JPS6210954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβ′−サイアロンを結合マトリツクス
とする耐火物の製造方法に関するものである。 従来より種々の耐火物が提案され、たとえばア
ルミナ耐火物等の酸化物系耐火物、炭化珪素質耐
火物が用いられている。 しかしながら、前者の酸化物系耐火物は強度、
硬度が低く、耐摩耗性に劣り、マトリツクスが脆
弱なために溶融金属に対する耐蝕性は一般的に低
く、しかも荷重軟化、クリープが生じ易い欠点が
ある。一方、後者の炭化珪素質耐火物は耐熱衝撃
性、強度、硬度の点では良好であるが、溶融金属
に対する耐蝕性が低く、耐摩耗性も劣る問題があ
る。 このようなことから、最近、β′−サイアロン
反応焼結体耐火物、緻密質β′−サイアロン焼結
体耐火物が提案されている。 前者のβ′−サイアロン反応焼結体耐火物は従
来の耐火物に比して高強度で、耐熱衝撃性、溶融
金属に対する耐蝕性、耐酸、耐アルカリ性が著し
く優れているが、耐摩耗性、耐酸化性が劣り、と
りわけ製造時に被焼結体内部まで反応N₂ガスが
浸透し得ないために大型形状のものが得られない
という致命的な欠点がある。一方、後者の緻密質
β′−サイアロン焼結体耐火物は、従来の耐火物
に比して高強度、高硬度で、耐摩耗性、溶融金属
に対する耐蝕性、耐酸化性、耐酸、耐アルカリ性
が極めて良好であるが、反面焼成時の収縮が大き
く、寸法安定性が劣るばかりか、焼成変形を生じ
易く大型形状物の製造が困難であり、しかも耐熱
衝撃性が劣り、大型形状にすると亀裂、破損し易
い欠点がある。 本発明は上記欠点を解消するためになされたも
ので、高強度で、優れた耐摩耗性、溶融金属に対
する耐蝕性、耐酸化性、耐酸性及び耐アルカリ性
を有することは勿論、従来のβ′−サイアロン焼
結体耐火物の欠点である耐熱衝撃性と寸法安定性
を改良し、大型形状物の製作が可能なβ′−サイ
アロンを結合マトリツクスとする耐火物の製造方
法を提供しようとするものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、次の方法にてβ′−サイアロン主成分素
材（通常β′−サイアロン70〜80重量％含有）を
造る。 (1) シリカ粉末70〜40重量％と金属アルミニウム
粉末30〜60重量％とを充分混合して出発原料粉
とし、この出発原料粉を種々の成形法、たとえ
ば金属プレス法、ラバープレス法、スリツプキ
ヤステイング法、押出成形法により肉厚５cm以
下、好ましくは２cm以下の任意形状の圧粉体と
した後、この圧粉体を窒素含有非酸化性ガス雰
囲気中で1400〜1700℃に加熱反応せしめて固溶
状態のβ′−サイアロン主成分素材を造る。 (2) シリカ粉末70〜40重量％と金属アルミニウム
粉末30〜60重量％とを混合した出発原料粉を一
旦粉砕して平均粒径３μ以下、好ましくは1.5
μ以下にし、この微粉末原料を耐熱性容器に深
さ５cm以下、好ましくは２cm以下に充填した
後、該微粉末原料を窒素含有非酸化性ガス雰囲
気中で1400〜1700℃の温度下にて加熱反応せし
めて固溶状態のβ′−サイアロン主成分素材を
造る。 (3) シリカ粉末70〜40重量％と金属アルミニウム
粉末30〜60重量％とからなる混合粉末100重量
部に、鉄粉、銅粉、コバルト粉、マンガン粉等
の金属粉或いはそれらの酸化物粉、もしくはフ
ツ化カルシウム、フツ化アルミニウム、フツ化
マグネシウム粉、フツ化マンガン粉等の弗化物
粉の群から選ばれる１種または２種以上の添加
剤を0.1〜10重量部添加混合して出発原料粉と
し、この出発原料粉を前記(1)の方法に準じて圧
粉体とするか、もしくは前記(2)の方法に準じて
微粉末状原料とするかした後、窒素含有非酸化
