JPH09501983A

JPH09501983A - 再分散性ケイ素変性分散粉末組成物、その製造方法及びその使用

Info

Publication number: JPH09501983A
Application number: JP7519888A
Authority: JP
Inventors: エク，ヘルベルト; ホプッ，ハインリヒ; アードラー，クラウス; ヨードルバウアー，フランツ; フォン・アウ，グエンター
Original assignee: ワッカー−ケミー・ゲゼルシャフト・ミツト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1997-02-25
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: DE4402408A1; WO1995020626A1; FI962900A0; AU681747B2; KR970700723A; CA2182202C; EP0741759B1; CN1139945A; EP0741759A1; AU1456995A; CA2182202A1; US5753733A; JP3060316B2; FI962900L; ATE159271T1; KR100197341B1; CN1081657C; FI962900A7; DE59500807D1

Abstract

(57)【要約】発明は、水に再分散でき、且つ好ましくはエチレン性不飽和モノマーの水不溶性ホモポリマー又はコポリマーと、一種以上の有機ケイ素化合物と、必要に応じて保護コロイド及びブロッキング防止剤等のさらなる添加剤とを主成分とし、ａ）一種以上のモノマーを、前記モノマーの総重量に対して０．１〜３０重量％のシラン、ポリシラン、オリゴシロキサン、ポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン及びポリシリレンジシロキサンからなる群から選択される水に分散でき且つ常圧での沸点が１６０℃より高い一種以上の有機ケイ素化合物の存在下で重合し、そしてｂ）このようにして得られたエマルジョンを、必要に応じて前記添加物を添加する前か、添加した後に噴霧乾燥することにより得ることができる分散粉末組成物、その製造方法及び使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】再分散性ケイ素変性分散粉末組成物、その製造方法及びその使用本発明は、水に再分散でき且つ水不溶性ポリマーを主成分とするケイ素変性分散粉末組成物、その製造方法及びその使用に関する。水に再分散でき且つエチレン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーを主成分とする分散粉末組成物は公知である。このような分散粉末組成物は、対応の水性プラスチック分散液を熱空気中で噴霧乾燥することにより調製される。分散粉末は建築材工業における水硬バインダーへの添加材として適当であり、このような生成物はさらに塗料又は接着剤におけるバインダーとして用いられる。ＥＰ−Ａ２２８６５７（ＵＳ−Ａ４７０４４１６）は、水に再分散でき且つ水溶性ポリマーを主成分とし、そして有機シリコン化合物、好ましくはオルガノポリシロキサンを含んでなる分散粉末を記載している。分散粉末は、水溶性ポリマーの水溶液に有機シリコン化合物を添加して調製したエマルジョンを噴霧乾燥することにより調製される。ＥＰ−Ｂ２７９３７３は、水に再分散でき且つオルガノポリシロキサンを含んでなり、そしてさらに水溶性フィルム形成ポリマーを含んでなる粉末を記載している。これらは、上記成分の水性混合物を噴霧乾燥することにより調製される。ＥＰ−Ａ４９３１６８は、水に再分散でき且つフィルム形成性水不溶性ビニルポリマー又はアクリルポリマーを主成分として、そしてシリコーン、より詳細にはオルガノシリコネート及び／又はオルガノポリシロキサンを含んでなる分散粉末を記載している。これらの分散粉末は、予めシリコーンを添加したビニルポリマー又はアクリルポリマーの水性分散液を噴霧乾燥することにより調製される。この方法では、噴霧乾燥前では、シリコーンがエマルジョンに存在し、水不溶性ポリマーが分散体に存在するので、噴霧乾燥後又は再分散後には、成分が別個の粒子に存在する生成物が得られる。本発明の目的は、水に再分散でき且つ水不溶性ポリマーを主成分とし、そしてオルガノシロキサン化合物により変性して、前記二成分が一緒に粉末粒子及び再分散粒子に存在し、そして必要に応じて化学結合により互いに結合するようにした分散粉末組成物を提供することである。本発明は、水に再分散でき、且つ好ましくはエチレン性不飽和モノマーの水不溶性ホモポリマー又はコポリマーと、一種以上の有機ケイ素化合物と、必要に応じて保護コロイド及びブロッキング防止剤等のさらなる添加剤とを主成分とし、ａ）一種以上のモノマーを、前記モノマーの総重量に対して０．１〜３０重量％のシラン、ポリシラン、オリゴシロキサン、ポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン及びポリシリレンジシロキサンからなる群から選択される水に分散でき且つ常圧での沸点が１６０ ℃より高い一種以上の有機ケイ素化合物の存在下で重合し、そしてｂ）このようにして得られた生成物を、必要に応じて前記添加物を添加する前か、添加した後に噴霧乾燥することにより得ることができる分散粉末組成物に関する。好ましい水不溶性ポリマーは、炭素数１〜１５の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステルからなる群から選択される一種以上のモノマー単位を有するビニルエステルホモポリマー又はコポリマー；炭素数１〜１２の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択される一種以上のモノマー単位を有する（メタ）アクリル酸エステルホモポリマー又はコポリマー；炭素数１〜１２の非分岐又は分岐アルコールのフマル酸及び／又はマレイン酸モノエステル又はジエステルのホモポリマー又はコポリマー；ブタジエン又はイソプレン等のジエンのホモポリマー又はコポリマー、エテン又はプロペン等のオレフィンのホモポリマー又はコポリマーであって、前記ジエンは、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル又はフマル酸若しくはマレイン酸のエステルと共重合していてもよい；スチレン、メチルスチレン又はビニルトルエン等のビニル芳香族炭化水素のホモポリマー又はコポリマー；塩化ビニル等のビニル−ハロゲン化合物のホモポリマー又はコポリマー；である。必要に応じて、対応のモノマー又はオリゴマー化合物の重合により得ることができるポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の水不溶性フィルム形成重付加・重縮合ポリマも適当である。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチラート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、炭素数１０以下のα−分岐モノカルボン酸のビニルエテル、例えばＶｅｏＶａ９（商標）又はＶｅｏＶａ１０（商標）である。ビニルアセテートが、特に好ましい。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが、特に好ましい。