JPS5827722A - ポリイミドアミド酸シロキサンならびにポリイミドシロキサン共重合体及び／又はポリイミドイソインドロキナゾリンジオンシロキサン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミドアミド酸シロキサンならびにポリ
イミドシロキサン共重合体及び／又はポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオンシロキサン共重合体の製造法に
関する。

本発明は、イミド環、イソインドロキナゾリン域及び同
系統の環よシ構成された反覆単位。

シロキサン構造を骨核中に含むことにより、基板との接
着性、耐湿性に優れた新規ポリマーの製造法である。ポ
リイミドシロキサン共重合体及び／又はポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオンシロキサン共重合体と、その
前駆体としてのポリイミドアミド酸シロキ＋ｊ／の製造
法を提供するものである。

本発明によって得られるポリイミドシロキサン共重合体
及び／又はポリイミドイソインドロキナゾリンジオンシ
ロキサン共重合体は熱に安定であ夛、耐熱性、耐湿性及
び耐摩耗性にすぐれ、ポリイミドの延伸性９強じん性、
ポリイソインドロキナゾリンの耐熱安定性、シリコンの
接着性９Ｍ湿性等の有効な緒特性を有し、成形製品、フ
ィルム、接着剤、注瀝体、複合材料。

フェス、被覆、１１！料組成物等に使用することができ
る。

本発明は、不活性溶媒の存在下で一般式（１１（Ｒは２
価の炭化水素基　Ｒ／は１価の炭化水素基であり、Ｒ，
Ｒ’はそれぞれ同じでも異なってもよ（、ｍは１以上の
整数でめるンで示されるジアミノシロキサン（１） 一般式ｆｌ） （Ａｒは芳香族炭化水素基、ＹはＳｏｗ又はＣＯであり
、１個のアミノ基とＹ−ＮＨｚ基とは互いにオルトに位
置するンで示されるジアミノアミド（組、ジアミン（Ｉ
）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）をジアミ
ノシロキサン＋１１とジアミノアミド（１）＆び／又は
ジアミンｆｌｉｌｌとの１．０モルに対し、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物ＷＩｌ　ｒ　１．５〜２０モルと
して反応させ、この反応生成物に反応生成物の酸無水物
基に対して、線ぼ当量の芳香族ジイソシアネートを５０
〜１００℃で遊離発生する炭酸ガスを反応系よシ除去し
ながら反応させることを特徴とするポリイミドアミドｒ
ａ−ｉＩ２キサンの製造法ならびに不活性溶媒の存在下
で一般式（１） （Ｂは２価の炭化水素基　Ｒ／は１価の炭化水素基であ
シ、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ同じでも異なってもよ（、ｍは
１以上の整数である）で示されるジアミノシロキサン（
１） 一般式＋１＞ （Ａｒは芳香族炭化水素基、ＹはＳＣｈ又はＣＯであり
、１ｍのアミノ基とＹ−Ｎ＆基とは互いにオルトに位置
する）で示されるジアミノアミド（Ｈ）。

シアオン（匍及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（転
）をジアミノシロキサン（Ｉｌとジアミノアミド（ｉｔ
）及び／又はジアミン（１）との１．０モルに対し。

芳香族テトラカルボン酸二無水物（転）’ｋ　１．５〜
２０モルとして反応させ、この反応生成物に反応生成物
の酸無水物基に対して、はぼ当量の芳香族ジインシアネ
ートを５０〜１００℃で遊離発生する炭酸ガスを反応系
よシ除去しながら反応させて得られるポリイオドアミド
酸シロキサンを脱水閉環させるポリイミドシロキサン共
重合体及び／又はポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オンシ四キサン共重合体の製造法に関する。

上記の反応生成物は。

ただしＡｒｌは芳香族テトラカルボ糧残基ｅ　Ａｒ。

ｍは上に同じである。この反応生成物の酸無水物基に対
し、　１１は当量の芳香族ジイソシアネートを５０〜１
００℃で遊ｍ〆発生するＲ酸ガスを反応系よシ除去しな
がら反応させるとポリイミドアミドカルボン酸シロキサ
ンが得られる。

