JPH09502207A

JPH09502207A - 皮革材料に関する脂肪の滲出を防止するためのノニオン系有機ジアルキル化合物の使用

Info

Publication number: JPH09502207A
Application number: JP6504109A
Authority: JP
Inventors: ツァオンス・フーバー、ルドルフ; ルシャインスキー、エーミール; ヴォルター、フレディ
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1992-07-18
Filing date: 1993-07-10
Publication date: 1997-03-04
Also published as: EP0651827B1; ES2087753T3; US5468255A; WO1994002649A2; EP0651827A1; DE59302761D1; ATE138692T1; DE4223704A1; WO1994002649A3

Abstract

(57)【要約】脂肪滲出の生成を防止するために、皮革材料の加脂において、特定のノニオン系有機ジアルキル化合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】皮革材料に関する脂肪の滲出を防止するためのノニオン系有機ジアルキル化合物の使用本発明は、皮革材料(leather)における脂肪の滲出(fatty spew、にじみ出ること)を防止するために、特定のノニオン系有機ジアルキル化合物を使用することに関する。従来技術なめし剤を別にすると、オイリング（加脂）製剤(oiling preparations)は、皮革材料の特性を発揮させるための最も重要な助剤である。オイリング製剤は、皮革の繊維を潤滑化により互いに隔離させ、繊維を疎水性化することによって、その特性を発揮させる。皮革繊維を脂肪フィルムで被覆することによって相互の摩擦が減り、従って、組織の柔軟性および弾性が向上する。引っ張り応力にさらされると、弾性材料において多くの繊維が応力の加えられた方向に整列し、その際に、脆い材料における同様の繊維よりも引裂きに対して大きな耐性を示すので、脂肪フィルムによる被覆は皮革材料の引裂強度に関して有効な効果を有している。皮革材料のオイリング製剤は、一般に、植物油および動物油、脂肪およびワックス、これらの物質から化学的に変化させて得られる加水分解、スルホン化、酸化および水素化生成物、そして最後に、鉱物質(mineral)オイリング製剤である。より特に、以下のものである：ケン化可能な油脂および天然ワックスならびにエステルに属する樹脂。皮革関係の当業者にとって、油脂とは、室温において固体または液体である、グリセロールと脂肪酸のエステルであると理解されている。皮革材料のオイリング用として、動物脂肪の群からは、特に、鯨油、魚油、牛脂および牛脚油(neat's foot o il)が使用され、植物脂肪の群からは、特に、ヒマシ油、ナタネ油およびアマニ油が特に使用される。ワックスおよび樹脂においては、グリセロールに代えて、比較的高分子量のアルコールによって脂肪酸がエステル化されている。ワックスの例には、蜜蝋(beeswax)、いぼたろう(Chinese wax)、カルナウバワックス、モンタンワックスおよび羊毛脂があり、最も重要な樹脂には、ロジン、カバノキ樹皮油(birch bark oil)およびセラックが含まれる。植物および動物脂肪を化学的に変化させることによって、水に溶解し、更に、水不溶性の脂肪に対して種々の程度の乳化作用を有する生成物が得られる。この種の既知の生成物には、例えば、種々のスルホン化された水溶性油、酸化によっ中性脂肪の加水分解において得られるセッケン、水素化された脂肪、ならびに熱時油状加脂(hot-stuffing)脂肪としてのステアリン酸および遊離脂肪酸が含まれる。大部分の動物および植物脂肪は皮革材料に対してある程度の親和性を有しており、親水性基を導入したり、親水性基を露出させたりすることによって、この親和性をかなりの程度で向上させることができる。鉱物由来オイリング製剤も皮革材料の製造において重要である。これらの炭化水素は、ある特性において天然油脂に似ているが、ケン化することができない。これらは、石油の蒸留から得られる画分(fraction)であり、液状形態のものは鉱油と、ペースト状の形態のものはワセリンと、そして固体の形態のものはパラフィンと呼ばれている。しかしながら、多くの場合、なめしおよびオイリングの処理がなされた皮革材料の表面には、時間の経過と共に、望ましくない汚染(stain)が生じる。