フマル酸及びマレイン酸の好ましいエステル基は、メチル基、エチル基、ｎ− プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基及びドデシル基である。必要に応じて、ビニルエステルコポリマーは、コモノマー相の総重量基準で１．０〜６５重量％のα−オレフィン、例えばエチレン又はプロピレン、及び／又はビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、及び／又はハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、及び／又は炭素１〜１０のアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ− ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、及び／又はエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル又はそれらの誘導体、例えばジイソプロピルフマレート、又はマレイン酸若しくはフマル酸のジメチル、メチルｔ−ブチル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル及びジエチルエステル、又は無水マレイン酸を含んでなることができる。必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、コモノマー相の総重量基準で１．０〜６５重量％のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、及び／又はビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、及び／又はハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、及び／又はエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル又はそれらの誘導体、例えばジイソプロピルフマレート又はマレイン酸若しくはフマル酸のジメチル、メチルブチル、ジブチル及びジエチルエステル、又は無水マレイン酸を含んでなることができる。好ましい実施様態において、ビニルエステルコポリマーと（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、コモノマー混合物の総重量基準で０．０５〜１０．０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選択される補助モノマー、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドからなる群から選択される補助モノマー、好ましくはアクリルアミド；エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩からなる群から選択される補助モノマー、好ましくはビニルスルホン酸；及び／又はポリエチレン性不飽和コモノマーからなる群から選択される補助モノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレートも含んでなる。また、適当な補助モノマーには、架橋作用を有するコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルＮ−メチロールカルバメート、並びにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド若しくはアリルＮ−メチロールカルバメートのイソブトキシエーテル等のアルキルエーテル又はエステルもある。（メタ）アクリル酸エステルコポリマーに関する説明は、マレイン酸又はフマル酸のエステルのコポリマーに適用される。最も好ましい実施態様では、エチレン性不飽和モノマーを、前記モノマーの総重量に対して０．０２〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の、ケイ素原子又は少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基に結合した少なくとも一つの加水分解性基を有するエチレン性不飽和ケイ素化合物と共重合させる。適当なエチレン性不飽和ケイ素化合物は、一般式Ｒ¹−ＳｉＲ_a（ＯＲ²）_3-a（式中、ａは０〜２であり、Ｒは同一又は異なる炭素数１〜２２の分岐又は非分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアルキルアリール基であり、前記ＲはＦ又はＣｌ等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシル、カルボン酸無水物及びカルボニル基により置換されていてもよく、Ｒ¹はエチレン性不飽和有機基であり、Ｒ²は水素、炭素数１〜６のアルキル又はアルコキシアルキレン基からなる群から選択される同一又は異なる基である）で表すことができる。これらの化合物の沸点は重要ではない。必要に応じて、これらの化合物は、水溶性であってもよい。さらに、これらの共重合性エチレン性不飽和ケイ素化合物を、有機モノマーと共重合する前に、本発明で使用される有機ケイ素化合物と反応させることができる。好ましいケイ素含有モノマーは、下式で表される化合物である：ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_0-8−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、ＣＨ₂＝ＣＲ⁵−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_b−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、ＨＳ（ＣＨ₂）_b−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、（式中、ａ＝０〜２、ｂ＝１〜６、Ｒ³＝ＣＨ₃又はＣ₆Ｈ₅、Ｒ⁴＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂ Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅又は（ＣＨ₂）_2-3−Ｏ−（ＣＨ₂）_1-2Ｈ、及びＲ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃である）。特に好ましいケイ素含有モノマーは、γ−アクリル−又はγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン及びビニルトリアルコキシシラン（アルコギシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基又はエトキシプロピレングリコールエーテル基でよい）である。ビニルトリメトキシ−及びビニルトリエトキシシラン並びにγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。