性雰囲気中で1200〜1700℃の温度にて加熱せし
めて固溶状態のβ′−サイアロン主成分素材を
造る。 上記(1)〜(3)の方法における加熱中の化学反応、
化学変化の詳細に不明であるが、基本的には次の
反応が起こつていると考えられる。 (i) 1000℃以下では、 3SiO₂＋4Al→3Si＋2Al₂O₃ ………（） 2Al＋N₂→2AlN ………（） (ii) 1000℃以上では、 3Si＋2N₂→β−Si₃N₄ ………（） β−Si₃N₄へのAl₂O₃、AlNの固溶→ β′−サイアロン主成分素材〓………（） 〓 β′−サイアロン主成分素材；β′−サイア
ロンが主成分であるが、他に未固溶の
Al₂O₃、Ｙ−相サイアロン（AlN構造中に
Si、Ｏが入り、金属：非金属原子比が５：６
になつている化学式（Si、Al）₂（Ｏ、Ｎ）_６
で表わされるもの）、AlN等が含有する。 上記(1)〜(3)の方法に使用するシリカ粉末として
は、水晶粉末、珪砂粉末、石英ガラス粉末、蒸発
シリカ（volatilized−silica）、化学沈殿法シリ
カ、気相法シリカ等を挙げることができ、とくに
蒸発シリカはβ′−サイアロン主成分素材の生成
収率が最も良好である。この場合、シリカ粉とし
てシラスを用いることも可能であるが、アルカリ
成分の含有率が高いために加熱時に加熱炉の炉芯
管、ライニング耐火物、断熱耐火物、抵抗、発熱
体などを汚染、劣化するため好ましくない。 上記(1)〜(3)の方法に使用するアルミニウム粉末
としては、アルミニウムの涙滴状アトマイズ粉
（噴霧状）、鱗片状搗砕粉のどちらでも効果は同じ
であるが、とくに50メツシユより細かい粉末を用
いることが望ましい。 上記(1)〜(3)の方法におけるシリカ粉末とアルミ
ニウム粉末との比（SiO₂粉末／Al粉末）を上記
範囲に限定した理由は、SiO₂粉末／Al粉末の比
を40／60（重量割合）より小さくすると、未反応
のAlが残存したりSi、AlNが生成したりしてβ′
−サイアロン主成分素材中のβ′−サイアロン生
成量が減少し、一方その比が70／30より多いと、
未反応のSiO₂が残存したり、ムライトが生成し
たりして該主成分素材中のβ′−サイアロン生成
量が減少するからであり、好ましい比はSiO₂粉
末／Al粉末が60／40付近である。 また、上記(1)、(3)の方法において圧粉体の厚さ
を限定した理由はその肉厚が５cmを越えると、加
熱時該圧粉体中に窒素ガスが充分浸入せず、β′
−サイアロンの生成率の高いβ′−サイアロン主
成分素材が得られないからである。 上記(2)、(3)の方法において、微粉末状原料の充
填深さを限定した理由は、その充填深さが５cmを
越えると、加熱時該充填原料中に窒素ガスが充分
浸入せず、β′−サイアロンの生成率の高いβ′−
サイアロン主成分素材が得られないからである。
この場合使用される容器としては、通常黒鉛質、
窒化珪素質、アルミナ質のものであるが、とくに
黒鉛質容器を用いるには炭化珪素の生成を防止す
る目的からその内面に窒化アルミニウム粉末或い
は窒化硼素粉末を被覆することが望ましい。 上記(3)の方法においてシリカ粉末とアルミニウ
ム粉末とからなる混合粉末に添加する添加剤の量
を上述した範囲に限定した理由は、添加剤の量を
0.1重量部未満にすると、上記（）〜（）式
の反応を促進する効果が期待できず、一方その量
が10重量部を越えると、得られたβ′−サイアロ
ン主成分素材の純度を阻害するからである。 さらに、上記(1)、(2)の方法において加熱処理温
度を限定した理由は、加熱処理温度を1400℃より
低くすると、未反応Siが残つてβ′−サイアロン
主成分素材中のβ′−サイアロンの生成率が低下
し、一方その温度が1700℃を越えると、Ｙ−相サ
イアロンが増加してβ′−サイアロン主成分素材