この現滲出は、主として、クロムなめし(chrometanned)された皮革材料において、比較的短期間または長期間の貯蔵後、皮革材料の表面を部分的にまたは完全に覆う、白色で、しばしばブルーム状の被覆として生じる。滲出は、皮革材料から固体脂肪が出て来ることに起因する。これは、皮革材料の中に基本的に存在している天然脂肪によって、またはオイリングプロセスの間に皮革材料の中に導入された脂肪によって起り得る。皮革材料のオイリングに用いられる脂肪混合物が、特に遊離脂肪酸を大量に含む場合には、脂肪の滲出が生じやすい。遊離脂肪酸は、一般に、それらのグリセリドよりも高い融点を有する。皮革材料の貯蔵中における脂肪の加水分解も、同様に、脂肪の滲出の危険を増大させるが（ベー・コーンシュタイン(B．Kohnstei n)、コレギウム(Collegium)、１９１３年、第６８頁；ヴェー・ファーリオン(W. Fahrion)、ヒェム・ウムシャウ(Chem．Umschau)、１９１７年、第２９頁参照）、脂肪の滲出が遊離脂肪酸だけからなるとはとは限らない。ヒドロキシ脂肪酸も脂肪の滲出をもたらし得る(ツェー・リース(C．Riess)、コレギウム、１９２６年、第４１９頁)。クロムなめし皮中、特に充分に脱酸されていないクロムなめし皮中において、セッケンおよび乳状加脂溶液(fat liquor)は、加水分解されて脂肪酸を遊離する。スルホン化油脂は、脂肪の滲出をもたらす傾向において異なって、一般に、時間が経過するにつれて脂肪滲出を生じる傾向が減少する(エイ・パンクハースト( A. Pankhurst)、アール・ジー・ミトン(R．G．Mitton)、アール・エフ・インズ( R. F．Innes)、エヌ・ジョンソン(N．Johnson)、ジャーナル・オブ・インターナショナル・ソサイエティ・オブ・レザー・トレイズ・ケミスツ(Journal of Inte rnational Society of Leather Trades Chemists)、１９５２年、第３７９頁)。脂肪の滲出が容易である程、皮革材料が含む滲出する傾向のある脂肪はより多い。皮革材料の中に存在する天然脂肪および乳状加脂溶液の脂肪混合物の量、組成および状態によって、滲出の程度およびその組成が決まり、このことは重要で terr．Lederzeitung)、１９５４年、第２５３頁参照)。目の粗い構造を有する皮革材料は、密な繊維構造を有する皮革材料よりも脂肪の滲出を生じやすい。脂肪の滲出は、比較的暖かい外部温度においてよりも低温において、より普通に観察される。中で起るが、その際、最初に小さな結晶が下部において生成し、これが比較的大きな脂肪結晶として徐々に毛包を満たし、皮革の表面に拡がって、フェルト状になって高密度の結晶フィルムを形成する。ステアリン酸またはパルミチン酸誘導体を含有する全ての脂肪が結晶性の脂肪滲出を生ずる危険性を有しており、濃度が増すと、危険性が増える(オー・ハーゲン(O．Hagen)、シュヴァイツ・レーデルテヒニーク・ルントシャウ(Schweiz．Ledertechn．Rundsch.)、１９４９年、１号)。いわゆる中性脂肪、即ち、分子中にイオン性基を全く含まない皮革材料のオイリングに適する物質、例えば脂肪、ワックスおよび炭化水素などは、特に脂肪滲出を生じやすい傾向がある。ステアリン酸および／またはパルミチン酸誘導体、例えばそれらのトリグリセリドなどの形態の中性脂肪は、この点で特に問題である。いわゆる乳状加脂プロセス(fat liquor process)によってクロムなめしされた皮革材料の場合には、中性脂肪が特に重要とされる。乳状加脂溶液には、典型的に、約２０〜４０重量％の乳化剤および６０〜８０重量％の中性脂肪が含まれる。皮革材料処理産業において、なめされた皮革材料のオイリングのために、容易にスルフェート化することのできる中性脂肪を用いることは実務的に通常行われている。例えば、トリグリセリドを、当量よりも少ない量の濃硫酸または発煙硫酸と反応させる場合、得られる反応混合物は、一方でスルフェート化されたトリグリセリドの形態の乳化剤を含有し、他方で未反応のトリグリセリドの形態の中性脂肪を含有するので、得られる反応混合物を乳状加脂溶液として直接使用することができる。この点に関して、本明細書の実施例を特に参照できる。中性脂肪の群から選ばれるオイリング製剤の使用に加えて、皮革材料の中に既に存在している天然脂肪は、脂肪滲出をもたらすうえで重要な役割を果たしている。