シラン、ポリシラン、オリゴシロキサン、ポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン及びポリシリレンジシロキサンからなる群から選択される水に分散でき且つ常圧での沸点が１６０℃ より高い好ましい非共重合性有機ケイ素化合物は：ケイ酸エステルＳｉ（ＯＲ’）₄、オルガノオルガノオキシシランＳｉＲ_n（ＯＲ’）_4-n（式中、ｎは１〜３である）、オルガノシラノールＳｉＲ_n（ＯＨ）_4- _n （式中、ｎは１〜３である）、一般式Ｒ₃Ｓｉ（ＳｉＲ₂）_nＳｉＲ₃（式中、ｎは０〜５００、好ましくは０〜８である）で表されるポリシラン及び一般式Ｒ_c Ｈ_dＳｉ（ＯＲ’）_e（ＯＨ）_fＯ_(4-c-d-e-)/2（式中、ｃは０〜３であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、１単位当りの合計ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが３．５以下である）で表される単位からなるジ−、オリゴ−及びポリシロキサン（前記式中、Ｒ’は炭素数１〜４の同一又は異なるアルキル基若しくはアルコキシアルキレン基、好ましくはメチル又はエチルであり、Ｒは同一又は異なる分岐又は非分岐の炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基であり、前記ＲはＦ又はＣｌ等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、スルホン酸、カルボン酸無水物及びカルボニル基で置換されていてもよく、且つポリシランの場合には、ＲはＯＲ’でもよい）である。特に好ましい有機ケイ素化合物は：テトラエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、β−ニトリロエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、並びに好ましくは、それらの、必要に応じて、他の低沸点及び／又は水溶性シランとの液体縮合生成物、例えば、メチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はアミノ官能を含有する他のシラン、例えば、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、第四アンモニウム塩基含有シラン、例えば、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ^-、エポキシド基含有シラン、例えば、ＣＨ₂ ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、並びにカルボン酸及びカルボン酸無水官能基含有シラン、例えば、さらに以下の化合物を挙げることができる：ジシラン、ジメチルテトラアルコキシジシラン、テトラメチルジアルコキシジシラン及びトリメチルトリアルコキシジシラン、又は一般的に対応の塩素化合物から得ることができるそれらの（共）縮合物。トリメチルシロキシ基により末端ブロックされたメチルヒドリドポリシロキサン、トリメチルシロキシ基により末端ブロックされたジメチルシロキサン及びメチルヒドリドシロキサン単位のコポリマー、並びに各々の場合において末端単位に一つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキサンも特に好ましい。また、アルキル及びフェニル樹脂、並びにエポキシド又はアミン、プロピル若しくは高級アルキル基を有する樹脂及び油からなる群から選択される、モノマー可溶性有機ケイ素化合も挙げられる。有機ケイ素化合物の調製は、Ｎｏｌｌ、ＣｈｅｍｉｅｕｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｄｅｒＳｉｌｌｃｏｎｅ〔Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｅｓ〕、第２版１９６８年、ＷｅｉｎｈｅｉｍａｎｄｉｎＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ〔Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ〕、Ｖｏｌ．Ｅ２０、１７８２頁以下、２２１９頁以下、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７年に記載されているような方法により調製できる。重合は、好ましくは乳化重合で行われるが、塊状重合又は溶液重合によって実施してもよい。ラジカル重合できるケテンアセタール等の感水モノマーも、上記最後にあげた２つの方法により重合できる。付加ポリマー及び重縮合ポリマーも、これらの方法により得ることができる。これらの場合、ポリマーと有機ケイ素化合を有機水不溶性溶媒に溶解した組成物を、以下で述べる水溶性フィルム形成保護コロイド及び必要に応じて乳化剤とにより乳化し、得られたエマルジョンを、必要に応じてさらに添加物を添加後に噴霧乾燥する。好ましい乳化重合は、開放反応容器か圧力容器において、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で、且つ乳化重合に通常用いられる方法により開始する。重合の開始は、ラジカルを形成する通常用いられる少なくとも部分的に水に可溶である薬剤を、好ましくはモノマーの総重量に対して０．０１〜３．０重量％の量で用いて開始する。これらの薬剤としては、例えばアンモニウムペルスルフェート、ポタジウムペルスルフェート及びペルオキソジスルフェート；過酸化水素及びｔ −ブチルペルオキド；アルキルヒドロペルオキド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ポタジウムペルオキソジホスフェート、ソジウムペルオキソジホスフェート及びアンモニウムペルオキソジホスフェート；並びにアゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスシアノバレリアン酸がある。必要に応じて、上記したラジカル開始剤は、公知の方法で、モノマーの総重量に対して０．０１〜１．０重量％の還元剤と組み合わせることができる。適当な還元剤には、例えば、アルカリ金属ホルムアルデヒド−スルホキシレート及びアスコルビン酸がある。レドックス開始の場合には、レドックス触媒成分の一方又は両方を、重合中に計量導入するのが好ましい。分散剤としては、乳化重合に通常用いられる乳化剤及び／又は保護コロイドの全てを用いることができる。アニオン乳化剤及びカチオン乳化剤の両方だけでなく、非イオン乳化剤も適当な乳化剤である。保護コロイドに溶解せず、且つ保護コロイドとは対照的に、２０００未満の分子量を有するものが好ましい。乳剤は、モノマーの総重量に対して０〜６重量％の量で用いられる。適当な乳化剤は専門家には公知であり、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ〔Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ〕、Ｖｏｌ．ＸＩＶ、１、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ〕、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第１９２頁〜第２０８頁に記載されている。保護コロイドは、好ましくはモノマーの総重量に対して１５重量％以下の量で用いる。