本発明の製造法においては、まず分子両末端に酸無水物
基を有する反応生成物、アミド−カルボン酸シロキサン
のグレボリマーを製造し。

その後その酸無水物基と芳香族ジイソシアネートとの次
式に示す イミド化反応によシポリイミドアミド酸シロキサンが得
られる。

九九しＡｒ、はアンド−カルボ／酸シロキサン残基を示
し、Ｘは芳香族ジイソシアネート残基を示し、ｌは約１
０〜２０の整数である。

本発明に用いられる上記の一般式（１１で示されるジア
ミノシロキサンとしては。

Ｃ）ｈ　　ＣＨｓ １ ＣｓＨ４ＣＭｓ １ などの化合物があげられる。

ジアミノシロキサンは９例えば米国特許第３．１８５，
７１９号明細書に示される方法によって合成される。

上記の一般式（Ｉ［）で示されるジアミノアミドとして
は。

などの化合物があげられる。これらは２種以上を併用す
ることもできる。

＋１）〜（転）式においてＹは８０冨又はＣＯを示し、
Ｘは０　、　ＣＨ＊　、　８０ｍ　、　Ｓ、　ＣＯなど
を示し、１個の７ミノ基とＹ−Ｎｌ−とは互いにオルト
位に位置する。具体的に例をらければ、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル−３−スルホン７ミ）’、３゜
４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル−３′−ス
ルホンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル
ー４−スルホンアミ）’、　４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン−３−スルホンアミド。

３．４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンア
ミド、３．４’−ジアミノジフェニルメタン−３′−ス
ルホンアミド、ａ、ａ’−シアイノジフェニルメタン−
４−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホン−３−スルホンアミド。

３．４’−ジアミノジフェニルスルホ／−４−スルホン
アミド、亀４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−
スルホンアミド、亀３′−ジアミノジフェニルスルホン
−４−スルホンア＜　）’、　４４’−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−３−スルホンアンド、　３．４’−
ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド
、＆３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スル
ホンアミド。

４４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３１−スル
ホンアミド、１．４−ジアミノベンゼン−２−スルホン
アミド、４４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルホンアミド、ミ４′−ジアミノジフェニルエーテル−
４−カルボンアミド。

亀４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボン
アミド、亀３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カ
ルボンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルメタン−
３−カルボンアミド、亀４′−ジアミノジフェニルメタ
ン−４−カルボンアミド。

３１４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボン
アミド、３．３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カ
ルボンアンド、４４′−シア２ノジフェニルスルホン−
３−カルボンアンド、４４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−４−カルボンアンド。

λ４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−力ルボン
アンド、４３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カ
ルボンアミド、　４．４’−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−３−カルホンアミド、３゜４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−゛４−カルボンアミド、亀３′−
ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド
、　３．４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３′
−スルホンアミドおるいは１．４−ジアミノベンゼン−
２−カルボンアきドなどがある。

これらのジアミノアミドは、２種以上を併用することも
できる。

ジアミ／としては、４４′−シアきノジフェニルエーテ
ル、　４４’−ジアミノジフェニルメタン。

４４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルサルファイド、ベンジジン。

メタフェニレンジアミン、パラフェニレンシアきン、１
．５−す７タレンジアミン、スローナフタレンシアミン
などがあげられ、２種以上を併用することもできる。

テトラカルボン酸二無水物としては２例えば。

ピロメリット酸二無水物、　：（＆’４４’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、＆Ｌ’４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−す７タレン
テトラカルボン酸二無水物、ス亀へ７−す７タレンテト
ラカルボン酸二無水物。

λ１６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物。

１、４．５．８−す７タレンテトラカルボン酸二無水物
、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物するいは４４′−スルホニルシフタル酸二無水物があ
げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させる際、ジア
ミノシロキサンとジアミノアミド及び／又はジアミン（
以下ジアミン成分とするン１．０モルに対して芳香族テ
トラカルボン酸二無水物がＬ５モル未満の場合には９１
反応生成物の分子中のカルボキシル基の含有量が低くな
シ。

筐九、芳査族テト２カルボン酸二無水物が２０モルを越
えると未反応芳香族テトラカルボン酸二無水物が残存す
るためジアミン成分１．０モルに対して芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物は１．５〜２０モルとされる。

ま九２本発明を実施するにあたって使用する不活性溶媒
は必ずしも、これら単量体化合物のすべてを溶解する必
要はないが１例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセドアＺド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド。

ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスルホ／、
クレゾールなどの１種若しくは２種以上が用いられる。

ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物の反応
は９例えば、ジアミン成分を不活性溶媒にできるだけ溶
解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し
、好ましくは８０℃以下の温度、特に好ましくは、室温
付近ないしそれ以下の温度に保ちながら攪拌して行なわ
れるが、ジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸二無水
物、不活性溶媒の王者に添加方法については特に制限は
ない。これによって反応はすみやかに進行し１反応系の
粘度は上昇する。

なお９反応の追跡は、水／ピリジン（１０／２重量比）
を試料的０．１１に対し２１７加え６０℃で１時間加熱
攪拌状ａＫおいた後ＪＩ８　Ｋ　６９１１に示す方法に
よシ酸価を求め、この酸価の値が一定になるまで行なつ
九（反応の初期はど酸価は高い値を示す）。

このようにして得た上記の反応生成物の酸無水物基に対
し、ｔｌぼ当量（当量比が０．９５〜１．０５の範囲）
で反応させる芳香族ジイソシアネートとしては、＆３′
−ジフェニルエーテルジインシアネート、　３．３’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ス４−トリレンジ
イソシアネー）、２．６−ドリレンジイソシアネートな
どの１種又は２種以上が用いられる。

シアネートによるイミド反応のほかカルボン酸とインシ
アネートの反応も起こり尿素結合が生じゲル化會生じ易
くなるため、イミド化を選択的に行なうためには好まし
くは６０〜９０℃の温度で例えばベンジルジメチルアミ
ンのような第三級アミンをイミド化触媒として用いるこ
とが好ましい。ポリイミドアミド酸シロキサンを好まし
くは、１００〜３５０℃の温度で３０分〜５時間熱処理
すると脱水、閉環し、ポリイミドシロキサン共重合体又
はポリイミドイソインドロキサゾリンジオンシロキサン
共重合体が得られる。

この脱水、閉環反応は脱水剤として無水酢酸。

リン酸等を用いて行なっても良い。上記のポリイミドア
ミド酸シロキサン溶液をガラス基板上に流し塗シし、乾
燥してフィルムとし、脱水。

閉環を行なっても嵐い。

次に実施例を示して、更に具体的に説明するが１本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 温度針、攪拌機、塩化カルシウム、窃素導入管を備えた
５００１１７の四つロフラスコに１．３ビス（アミツブ
−ビル）テトラメチルジシロ命サン２、Ｏｆ（αＯＯＳ
モル）、４４’−ジアンノジ７工二ルエーテル１４５Ｐ
（０，０７２５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン３００？を入れ１５分間攪拌した。これにピロメリッ
ト酸二無水物２＆４Ｐ（０，１２０７５モル）を徐々に
加え２時間２０℃で反応させ酸価（開環酸価）３８４の
化合物を得九。これに３．３′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを酸無水物基に対して当量となるｌα０６
Ｐ（０，０４０２５モル）を加え、７５℃に昇温させベ
ンジルメチルアミンαｌ？を加え遊離してくる炭酸ガス
を除去しながら２時間反応させた。

次にこの反応液の一部を採取し、水に投じて沈殿させ乾
燥後、その還元粘度η、ｐ／ｃ　　を測定したところα
ｓ　ｚｔｕ／ｌ　（溶［ジメチルスルホキシド、濃度α
１　ｔ７１００ｃｃ、温度２５℃）であつ九。ついで前
記反応液をガラス板上に塗布し、これを３００℃で２時
間処理するとポリイミドシロキサ／共重合体が得られた
。このフィルムは、ガラス基板との接着性が曳くガラス
基板からはくシすることは困難であった。また鉛線ｆＩ
！度法で６Ｈまで傷がつかず優れた接着性、耐摩耗性を
示した。一方、このフィルムは空気中で４５０℃まで重
量減少せず、耐熱性もすぐれていた。

実施例２ 温度針、攪拌機、塩化カルシウム、窒素導入管を備え九
５０９ｄの四つロフラスコに、１．３ビス（アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン１．７０８６）（０，
００６８７モル）、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テル−３−カルボンアミド１．６７０８１（α００６８
８モル）、４４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．
００１１’（０，０５５モル）およびＮ−メチル−２−
ピロリドン３００ｆを入れ１５分間攪拌した。これにピ
ロメリット酸二無水物１１．９９１７）（０，０５５モ
ル）、へ３．’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物２ａ５６８８）（０，０８２５モル）を徐
々に加え、２時間　２０℃で反応させ酸価（開環酸価）
６５５の化合物を得〉 た。これに、　３．３’−ジフェニルメタンイソシアネ
−トを酸無水物基に対して当量となるメ１７．１８７５
）（０，０６８７５モル）加え、７５℃に昇温させベン
ジルメチルアミン０．１）を加え遊離してくる炭酸ガス
を除去しながら２時間反応させた。次にこの液の一部を
採取し、水に投じて沈殿させ、乾燥後その還元粘度η瞑
を測定したところ、α６１ａ／？（実施例１と同一条件
で測定）であった。