皮脂は異なる組成の脂質の混合物からなっており、いくつかの重要な動物種の皮質の種類と割合を表１に示す（マルチン・ホルシュタイン(Martin Hollstein) 、「ビブリオテーク・デス・レーデルス(Bibliothek des Leders)」、第４巻：エントフェッテン、フェッテン・ウント・ヒュードロフォビーレン・バイ・デア・レーデルヘルシュテルング(Entfetten，Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung)、(デファッティング、オイリング・アンド・ハイドロフォビサイジング・イン・レザー・マニュファクチュア(Defatting，Oiling and Hydro phobicizing in Leather Manufacture))、第１１６〜１３６頁参照)。表１から、量に関して、トリグリセリドが皮脂の最も重要な群であることが明らかである。皮革材料の当業者の観点から、脂肪滲出の生成に関して特に問題となる要因は、これらのトリグリセリドが、大部分飽和脂肪酸に基づくということであり、この群の中で、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸が典型的な構成単位であることである。ワックスエステルも、これらの特に問題となる脂肪酸を、構成単位として有している。従って、皮革材料の中に既に存在している天然脂肪が、脂肪滲出を生じる永続的かつ潜在的可能性を示すことは明らかである。更に、原材料の天然脂肪含量は過去１０年間にわたって一貫して高いままであることが知られている。エルンスト・プフライデラー(Ernst Pfleiderer)によれば、この理由は、家畜の繁殖および給餌に用いられる方法の変化に存する。皮革材料処理産業は、数年来、主要な皮革材料源である子牛の皮および豚皮における脂肪含量が増加していることに不満を持っている(ダス・レーデル、１９８３年、第３４巻、１８１〜１８５頁参照)。プフライデラーの意見は、石灰処理され、薄く剥がされた(limed and skived) 牛皮に関する本発明者らによる予備的な研究において確認されている。腹部において、８％までまたはそれ以上の中性脂肪含量が見出されている。そこで、高い天然脂肪含量を有する皮革材料には、脂肪滲出を生じる傾向を抑制するための特別な処置が必要である。例えば、皮革材料の脂肪を除くことが可能であるし、全く普通に実際に行われているが、これには特別な処理工程が含まれる。他の可能性は、実際的な目的にはほとんど無意味である。脂肪滲出は、火のついたマッチで加熱すると消失することによって、ミネラル滲出(mineral spew)と明らかに識別することができ、その除去は、例えば、スピリッツ中に浸した布で皮革材料を擦ることによって行うことができる。滲出が引き続いて再生成されるのを防止するため、皮の銀面を中性鉱油によりオイリングすることが推奨されてきた（エフ・シュタテル(F．Stather)、「ゲルベライヘミー・ウント・ゲルベライテヒノロギー(Gerbereichemie und Gerbereitechnologi e)」、ベルリン、１９６７年、第７４０頁参照)。アー・グルースツカック(A．G luszcak)およびカー・ヨット・ビーンキーヴィクツ(K．J．Bienkiewicz)は、脂肪滲出を除去するために、木屑(wood dust)、水、ヘキサンおよびテトラクロロメタンの混合物を使用することを報告している(ケミカル・アブストラクツ(Chem ．Abstracts)、１０５（６）：４５１６０ｅに報告された；プルツェクル・スコルツァニー(Przegl．Skorzany)、１９８５年、第４０（１１−１２）巻、第２３２頁参照)。市販の衣類および手袋の皮革材料において２〜４週間の期間で観察される脂肪滲出の生成は、なめしプロセスにおいてグルタルアルデヒドを使用することによって、または鉱油を含有する乳状加脂液を使用することによって防止することができる(ケミカル・アブストラクツ、１０５（６）：４５１６０ｅに報告された；プルツェクル・スコルツァニー、１９８５年、第４０（１１−１２）巻、第２３２頁参照)。しかし、グルースツカックとビーンキーヴィクツの方法は、特定のなめし方法に限定されるという問題点を有していた。そしてその方法は、市販の全皮革材料の中できわめて最も高い割合を依然として占める、クロムなめしされた皮革材料に適用されない。しかしながら、いずれにせよ、オイリングは、皮革材料の処理において、必要な製品特性を達成するために、なめし処理後でほとんど不可欠な工程であるので、脂肪滲出を生成する傾向を最小限の程度だけ有する特別な合成オイリング製剤を使用することが実務的に通常行われている。この目的に広く用いられてきた油の種類は、例えば塩素化炭化水素などのハロゲン化化合物である。残念ながら、環境に入り込んだりまたは消費者に接触するに至る製品に満足することが期待される、ますます厳重になりつつある生態学的および毒物学的要求のために、これらの種類の化合物はますます魅力のないものになっている。