これらの例としては、ビニルアルコール単位含量が８０〜１００モル％のビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマー；分子量５０００〜４００，０００であるポリビニルピロリドン；置換度が１．５〜３の範囲であるヒドロキシエチルセルロース；水溶性型多糖類、例えば澱粉（アミローゼ及びアミロペクチン）、セルロース、グアー、トラガカント酸、デキストラン、アルギネート並びにそれらのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン、大豆蛋白及びゼラチン；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリン−ホルムアルデヒドスルホネート、スチレン／マレイン酸コポリマー及びビニルエーテル／マレイン酸コポリマー等が挙げられる。最も好ましい実施様態では、重合は、保護コロイドを用い、且つ乳化剤を添加せずに行う。重合に望ましいｐＨ範囲、一般的に２．５〜１０、好ましくは３〜８は、酸、塩基又は通常の緩衝塩、例えばリン酸アルカリ金属又は炭酸アルカリ金属を用いて公知の方法により達成できる。分子量の調整には、通常使用される調整剤、例えば、メルカプタン、アルデヒド及び塩素化炭化水素を、重合中に添加できる。選択される重合法とは無関係に、重合は、断続的又は連続的に、種ラテックスを使用するか使用せずに、反応混合物の全ての成分又は個々の成分を最初に導入するか、最初に反応混合物の成分又は個々の成分の一部分を導入し、その後反応混合物の成分又は個々の成分を定量添加することにより行うか、初期混合物のない計量法により行う。水に分散できる前記有機ケイ素化合物は、好ましくは個々に又は混合物として、重合の途中でのみ計量導入する。計量導入は、特に好ましくは５０〜９８％転化後、最も好ましくは８０〜９５％転化後に実施する。計量導入は、一種以上の有機モノマーに添加した溶液か、別個に純粋な形態か、エマルジョンとして実施する。好ましくは、モノマー相の総重量に対して０．５〜２０％の有機ケイ素化合物を添加する。最も好ましい実施態様では、上記したエチレン性不飽和ケイ素含有モノマーを、さらに有機モノマーと共重合する。これらのモノマーは、純粋な形態か、溶液、例えば有機モノマー溶液か、エマルジョン（必要に応じて有機モノマーを用いたエマルジョン）で、最初に導入するか、重合中に計量導入する。これらは、好ましくは、エチレン性不飽和有機コポリマーの５０％を超える割合、特に好ましくは８０％を超える割合が重合した後に添加する。このようにして得られる分散体の固形分は、２０〜６０％である。ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂並びにフェノール−ホルムアルデヒド及びエポキシ樹脂のケイ素変性再分散性粉末の製造の場合には、これらの生成物は、有機ケイ素化合物、好ましくは有機溶媒中で、通常の重合法により製造できる。好ましい実施態様では、有機ポリマーと反応できるエポキシド、アミノ又はカルボニル基等の官能基を有する有機ケイ素化合物を用いる。有機水不溶性溶媒に溶解したポリマー及び有機ケイ素化合物の組成物を、噴霧乾燥前に、以下に記載する水溶性フィルム形成保護コロイド及び必要に応じて乳化剤で乳化する。本発明の方法によるＳｉ含有モノマーの共重合では、有機ポリマーがグラフトコポリマーの形態でＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して有機ケイ素化合物に少なくとも部分的に結合した粒子の分散体が得られる。もし重合をＳｉ含有モノマーなしで行うならば、有機ケイ素化合物及び有機ポリマーは、しばしば相互侵入網状構造（ＩＰＮ）若しくは半相互侵入網状構造の形態であるか、同じ分散粒子における混合物の形態である。このように分散粉末粒子の内部構造を広範囲に変化できるので、製造法及び処方を少し変化させることにより大きな技術的な変更なしに、個々の使用分野ごとに最適化できる。分散粉末組成物の製造のための分散体の乾燥は、通常の噴霧乾燥装置での噴霧乾燥により行うことができ、噴霧を一コンポーネントノズル、二コンポーネントノズル又は多コンポーネントノズルによるか、回転ディスクを用いて行うことができる。排出温度は、装置、樹脂のＴｇ及び乾燥の望ましい程度に応じて、一般的に、５５〜１００℃、好ましくは７０から９０℃の範囲から選択される。必要に応じて、好ましくは固形分が２０〜６０％である本発明により製造された分散体と他の添加剤との混合物を、噴霧乾燥中に一緒に噴霧し乾燥できる。好ましい実施態様では、分散粉末組成物は、保護コロイドを、水不溶性ポリマーと有機ケイ素化合物との総量に対して８〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％含んでなる。最終分散体又はポリマーと有機ケイ素化合物の組成物の溶液中の保護コロイドの量の少なくとも一部分は、噴霧乾燥前に、好ましくは水溶液の形態で添加される。適当な保護コロイドとしては、例えば、ポリビニアルコール及びそれらの誘導体；水溶性型多糖類、例えば澱粉（アミローゼ及びアミロペクチン）、セルロース、グアー、トラガカント酸、デキストラン、アルギネート並びにそれらのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン、大豆蛋白及びゼラチン；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリン−ホルムアルデヒドスルホネート、スチレン／マレイン酸コポリマー及びビニルエーテル／マレイン酸コポリマー等が挙げられる。必要に応じて、分散粉末組成物は、用いられる保護コロイドに溶解しない乳化剤並びにブロッキング防止剤、例えば好ましくは粒子サイズが１０ｎｍ〜１０μ ｍの範囲の炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸及びケイ酸塩を、他の成分として含有してもよい。分散粉末組成物は、典型的な分野、例えば、建築用接着剤、プラスター、目止剤組成物、床仕上げ目止剤組成物、目地モルタル及び塗料の製造のためのセメント（ポルトランド、アルミネート、トラス、ヒューレン、マグネシア又はホスフェートセメント）、石膏又は水ガラス等の無機水硬性バインダーと組み合わせて化学建築材において用いることができる。さらには、塗料組成物及び接着剤用単一バインダー又は布用バインダーとしての使用できる。分散粉末組成物は、好ましくは、良好な接着性の他に、吸水量の減少及び／又ははっ水効果が望まれる分野で、疎水化バインダーとして使用される。使用試験の結果からも分かるように、本発明の分散粉末組成物を使用すると、例えばプラスターにおいて、他の機械的特性に悪影響を及ぼすことなく極めて低い吸水量を達成することができる。実施例：分散粉末組成物の製造：実施例１：１８リットルオートクレーブにおいて、ビニルアセテート６４００ｇとイソオクチルトリエトキシシラン３２０ｇと、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン７ｇからなる溶液を、Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度４ｍＰａｓ（２０℃、溶液濃度４％）、加水分解価１４０のポリビニルアルコール５２４ｇを水４８９０ｇに添加して調製した溶液に添加して乳化した。