中のβ′−サイアロンの生成率が低下するからで
ある。また、上記(3)の方法においては加熱処理温
度を上記(1)、(2)の方法の温度より200℃低い1200
℃の温度下でも可能となる。 望ましい加熱処理方法は、600℃／Hr以下、好
ましくは200℃／Hr以下の昇温速度で1400〜1500
℃、或いは1200〜1500℃の温度まで加熱し、その
保持温度を５時間以上保持する（これを第１段加
熱処理と称す）。これで加熱処理の目的は達せら
れるが、さらにβ′−サイアロンの生成率を向上
させるには、第１段加熱処理後さらに1500〜1700
℃の間の所定温度まで昇温して３時間以上加熱処
理する（これを第２段加熱処理と称す）。 しかるに、前記(1)の方法にあつては、上述した
組成割合の出発原料粉を成形して圧粉体とし、か
つ該圧粉体の厚さを規定することによりシリカ粉
末とアルミニウム粉末との接触状況が良好となる
と共に各粉末に対する窒素ガスの接触度合も改善
するため、上記した（）〜（）式の反応が促
進され、β′−サイアロンの含有率の高いβ′−サ
イアロン主成分素材が得られる。 また、前記(2)の方法にあつては、上述した組成
割合の出発原料粉を粉砕して微粉末状原料とする
と共に該原料の容器への充填深さを規定すること
により、粉砕、混合中に展延性の優れたアルミニ
ウム粉末がシリカ粉末を被覆してアルミニウム被
膜を形成し、アルミニウムとシリカとの接触状況
が良好となり、かつ各原料に対する窒素ガスの接
触度合も向上するため、上述した（）〜（）
の反応が促進され、β′−サイアロンの含有率の
高いβ′−サイアロン主成分素材が得られる。 さらに、前記(3)の方法にあつては、出発原料粉
を成形、もしくは粉砕する他、該原料粉中に鉄、
マグネシア等の添加剤を混入するため、上述した
(1)、(2)の方法よりさらに反応の促進化が助長さ
れ、極めてβ′−サイアロンの含有率の高いβ′−
サイアロン主成分素材が得られる。 なお、β′−サイアロン主成分素材を得るに
は、上述した方法の他に、(4)シリカ粉末と金属ア
ルミニウム粉末とにさらに金属シリコン粉末を添
加混合して出発原料とし、上記(1)〜(3)の方法に準
じて窒化焼成を行なう方法、(5)窒化珪素、窒化ア
ルミニウム、アルミナ、シリカの各粉末のうちの
２種以上を適切な配合割合で混合微粉砕し、成形
して圧粉体とした後、窒素含有非酸化性雰囲気中
で1600〜2000℃に加熱処理し、反応（固溶反応を
含む）せしめてβ′−サイアロン主成分素材を得
る方法、(6)金属シリコン粉末とアルミナ粉末の混
合粉末、或いは更に金属アルミニウム粉末、窒化
アルミニウム粉末を添加混合した粉末を出発原料
とし、その圧粉体を窒素含有非酸化性雰囲気中で
1400〜1700℃に加熱反応せしめてβ′−サイアロ
ン主成分素材を得る方法、等が実施し得る。 次いで、上述した(1)〜(3)の方法により得たβ′
−サイアロン主成分素材が、平均粒径（フイイツ
シヤー・サブシーブサイザーで測定）が1.6μ以
下、好ましくは1.2μ以下になるまで微粉砕して
β′−サイアロン主成分素材粉とする。つづいて
この主成分素材粉を、炭化珪素、アルミナ、ムラ
イト、ジルコン、ジルコニア、β′−サイアロ
ン、窒化アルミニウムポリタイプサイアロン、及
び窒化珪素から選ばれる１種または２種以上の耐
火性骨材粉に配合し、充分混合し、これを種々の
成形法、たとえば金型プレス、ラバープレス、ス
リツプキヤステイング、押出成形などにより成形
した後、この成形体を窒素含有非酸化性ガス雰囲
気中（大気とほぼ同圧）で1600〜2000℃の温度に
て焼成せしめてβ′−サイアロンを結合マトリツ
クスとする耐火物を造る。 本発明におけるβ′−サイアロン主成分素材の
粉砕法としては、湿式粉砕法、乾式粉砕法が採用