塩素化パラフィンを乳状加脂溶液エマルジョン用の添加剤として使用して、クロムなめしされた豚皮材料における脂肪滲出の生成を防止することは、例えば、ジェイ・ゴロンカ(J．Golonka)によって述べられている(ケミカル・アブストラクツ、１０７（１８）：１５６８６５ｚに報告された；プルツェクル・スコルツァニー、第４２（２）巻、第３５頁)。従って、従来技術から知られている脂肪滲出の防止方法は、全体として不十分である。皮革材料産業において、市販の製品の範囲を拡張し、変化しつつある市場の要求に柔軟に応答することができるように、脂肪滲出を効果的に防止する添加剤およびオイリング製剤に対する要求が依然として存することが、本明細書のこれまでの記載から明らかである。中でも、実際の適用において、望ましくない脂肪滲出の生成を導くことのない、生態学的および毒物学的に安全な添加剤およびオイリング製剤が必要とされている。発明の説明一般式（I）または（II）で示されるある種の化合物が、上述の要求をいずれの点においても有効に満足し、皮革材料のオイリングにおける脂肪滲出防止添加剤として有利に使用できるということが判った。従って、本発明は、６℃以下の流動点を有しており、（ａ）一般式（Ｉ）：Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）［式中、置換基Ｒ¹もしくはＲ²の少なくとも一方が不飽和でありおよび／もしくは分枝しており、エステル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ¹は炭素原子数７〜２１のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示される脂肪酸エステルならびに／または（ｂ）一般式（II）：Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴ （II）［式中、エーテル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ³およびＲ⁴は相互に独立して炭素原子数１〜３２、特に炭素原子数７〜２２のアルキル基を示し、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示されるジアルキルエーテルからなる群から選ばれるノニオン系有機ジアルキル化合物を皮革材料のオイリングに使用することを特徴とする、皮革材料における脂肪の滲出を防止するためのノニオン系有機ジアルキル化合物を使用することに関する。適当な脂肪酸エステル（Ｉ）の例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、パルミチン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２− ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸ｉ−ブチル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシルならびに工業用脂肪族アルコール混合物および工業用脂肪族カルボン酸から得られるエステル、例えば、動物および植物脂肪から得られる、炭素原子数１２〜２２の飽和および不飽和脂肪アルコールと、炭素原子数１２〜２２の飽和および不飽和脂肪酸とのエステルなどである。例えばホホバ油(jojoba oi l)またはマッコウ鯨油(sperm oil)などの中に存在する種類の天然のモノエステルまたはワックスエステル混合物も適する。一つの好ましい態様では、ノニオン系有機ジアルキル化合物は、−１０℃以下の流動点を有する脂肪酸エステル（Ｉ）の群から選ばれる。エステル１分子あたりの全炭素原子数が２０〜３０の範囲にある脂肪酸エステルが特に適する。本発明では、−１０℃以下の流動点を有し、Ｒ²が分枝Ｃ_4-8アルキル基である脂肪酸エステル（Ｉ）が特に最も適当である。そのような脂肪酸エステルの例には、オレイン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシルおよびオレイン酸ｉ−ブチルがある。