エチレン１４８０ｇを導入し、重合を、過硫酸カリウム（３％濃度水溶液）２６ｇとＢｒｕｇｇｏｌｉｔ（ソジウムホルムアルデヒド−スルホキシレート；１．５％濃度水溶液）１３ｇからなるレドックス触媒系を用いて、５０℃で４時間行った。固形分５７％の分散体が得られた。オートクレーブでの重合を停止し、分散体１００部に対して、Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度２５ｍＰａｓ（２０℃、溶液濃度４％）、加水分解価１４０のポリピニルアルコール５部を分散体に添加して攪拌し、分散体の固形分を水で３３％に調整した。分散体を、Ｎｅｂｕｌｏｓａ噴霧乾燥機を用いて以下の条件で噴霧乾燥した：取り入れ口温度：約１１２℃ 排出温度：８０℃ ２コンポーネントノズルの上流の圧縮空気圧：４バール処理量：１２リットル／時間噴霧後、市販のブロッキング防止剤（Ｃａ／ＭｇＣＯ₃とＭｇヒドロシリケートとの混合物）を、噴霧乾燥物に対して１０重量％配合した。乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ水に再分散できた。実施例２メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシランを共重合させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ水に再分散できた。実施例３：イソオクチルトリエトキシシランの代わりに、シラン２モル当り水１．５モルと予備縮合したイソオクチルトリメトキシシランをコモノマーの量に対して４重量％使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ水に再分散できた。実施例４：共重合性及び非共重合性シランとを、ビニルアセテート中の初期混合物に溶解せず、エマルジョン形態の混合物中の初期混合物に添加した以外は、実施例２と同様の操作を行った。このようにして得られた乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ水に再分散できた。実施例５：実施例２の操作を変更して、シラン混合物を１０％のビニルアセテートに溶解し、この溶液を、重合反応が穏和になりはじめたとき（転化率９０％）に計量導入した。このようにして得られた乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ水に再分散できた。実施例６：メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを共重合させなかった以外は、実施例３と同様の操作を行った。このようにして得られた乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ水に再分散できた。実施例７：１８リットル反応器において、ｎ−ブチルアクリレート５６８ｇをスチレン５６８ｇに添加した混合物を、ポリピニルアルコール〔Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度４ｍＰａｓ（溶液濃度４％、２０℃で測定）、加水分解価１４０〕３２０ｇとカルボニル基含有ポリビニルアルコール（ＬＬ６２０、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｌｈｅｍｉｅ製）２９０ｇとを水７１４０ｇに添加して調製した溶液に添加して乳化し、得られたエマルジョンを８０℃に加熱した。温度を一定に保持しながら、ｔ―ブチルペルオキシド（５％水溶液）とソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（８％水溶液）とを添加することにより重合を開始した。総消費量は、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド４４ｇとソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート７０ｇであった。内部温度が上昇しはじめて５分後、ｎ−ブチルアクリレート３２２０ｇとスチレン３２２０ｇとの混合物を、４時間かけて計量導入した。３．５時間経過後、イソオクチルトリエトキシシラン３２５ｇとメタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン７ｇとを、残りのｎ−ブチルアクリレート／スチレン混合物とともに計量導入した。計量導入終了後、重合を８０℃で１時間実施し、そして後重合を最後に４５℃で３時間行った。各々の場合において、Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度２５ｍＰａｓ（４％水溶液、２０℃ ）、加水分解価１４０のポリビニルアルコールとＨｏｐｐｌｅｒ粘度１３ｍＰａｓ（４％水溶液、２０℃）、加水分解価１４０のポリビニルアルコールとを、分散体の総重量に対して２．５重量％の量で、得られた分散体に添加し、そして分散体を水で希釈して固形分３３％とした。実施例１と同様にして噴霧乾燥を行った。このようにして得られた乾燥粉末は、非常に容易に水に再分散でき且つ流動性であった。実施例８：メタクリロオキシプロピルトリエトキシシランの代わりに同量のビニルトリエトキシシランを使用し、ｎ−ブチルアクリレート／スチレン混合物とともに、開始時からイソオクチルトリエトキシシランとともに計量導入した以外は、実施例７と同様の操作を行った。このようにして得られた乾燥粉末は、非常に容易に流動し且つ水に再分散できた。比較例１：イソオクチルトリエトキシシランを添加せず且つメタクリルオキシプロピルトリエトキシシランの共重合なしで重合を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。非常に容易に流動し且つ水に再分散できる粉末が得られた。比較例２：イソオクチルトリエトキシシランを添加せず且つメタクリルオキシプロピルトリエトキシシランの共重合なしで重合を行った以外は、実施例７と同様の操作を行った。非常に容易に流動し且つ水に再分散できる粉末が得られた。使用試験：実施例及び比較例で調製した生成物を、以下のローリングプラスター又は目地材の処方に使用した：ローリングプラスター処方：Ｉｎｄｕｃａｒｂ５００４５２．０部（ＣａＣＯ₃、０．０３〜０．５ｍｍ）Ｉｎｄｕｃａｒｂ００００２００．０部（ＣａＣＯ₃、０．４〜０．９ｍｍ）白色セメントＰＺ４５Ｆ１５０．０部水和石灰２７４１８０．０部Ｋｒｏｎｏｓ２０５６（ＴｉＯ₂顔料）４０．０部ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ１０００１５．０部（セルロース繊維）ＣｕｌｍiｎａｌＭＣ３０００ＰＲ２．０部（セルロースエーテル）Ａｍｙｌｏｔｅｘ８１００１．０部（スターチエーテル）分散粉末組成物６０．０部乾燥混合物１０００ｇ当り必要な水：約３５０ｍｌ目地材処方：ＰｏｒｔｌａｎｄセメントＰＺ３５Ｆ３００．０部アルミネートセメント４０．０部珪砂（０．１〜０．４ｍｍ）６４９．５部ＣｕｌｍｉｎａｌＣ８５５６０．５部（セルロースエーテル）分散粉末組成物１０．０部乾燥混合物１０００ｇ当り必要な水：２００ｍｌ目地材処方の試験：上記処方により調製したプラスターの圧縮強さを、ＤＩＮ１１６４に準じて試験した。処方物を、乾燥状態において、２３℃／５０％相対大気湿度で１４日間保存後に、吸水量をＤＩＮ５２６１７に準じて測定した。加工性は、定性的に評価した。試験結果を、表１にまとめて示す。