されるが、とくにアルコール中でタングステンカ
ーバイト製或いはアルミナ製のボールミルを用い
た湿式粉砕法は短時間で粉砕できるため有効であ
る。 本発明におけるβ′−サイアロン主成分素材粉
末の粉径を限定した理由は、該主成分素材粉の粒
径が1.6μを越えると、マトリツクスのβ′−サイ
アロンが緻密とななず強度、所期目的の特性を有
する耐火物が得られないからである。 本発明に使用する耐火性骨材粉は、最密充填性
を良好にする観点から、粗粒、中粒、微粒として
用いることが望ましく、場合によつては微粒とし
て粘土、その他の結合性耐火物を少量配合しても
よい。なお、耐火性骨材粉として、とくにアルミ
ナ、ムライト、β′−サイアロン、窒化アルミニ
ウムポリタイプサイアロン、窒化珪素を配合した
場合は、β′−サイアロン主成素材と骨材成分と
の間の固溶反応が顕著となり、これに伴ない骨材
とマトリツクスとの結合性が向上し、より特性の
優れた耐火物を得ることができる。また、耐火性
骨材として、炭化珪素を用いる場合は、骨材とマ
トリツクス（β′−サイアロンからなる）との結
合性を向上させる観点から、炭化珪素粉末表面に
予め酸化被膜を形成しておくことが望ましい。 本発明におけるβ′−サイアロン主成分素材粉
と耐火性骨材粉との配合割合は、通常β′−サイ
アロン主成分素材粉20〜40重量％、耐火性骨材粉
80〜60重量％とすればよい。 本発明に使用する窒素含有非酸化性ガスとして
は、たとえば窒素ガス単独、或いは窒素ガスとア
ルゴンガス、ネオンガスなどの不活性ガス、また
は水素ガス、アンモニアガスとの混合ガス等を挙
げることができる。 本発明における焼成温度を上記範囲に限定した
理由は、焼成温度を1600℃未満にすると、成形体
の焼結速度が遅く、所期目的の耐火物を得るのに
長時間要し、一方その温度が2000℃を越えると、
前記主成分素材粉中のβ′−サイアロンの一部が
Ｙ−相サイアロンに変換され骨材のマトリツクス
に充分な量のβ′−サイアロンを生成できず性能
低下をきたすからである。このような焼成温度下
での保持時間は、通常１〜５時間にすることが望
ましい。この理由は保持時間を１時間未満にする
と、成形体を充分焼結できず、一方保持時間が５
時間を越えると、成形体中のβ′−サイアロン主
成分素材の粒子生長が進み過ぎ得られた耐火物の
特性（とくに強度）が劣化するからである。ま
た、焼成時の昇温速度は成形体の急激な焼結収縮
を抑制して亀裂、寸法精度の低下を防止する観点
から、200℃／Hr以下、好ましくは100℃／Hr以
下にすることが望ましい。なお、焼結時に使用す
る焼成炉は通常黒鉛製抵抗ヒータ、高周波誘導加
熱方式の黒鉛製サセプターを内装した黒鉛質ライ
ニングの炉が用いられるが、この焼成炉にあつて
は、焼成時該黒鉛製ヒータ等から多少のCOガス
が発生するため、得られた耐火物のβ′−サイア
ロンからなるマトリツクスが炭化されて表面に炭
化珪素膜を生じ易い。また焼成時、成形体を同一
温度で均一に焼成せしめることは難しく、その結
果耐火物に亀裂を生じる虞れがある。また焼成
中、成形体のSiO₂成分やSi₃N₄成分の揮散が生
じ、亀裂や多孔化の原因となる。しかるに、この
ような問題を解消するには、窒化硼素粉（BN）、
窒化珪素粉（Si₃N₄）からなる非反応性詰粉を充填
した黒鉛製容器に成形体を埋設して、該容器ごと
に炉内に入れ、均一に焼成すると共に耐火物のマ
トリツクス表面に炭化珪素膜が生成するのを阻止
し、SiO₂成分やSi₃N₄成分の揮散を防止すること
が望ましい。 なお、本発明においては必要に応じて、上記
β′−サイアロン主成分素材粉に、粒径１〜５μ
程度の炭化珪素粉及び窒化アルミニウム粉のうち
のいずれか１種以上を0.5〜40重量％配合混合し
てβ′−サイアロン混合素材粉とし、この混合素
