JPH0558941A - 光互変性のナフタセンキノン類、それらの製法及び用途 - Google Patents

光互変性のナフタセンキノン類、それらの製法及び用途

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JPH0558941A
JPH0558941A JP3347622A JP34762291A JPH0558941A JP H0558941 A JPH0558941 A JP H0558941A JP 3347622 A JP3347622 A JP 3347622A JP 34762291 A JP34762291 A JP 34762291A JP H0558941 A JPH0558941 A JP H0558941A
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JP3347622A
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Walter Fischer
フイツシヤー ヴアルター
Juergen Finter
フインテル ユルゲン
Heinz Spahni
スパーニ ハインツ
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 可逆的な光互変性の系として、情報の光学的
保存に有用なナフタセンキノン類、及びその製造方法を
提供すること。 【構成】 式（Ｉ）： 【化１３】 ［式中、Ｒは、非置換、又はＣ1 〜Ｃ12のアルキル、ア
ルコキシ、もしくはアルキルチオ、フェニル、ベンジ
ル、−ＣＮ、−ＣＦ3、ハロゲンもしくは−ＣＯＯＲ5
で置換されたＣ6 〜Ｃ14のアリール、Ｒ5 は、水素、Ｃ
1 〜Ｃ18のアルキル、シクロヘキシルなどであり、置換
基Ｒ1 からＲ4 の少なくとも一つは、フッ素、塩素もし
くは臭素であるか、又は独立してＲＯ−基であり、Ｒ1
からＲ4 の他の置換基は、水素、フッ素、塩素又は臭素
である］のナフタセンキノン類、又はそれらの混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、５、１２位及び６、１
１位がアリールオキシ基により、２，３，８及び／又は
９位が少なくとも一つのフェノキシ基又は少なくとも一
つのフッ素、塩素又は臭素原子により置換されたナフタ
セン−６，１１−及びナフタセン−５，１２−ジオン；
対応する５，１２−及び６，１１−ジクロロナフタセン
ジオン；コントラスト形成、光吸収又は情報記録のため
の光互変性の系としてのそれらの製法；及び用途；に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】Yu. E.
Gerasimenkoらは、Zhurnal Organicheskoi Khimii、7
(11)、2413-2415 (1971)に、可逆的な光互変性の化合物
として、光照射により橙色の５−フェノキシナフタセン
−６，１２−ジオン（アナキノン）を生成する６−フェ
ノキシナフタセン−５，１２−ジオンを、Zhurnal Orga
nicheskoi Khimii、16 (9)、1938-1945 (1980)に、１２
−フェノキシナフタセン−５，１１−ジオンの６−アミ
ノ誘導体の合成に６，１１−ジフェノキシナフタセン−
５，１２−ジオンの光異性化を用いることを記載してい
る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】特徴の一つとして、この
発明は、式Ｉ：
【０００４】
【化５】
【０００５】（式中、Ｒは、非置換の炭素数６ないし１
４のアリール、又は炭素数１ないし１２のアルキル、炭
素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数１ないし１２の
アルキルチオ、フェニル、ベンジル、−ＣＮ、−ＣＦ
3 、ハロゲンもしくは−ＣＯＯＲ5 で置換された炭素数
６ないし１４のアリールであり、Ｒ5 は水素、炭素数１
ないし１８のアルキル、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、フェニル、炭素数１ないし１２のアルキル置換フェ
ニル、ベンジル又は炭素数１ないし１２のアルキル置換
ベンジルであり、Ｒ1からＲ4 までの置換基の少なくと
も一つは、フッ素、塩素又は臭素であるか、又は独立し
てＲＯ−基であって、かつＲ1 からＲ4までの他の置換
基は水素、フッ素、塩素又は臭素である）の化合物又は
それらの混合物に関する。
【０００６】式ＩにおけるＲは、好適には非置換又は置
換した炭素数６ないし１０のアリールであり、例えばフ
ェニル、又は１−若しくは２−ナフチルが挙げられる。
さらに好適には、Ｒは非置換又は置換フェニルである。
【０００７】基Ｒは、一つ以上、好適には１ないし３個