ローリングプラスター処方の試験：これらの処方により調製したプラスターの接着引張強さを、ＤＩＮ１１６４に準じて試験した。Ａ法では、乾燥状態において２３℃／５０％相対大気湿度で２８日間保存後に測定を行った。Ｂ法では、乾燥状態において２３℃／５０％相対大気湿度で７日間保存し、且つ水中、２３℃でさらに２１日間保存後に測定した。曲げ引張強さと圧縮強さは、乾燥状態において２３℃／５０％相対大気湿度で２８日間保存後、上記の方法で測定した。水吸収係数は、処方物を乾燥状態において２３℃／５０％相対大気湿度で１４日間保存後、ＤＩＮ52617 に準じて測定した。試験の結果を、表２にまとめて示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１２月１８日【補正内容】ト又はトリアリルシアヌレートも含んでなる。また、適当な補助モノマーには、架橋作用を有するコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルＮ−メチロールカルバメート、並びにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド若しくはアリルＮ−メチロールカルバメートのイソブトキシエーテル等のアルキルエーテル又はエステルもある。（メタ）アクリル酸エステルコポリマーに関する説明は、マレイン酸又はフマル酸のエステルのコポリマーに適用される。最も好ましい実施態様では、エチレン性不飽和モノマーを、前記モノマーの総重量に対して０．０２〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の、ケイ素原子又は少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基に結合した少なくとも一つの加水分解性基を有するエチレン性不飽和ケイ素化合物と共重合させる。適当なエチレン性不飽和ケイ素化合物は、一般式Ｒ¹−ＳｉＲ_a（ＯＲ²）_3-a（式中、ａは０〜２であり、Ｒは同一又は異なる炭素数１〜２２の分岐又は非分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアルキルアリール基であり、前記ＲはＦ又はＣｌ等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシル、カルボン酸無水物及びカルボニル基により置換されていてもよく、Ｒ¹はエチレン性不飽和有機基であり、Ｒ²は水素、炭素数１〜６のアルキル又はアルコキシアルキレン基からなる群から選択される同一又は異なる基である）で表すことができる。これらの化合物の沸点は重要ではない。必要に応じて、これらの化合物は、水溶性であってもよい。好ましいケイ素含有モノマーは、下式で表される化合物である：前記式中、Ｒ’は炭素数１〜４の同一又は異なるアルキル基若しくはアルコキシアルキレン基、好ましくはメチル又はエチルであり、Ｒは同一又は異なる分岐又は非分岐の炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基であり、前記ＲはＦ又はＣｌ等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、スルホン酸、カルボン酸無水物及びカルボニル基で置換されていてもよく、且つポリシランの場合には、ＲはＯＲ’でもよい）である。特に好ましい有機ケイ素化合物は：テトラエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、β−ニトリロエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、並びに好ましくは、それらの、必要に応じて、他の低沸点及び／又は水溶性シランとの液体縮合生成物、例えば、メチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はアミノ官能を含有する他のシラン、例えば、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、第四アンモニウム塩基含有シラン、例えば、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ^-、エポキシド基含有シラン、例えば、並びにカルボン酸及びカルボン酸無水官能基含有シラン、例えば、請求の範囲１．水に再分散でき、且つエチレン性不飽和モノマーの水不溶性ホモポリマー又はコポリマーと、一種以上の有機ケイ素化合物と、必要に応じて保護コロイド及びブロッキング防止剤等のさらなる添加剤とを主成分とし、ａ）一種以上のモノマーを、前記モノマーの総重量に対して０．１〜３０重量％のシラン、ポリシラン、オリゴシロキサン、ポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン及びポリシリレンジシロキサンからなる群から選択される水に分散でき且つ常圧での沸点が１６０ ℃より高い一種以上の非共重合性有機ケイ素化合物の存在下で重合し、そしてｂ）このようにして得られたエマルジョンを、必要に応じて前記添加物を添加する前か、添加した後に噴霧乾燥することにより得ることができる分散粉末組成物。２．炭素数１〜１５の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１２の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル；炭素数１〜１２の非分岐又は分岐アルコールのフマル酸及び／又はマレイン酸モノエステル又はジエステル；ブタジエン又はイソプレン等のジエン、及びエテン又はプロペン等のオレフィンであって、前記ジエンは、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル又はフマル酸若しくはマレイン酸のエステルと共重合していてもよい；スチレン、メチルスチレン又はビニルトルエン等のビニル芳香族炭化水素；並びに塩化ビニル等のビニルハロゲン化合物、からなる群から選択される一種以上のモノマーをエマルジョン重合することにより得ることができることを特徴とする請求の範囲第１項記載の分散粉末組成物。３．エチレン性不飽和モノマーと、前記モノマーの総重量に対して０．０２〜５．０重量％の一般式Ｒ¹−ＳｉＲ_a（ＯＲ²）_3-a（式中、ａは０〜２であり、Ｒは同一又は異なる炭素数１〜２２の分岐又は非分岐アルキル基、炭素数３〜１０、クロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアルキルアリール基であり、前記ＲはＦ又はＣｌ等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシル、カルボン酸無水物及びカルボニル基により置換されていてもよく、Ｒ¹はエチレン性不飽和有機基であり、Ｒ²は水素、炭素数１〜６のアルキル又はアルコキシアルキレン基からなる群から選択される同一又は異なる基である）で表されるエチレン性不飽和ケイ素化合物とを共重合することにより得ることができることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の分散粉末組成物。４．