JPH09502155A - 耐火材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はセラミックおよび冶金の技術分野、および不燃性フィラーのためのバインダーとしても使用できるＳｉＡｌＯＮ／Ｃ−またはＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣ／Ｃ−組成物を基本成分とする耐火材料の製造方法に関する。本発明の目的は炭素と材料の酸化物−または窒化物相との反応による気孔率の増加を防止する方法を提供することである。これは本発明によって、ＳｉＡｌＯＮと炭素を含有する耐火材料を製造するためには、珪素、アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭素を含む混合物を主成分が窒素である雰囲気において最高２２００℃までの温度で３段階で加熱しそしてＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣと炭素を含有する耐火材料を製造するためには、上記の混合物が炭化珪素を含有していてもよくかつ該混合物を主成分が窒素である雰囲気において最高２２００℃の温度まで２段階で加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】 耐火材料の製造方法 本発明はセラミックおよび冶金の技術分野、および不燃性フィラー（Ｆｕｅｌ ｌｓｔｏｆｆ）のためのバインダーとしても使用できる：ＳｉＡｌＯＮ／Ｃ−ま たはＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣ／Ｃ−組成物を基本成分とする耐火材料の製造方法に 関する。 これらの材料の用途にとって重要なのは溶融液状の金属およびスラッジに対す る良好な耐蝕性並びに高い温度変化安定性である。 耐火材料は一般に比較的粗粒のフィラーと、バインダーとして機能しかつ組成 物の性質を本質的に決める細粒マトリックスより成る。不燃性フィラーとしては 耐火粘土、コランダム、ＭｇＯおよびＳｉＣが公知である。 耐蝕性および熱可塑性を改善するためには、酸化物マトリックス、例えばＭｇ ＯまたはＡｌ₂Ｏ₃、グラファイトまたはピッチの状態の炭素をバインダーとして 添加する。 金属溶融物に対するＳｉＡｌＯＮおよびＢＮの良好な耐蝕性のために、これら の成分を含有する材料も使用される。 例えばドイツ特許出願公開（Ａ１）第４，１０９，３７５号明細書から、滑り 板（Ｓｃｈｉｅｂｅｒｐｌａｔｔｅｎ）、浸漬流出口（Ｔａｕｃｈａｕｓｇｕｅ ｓｓｅｎ）、または冶金用容器、例えば炉、転炉または平炉の裏張り用の石材を 製造するのに使用される、ＳｉＡｌＯＮ、場合によってはＢＮも含有する複合材 料の製造方法が公知である。１６００℃までの温度範囲では、十分な滞留時間（ Ｈａｌｔｅｚｅｉｔ）のもとでＳｉＡｌＯＮとＳｉＣとの混合物が生じる。焼成 された成形体は１７〜２９％の見掛け気孔率を有している。 例えばヨーロッパ特許第１５３，０００号明細書によると不燃性フィラーのた めのマトリックスとして、樹脂をバイダーとして使用する別々に製造されたＳｉ ＡｌＯＮ−粉末が提案されている。 ヨーロッパ特許第２４２，８４５号明細書によると炭素、ＳｉＡｌＯＮ−粉末 、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ、コランダムまたは他の不燃材および硼素含有物質、 例えば酸化硼素の混合物より成る炭素で接合された物体が焼結助剤として製造さ れている。 ヨーロッパ特許第４８２，９８４号明細書には、ＳｉＡｌＯＮ−相が珪素、ア ルミニウムおよびおよび酸化アルミニウム粉末より成る混合物から窒素雰囲気で の直接的窒化の過程で製造される種々の添加物を含有するＳｉＡｌＯＮ／グラフ ァイト−材料の広い板が挙げられている。 しかしながら実験経験および熱力学から、腐食性媒体に対する安定性および界 面挙動、特に炭素との接触面の性質がＳｉＡｌＯＮ−相の種類に左右されること が公知である。 それ故にｚ＝２〜３のＳｉ_6-z Ａｌ_z Ｏ_z Ｎ_8-z の形のＳｉＡｌＯＮに完全に 転化するには規定された反応条件を守る必要がある。 ヨーロッパ特許第４８２，９８４号明細書で提案されている如き窒素雰囲気で の窒化反応には、反応に基づく気孔率が炭素と酸化物相または窒化物相との反応 に起因するという欠点がある。 本発明の課題は、炭素と材料の酸化物相または窒化物相との反応による気孔率 の増加を防止する、耐火材料の製造方法を提供することである。 この課題は特許請求の範囲に記載の発明によって解決される。 本発明の方法ではＳｉＡｌＯＮと炭素またはＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣと炭素を含 有する耐火材料が製造される。 この製造は、ＳｉＡｌＯＮおよび炭素を含有する耐火材料を製造するために珪 素、アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭素を含有する原料混合物を成形体 にプレス成形した後に主成分が窒素である雰囲気において最高２２００℃の温度 まで加熱することによって行う。 