の置換基で置換され得る。Ｒが、アルキル、アルコキシ
又はアルキルチオで置換される場合、これらの基は、直
鎖状又は分岐状であり、好適には１ないし６、最も好適
には、１ないし４の炭素原子を有する。このような基の
例としては、メチル、エチル、及びプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及
びデシルの各異性体、並びに対応するアルコキシ及びア
ルキルチオ基が挙げられる。好ましい基は、メチル、エ
チル、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−及び
ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ並
びにエチルチオである。
【０００８】Ｒがハロゲンで置換される場合、好ましい
ハロゲンは、臭素、塩素及びフッ素である。
【０００９】アルキルとしてのＲ5 は、直鎖状又は分岐
状であり得る。さらに、上記のアルキル基の例として
は、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル及びオクタデシルの各異性体が挙
げられる。アルキルとしてのＲ5 は、好適には１ないし
１２個、最も好適には１ないし６個の炭素原子を有す
る。アルキルフェニルとしてのＲ5 は、好適には炭素数
１ないし６のアルキル置換フェニル、最も好適には炭素
数１ないし４のアルキル置換フェニルであり、例えばド
デシルフェニル、オクチルフェニル、ヘキシルフェニ
ル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルフェニル、エチルフ
ェニル又はメチルフェニルが挙げられる。アルキルベン
ジルとしてのＲ5は、好適には、炭素数１ないし６のア
ルキル置換ベンジル、最も好適には、炭素数１ないし４
のアルキル置換ベンジルであり、例えばドデシルベンジ
ル、オクチルベンジル、ヘキシルベンジル、ｎ−、ｉｓ
ｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルベンジル、ｎ−もしくは
ｉｓｏ−プロピルベンジル、エチルベンジル又はメチル
ベンジルが挙げられる。Ｒ5 は、好適には水素又は炭素
数１ないし１８のアルキル、最も好適には炭素数１ない
し１２のアルキルである。
【００１０】本発明の好適な実施態様において、式Ｉの
Ｒは、非置換、又は炭素数１ないし４のアルキル、炭素
数１ないし４のアルコキシ、炭素数１ないし４のアルキ
ルチオ、フッ素、塩素、臭素又は−ＣＯＯＲ5 で置換さ
れており、Ｒ5 は、水素又は炭素数１ないし１８のアル
キルである。
【００１１】この発明の特に好適な実施態様のおいて
は、式ＩのＲは、非置換又は、塩素、臭素又は−ＣＯＯ
Ｒ5 で置換されており、Ｒ5 は、炭素数１ないし６のア
ルキル基である。
【００１２】本発明の他の好ましい実施態様は、式Ｉの
化合物に関しており、その場合、置換基Ｒ1 からＲ4 ま
での少なくとも１つは、ＲＯ−基又はフッ素、塩素もし
くは臭素であり、Ｒ1 からＲ4 の他の置換基は水素であ
る。
【００１３】本発明のさらに好ましい実施態様は、Ｒ1
もしくはＲ4 、又はＲ1 及びＲ3 もしくはＲ4 、又はＲ
1 及びＲ2 、又はＲ1 からＲ4 までは、ＲＯ−基、フッ
素、塩素又は臭素であり、最も好適には、ＲＯ−基又は
塩素である。
【００１４】式Ｉの好ましい化合物は、Ｒが非置換のフ
ェニルである。
【００１５】特に好ましい式Ｉの化合物は、６，１１−
ジフェノキシ−２−クロロナフタセン−５，１２−ジオ
ン、２，６，１１−トリフェノキシナフタセン−５，１
２−ジオン、６，１１−ジフェノキシ−２，３，８，９
−テトラクロロナフタセン−５，１２−ジオン及び２，
３，６，８，９，１１−ヘキサフェノキシナフタセン−
５、１２−ジオンである。
【００１６】他の特徴として、本発明は、式Ｉの化合物
の製造方法に関し、それは式 II ：
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中、少なくとも１つの置換基Ｘが、フ
ッ素、塩素又は臭素であり、他の置換基Ｘは、水素、フ
ッ素、塩素又は臭素である）を、中性極性溶媒の存在
下、温度を上げて、少なくとも２モルの式ＲＯ- Ｍ
+（式中、Ｒは、上記と同義であり、Ｍは、アルカリ金
属又は３〜１８個の炭素原子を有する第三級アミンのア
ンモニウムである）の化合物を反応させることからな
る。
【００１９】驚くべきことに、もしナフタセン環系がさ
らにハロゲン原子を含有していたとしても、２つの塩素
原子は、位置選択的にフェノキシ基によって、置換され
ることが発見された。
【００２０】この発明の工程は、好適には５０ないし２
００℃、最も好適には５０ないし１５０℃の温度で行な
われる。式ＲＯ- Ｍ+ の塩は、そのものを使用するか又