一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_0-8−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、ＣＨ₂＝ＣＲ⁵−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_b−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、ＨＳ（ＣＨ₂）_b−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、（式中、ａ＝０〜２、ｂ＝１〜６、Ｒ³＝ＣＨ₃又はＣ₆Ｈ₅、Ｒ⁴＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂ Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅又は（ＣＨ₂）_2-3−Ｏ−（ＣＨ₂）_1-2Ｈ、及びＲ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃である）で表される一種以上の化合物を、前記エチレン性不飽和ケイ素化合物として共重合させることを特徴とする請求の範囲第３項記載の分散粉末組成物。５．前記エマルジョン重合を、ケイ酸エステルＳｉ（ＯＲ’）₄、オルガノオルガノオキシシランＳｉＲ_n（ＯＲ’）_4-n（式中、ｎは１〜３である）、オルガノシラノールＳｉＲ_n（ＯＨ）_4-n（式中、ｎは１〜３である）、一般式Ｒ₃Ｓｉ（ＳｉＲ₂）_nＳｉＲ₃（式中、ｎは０〜５００である）で表されるポリシラン及び一般式Ｒ_cＨ_dＳｉ（ＯＲ’）_e（ＯＨ）_fＯ_{(4-c-d-e-f)/2}（式中、ｃは０〜３であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、１単位当りの合計ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが３．５以下である）で表される単位からなるジ−、オリゴ−及びポリシロキサン（前記式中、Ｒ’は炭素数１〜４の同一又は異なるアルキル基若しくはアルコキシアルキレン基、好ましくはメチル又はエチルであり、Ｒは同一又は異なる分岐又は非分岐の炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基であり、前記ＲはＦ又はＣｌ等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、スルホン酸、カルボン酸無水物及びカルボニル基で置換されていてもよく、且つポリシランの場合には、ＲはＯＲ’でもよい）からなる群から選択される水に分散でき且つ沸点（常圧下）が１６０℃より高い少なくとも一種の有機ケイ素化合物の存在下で行うことを特徴とする請求の範囲第１〜４項記載の分散粉末組成物。６．ａ）開放反応容器か圧力容器において、０〜１００℃の温度範囲で、ラジカルを形成し且つエマルジョン重合に通常用いられる少なくとも部分的に水に可溶である薬剤を用いて開始し、乳化剤及び／又は保護コロイドを分散剤として用い、そして重合を断続的又は連続的に、種ラテックスを使用するか使用せずに、反応混合物の全ての成分又は個々の成分を最初に導入するか、最初に反応混合物の成分又は個々の成分の一部分を導入し、その後反応混合物の成分又は個々の成分を定量添加することにより行うか、初期混合物のない計量法により行うエマルジョン重合を行い、そしてｂ）必要に応じて噴霧乾燥の前か後に保護コロイドも添加することによる、請求の範囲第１〜５項記載の分散粉末組成物の製造方法。７．水に分散できる前記非共重合性有機ケイ素化合物を、個々に又は混合物として、最初に導入するか、重合の途中でのみ計量導入し、前記計量を、一種以上の有機モノマーに添加した溶液か、別個に純粋な形態か、エマルジョンとして実施することを特徴とする請求の範囲第６項記載の製造方法。８．前記エチレン性不飽和ケイ素含有モノマーを、最初に導入するか、重合の途中でのみ計量導入し、前記計量を、溶液か、純粋な形態か、エマルジョンとして実施することを特徴とする請求の範囲第６又は７項記載の製造方法。９．請求の範囲第１〜５項記載の分散粉末組成物の、建築用接着剤、プラスター、目止剤組成物、床仕上げ目止剤組成物、目地モルタル及び塗料の製造のためのセメント、石膏又は水ガラス等の無機水硬性バインダーと組み合わせた化学建築材のバインダーとしての使用。【手続補正書】【提出日】１９９６年７月２９日【補正内容】請求の範囲１．水に再分散でき、且つエチレン性不飽和モノマーの水不溶性ホモポリマー又はコポリマーと、一種以上の有機ケイ素化合物と、必要に応じて保護コロイド及びブロッキング防止剤等のさらなる添加剤とを主成分とし、ａ）一種以上のモノマーを、前記モノマーの総重量に対して０．１〜３０重量％のシラン、ポリシラン、オリゴシロキサン、ポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン及びポリシリレンジシロキサンからなる群から選択される水に分散でき且つ常圧での沸点が１６０ ℃より高い一種以上の非共重合性有機ケイ素化合物の存在下で重合し、そしてｂ）このようにして得られたエマルジョンを、必要に応じて前記添加物を添加する前か、添加した後に噴霧乾燥することにより得ることができる分散粉末組成物。２．ａ）開放反応容器か圧力容器において、０〜１００℃の温度範囲で、ラジカルを形成し且つエマルジョン重合に通常用いられる少なくとも部分的に水に可溶である薬剤を用いて開始し、乳化剤及び／又は保護コロイドを分散剤として用い、そして重合を断続的又は連続的に、種ラテックスを使用するか使用せずに、反応混合物の全ての成分又は個々の成分を最初に導入するか、最初に反応混合物の成分又は個々の成分の一部分を導入し、その後反応混合物の成分又は個々の成分を定量添加することにより行うか、初期混合物のない計量法により行うエマルジョン重合を行い、そしてｂ）必要に応じて噴霧乾燥の前か後に保護コロイドも添加することによる、請求の範囲第１項記載の分散粉末組成物の製造方法。３．請求の範囲第１項記載の分散粉末組成物を、建築用接着剤、プラスター、目止剤組成物、床仕上げ目止剤組成物、目地モルタル及び塗料の製造のためのセメント、石膏又は水ガラス等の無機水硬性バインダーと組み合わせた化学建築材のバインダーに使用する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 27/06 ＬＦＧ 9166−4ＪＣ０８Ｌ 27/06 ＬＦＧ 31/02 ＬＨＣ 9166−4Ｊ 31/02 ＬＨＣＬＨＪ 9166−4ＪＬＨＪ 33/06 ＬＨＺ 7824−4Ｊ 33/06 ＬＨＺＬＪＥ 7824−4ＪＬＪＥ 43/04 ＬＫＡ 7824−4Ｊ 43/04 ＬＫＡ 47/00 ＬＫＦ 9166−4Ｊ 47/00 ＬＫＦＬＫＫ 9166−4ＪＬＫＫ 83/04 ＬＲＲ 7729−4Ｊ 83/04 ＬＲＲ 83/16 ＬＲＭ 7729−4Ｊ 83/16 ＬＲＭ // Ｃ０４Ｂ 103:00 103:65 (72)発明者アードラー，クラウスドイツ連邦共和国ブルクハウゼンリンデンヴェク 13 (72)発明者ヨードルバウアー，フランツドイツ連邦共和国マークトルバーンホーフシュトラーセ 28 (72)発明者フォン・アウ，グエンタードイツ連邦共和国ブルクハウゼンモースブルナー・シュトラーセ 32

Claims