この場合、加熱工程を段階的に行う。第一段階では１３８０℃までの温度で≦ ０．１ＭＰａの全雰囲気圧を０〜５容量％の雰囲気中一酸化炭素にて調整する。 その後に、１５００℃までの温度で≦０．１ＭＰａの全雰囲気圧にて雰囲気中一 酸化炭素含有量を１０〜３０容量％に増やす。次の第三段階で最高２２００℃の 温度まで≧０．１ＭＰａの全雰囲気圧にて雰囲気中一酸化炭素含有量を０〜１０ 容量% に調節する。 ＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣと炭素を含有する耐火材料を製造するためには、上記原 料混合物が更に炭化珪素も含有していてもよく、該混合物を成形体にプレス成形 した後に窒素を主成分とする雰囲気で最高２２００℃に加熱する。ここでも加熱 工程を段階的に行う。第一段階では１５００℃の温度まで≦０．１ＭＰａの全雰 囲気圧を１０〜３０容量% の雰囲気中一酸化炭素で調節する。その後に次の段階 で最高２２００℃の温度まで≧０．１ＭＰａの全雰囲気圧のもとで２０〜５０容 量% に雰囲気中一酸化炭素含有量を調整する。 酸化アルミニウムとしてはγ−Ａｌ₂Ｏ₃またはカオリンを使用するのが有利で ある。 同様に、ＳｉＡｌＯＮおよび炭素を含有する耐火材料を１３８０〜１５００℃ の温度範囲において製造するために１０〜２０容量％に雰囲気中一酸化炭素含有 量を調整するのが有利である。 更に、ＳｉＡｌＯＮおよび炭素を含有する耐火材料を１５００〜２２００℃の 温度範囲において本発明に従って製造する為に≧１ＭＰａの全雰囲気圧および５ 容量% の雰囲気中一酸化炭素含有量に調節するのが有利である。 また雰囲気の一酸化炭素を外部から供給するのも有利である。 別の有利な変法は、成形体をＳｉＡｌＯＮ／酸化アルミニウム／グラファイト −粉末混合物中に埋め込むものである。 炭素としてはグラファイトおよびカーボンブラックを使用するのが有利である 。 本発明の方法では、不燃性フィラーからおよび／またはマトリックスだけ、即 ちＳｉＡｌＯＮと炭素またはＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣと炭素より成る耐火材料が製 造される。 炭素および／または不燃性フィラーのための本来の結合相としてのＳｉ、Ａｌ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −粉末混合物の組成は、所望のＺ値を有するＳｉ_6-z Ａｌ_z Ｏ_z Ｎ_8-z （β’）のモル組成に相当する。 熱力学的計算および実験的検査に基づいて、プロセスは方法技術的面および物 質的面から分析し、それからＳｉＡｌＯＮと炭素またはＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣと 炭素を含有する組成物を効果的に且つ再現性をもって製造するための条件が導き 出される。 課題の解決法の本質は規定した分圧を厳守することである。何故ならば他の場 合には相を意図的に調整することが不可能であるかまたは相の安定性を保証する ことができず且つ更に副反応が状態図中の濃度変化をもたらすからである。実行 するためには、加熱工程を段階的に行う必要がある。 １５００℃まででの直接的な窒化によって生じるＳｉ₃Ｎ₄はこの処理の後に未 だ完全にβ’−ＳｉＡｌＯＮに転化されていない。従来技術に相応して滞留時間 を延ばしても完全転化がなく、反応度の見掛上の低下（物質損失）に反映する進 行する副反応（ＳｉＣの形成およびＣ−損失）によって時間的に制限される。 この理由から、最高２２００℃までの温度並びに≧０．１ＭＰａの全雰囲気圧 に高められそして雰囲気中一酸化炭素含有量が０〜１０容量% に制限される第三 段階が採用されている。 滞留時間の導入によって、かゝる条件のもとでβ’−ＳｉＡｌＯＮへの完全転 化が低温でも実現できる。 転化の程度は使用される原料の調節によって左右される。 酸化アルミニウムとしてはγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を使用するかまたはアルミノシリケ ート、例えばカオリンを使用するのが有利である。 同様に、できるだけ反応し難いグラファイトを使用するのが有利である。珪素 およびアルミニウムの材料源としてアルミノシリケートを使用する場合には、で きるだけ低い温度で炭素熱還元（ｋａｒｂｏｔｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｒｅｄｕｋｔ ｉｏｎ）反応を開始するために、高反応性炭素を使用するのが有利である。 炭化珪素の生成は添加する炭素の反応性に左右される。 窒化段階でＳｉＣを形成する反応は好都合でないので、ＣＯ−分圧を最初に１ ３８０℃から、即ち窒化段階の終了後に高めるのが有利である。 第三段階の高められた全雰囲気圧が、Ｓｉ₃ Ｎ₄ を生じるように反応３ＳｉＣ ＋２Ｎ₂ ←―→Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋３ＣＯの平衡を移動させる。