃｍに変えることができる。ある種のコポリマーはマスキングテープのよ うな除去可能な感圧接着剤の低接着バックサイズ（ＬＡＢ）として特に有用であ る。巻取形態のテープ用のＬＡＢは、接着剤に対して理想的に、約６０〜３５０ ｇ／ｃｍ幅の剥離性を示す。剥離剤及びＬＡＢとして使用されるコポリマーの好 ましい硬質セグメント含量は約１５〜約７０％である。好ましい範囲は、接着剤 の種類及びその最終用途によって変化する。即ち、マスキングテープに使用する ＬＡＢ用の好ましい範囲は、約２５〜約６０％である。この範囲を有するコポリ マーは、新しいテープ上への適切な巻出し、並びに熱及び湿度の不利なエージン グ後の適切な巻出しの必要な組合わせを示し、これに加えてオーバーテープ用途 に使用したとき受入れられるペイント被覆性能、ペイントフレーキング耐性並び に保持能力を示す。中程度分子量シリコーンセグメントのブロックコポリマー（ ７，０００〜２５，０００）単独又は１５〜２５％の範囲の他のエラストマーブ ロック及び硬質セグメント含量との組合わせは、高度に粘弾性、レジリエンスな 非常に強力なシリコーンエラストマーが得られる。本発明の高い二官能性のシリ コーンジアミンの使用によって、非常に高分子量のシリコーンセグメント（２５ ，０００〜７０，０００）を有し、且つ、０．５〜１０％もの低い硬質セグメン ト含量を有するシリコーンエラストマーを製造することができる。このようなポ リマーは極めて柔軟、且つ、変形性であり、従って、当然に低い引張強さを有す るが、これらのシリコーンポリ尿素を、General Electric Company から「ＭＱ 」ＳＲ−５４５のようなＭＱシリーズとして市販入手可能なヒドロキシ官能性シ リコーン粘着付与剤のほぼ当量と混合したとき、新しい種類のシリコーン感圧接 着剤が得られることが見出されている。シリコーン分子量及び硬質セグメント含 量の変更によって、後硬化反応を必要としない粘着性、剥離接着力及び剪断保持 性の適切なバランスを有する感圧接着剤を配合することができる。さらに、これ らのポリマーの凝集強さは、尿素基間の引力の物理的力の結果であって、化学的 架橋によるものでないから、これらのシリコーンポリ尿素感圧接着剤はホットメ ルト押出法によってテープ上に被覆できる。 本発明の範囲を限定しない次の実施例によって本発明を更に説明する。他に記 載が無い限り、分子量は数平均分子量を表す。 実施例１ 触媒の製造 磁気攪拌機、アルゴン入口及び乾燥用チューブを備えたコンデンサーを有する １００mlの三つ口丸底フラスコに、１２．４ｇ（０．０５モル）の１，３−ビス （３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１８．１ｇの水酸化テトラ メチルアンモニウム五水和物、及び３０mlのテトラヒドロフランを装入した。混 合物を攪拌し、アルゴン雰囲気中の還流下で、気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ ）によりジシロキサンピークの完全な消失が示されるまで１．５時間加熱した。 冷却後、混合物は２層に分離した。ポット温度が７５℃に達するまでテトラヒド ロフランを混合物から蒸留し、黄色油が残留し、これを油浴中、６０℃で揮発物 の留出がなくなるまで（約 ５時間）真空下（０．１ｍｍ）で攪拌及び加熱した。黄色ワックス状固体である 粗生成物をアルゴン下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から再結晶させ、濾過し 、真空下で乾燥させて白色結晶性固体として３−アミノプロピルジメチルテトラ アンモニウムシラノレートを得た。化学構造をＮＭＲ分析により確認し、次いで 生成物をアルゴン下の室温で貯蔵した。 実施例２ シリコーンジアミンの製造 温度計、機械攪拌機、滴下漏斗及び乾燥アルゴン入口を備えた５００ml三つ口 丸底フラスコに、３．７２ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ キサン及び１８ｇのオクタメチルシクロテトラ−シロキサン（Ｄ₄）を装入した 。油浴を使用し、フラスコ内容物を８０℃に加熱し、実施例に記載の触媒の痕跡 量（約０．０３〜０．０５ｇ）をへらによって添加した。反応物を８０℃で攪拌 し、３０分間の攪拌後に完全に粘調になった。ＶＰＣによって末端封鎖剤の完全 な消失が示された。得られた反応混合物（分子量１，５００のシリコーンジアミ ン、環状シロキサン及び活性触媒）を６時間を要して３３０ｇのアルゴンパージ Ｄ₄上に滴下添加し、さらに粘度が上昇した。反応フラスコ内容物の８０℃の加 熱を一晩続けた。１５０℃で３０分間加熱することによって触媒を分散させ、生 成物を１４０℃、０．１ｍｍ圧力で揮発物の留出がなくなるまで（約１．５時間 ）ストリップし、３１０ｇの無色透明粘調油（理論収量の８８％）を得た。酸滴 定により生成物の分子量は２１，２００と測定された。 この方法を使用し、但し末端封鎖剤：Ｄ₄比を変えて、４，０００〜７０，０ ００の分子量のシリコーンジアミンを製造した。 実施例３ シリコーンポリ尿素の製造 アルゴン下で、６５mlのメチレンクロライド中の実施例２に記載の分子量２１ ，２００のシリコーンジアミン１０．９２ｇに、１５mlのジクロロメタン中の０ ．８０ｇイソホロンジアミンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の溶液を一度に添加 し、透明溶液を得た。この透明溶液に、１０mlのジクロロメタン中の０．６５ｇ の１，３−ジピペリジルプロパン（ＤＩＰＩＰ）の溶液を滴下添加した。滴下の 終わりに近づくにつれて、粘度は磁気撹拌機が殆ど停止する程度まで上昇し、シ リコーンジアミン／ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ比が１：６：７の透明溶液が生成した 。この溶液をガラス板上に流延し、溶剤を一晩蒸発させ、極めて強靭、高度に弾 性であり、且つ、５，２１０kPa の引張強さ、３００％の伸び及び５％の永久歪 を有するフィルムが得られた。 引張強さ、伸び及び永久歪を全て破断点で測定した。エラストマー物質の引張 強さ、伸び及び永久歪は、約２３℃の温度で周囲条件下でＡＳＴＭ４１２−６８ に従って測定した。この方法によれば、溶剤から流延したエラストマー試料を乾 燥させ、「ダンベル」形状に切断し、このダンベルを破断点まで伸張した。伸張 を引張試験機を使用して行い、試験片が破断するまでの伸張の間の引張強さを記 録した。破断点での引張強さをkPa で記録した。この装置では、破断点伸びをほ ぼ１０％まで記録した。永久歪％は試験片が破断した１０分後に試験ダンベルの 破断片を慎重に接合し、破断及び伸張試験片の接合長さを測定し、この測定長さ を伸張前の試験片の元の長さで割り、この商を１００倍することによって決定し た。 実施例４〜１５ シリコーンポリ尿素の製造 アルゴン下、３０mlのＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中の２．０６ｇのイソホロン ジイソシアネート（ＩＤＰＩ）の溶液に、２０mlのジクロロメタン中の０．８７ ｇの１，３−ジピペリジルプロパン（ＤＩＰＩＰ）の溶液を添加した。２０mlの ジクロロメタン中の分子量９，５８４のシリコーンジアミン９．８ｇの溶液を滴 下添加した。結果として得られた溶液に、１０mlのジクロロメタン中の０．８６ ｇのＤＩＰＩＰの溶液を滴下添加した。添加の終わりに近づくにつれて、反応混 合物は非常に粘調になった。