【特許請求の範囲】１．水に再分散でき、且つ好ましくはエチレン性不飽和モノマーの水不溶性ホモポリマー又はコポリマーと、一種以上の有機ケイ素化合物と、必要に応じて保護コロイド及びブロッキング防止剤等のさらなる添加剤とを主成分とし、ａ）一種以上のモノマーを、前記モノマーの総重量に対して０．１〜３０重量％のシラン、ポリシラン、オリゴシロキサン、ポリシロキサン、カルボシラン、ポリカルボシラン、カルボシロキサン、ポリカルボシロキサン及びポリシリレンジシロキサンからなる群から選択される水に分散でき且つ常圧での沸点が１６０ ℃より高い一種以上の有機ケイ素化合物の存在下で重合し、そしてｂ）このようにして得られたエマルジョンを、必要に応じて前記添加物を添加する前か、添加した後に噴霧乾燥することにより得ることができる分散粉末組成物。２．炭素数１〜１５の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１２の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル；炭素数１〜１２の非分岐又は分岐アルコールのフマル酸及び／又はマレイン酸モノエステル又はジエステル；ブタジエン又はイソプレン等のジエン、及びエテン又はプロペン等のオレフィンであって、前記ジエンは、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル又はフマル酸若しくはマレイン酸のエステルと共重合していてもよい；スチレン、メチルスチレン又はビニルトルエン等のビニル芳香族炭化水素；並びに塩化ビニル等のビニルハロゲン化合物、からなる群から選択される一種以上のモノマーをエマルジョン重合することにより得ることができることを特徴とする請求の範囲第１項記載の分散粉末組成物。３．エチレン性不飽和モノマーと、前記モノマーの総重量に対して０．０２〜５．０重量％の一般式Ｒ¹−ＳｉＲ_a（ＯＲ²）_3-a（式中、ａは０〜２であり、Ｒは同一又は異なる炭素数１〜２２の分岐又は非分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基若しくはアルキルアリール基であり、前記ＲはＦ又はＣｌ等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシル、カルボン酸無水物及びカルボニル基により置換されていてもよく、Ｒ¹はエチレン性不飽和有機基であり、Ｒ²は水素、炭素数１〜６のアルキル又はアルコキシアルキレン基からなる群から選択される同一又は異なる基である）で表されるエチレン性不飽和ケイ素化合物とを共重合することにより得ることができることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の分散粉末組成物。４．一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_0-8−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、ＣＨ₂＝ＣＲ⁵−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_b−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、ＨＳ（ＣＨ₂）_b−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、（式中、ａ＝０〜２、ｂ＝１〜６、Ｒ³＝ＣＨ₃又はＣ₆Ｈ₅、Ｒ⁴＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂ Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅又は（ＣＨ₂）_2-3−Ｏ−（ＣＨ₂）_1-2Ｈ、及びＲ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃である）で表される一種以上の化合物を、前記エチしン性不飽和ケイ素化合物として共重合させることを特徴とする請求の範囲第３項記載の分散粉末組成物。５．前記エマルジョン重合を、ケイ酸エステルＳｉ（ＯＲ’）₄、オルガノオルガノオキシシランＳｉＲ_n（ＯＲ’）_4-n（式中、ｎは１〜３である）、オルガノシラノールＳｉＲ_n（ＯＨ）_4-n（式中、ｎは１〜３である）、一般式Ｒ₃Ｓｉ（ＳｉＲ₂）_nＳｉＲ₃（式中、ｎは０〜５００である）で表されるポリシラン及び一般式Ｒ_cＨ_dＳｉ（ＯＲ’）_e（ＯＨ）_fＯ_(4-c-d-ef)/2（式中、ｃは０〜３であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、１単位当りの合計ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが３．５以下である）で表される単位からなるジ−、オリゴ−及びポリシロキサン（前記式中、Ｒ’は炭素数１〜４の同一又は異なるアルキル基若しくはアルコキシアルキレン基、好ましくはメチル又はエチルであり、Ｒは同一又は異なる分岐又は非分岐の炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基であり、前記ＲはＦ又はＣｌ等のハロゲンか、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ニトリル、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、スルホン酸、カルボン酸無水物及びカルボニル基で置換されていてもよく、且つポリシランの場合には、ＲはＯＲ’でもよい）からなる群から選択される水に分散でき且つ沸点（常圧下）が１６０℃より高い少なくとも一種の有機ケイ素化合物の存在下で行うことを特徴とする請求の範囲第１〜４項記載の分散粉末組成物。６．ａ）開放反応容器か圧力容器において、０〜１００℃の温度範囲で、ラジカルを形成し且つエマルジョン重合に通常用いられる少なくとも部分的に水に可溶である薬剤を用いて開始し、乳化剤及び／又は保護コロイドを分散剤として用い、そして重合を断続的又は連続的に、種ラテックスを使用するか使用せずに、反応混合物の全ての成分又は個々の成分を最初に導入するか、最初に反応混合物の成分又は個々の成分の一部分を導入し、その後反応混合物の成分又は個々の成分を定量添加することにより行うか、初期混合物のない計量法により行うエマルジョン重合を行い、そしてｂ）必要に応じて噴霧乾燥の前か後に保護コロイドも添加することによる、請求の範囲第１〜５項記載の分散粉末組成物の製造方法。７．水に分散できる前記有機ケイ素化合物を、個々に又は混合物として、最初に導入するか、重合の途中でのみ計量導入し、前記計量を、一種以上の有機モノマーに添加した溶液か、別個に純粋な形態か、エマルジョンとして実施することを特徴とする請求の範囲第６項記載の製造方法。８．前記エチレン性不飽和ケイ素含有モノマーを、最初に導入するか、重合の途中でのみ計量導入し、前記計量を、溶液か、純粋な形態か、エマルジョンとして実施することを特徴とする請求の範囲第６又は７項記載の製造方法。９．請求の範囲第１〜５項記載の分散粉末組成物の、建築用接着剤、プラスター、目止剤組成物、床仕上げ目止剤組成物、目地モルタル及び塗料の製造のためのセメント、石膏又は水ガラス等の無機水硬性バインダーと組み合わせた化学建築材のバインダーとしての使用。１０．請求の範囲第１〜５項記載の分散粉末組成物の、塗料組成物及び接着剤用単一バインダー又は布用バインダーとしての使用。１１．請求の範囲第１〜５項記載の分散粉末組成物の、疎水バインダーとしての使用。