本発明は、また、オイリング成分および脂肪滲出防止添加剤を含む脂肪の滲出を防止する組成物に関するものであって、脂肪滲出防止添加剤は、６℃以下の流動点を有し、（ａ）一般式（Ｉ）：Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）［式中、置換基Ｒ¹もしくはＲ²の少なくとも一方が不飽和でありおよび／もしくは分枝しており、エステル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ¹は炭素原子数７〜２１のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示される脂肪酸エステルならびに／または（ｂ）一般式（II）：Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴ （II）［式中、エーテル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ³およびＲ⁴は相互に独立して炭素原子数１〜３２、特に炭素原子数７〜２２のアルキル基を示し、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示されるジアルキルエーテルからなる群から選ばれるノニオン系有機ジアルキル化合物である。オイリング成分が中性脂肪である組成物が好ましい。標準的な皮革材料の用語において、中性脂肪とはオイリングを行い、実質的に水不溶性である全ての物質のことである。中性油の例は、トリグリセリド、アルカンおよび脂肪酸である。本発明は、オイリング成分および脂肪滲出防止添加剤により、なめし処理した皮革材料を処理する皮革材料のオイリング方法にも関するものであって、使用する脂肪滲出防止添加剤は、６℃以下の流動点を有し、（ａ）一般式（Ｉ）：Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）［式中、置換基Ｒ¹もしくはＲ²の少なくとも一方が不飽和でありおよび／もしくは分枝しており、エステル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ¹は炭素原子数７〜２１のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示される脂肪酸エステルならびに／または（ｂ）一般式（II）：Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴ （II）［式中、エーテル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ³およびＲ⁴は相互に独立して炭素原子数１〜３２、特に炭素原子数７〜２２のアルキル基を示し、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示されるジアルキルエーテルからなる群から選ばれるノニオン系有機ジアルキル化合物である。本発明の方法の好ましい態様の一つにおいて、中性脂肪をオイリング成分として使用する。本発明の方法は、クロムなめしされた皮革材料のオイリングに特に適する。本発明の方法の特に好ましい態様の一つにおいて、使用する添加剤は、−１０ ℃以下の流動点を有しており、置換基Ｒ²が炭素原子数４〜８の分枝アルキル基である脂肪酸エステル（Ｉ）の群から選ばれるノニオン系有機ジアルキル化合物である。オイリング処理は通常の方法で行う。オイリング処理の過程において、皮革繊維とフィブリルとの間に存在するキャピラリー空間(capillary space、細管空間 )の中にオイルを移動させ、繊維とフィブリルとを脂肪フィルム(fatty film)によって均一に被覆する必要がある。加熱油状加脂方法は別にして、湿った状態では水によって皮革の繊維が互いに離されるので、オイリング処理は湿った皮革材料において常に行われている。従って、オイルは、徐々にではあるが、湿った皮革材料の中に非常に均一に浸透する。基本的には、皮革材料の中に含ませる脂肪の量は、特別な制限を受けず、皮革材料の特定の種類によって本質的に決められる。例えば、植物なめしされた靴底革(sole leather)および内底革(insole leather)はほんの少量(約０.５〜２％) の脂肪を含有するが、植物なめしされた甲皮は１５〜２３％の脂肪を含有しており、駆動ベルト革は５〜２０％の脂肪を、馬具革(Geschirrleder)およびある種の特別な工業用革は２５％もしくはそれ以上の脂肪を含有する。クロムなめしされた甲革の多くはわずかに２〜６％の脂肪を含有し、クロムなめしされた衣類用革はそれより多少多い（４〜１０％）の脂肪を含有し、防水革は約１５〜２１％の脂肪を含有する。実際には、革のオイリングは、湿った革を乾燥前に単にオイリングすることによって、ならびに、台(table)上で湿った革にグリースを供給することにより(コールド・オイリング(cold oiling))、混合ドラム(milling drum)の中で湿った革にオイリングすることにより(ホット（熱時）・オイリング(hot oiling))、乾燥した革を熱時油状加脂(hot-stuffing)することにより、および湿った革を水性脂肪乳化液により処理することにより(いわゆる乳状加脂(fat liquoring))行うことができる。