３０分後に、得られた粘調溶液をガラス板上に流延 し、溶剤を蒸発させ、ジアミン／ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩモル比１：８：９を有す るシリコーンポリ尿素のエラストマーフィルムが得られ、これは透明且つ剛性で あり、８，４５３kPa の引張強さ、２００％の伸び及び１５％の永久歪を有した 。 上記の実施例に示した方法によって広範囲のエラストマー特性を有するシリコ ーンポリ尿素を製造した。これらの多数のシリコーンエラストマーの性質を実施 例５〜１５として下記表Ｉに示す。 実施例１６ 先行技術法によるシリコーンジアミンの製造 アルゴンで予めパージした１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄ ）に、０．０８ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を添加した。ア ルゴン下、８０℃で３０分間攪拌後に混合物が非常に粘調になったことは、テト ラメチルアンモニウムシロキサノレート（実際の触媒）への転化が起こったこと を示す。１０５ｇのＤ₄中の２．５ｇのビス（アミノプロピル）テトラメチルジ シロキサン末端封鎖剤（０．０１モル）を一度に転化し、透明容液を生成させ、 これをアルゴン下、８０〜８５℃で攪拌して１０，０００の理論分子量を有する ８５％の推定収率のポリマーを得た。 透明溶液を２４時間加熱後に、ＶＰＣ測定によって実質的量の末端封鎖剤がポ リマー中に混入していないことが測定された。４８時間後にＶＰＣ測定によって 若干の混入していない末端封鎖剤が存在したが、１５０℃で３０分間の加熱によ って反応を停止させた。得られた透明無色油を、アスピレーター真空下、１２０ 〜１３０℃で１時間ストリップして全ての揮発物質を除去し、１０３ｇ（収率８ ７％）の生成物が残った。 ０．１Ｎ塩酸による滴定によって、生成物のアミノ含量が０．１６６meq/g で あり、計算分子量が１２，０４３であったことから、生成物が完全に二官能性で あることが推定された。 実施例１６Ａ 先行技術法によるシリコーンジアミンの製造 ３０ｇのＤ₄及び０．２０ｇのＭｅ₄ ＮＯＨ・５Ｈ₄ Ｏから上記したようなシ ロキサノレート触媒を製造した。この触媒に、２００ｇのＤ₄ 中の９．９２ｇの （Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ）₂−Ｏ末端封鎖剤（０．４０モル）の溶液を 添加した。混合物をアルゴ ン下で攪拌及び加熱し、反応の過程をＶＰＣで追跡した。１８時間後に混合物中 に末端封鎖剤は残っていなかったので、１５０℃で３０分間加熱して反応を停止 させた。残留環状化合物を０．１mmHg、１３０〜１５０℃で蒸留し、透明無色油 として生成物を得て、これを室温に冷却した。収量は１９８ｇ（収率８３％）で あった。生成物の０．１Ｎ ＨＣｌによる滴定によって分子量５４１２の生成物 を得た。理論分子量は５０００であった。 実施例１７ 先行技術のシリコーンジアミンを使用するシリコーンポリ尿素エラストマーの 製造 １００mlの一つ口丸底フラスコに実施例１６の分子量１２，０４３のシリコー ンジアミン１０．５１ｇを装入し、５０mlのジクロロメタン中に溶解させた。１ ０mlのジクロロメタン中の０．９１ｇのＨ−ＭＤＩの溶液を攪拌しながら一度に 添加した。得られた透明溶液を攪拌しながら５mlのジクロロメタン中の０．５５ ｇの１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）の溶液の添加滴下 で処理した。添加の終わりに近づくにつれて、溶液は粘調になったが、透明のま まであった。３０分後に、この粘調溶液をガラス板上に流延し、溶剤を蒸発させ た後に、シリコーンジアミン／ＤＩＰＩＰ／Ｈ−ＭＤＩのモル比１：３：４を有 するポリ尿素のエラストマーフィルムが残った。 実施例１７Ａ 先行技術のシリコーンジアミンを使用するシリコーンポリ尿素エラストマーの 製造 上記実施例１７に記載の方法に従って、実施例１６Ａの分子量５４１２のシリ コーンジアミン１６．０３ｇ、０．６２ｇのＤＩＰＩＰ、及びジクロロメタン中 の１．５５ｇのＨ−ＭＤＩ溶液からシリ コーンポリ尿素エラストマーを製造した。ガラス板上に流延後に、シリコーンジ アミン／ＤＩＰＩＰ／Ｈ−ＭＤＩのモル比１：１：２を有する透明なシリコーン ポリ尿素エラストマーを得た。 実施例１８ 「先行技術」のシリコーンジアミン及び本発明のジアミンを使用して製造した シリコーンポリ尿素エラストマーの性質の比較 実施例１７及び１７Ａのシリコーンポリ尿素の引張強さ、内部粘度、破断点伸 び及び永久歪を、本発明の方法により製造した同様な分子量を有するシリコーン ジアミンから誘導された類似体シリコーンポリ尿素の性質と比較した。この結果 を表IIに示す。表IIには、沸騰シクロヘキサン（抽出性油）でこれらのフィルム を抽出して得た結果も示す。本発明のジアミンを使用して製造したフィルムと比 較した場合に、「先行技術」のジアミンから製造したフィルムからは有意量の遊 離シリコーン油が得られた。ジアミンの分子量の増加に伴い、不純物の相対量も 増加し、本発明のポリ尿素に比較した場合に、逐次劣った物理的性質になった。 実施例１９ シリコーン−ポリエーテルポリ尿素コポリマー 分子量８，２１５のシリコーンジアミン８．２ｇ、分子量７，３００ののポリ テトラメチレンオキサイドジアミン７．３ｇ、及びＤＩＰＩＰ０．６７ｇの混合 物を、９０mlのイソプロピルアルコールと５０mlのジクロロメタンとの溶媒系に 溶解させた。室温で攪拌しながら１．１１ｇのイソホロンジイソシアネートを滴 下添加した。添加の終わりに近づくにつれて、溶液は完全に粘調になったが、透 明のままであり、且つゲル化しなかった。粘調溶液からフィルムを流延し、乾燥 させ、得られた結晶性透明シリコーン−ポリ尿素は、１９，４５８kPa の引張強 さ、６５０％の伸び及び６％の永久歪を有していた。 実施例２０ シリコーン−ポリエステルポリウレタンポリ尿素コポリマーエラストマー １リットル三つ口丸底フラスコに、１９．２ｇの分子量２，０００のポリカプ ロラクトンジオール（Union Carbide社製の「Ｔｏｎｅ」０２４０）及び１００m lのトルエンを装入した。溶液を沸騰するまで加熱し、少量の溶剤をフラスコか ら留出させ、内容物を共沸によって乾燥させた。イソホロンジイソシアネート（ ９．９２ｇ）を添加し、次いで３滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。 初期の激しい反応の後に、透明溶液を還流下３０分間加熱した。反応物をトルエ ンで３００mlに稀釈し、５０mlのトルエン中の分子量１０，３５０のシリコーン ジアミン２４ｇを攪拌しながら可能な限り速やかに添加した。得られた透明無色 溶液を攪拌しながら１００mlのイソプロピルアルコール中の６．８８ｇの１，３ −ビス（４−ピペリジル）プロパンで迅速に処理した。反応物は完全に粘調にな ったが、透明のままであった。更に１時間後に溶液をトレー内に流 延し、溶剤を蒸発させた。得られたエラストマーシリコーン−ポリエステルポリ ウレタンポリ尿素は、４０％のシリコーンを含有し、透明、強力、且つ、高度に 弾性であった。 実施例２１〜２４ ポリシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーを使用する感圧接着剤の製造 ２００ml丸底フラスコに新たに製造した分子量２１，２１３のシリコーンジア ミン２３．２３ｇ及びトルエン３５．３ｇを装入した。溶液を室温で攪拌し、０ ．２９ｇのＨ−ＭＤＩ、次いで２８ｇのトルエンを添加した。２０分後に、溶液 は非常に粘調になった。ＳＲ−５４５としてGenaral Electric Company から市 販入手可能なＭＱシリコーン樹脂組成物のキシレン中の６０％溶液３９．