材粉を耐火性骨材粉に配合し、成形、焼成せしめ
てβ′−サイアロンを結合マトリツクスとする耐
火物を造つてもよい。このようなβ′−サイアロ
ン混合素材粉を用いれば、さらに耐火性骨材のマ
トリツクスが改質され、緻密性、寸法安定性に優
れ、しかもとくに耐アルカリ性、耐熱衝撃性、機
械的強度を向上した耐火物を得ることができる。 また、本発明においては必要に応じて、β′−
サイアロン主成分素材粉と耐火性骨材粉とからな
る成形体を窒素含有非酸化性雰囲気中で1600〜
2000℃の温度にて焼成（一次焼成）せしめた後、
さらに同雰囲気中で前記焼成温度より30℃以上低
く、かつ1500〜1750℃の温度範囲にて焼成（二次
焼成）せしめてもよい。このような二次焼成を行
なえば、結合相の固溶反応、焼結が促進され、よ
り緻密で均質なβ′−サイアロンからなるマトリ
ツクスが形成され、とくに耐蝕性、耐酸化性、耐
摩耗性、強度が向上された耐火物を得ることがで
きる。 上記二次焼成の温度範囲を限定した理由は二次
焼成温度が一次焼成温度（1600〜2000℃）より30
℃未満の低い温度にすると、マトリツクスの粒子
生長が進み過ぎて急激な固体拡散が行なわれるた
め、寸法安定性の優れた耐火物が得られないから
である。しかも二次焼成温度を1500℃未満にする
と、固体拡散が十分行なわれず、マトリツクスの
特性向上化が図れず、一方その温度が1750℃を越
えると、粒子生長が進み過ぎて寸法安定性の優れ
た耐火物が得られなくなる。なお二次焼成温度の
保持時間は、１時間以上、好ましくは４時間以上
にすることが適当である。 しかして、本発明は平均粒径を規定した微細な
β′−サイアロン主成分素材粉を、炭化珪素、ア
ルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、β′
−サイアロン、窒化アルミニウムポリタイプサイ
アロン及び窒化珪素から選ばれる１種または２種
以上の耐火性骨材粉に配合し、成形し、これを窒
素含有非酸化ガス雰囲気中で所定温度範囲にて焼
成せしめることによつて、微細なβ′−サイアロ
ン主成分素材粉同志の焼結を容易にし亀裂、変形
を生じにくくすると共に、耐火性骨材の配合によ
る焼成収縮の抑制、寸法安定性の向上が図られ
る。また、焼成時に結合相中のβ′−サイアロン
以外の物質の一部がβ′−サイアロンに変換され
て、骨材のマトリツクスの充分な量のβ′−サイ
アロンが生成されると共に、マトリツクス成分と
骨材成分との間に固溶反応が生じて骨材とマトリ
ツクスとの結合が著しく強固となり、かつ、その
β′−サイアロン自体の優れた特性が発揮され
る。その結果、高強度で優れた耐摩耗性、溶融金
属に対する耐蝕性、耐酸化性、耐酸性及び耐アル
カリ性を有するβ′−サイアロンを結合マトリツ
クスとする耐火物を得ることができる。しかも骨
材の配合による焼成収縮の抑制、寸法安定性の向
上化が図られるため、大型形状の耐火物の製造が
可能となる。 したがつて、本発明により得たβ′−サイアロ
ンを結合マトリツクスとする耐火物は、上述した
種々の優れた特性を有するため、次に示すような
多種多様の分野に応用できる。 溶融非鉄金属用耐火物 溶融炉ライニング材、溶融非鉄金属輸送用パ
イプの内張材、溶融非鉄金属測温用熱電対保護
管、低圧鋳造用ストーク、連続鋳造用ノズル、
タツプホール用インサートノズル、溶融非鉄金
属流量調整弁、溶融非鉄金属用ポンプ摺動部材
（ホツトチヤンバーのピストン、シリンダー、
グーズネツク）、ゲルマニウム或いはシリコン
等の半導体溶融用ルツボ。 溶鋼用耐火物 連続鋳造用各種ノズル、スライデイングノズ
ル用プレート、イマージヨンパイプ。 機械部品 熱交換器、ピストンエンジンにおけるピスト
ンヘツド及びシリンダー、ガスタービンエンジ