ついで前記反応液をガラス板上に塗布し、これを３００
℃で２時間処理するとボリイ２ドインインドロ中ナシリ
ンジオンシロキサン共重合体が得られた。また、このフ
ィルムは実施例１で得九と同様のすぐれ良接着性、耐摩
耗性、耐熱性を示した。

比較例１ 実施例１及び２と同様な装置を用いＮ−メチル−２−ピ
ロリド７３５０１％を入れ、それに４．４’　−二無水
物２６．１１’（０，１２モル）を添加、１５℃の反応
種で８時間反応させ粘稠な反応液を得た。

実施例１に準じて測定した還元粘度は０．６０　＃／Ｐ
であった。然る後、この反応液をガラス板上に塗布し３
００℃、２時間処理した。このポリイミドフィルムはガ
ラス基板よシ、各易にはくシ可能でめった。

本発明によれば、ポリイミドの延伸性１強じん性、ポリ
インインドロキナゾリンの耐熱安定性及び７リコンの接
着性等を有し、従来のポリイミドの欠点でめったガラス
、シリコンウエノ・−等の基板との接着性及び耐熱性が
大幅に改善されたポリイミドシロキサン共重合体又はポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオンシロキサン共１
合体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　不活性溶媒の存在下で一般式〇｝ （Ｒは２価の炭化水素基　Ｒ／は１価の炭化水素基であ
   シ，ＩＲ’はそれぞれ同じでも異なってもよ（、ｍは１
   以上の整数である）で示されるジアミノシロキサン（■
   ） 一般式（Ｉｌｌ （Ａｒは芳香族炭化水素基．ＹはＳ（ｈ又はＣＯであり
   ，１個のアミノ基とｙ−ｒ’ｗ基とは互いにオルトに位
   置する）で示されるジアミノアミド（Ｈ）、ジアミン（
   ＩＩＩ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（転）を
   ジアミノシロキサン｛１｝とジアミノアミド（Ｉｔ）及
   び／又はジアミン（１）との１、　０　％ルに対Ｌ，芳
   香族テトラヵルボン酸二無水物（ｙ）を１．５〜２．　
   ０モルとして反応させ。 この反応生成物に．反応生成物の酸無水物基に対して．
   ｔｌぼ当量の芳香族ジインシアネートを５０〜１００℃
   で遊離発生する炭酸ガスを反応系よシ除去しながら反応
   させることを％拳とするポリイミドアミド酸シロキサ／
   の製造法。 ２　不活性溶媒の存在下で一般式ｍ （Ｒは２価の炭化水素基　Ｒ／は１価の炭化水素基であ
   Ｃ，Ｒ，Ｒ’はそれぞれ同じでも異なってもよ（、ｍは
   １以上の整数である）で示されるジアミノシロキサン（
   １１ 一般式（Ｉｌ） （Ａｒは芳香族炭化水素基、ＹはＳｏｎ又はＣＯであり
   、１個のアミノ基とＹ−ＮＨｘ基とは互いにオルトに位
   置するンで示されるジアミノアミド（ｎ）　、ジアミン
   （１１）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（酌をジ
   アミノシロキサン（Ｉ）とジアミノアきド（劃及び／又
   はジアミン（１１との１．０モルに対し、芳香族テトラ
   カルボン酸二無水智ＧＶＩを１．５〜２．０モルとして
   反応させ。 この反応生成物に９反応生成物の酸無水物基に対して、
   ＃１ぼ当量の芳香族ジイソシアネートを５０〜１００℃
   で遊離発生する炭酸ガスを反応系よシ除去しながら反応
   させて得られるポリイにドアミド酸シロキサンを脱水閉
   環させることを特徴とするポリイミドシロキサン共重合
   体及び／又はポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
   シロキサン共重合体の製造法。