２ｇを 添加して感圧接着剤を製造した。１０．３ｇのトルエンを更に添加して最終固形 分含量を３５％に調整した。得られた感圧接着剤溶液は、シリコーンポリ尿素ガ ム：ＭＱ樹脂重量比１：１を有していた。 同様な方法によって、各種の分子量のシリコーンジアミンと等モル量のジイソ シアネート及び等重量のＭＱシリケート樹脂とを反応させることによって多数の 他のシリコーンポリ尿素感圧接着剤を製造した。これらを２５〜３３μｍの厚さ でポリエステルフィルム上に塗布し、感圧接着性可撓性シート物質を得た。 これらの実施例の性能を、ペンシルベニア州フィラデルフィア所在の米国試験 材料協会（ＡＳＴＭ）及びイリノイ州グレンビュー所在の感圧接着テープ協会（ ＰＳＴＣ）により記載されている２種の標準試験方法によって評価した。これら は方法Ｎｏ．１（剥離接着力）及びＮｏ．７（剪断強さ）である。 接着剥離力 ＡＳＴＭ Ｐ３３３０−７８ ＰＳＴＣ−１（１１／７５） 剥離接着力は、特定の角度及び剥離速度で測定される試験パネルから被覆可撓 性シート物質を除去するのに要する力である。；実施例において、この力は１０ ０mm幅の被覆シート当たりのニュートン（Ｎ／１００mm）で表される。この方法 は次の通りである： １．１２．５mm幅の被覆シートを、少なくとも１２．７線cmを有する清浄なガ ラス試験板の水平表面にしっかりと適用する。ストリップの適用には、硬質ゴム ローラーを使用する。 ２．被覆ストリップの自由端をそれ自体が殆ど接触するまで折り返し、剥離角 度を１８０℃にする。自由端を接着力試験機スケールに接続する。 ３．ガラス試験板を、ガラス板をスケールから２．３ｍ／分の一定速度で引離 すことができる引張試験機のジョーで掴む。 ４．テープがガラス表面から剥がれるのに伴うスケールの読みをニュートン単 位で記録する。試験時に測定した数の平均値としてのデータを記録する。 剪断保持強さ （参照：ＡＳＴＭ：Ｄ３６５４−７８；ＰＳＴＣ−７） 剪断強さは、接着剤の凝集性又は内部強度の判定基準である。これは、接着剤 ストリップが一定の圧力で貼り付けられている表面に対して平行に標準の平らな 表面からストリップを引き離すのに要する力の大きさに基づく。これは一定標準 荷重の応力下において、ステンレス鋼試験パネルから標準面積の接着剤被覆シー ト物質を引き離すのに要する時間（分）で測定される。 この試験は、テープの一端を自由にし、各ストリップの１２．５mm部分をパネ ルとしっかり接触させるようにして接着剤被覆ストリップをステンレス鋼パネル に適用して行われる。接着した被覆スト リップを有するパネルを、伸びたテープの自由端とパネルが１７８°の角度を成 すようにラック中に保持し、次いで被覆ストリップの自由端から吊り下げた錘と して適用した１kgの力によって自由端に張力をかける。剥離力を全てなくすため に１８０°より２°小さくし、被験テープの保持力をより正確に測定するように して剪断力のみを正確に測定する。各テープ試料が試験パネルから離れる経過時 間を剪断強さとして記録する。 連鎖延長剤無しのシリコーンポリ尿素から製造した感圧接着剤に関する剥離接 着力及び剪断試験結果を表IIIに示す。 実施例２５〜２９ 連鎖延長剤使用のポリシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーを使用する感圧 接着剤の製造 １００mlのメチレンクロライド中の１７．５５ｇの分子量３４，０００のシリ コーンジアミン（０．０５８５meq/g）を、室温で攪拌しながら５０mlのメチレ ンクロライド中の０．５４ｇのメチレンビス［４，４’−ジシクロヘキシル］イ ソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ ）溶液中に迅速に添加した。２５mlのメチレンクロライド中の０．１２ｇの１， ３−ビス（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）の溶液を徐々に滴下添加し 、二次添加完了後に粘調になったが、ゲル化しなかったシリコーン- ポリ尿素溶 液を得た。感圧接着剤の製造のために、ＭＱシリケート樹脂（ＳＲ−５４５）の ６０％キシレン溶液３０．７ｇを添加し、シリコーンブロックコポリマー：粘着 付与剤重量比１：１にした。この接着剤を含有する溶液をポリエステル上に流延 し、３３μｍの接着剤フィルムを製造し、これを感圧接着剤協会（ＰＳＴＣ）法 Ｎｏ．１（剥離接着力）及びＮｏ．２（剪断強さ）によって試験した。この結果 、５０Ｎ／１００mmのガラスに対する剥離接着力及び１０，０００分異常の剪断 保持時間を示した。これは表IVに示すような異なる分子量を有するシリコーンジ アミンを使用した本発明の多数の他の感圧接着剤組成物と比較できる。 実施例３０ 剥離剤として使用するコポリマーの製造 組成： ＰＤＭＳ（分子量５５６０） ２５重量部 ＰＣＬ（分子量１２５０） ３５重量部 ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ ４０重量部 方法： 触媒量（３滴）のジブチル錫ジラウレートの存在下、ＩＰＤＩ（２４．０６ｇ ）を全部添加し、トルエン中のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）を窒素下 で３０分間還流した。還流後、加熱を停止し、トルエンを添加して全量を５００ mlにした。室温に冷却後、ＰＤＭＳジアミン（２５．０ｇ）を１００mlのトルエ ンと共に添加し、１５分間攪拌した。 １００mlのイソプロパノール中に溶解させたＤＩＰＩＰ（１５．９４ｇ）を２ 〜３分間を要して徐々に添加し、３０分間攪拌した。５分以内に粘度の増加が観 測された。全工程の間に溶液は透明且つ無色のままであった。トルエンによる最 終稀釈により、トルエン：イソプロパノールの９０：１０比の溶剤ブレンド中に おいて約１０％の固形分含量にした。１．５mlのウレタン飽和平滑クレープ紙バ ッキングに第１回目の走行でDuPont社製のクロロプレンラテックスであるNeopre ne（商標）TM（Ｎ−１１５）を下塗した。第２回目の走行で、トルエン／イソプ ロパノールの５０％の固形分溶液を使用してバッキングの反対側に計量ロールか らＬＡＢを塗布した。最後に第３回目の走行で、４．４mg/m²の被覆重量でプラ イマー側にラテックス接着剤［４５％天然ゴム／５７％ Piccolyte TM S-65（He rcules Co.社製の６５℃の環球式軟化点を有するポリβ−ピネン粘着付与樹脂） ］を塗布した。 実施例３１ 組成： ポリジメチル−ジフェニル ２５％（１０モル％のジフェニ シロキサン（ＰＤＭＤＰＳ） ルシロキサンを含有） （分子量２６８０） ＰＣＬ（分子量１２５０） ３５％ ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ ４０％ これを実施例３０に使用したのと同様な方法によって製造し、塗布した。 実施例３２ 組成： ＰＤＭＳ（分子量５５９０） １０％ ＰＣＬ（分子量１２４０） ６０％ ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ １５％ ＤＡＳ／ＩＰＤＩ １５％ これを実施例３０に使用したのと同様な方法によって塗布した。 実施例３３ 組成： ＰＤＭＳ（分子量４９００） ２３％ ＰＣＬ（分子量１２５０） ４２％ ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ ３５％ これを実施例３０に使用したのと同様な方法によって塗布した。 上記実施例の試験結果を表Ｖに示す。 