これらのうちの最後の方法が、クロムなめしされた革にとって特に重要である。従って、これが本発明におけるオイリングの好ましい形態である。一般式（Ｉ）および（II）によって示される化合物は、有機化学においてそれ自体既知の方法によって調製される。更に、これらは多くの場合、市販されている。化合物（Ｉ）および（II）によって抑制される脂肪滲出の程度は、引用した従来技術と比較すると、独特かつ新規のものである。本発明の化合物の効果は、個々のパラメータ、例えば流動点などに基づくのではなく、その代わり、全ての特徴の組み合わせによるものである。これに関しては、実施例の表３が明白に参照される。本発明の化合物（Ｉ）および（II）またはそれらの混合物は、オイリング製剤の中に、混合物全体を基準として、５〜７０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で使用することができる。以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれによって何の限定も受けない。実施例１．使用した物質表１に示す市販の製品を基本成分として、以下のＮo.２およびＮo.３に記載する実施例および比較例を実施した。２．皮革材料の調製全ての試験に、厚さ１.７mmのクロムなめしされた湿った牛の上皮(wet blue) を用いた。それぞれの処理工程を表２に示す。溶液の最初のｐＨ値は３.８であった。表２において、％は削り取った革重量を基準としている。１）オイリング成分には、スルフェート化したヤシ油を使用した。これは、ヤシ油（ヨウ素価範囲：４１〜５０、炭素鎖分布：Ｃ₁₆＝４５〜５４％、Ｃ¹⁸＝５〜１０％）１００重量部に、濃硫酸１８重量部を通常の方法で反応させて得られたものであった。オイリング成分は、まず、それぞれの添加剤（表３参照）と混合して、得られた混合物を水中で乳化した。３．脂肪滲出の評価Ｎo.２に従って前処理した革の脂肪滲出を生成する傾向について試験した。使用した方法は、ハー・アー・オラート(H．A．Ollert)によって開発された方法（「ダス・レーデル(Das Leder)」、１９８９年、第２５６頁参照）を改良したものである。オラートが述べた、試験結果と長期貯蔵の結果とが良好な相関関係を有することが、本発明者らの試験において確認された。特に、従来技術から知られる添加剤、例えば塩素化パラフィンなどの好ましい効果が、試験で見い出され、確認された。以下、更に詳細に説明する。（Ｎo.２に従って前処理した）試験用の皮革材料は、コンディショニングすることなく、ディスクの形状（直径１５５mm）に打ち抜かれた。水道水３００mlを入れた１リットルのすり合わせ面を有するビーカー（外側直径：１５５mm）の開口部に、銀面を上（外側）にして革のディスクを被せた。革をクランプリングによって固定した後、水を沸騰させて、２分間沸騰状態を保持した。このようにして、水蒸気を瘢痕組織(scar)から逃がしながら、前処理した革を所定の熱負荷に付した。続いてクランプリングを外し、すり合わせ面を有するビーカーを覆っていた革のディスクを取外し、水を流出させた。水を排出した後のビーカー壁に付着している水滴はビーカーの中に残した、即ち、それ以上ガラスを乾燥させなかった。続いて、上述の水蒸気処理によって得られた湿ったままの革を、すり合わせ面を有するビーカーの中に直ぐに移し、ガラス製ディスクで密閉した。その後、密閉されたビーカーの中で、革を、２５℃において５日間貯蔵した。それから、脂肪滲出について革を目視的に検査した。各添加剤について試験を１０回繰り返した。結果を表３に示す。純粋なオイリング成分を使用した場合（比較例Ｃ１）、革の８０％が脂肪滲出を呈することが判った。比較例Ｃ２〜Ｃ４は、比較用の脂肪酸エステルを添加剤として使用した場合の脂肪滲出は同じオーダーであり、リノレン酸トリグリセリド（比較例４）の場合でさえも３０％の革が脂肪滲出を示しており、この状況は脂肪滲出を防止するという観点からは全体として満足できないということを明らかに示している。対照的に、本発明に従った添加剤を使用した全ての実施例（実施例試験Ｅ１〜Ｅ５）は、脂肪滲出を全く示さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴォルター、フレディドイツ連邦共和国デー―41189 メンヒェングラートバッハ、アム・クリンゲルスベルク 22番

Claims