このことはβ’−Ｓｉ ＡｌＯＮの収率を向上させる。 全雰囲気圧の増加に比例して、同じＰ_N2／Ｐ_COのもとでの上記の反応式に従う 反応によりＳｉＣ成分の割合が減少する。 ＳｉＡｌＯＮ／炭素-組成物をＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣ／炭素−組成物に発展さ せるためのＳｉＣ添加物は窒化する際に１５００℃まで安定したままである。Ｎ₂ 圧を高めそして１６００℃以上の温度で初めてＳｉＣは上記の反応式に従って Ｓｉ₃ Ｎ₄ あるいは酸化窒素に転化される。ＳｉＣを得るためには、一酸化炭素 含有量を三段階で≧０．１ＭＰａの全雰囲気圧のもとで２０〜５０容量% に調整 する。 一酸化炭素含有量の増加は好ましくは反応工程に外部から供給することによっ てまたは自然発生による炭素熱還元反応を利用して行う。これによってＳｉＡｌ ＯＮ−含有量が低温でも増加しそして同時に≧２のｚ−値のβ’−ＳｉＡｌＯＮ の割合が増加する。 本発明に従って調整された分圧比を維持する場合には、不燃性フィラー、例え ばコランダムと組合せて種々の使用条件に適合させることができるβ’−ＳｉＡ ｌＯＮと炭素またはβ’−ＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣと炭素より成る組成物が製造さ れる。この使用条件には、空隙の少ない耐蝕性の耐熱衝撃性材料が要求される溶 融液状スチールおよびスラッジによる複雑な負荷が挙げられる。 本発明を実施例によって更に詳細に説明する。 珪素、アルミニウム、酸化アルミニウムおよび／またはカオリンより成る表１ に示す混合物を、遊星ボールミル中で顆粒化−およびプレス成形助剤としての５ % のシリコーン樹脂の添加下にエタノール中で５時間、アルコール雰囲気で粉砕 する。粉砕時間の終わり頃に混合物を均一にするためにグラファイトを添加する 。粉末混合物を乾燥しそして顆粒化した後に、それから試験体をプレス成形し、 これをアルゴン雰囲気で加熱した後に窒化しそして焼成する。相測定はＸ線写真 にて定量的方法で行う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒター・ハンス‐ユルゲン ドイツ連邦共和国、デー‐01257 ドレス デン、エドガアル‐アンドレ‐ストラー セ、１ (72)発明者 ショーバー・ライナー ドイツ連邦共和国、デー‐01219 ドレス デン、オットー‐ディクス‐リング、24 (72)発明者 プッツキィ・ゲルハルト ドイツ連邦共和国、デー‐01157 ドレス デン、ツェルメナー・ストラーセ、７ (72)発明者 ケーニッヒ・ゲルト ドイツ連邦共和国、デー‐47506 ノイキ ルヒェン‐フルイン、イム・シェーネン、 ヴィンケル、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＳｉＡｌＯＮと炭素またはＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣと炭素を含有する耐火材料 の製造方法において、ＳｉＡｌＯＮと炭素を含有する耐火材料を製造するために 珪素、アルミニウム、酸化アルミニウムおよび炭素を含有する原料混合物を成形 体にプレス成形した後に主成分が窒素である雰囲気において最高２２００℃の温 度にまで加熱し、その際に１３８０℃までの温度で≦０．１ＭＰａの全雰囲気圧 を０〜５容量% の雰囲気中一酸化炭素にて調整し、その後に、１５００℃までの 温度で≦０．１ＭＰａの全雰囲気圧にて雰囲気中一酸化炭素含有量を１０〜３０ 容量% に増やし、次に最高２２００℃の温度まで≧０．１ＭＰａの全雰囲気圧に て雰囲気中一酸化炭素含有量を０〜１０容量% に調節すること、 およびＳｉＡｌＯＮ／ＳｉＣと炭素を含有する耐火材料を製造するために上記 原料混合物が更に炭化珪素を含有していてもよくそしてこの混合物を成形体にプ レス成形した後に主成分として窒素を含有する雰囲気において最高２２００℃ま での温度に加熱し、その際に１５００℃の温度まで≦０．１ＭＰａの全雰囲気圧 を１０〜３０容量% の雰囲気中一酸化炭素で調節しそしてその後に最高２２００ ℃の温度まで≧０．１ＭＰａの全雰囲気圧のもとで２０〜５０容量% の雰囲気中 一酸化炭素含有量に調節すること を特徴とする、上記方法。 ２．酸化アルミニウムとしてγ−Ａｌ₂Ｏ₃またはカオリンを使用する請求項１に 記載の方法。 ３．１３８０〜１５００℃の温度範囲においてＳｉＡｌＯＮおよび炭素を含有す る耐火材料を製造するために、雰囲気中一酸化炭素含有量を１０〜２０容量% に 調節する請求項１に記載の方法。 ４．ＳｉＡｌＯＮと炭素とを含有する耐火材料を１５００〜２２００℃の温度範 囲で製造するために、≧０．１ＭＰａの全雰囲気圧および５容量% の雰囲気中一 酸化炭素含有量に調節する請求項１に記載の方法。 ５．雰囲気の一酸化炭素を外部から供給する請求項１に記載の方法。 ６．成形体をＳｉＡｌＯＮ／酸化アルミニウム／グラファイト−粉末混合物中に 埋め込む請求項１に記載の方法。 ７．炭素としてグラファイトまたはカーボンブラックが使用される請求項１に記 載の方法。