実施例３４ 組成： ＰＤＭＳ（分子量４９００） ２０％ ＰＣＬ（分子量１２５０） ２０％ ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ ６０％ これを実施例３０に使用したのと同様な方法によって塗布した。 試験 実施例３０〜３４の性能を上記の剥離接着力及び下記の巻出試験用の標準試験 方法によって評価した。 巻出試験 試験を９０°の角度及び９０in／分の引き離しでInstron 型試験機を使用して 実施した。データをオンス／インチで表す。 実施例３５ ３−アミノプロピルジメチルシラノレートの製造 磁気攪拌機、及びDean-Stark水分離器を有するコンデンサーを備えた２５０ml の一つ口丸底フラスコに、７．９ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチル ジシロキサン（Silar Chemical Co.から入手可能）、５０％水溶液として２０ｇ の水酸化セシウム（Aldrich Chemical Co.から入手可能）及び１００mlのトルエ ンを装入した。混合物を還流下１６時間加熱し、水の共沸除去を行った。得られ た透明無色溶液を室温に冷却し、氷浴内において、濁るまでヘキサンを添加する ことにより生成物を沈殿させ、次いで固形分から上澄み液をデカントした。この 沈殿物を２０mlの熱トルエン中に再び溶かし、周囲温度に冷却し、次いで６０ml のヘキサンを攪拌しながら 徐々に添加し；得られた固形物を、窒素下濾過により単離し、減圧下乾燥させた 。１３．４ｇの白色結晶性固体（収率７６％）が得られた。¹⁴Ｃ及び¹Ｈ−ＮＭ Ｒ分光分析及び元素分析によって、生成物は、所望の純度の無水３−アミノプロ ピルジメチルシラノレートであることが確認された。 実施例３６ ３−アミノプロピルジメチルシラノレートの製造 上記の実施例３５と同様な方法に従って、ルビジウム３−アミノプロピルジメ チルシラノレートを、５０mlのトルエン中の５．７ｇのビス（３−アミノプロピ ル）テトラメチルジシロキサン及び１１．３ｇの５０％水酸化ルビジウム水溶液 から製造した。この場合には、トルエン反応の冷却時に即座に沈殿し；濾過及び 乾燥によって所望のルビジウムシラノレートが得られた。 実施例３７ 触媒としてセシウムシラノレートを使用するオルガノポリシロキサンジアミン の製造 吹込乾燥アルゴン気体により予め２０分間パージした、９．９４ｇのビス（３ −アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと４７０．５９ｇのオクタメチル シクロテトラシロキサンとの混合物を攪拌し、次いで１５０℃に加熱し；実施例 ３５のセシウム３−アミノプロピルジメチルシラノレート０．３１９ｇ（２５pp m）を添加し、加熱を続けた。約２０分後に、粘調が非常に増加し、３時間後に 気相クロマトグラフィーによって試料を分析した結果、出発物質であるアミノプ ロピルジシロキサンの消失及び環状シロキサンの平衡分布が確認された。溶液を 約６０〜８０℃に冷却し、０．０３ｇの酢酸を添加し、混合物を０．５時間攪拌 し、次いで高真空下１５０℃で加熱することにより残留環状シロキサンを除去し た。４〜６時 間後に、もはや揮発物質は捕集されなくなった。次いで、混合物を室温に冷却し 、濾過して沈殿物である酢酸セシウムを分離した。得られた透明無色油は４１１ ．１２ｇ（収率８７％）であった。５０％テトラヒドロフラン／イソプロピルア ルコール中に溶かした試料を、ブロモフェノールブルーを終点として０．１Ｎ ＨＣｌで滴定することによって、１０，４００（理論分子量１０，０００）の分 子量を有していた。 実施例３８ 水酸化セシウムを使用するオルガノポリシロキサンジアミンの製造 ７．４８ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと３５２ ．９ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液をアルゴンで２０分間パー ジし、次いで１５０℃に加熱し；０．０６ｇ（１００ppm）の５０％水酸化セシ ウム水溶液を添加し、アミノプロピルジシロキサンが消費されるまで加熱を６時 間続けた。反応物を７０℃に冷却し、過剰量のトリエチルアミン及び酢酸で中和 し、次いで環状シロキサンを除去するために少なくとも５時間を要して高真空下 で加熱した。周囲温度に冷却後、濾過により酢酸セシウムを除去し、滴定により 単離した生成物（３１５ｇ）は分子量１０，４９１を有していた（理論分子量１ ０，０００）。 実施例３９ 低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジア ミンの製造 機械攪拌機、窒素入口及び真空アダプターを備えた１０００mlの三つ口丸底フ ラスコに、実施例３７の方法に従って製造した滴定分子量５，３７６を有するオ ルガノポリシロキサンジアミン３０ｇ及び３００ｇのオクタメチルシクロテトラ シロキサンを装入した。混 合物を攪拌及び１００℃から１５０℃に加熱し、実施例３５のセシウムシラノレ ート触媒０．０６ｇを添加した。反応物の粘度が急速に増加し、３０分後の試料 の気相クロマトグラフィーによって、揮発性環状シロキサンの平衡分布が示され た。反応物を７０℃に冷却し、次いで０．１ｇのトリエチルアミン及び０．０６ ｇの酢酸を添加した。３０分間攪拌後、この中間体に関して²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析 によるシラノール含量の分析を行った。次いで、揮発性環状シロキサンを蒸留す るために、中間体を３０mmの高真空下で１５０℃で１０分間加熱した。真空を開 放し、混合物を１５０℃に加熱した。室温に冷却後、濾過して酢酸セシウムを除 去し、透明無色油として５０，３２９の滴定分子量（理論分子量５０，０００） を有するオルガノポリシロキサンジアミンを単離した。 実施例４０ 低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジア ミンの製造 実施例３９の方法に従い、実施例３７の方法に従って製造された分子量５，０ ００のオルガノポリシロキサンジアミン５３．７６ｇ、５３４．４８ｇのオクタ メチルシクロテトラシロキサン、及び０．０１２５ｇのセシウムシラノレート触 媒を使用して５０，０００の理論分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミ ンを製造した。冷却後、０．００４ｇの酢酸を添加し、揮発性環状シロキサンを 蒸留した後に酢酸セシウムを濾出し、４９，８４４の滴定分子量を有する生成物 を得た。 実施例４１ 低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジア ミンの製造 実施例３９の方法に従い、実施例３７の方法に従って製造された 分子量５，０００のオルガノポリシロキサンジアミン、２８．６７ｇ、４４１． ９２ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び０．０２ｇのセシウムシラ ノレート触媒を使用して７５，０００の理論分子量を有するオルガノポリシロキ サンジアミンを製造した。冷却後、０．００９ｇの酢酸を添加し、揮発性環状シ ロキサンを蒸留した後に酢酸セシウムを濾出し、６７，９８２の分子量を有する 生成物を得た（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析法により測定）。 実施例４２ 水酸化セシウムを使用するオルガノポリシロキサンジアミンの製造 ０．９９２ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと３５ ２ｇのオクタメチルシクリテトラシロキサンとの溶液を二酸化炭素により１５分 間パージし、次いで１５０℃び加熱し；０．