【特許請求の範囲】１．６℃以下の流動点を有しており、（ａ）一般式（Ｉ）：Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）［式中、置換基Ｒ¹もしくはＲ²の少なくとも一方が不飽和でありおよび／もしくは分枝しており、エステル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ¹は炭素原子数７〜２１のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示される脂肪酸エステルならびに／または（ｂ）一般式（II）：Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴ （II）［式中、エーテル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ³およびＲ⁴は相互に独立して炭素原子数１〜３２、特に炭素原子数７〜２２のアルキル基を示し、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示されるジアルキルエーテルからなる群から選ばれるノニオン系有機ジアルキル化合物を皮革材料のオイリングに使用することを特徴とする、皮革材料における脂肪の滲出を防止するためのノニオン系有機ジアルキル化合物の使用。２．ノニオン系有機ジアルキル化合物が、−１０℃以下の流動点を有する脂肪酸エステル(Ｉ)の群から選ばれることを特徴とする請求の範囲１記載の使用。３．エステル１分子あたりの全炭素数が２０〜３０の範囲であることを特徴とする請求の範囲２記載の使用。４．Ｒ²が炭素数４〜８の分枝アルキル基であることを特徴とする請求の範囲２または３記載の使用。５．オイリング成分および脂肪滲出防止添加剤を含む脂肪の滲出を防止する組成物であって、該添加剤が、６℃以下の流動点を有し、（ａ）一般式（Ｉ）：Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）［式中、置換基Ｒ¹もしくはＲ²の少なくとも一方が不飽和でありおよび／もしくは分枝しており、エステル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ¹は炭素原子数７〜２１のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示される脂肪酸エステルならびに／または（ｂ）一般式（II）：Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴ （II）［式中、エーテル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ³およびＲ⁴は相互に独立して炭素原子数１〜３２、特に炭素原子数７〜２２のアルキル基を示し、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示されるジアルキルエーテルからなる群から選ばれるノニオン系有機ジアルキル化合物であることを特徴とする組成物。６．オイリング成分が中性脂肪であることを特徴とする請求の範囲５記載の組成物。７．オイリング成分および脂肪滲出防止添加剤により、なめし処理した皮革材料を処理する皮革材料のオイリング方法であって、添加剤が、６℃以下の流動点を有し、（ａ）一般式（Ｉ）：Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）［式中、置換基Ｒ¹もしくはＲ²の少なくとも一方が不飽和でありおよび／もしくは分枝しており、エステル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ¹は炭素原子数７〜２１のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示される脂肪酸エステルならびに／または（ｂ）一般式（II）：Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴ （II）［式中、エーテル１分子あたりの全炭素原子数が１４〜３６の範囲であることを条件として、Ｒ³およびＲ⁴は相互に独立して炭素原子数１〜３２、特に炭素原子数７〜２２のアルキル基を示し、アルキル基は、適宜、飽和もしくは不飽和の直鎖または分枝のアルキル基である。］で示されるジアルキルエーテルからなる群から選ばれるノニオン系有機ジアルキル化合物であることを特徴とする方法。８．主として中性脂肪を、オイリング成分として使用する請求の範囲７記載の方法。９．クロムなめしされた皮革材料を使用する請求の範囲７または８記載の方法。１０．使用する添加剤が、−１０℃以下の流動点を有し、Ｒ²が炭素数４〜８の分枝アルキル基である脂肪酸エステル（Ｉ）の群から選ばれるノニオン系有機ジアルキル化合物であることを特徴とする請求の範囲７〜９のいずれかに記載の方法。