ンの燃焼室構造材（ロータ、ステータ、シユラ
ウド等）、ロケツトノズル。 耐蝕材料 耐酸、耐アルカリ容器、塩素或いは硫化水素
ガスの輸送用パイプ、塩基ガス吹込管、プラス
チツクなどの焼成炉の内張材。 次に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 蒸発シリカ粉末60重量％とアルミニウムのアト
マイズ粉（250メツシユ以下）40重量％とをＶミ
キサーで乾式混合した出発原料粉を、ラバープレ
ス（1ton／cm²）により肉厚５cmのチツプ状圧粉体
とした後、この圧粉体を窒素雰囲気中で昇温速度
200℃／Hrの条件下にて1500℃まで高め、その温
度下で10時間保持して加熱処理せしめβ′−サイ
アロン主成分素材を造つた。このβ′−サイアロ
ン主成分素材をＸ線粉末回析法で調べたところ、
β′−サイアロンの大きなピークとα−Al₂O₃及
びＹ−相サイアロンの小さなピークとが確認さ
れ、ほぼβ′−サイアロンからなることが判つ
た。 その後、上記β′−サイアロン主成分素材をジ
ヨークラツシヤーで粗粋し、さらにハンマークラ
ツシヤーで細粉砕した後、この細粉をアルコール
中にアルミナ製ボールを混入した湿式粉砕法にて
70時間粉砕して平均粒径1.2μのβ′−サイアロン
主成分素材粉を造つた。 次いで、上記β′−サイアロン主成分素材粉と
粒度分布をもつ炭化珪素粉とを下記第１表の如き
割合で混合し、水を少量加えて充分混練し、ラバ
ープレス（1ton／cm²）により成形して50〓×200^L
mmの大型円柱状の成形体とした後、この成形体を
窒化硼素と炭化珪素の混合粉末中に埋設し、窒素
雰囲気中で昇温速度100℃／Hrの条件下にて1750
℃まで高め、その温度下で３時間保持して焼結せ
しめ、β′−サイアロンを結合マトリツクスとす
る耐火物を得た。 得られた耐火物の物性を調べ、その結果を同第
１表に併記した。

【表】 上記第１表から明らかな如く、本発明の耐火物
は高強度で、寸法安定性、溶融金属に対する耐蝕
性、耐化学的安定性及び耐酸化性等全ての性質に
おいて著しく優れていることがわかる。また、大
型形状としても耐火物に亀裂を生じず、全体的に
均一性状を示した。 実施例 ２ 前記実施例１と同様なβ′−サイアロン主成分
素材粉（平均粒径1.2μ）と粒度分布をもつアル
ミナ粉とを下記第２表に示す如き割合で混合し、
これを前記実施例１と同条件下で成形、窒化焼成
せしめてβ′−サイアロンを結合マトリツクスと
する耐火物を得た。この耐火物の物性を調べ、そ
の結果を同第２表に併記した。

【表】 以上詳述した如く、発明によれば高強度で、優
れた耐摩耗性、溶融金属に対する耐蝕性、耐酸化
性、耐酸性、及び耐アルカリ性を有することは勿
論、従来のβ′−サイアロン焼結体耐火物の欠点
である耐熱衝撃性と寸法安定性を改良し、大型形
状の製作が可能となり、溶融非鉄金属用耐火物、
溶融用耐火物などの広範囲の分野に有効に利用で
きるβ′−サイアロンを結合マトリツクスとする
耐火物を提供できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ β′−サイアロン主成分素材を平均粒径1.6μ
   以下に粉砕してβ′−サイアロン主成分素材粉と
   し、該主成分素材粉を、炭化珪素、アルミナ、ム
   ライト、ジルコン、ジルコニア、β′−サイアロ
   ン、窒化アルミニウムポリタイプサイアロン、及
   び窒化珪素から選ばれる１種または２種以上の耐
   火性骨材粉に配合、混合し、これを成形して成形
   体とした後、この成形体を窒素含有非酸化性ガス
   雰囲気中で1600〜2000℃の温度下にて焼成せしめ
   ることを特徴とするβ′−サイアロンを結合マト
   リツクスとする耐火物の製造方法。