０６ｇ（１００ppm）の５０％水酸 化セシウムを添加し、次いで、アミノプロピルジシロキサンが消費されるまで混 合物を１５０℃で２４時間加熱した。反応物を７０℃に冷却し、０．２ｇの過剰 量のトリエチルアミン及び０．０６ｇの酢酸で中和し、非常に高い粘性の泡状混 合物を高真空下で徐々に１５０℃に加熱し、少なくとも５時間を要して環状シロ キサンを除去した。全ての混合環状シロキサンを蒸留し、捕集した後に、生成物 を周囲温度に冷却し、酢酸セシウムを濾出した。３１８ｇのオルガノポリシロキ サンジアミン生成物を得た。生成物の滴定分子量は７５，６３４であった（理論 分子量７５，０００）。 実施例４３ 低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジア ミンの製造 反応を９４．７リットル（２５ガロン）ステンレス鋼反応器内で 、４５kg（６．２lbs.）の実施例２の方法に従って製造された分子量５０００を 有するオルガノポリシロキサンジアミン、１２３４．８kg（１７０lbs.）の混合 ジメチル置換環状シロキサン（信越化学株式会社から「DMC Dimetyl Cyclics」 として入手可能）、及び１６．０ｇの水酸化セシウム溶液（１００，０００の目 標分子量に適当）を出発物質としたことを除き、実施例３９の方法に従って、１ ００，０００の理論分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した 。１５０℃で１時間後、反応物は完全に平衡に達し、非常に粘調になった。粗生 成物を８０℃に冷却し、２０．０ｇのトリエチルアミン及び１０．０ｇの酢酸に より停止させ、次いで高真空下で１５０℃に再加熱し、揮発性環状シロキサンを 蒸留した。この環状物質の除去によって、蒸留時の反応器底部からの窒素の通気 が容易になった。７時間後に環状物質は捕集されなくなり、内容物を周囲温度に 冷却し、８７１．７kg（１２０lbs.収率６８％）の滴定分子量１００，８００の 所望のオルガノポリシロキサンジアミンを得た。 実施例４４ 低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジア ミンの製造 時ああ異例４３の方法に従って、理論分子量２０，０００を有するオルガノポ リシロキサンジアミンを製造した。９８７ｇの分子量５，０００のオルガノポリ シロキサンジアミン、１２５６．７kg（１７３lbs.）の混合ジメチル置換環状シ ロキサン（信越化学株式会社から「DMC Dimethyl Cyclics」として入手可能）及 び１６ｇの水酸化セシウムを反応条件下で混合した。冷却後、２０ｇのトリエチ ルアミン及び１６ｇの酢酸を添加し、シラノール含量の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析を即 座に行った。この測定に続き、揮発性環状シロキサン を蒸留し、酢酸セシウムを濾出し、滴定分子量２０，０００を有する生成物を得 た。 シラノール不純物の分析 異なる触媒及び方法を使用して製造したオルガノポリシロキサンジアミンの純 度の比較 実施例１２、３７〜４４に記載したオルガノポリシロキサンジアミン生成物を²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析法によって分析し、表VIに記録した。比較のために、実 施例１６からの先行技術の方法によって製造したオルガノポリシロキサンジアミ ンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析も記載した。平均分子量、アミン及びシラノール末端基 の分配比、並びにこれらの実施例のシラノール含量の相対重量百分率を測定する ために前記方法を用いた。オルガノポリシロキサンジアミン試料をクロロホルム −ｄ₁ 中に溶解させ、緩和剤（アセトニルアセトン酸クロム）を添加し、次いで 、Varian Unity 300 NMR分光計を使用して５９．５９ＭＨｚで測定を行うことに よりスペクトルを得た。アミン末端基（−ＮＨ₂−）シリコーンのピーク、シラ ノール末端基（−ＳｉＯＨ）シリコーンのピーク及びポリ（ジメチルシロキサン ）シリコーンのピークの相対積分面積比を用いて前記値を計算した。 表VIは、既に公知の方法（実施例１６）により製造した物質と比較した場合に 、本発明の方法が広範囲な分子量及び非常に低レベル（０．０１０重量％以下） のシラノール末端基を有する新規オルガ ノポリシロキサンジアミンを製造するのに使用することができることを表してい る。本明細書内で繰返し強調するように、高度に二官能性の高分子量オルガノポ リシロキサンジアミンは種々のエラストマー組成物を製造するのに必須であり、 本発明以前には、本明細書に記載の優れたエラストマー物質を生成する十分な純 度のジアミンを与えるこのような化合物を製造するための公知方法は存在しなか つた。 本発明を特定の態様と関連して説明したが、本発明を更に修飾できることは理 解されるべきである。本明細書中の請求の範囲は、当業者が本明細書に記載した ことの化学的等価であると認識するようなバリエーションを包含することを意図 している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月２８日 【補正内容】 １）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第４８頁〜第５５頁） 請求の範囲 １．以下の工程を含んでなる、２０００を超える分子量を有し、且つ０．０１ ０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミン の製造方法： （ａ）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程： （ｉ）下記式ＩＸにより表されるアミン官能性末端封鎖剤： 上式中、 Ｙは、１〜１０個の炭素原子を含んでなるアルキレン基、アラルキル基、及び アリール基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成 る群より選ばれ； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１ ２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ア ルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ； 並びに ｘは１〜１５０の整数を表す； （ii）２０００を超える分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジアミン を得るのに十分な環状シロキサン； （iii）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレー ト、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリ シロキサノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる触媒量の化合物； （ｂ）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続 ける工程； （ｃ）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、０．０１０重量％ を超えるシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンと以下 の物質の１種以上との混合物を形成させる工程：前記有機酸のセシウム塩、前記 有機酸のルビジウム塩、前記有機酸のセシウム塩と前記有機酸のルビジウム塩の 両方、但しモル過剰量の有機酸は工程（ａ）（iii）の化合物に関係して添加さ れる； （ｄ）反応条件下及び真空条件下で十分な量の前記シラノール不純物を濃縮し 、０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサ ンジアミンを形成させる工程； （ｅ）任意に前記塩を除去する工程。 ２．末端封鎖剤が０．０１０重量％を超えるシラノール不純物濃度を有する請 求項１記載の方法。 ３．末端封鎖剤が０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有する請求 項１記載の方法。 ４．前記オルガノポリシロキサンジアミンが５０００を超える分子量を有する 請求項１記載の方法。 ５．ｘが１〜７０の整数を表し、且つＹが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。 ６．末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして０．００５〜０． ３重量％の工程（ａ）（iii）の化合物が使用され、前 記化合物がセシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート及びこれらの混合物 から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。 ７．末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして０．００５〜１重 量％の工程（ａ）（iii）の化合物が使用され、前記化合物が水酸化セシウム、 水酸化ルビジウム及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載の方 法。 ８．前記揮発性有機酸が、酢酸、トリメチル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフル オロ酢酸、安息香酸及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載の 方法。 ９．工程（ａ）の前記反応条件が１５０℃〜１６０℃の反応温度及び０．５〜 ２時間の反応時間を含んでなる請求項１記載の方法。 １０．工程（ｄ）の前記反応条件が１３０℃〜１６０℃の反応温度及び４〜８ 時間の反応時間を含んでなり、反応が真空下で行われる請求項１記載の方法。 １１．請求項１記載の方法に従って得られるオルガノポリシロキサンジアミン 。 １２．以下の工程により製造される少なくとも５，０００の分子量を有するオ ルガノポリシロキサンジアミンの製造方法： （１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程： 上式中、 Ｙは、アラルキル基及びアリール基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルか ら成る群より選ばれ；並びに Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基 、１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニ ル基から成る群より選ばれる； （ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して下記一般式で表される２，００ ０未満の分子量を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに 十分な環状シロキサン； 上式中、 Ｙ及びＤは上記定義と同一であり； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１ ２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換ア ルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より各々独立 に選ばれ；並びに ｘは４〜４０の範囲の整数を表す；並びに （ｃ）触媒量の下式で表される分子構造を有することを特徴とする化合物： 上式中、 Ｙ及びＤは上記定義と同一であり； Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個 の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る 群より選ばれ；並びに Ｍ⁺は、カチオンＫ⁺、Ｎａ⁺及びＮ（ＣＨ₃）₄ ⁺から成る群 より選はれる； （２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続 ける工程；並びに （３）少なくとも５０００の分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジア ミンが形成されるまで追加の環状シロキサンを添加する工程。 １３．請求項１２に記載の方法により得られるオルガノポリシロキサンジアミ ン。 １４．以下の工程を含んでなる、少なくとも２０００を超える分子量を有し、 且つ０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキ サンジアミンの製造方法： （１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程： （ａ）下記一般式により表されるアミン官能性末端封鎖剤： 上式中、 Ｙは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、アラルキル基、及びアリ ール基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成 る群より選ばれ；並びに Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個 の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る 群より選ばれる； （ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して下記一般式で表される２，００ ０未満の分子量を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに 十分な環状シロキサン： 上式中、 Ｙ及びＤは上記定義と同一であり； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１ ２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換ア ルキル基、ビニル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並 びに ｘは４〜４０の範囲の数である；並びに （ｃ）触媒量の下式により表される分子構造を有することを特徴とする化合物 上式中、 Ｙ及びＤは上記定義と同一であり； Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個 の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群 より選ばれ；並びに Ｑ⁺は、カチオンＣｓ⁺及びＲｂ⁺から成る群より選ばれる； （２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続 ける工程； （３）所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを得るのに必要な量の 追加の環状シロキサンを添加する工程； （４）揮発性有機酸を加えることにより反応を停止させ、少なく とも２０００の分子量を有し、０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を 有するオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；並びに （５）残余の環状シロキサン及び揮発性不純物を除去する工程。 １５．請求項１４記載の方法により得られるオルガノポリシロキサンジアミン 。 １６．前記反応条件が、１５０℃〜１６０℃の反応温度及び０．５〜２時間の 反応時間を含んでなる請求項１４記載の方法。 １７．工程（１）（ｃ）の化合物が、オルガノポリシロキサンジアミンの合計 重量を基準にして０．０２５重量％未満使用される請求項１４記載の方法。 １８．工程（１）（ｃ）の化合物が、オルガノポリシロキサンジアミンの合計 重量を基準にして０．００２５〜０．０１重量％使用される請求項１４記載の方 法。 １９．オルガノポリシロキサンジアミンが５０００を超える分子量を有する請 求項１４記載の方法。 ２０．下式で表される分子構造を有することを特徴とする触媒特性を有する化 合物： 上式中、 Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成 る群より選ばれ； Ｙは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり； Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個 の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及 び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びに Ｑ⁺は、カチオンＣｓ⁺及びＲｂ⁺から成る群より選ばれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 77/458 ＮＵＫ 7729−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 77/458 ＮＵＫ (72)発明者 ホフマン，ジェローム ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 ツシャウス，レオナルド エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 ウィーダーホルト，ゲイリー ティー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 マズレック，ミークジスロー エイチ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 シャーマン，オードリー エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 ブロン，ウィリアム アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程を含んでなる、約２０００を超える分子量を有し、且つ約０． ０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジア ミンの製造方法： （ａ）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程： （ｉ）下記式ＩＸにより表されるアミン官能性末端封鎖剤： 上式中、 Ｙは、約１〜約１０個の炭素原子を含んでなるアルキレン基、アラルキル基、 及びアリール基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルか ら成る群より選ばれ； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１ ２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ア ルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ； 並びに ｘは約１〜約１５０の整数を表す； （ii）約２０００を超える分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジアミ ンを得るのに十分な環状シロキサン； （iii）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレート、ルビジ ウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノ レート及びこれらの混合物から成る群より 選ばれる触媒量の化合物； （ｂ）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続 ける工程； （ｃ）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、約０．０１０重量 ％を超えるシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンと以 下の物質の１種以上との混合物を形成させる工程：前記有機酸のセシウム塩、前 記有機酸のルビジウム塩、前記有機酸のセシウム塩と前記有機酸のルビジウム塩 の両方、但しモル過剰量の有機酸は工程（ａ）（iii）の化合物に関係して添加 される； （ｄ）反応条件下で十分な量の前記シラノール不純物を濃縮し、約０．０１０ 重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを 形成させる工程； （ｅ）任意に前記塩を除去する工程。 ２．末端封鎖剤が約０．０１０重量％を超えるシラノール不純物濃度を有する 請求項１記載の方法。 ３．末端封鎖剤が約０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有する請 求項１記載の方法。 ４．前記オルガノポリシロキサンジアミンが約５０００を超える分子量を有す る請求項１記載の方法。 ５．ｘが約１〜約７０の整数を表し、且つＹが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −及び− ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。 ６．末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして約０．００５〜約 ０．３重量％の工程（ａ）（iii）の化合物が使用され、前記化合物がセシウム シラノレート、ルビジウムシラノレート及びこれらの混合物から成る群より選ば れる請求項１記載の方法。 ７．末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして約０．００５〜約 １重量％の工程（ａ）（iii）の化合物が使用され、前記化合物が水酸化セシウ ム、水酸化ルビジウム及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載 の方法。 ８．前記揮発性有機酸が、酢酸、トリメチル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフル オロ酢酸、安息香酸及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載の 方法。 ９．工程（ａ）の前記反応条件が約１５０℃〜約１６０℃の反応温度及び約０ ．５〜約２時間の反応時間を含んでなる請求項１記載の方法。 １０．工程（ｄ）の前記反応条件が約１３０℃〜約１６０℃の反応温度及び約 ４〜約８時間の反応時間を含んでなり、反応が真空下で行われる請求項１記載の 方法。 １１．請求項１記載の方法に従って製造されるオルガノポリシロキサンジアミ ン。 １２．以下の工程により製造される少なくとも５，０００の分子量を有するオ ルガノポリシロキサンジアミンの製造方法： （１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程： 上式中、 Ｙは、約１〜約１０個の炭素原子を含んでなるアルキレン基、アラルキル基及 びアリール基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルか ら成る群より選ばれ；並びに Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基 、１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニ ル基から成る群より選ばれる； （ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して下記一般式で表される約２，０ ００未満の分子量を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するの に十分な環状シロキサン； 上式中、 Ｙ及びＤは上記定義と同一であり； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１ ２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換ア ルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より各々独立 に選ばれ；並びに ｘは約４〜約４０の範囲の整数を表す；並びに （ｃ）触媒量の下式で表される分子構造を有することを特徴とする化合物： 上式中、 Ｙ及びＤは上記定義と同一であり； Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個 の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る 群より選ばれ；並びに Ｍ⁺は、カチオンＫ⁺、Ｎａ⁺及びＮ（ＣＨ₃）₄ ⁺から成る群 より選はれる； （２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続 ける工程；並びに （３）少なくとも５０００の分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジア ミンが形成されるまで追加の環状シロキサンを添加する工程。 １３．請求項１２に記載の方法により製造されるオルガノポリシロキサンジア ミン。 １４．以下の工程を含んでなる、少なくとも約２０００を超える分子量を有し 、且つ約０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシ ロキサンジアミンの製造方法： （１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程： （ａ）下記一般式により表されるアミン官能性末端封鎖剤： 上式中、 Ｙは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、アラルキル基、及びアリ ール基から成る群より選ばれ； Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成 る群より選ばれ；並びに Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個 の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る 群より選ばれる； （ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して下記一般式で表される約２，０ ００未満の分子量を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するの に十分な環状シロキサン： 上式中、 Ｙ及びＤは上記定義と同一であり； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１ ２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換ア ルキル基、ビニル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並 びに ｘは約４〜約４０の範囲の数である；並びに （ｃ）触媒量の下式により表される分子構造を有することを特徴とする化合物 上式中、 Ｙ及びＤは上記定義と同一であり； Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個 の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群 より選ばれ；並びに Ｑ⁺は、カチオンＣｓ⁺及びＲｂ⁺から成る群より選はれる； （２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続 ける工程； （３）所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを得るのに必要な量の 追加の環状シロキサンを添加する工程； （４）揮発性有機酸を加えることにより反応を停止させ、少なく とも約２０００の分子量を有し、約０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃 度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；並びに （５）残余の環状シロキサン及び揮発性不純物を除去する工程。 １５．請求項１４記載の方法により製造されるオルガノポリシロキサンジアミ ン。 １６．前記反応条件が、約１５０℃〜約１６０℃の反応温度及び約０．５〜約 ２時間の反応時間を含んでなる請求項１４記載の方法。 １７．工程（１）（ｃ）の化合物が、オルガノポリシロキサンジアミンの合計 重量を基準にして約０．０２５重量％未満使用される請求項１４記載の方法。 １８．工程（１）（ｃ）の化合物が、オルガノポリシロキサンジアミンの合計 重量を基準にして約０．００２５〜約０．０１重量％使用される請求項１４記載 の方法。 １９．オルガノポリシロキサンジアミンが約５０００を超える分子量を有する 請求項１４記載の方法。 ２０．下式で表される分子構造を有することを特徴とする触媒特性を有する化 合物： 上式中、 Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成 る群より選ばれ； Ｙは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり； Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基 、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニ ル基から成る群より選ばれ；並びに Ｑ⁺は、カチオンＣｓ⁺及びＲｂ⁺から成る群より選ばれる。