は適当なフェノ−ルをアルカリ金属塩基もしくはアルカ
リ金属炭酸塩と反応させて反応混合物の中で作ることが
できる。塩は、等モル量又は過剰、例えば、もしすべて
のハロゲン原子の置換を望むのであれば４０モル％まで
の過剰で使用することができる。
【００２１】適当な溶媒の典型例としては、Ｎ−置換カ
ルボキサミド類及びラクタム類（例えば、ジメチルホル
ムアミド又はＮ−メチルピロリドン）、スルホキシド類
及びスルホン類（例えば、ジメチルスルホキシド又はテ
トラメチレンスルホン）、又はエ−テル類（例えば、ｎ
−ジプロピルエ−テル、ｎ−ジブチルエ−テル、テトラ
ヒドロフラン又はジオキサン）が挙げられる。
【００２２】式Ｉの化合物は、常法、例えば結晶化及び
再結晶化、又はクロマトグラフ法により単離され精製さ
れる。
【００２３】式ＲＯ- Ｍ+ の化合物は、公知であるか、
又は公知の方法で、好適なフェノ−ルをアルカリ金属塩
基、アルカリ金属炭酸塩又は三級アミンと反応させて得
られる。これらはまた、反応混合物中のその中で製造さ
れる。特に適しているアルカリ金属カチオンは、Ｌｉ
+ 、Ｎａ+ 及びＫ+ である。第三級アミンのアンモニウ
ムは、一般的にトリメチルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム及びトリ
−ｎ−ブチルアンモニウムである。
【００２４】さらに、この発明は、式II：
【００２５】
【化７】
【００２６】（式中、Ｘの少なくとも一つは、フッ素、
塩素又は臭素であり、その他の置換基Ｘは、水素、フッ
素、塩素又は臭素である）に関する。好ましいＸは、式
Ｉの化合物において水素、フッ素、塩素又は臭素として
Ｒ1 からＲ4 までに与えられたものと同義である。
【００２７】式IIの化合物は、次のような方法で得るこ
とが出来る。
【００２８】式III ：
【００２９】
【化８】
【００３０】（式中、Ｘは、式IIにおいて定義したとお
りである）の公知の化合物と、塩素化剤、一般にはＰＯ
Ｃｌ3 との反応によって、非対称的に置換された場合に
は式IV及び式IVａの位置異性体の混合物として得られ
る、式IVの化合物を得る。
【００３１】
【化９】
【００３２】これらの混合物は、式IIの化合物の製造に
直接に、又は予め、例えばクロマトグラフ法で分離され
て、用いられる。式III の化合物は、例えば、適当にハ
ロゲン化された又はハロゲン化されていないフタル酸無
水物を、高温でＢ2 Ｏ3 の存在下、適当にハロゲン化さ
れた又はハロゲン化されていない１，４−ジヒドロキシ
ナフタレンと反応させるような、それ自体公知の方法で
得られる。
【００３３】式Ｉの化合物は、結晶性で、熱に安定であ
り、淡黄色ないし黄橙色である。これらの化合物は、有
機溶媒に可溶である。これらの化合物は、エチレン性不
飽和二重結合を含む光重合系に対して有効な光開始剤で
あり光増感剤である。さらに、式Ｉの化合物は、照射さ
れた場合に、黄色から黄橙色、橙色さらに赤色へと顕著
な色の変化を示し、可逆的な光互変性化合物である。
【００３４】式Ｉの化合物が、単独に、又は基質中に包
含されて、約３００ないし４５０nmの波長の光線で照射
された場合、橙色から赤色方向への顕著な色の変化が見
られる。６，１１−ジフェノキシナフタセン−５，１２
−ジオンと比較すると、光の吸収は、長波長方向に移動
している。色の変化は、本発明のパラキノン類から相当
する式Ｖのアナキノン類への光化学的な変換に由来す
る。変換速度は、極めて大きく、試料の量、厚さ及び照
射強度に依存するが、３秒未満である。
【００３５】さらに、この発明は、式Ｖ：
【００３６】
【化１０】
【００３７】（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4
は、好適の定義を含め、上記と同義である）のアナキノ
ン類に関する。
【００３８】式Ｖの化合物は、式Ｉの化合物の溶液を照
射後、溶媒を除去し、必要ならば、常法により精製して
得られる。
【００３９】色の変化は、可逆的である。約４５０ない
し５５０nmの波長の光で再照射すると、はじめの色に戻
る（パラキノン構造の再形成）。この手順が数回くり返
し可能であるのは、特に好都合である。パラキノン類の
アナキノン類への光化学的変換及びパラキノン類への逆
反応の安定性は極めて高く、この疲労は、基質中又は空
気中においても、それに相応して低い。そのため、２０
０回以上のくり返しにおいても変化は殆ど見られない。
光化学的変換に必要な吸収される光が、市販のレーザー
の波長の範囲にあるのも好都合である。
【００４０】さらに、この発明は、コントラスト形成又
は光吸収のための可逆的な光互変性構造としての式Ｉ又
はＶの化合物、あるいはその混合物の用途に関する。
【００４１】式Ｉの化合物は、光重合可能な系において
光開始剤、及び好適には光増感剤として用いることがで
き、この場合、同時に色指示薬としても作用する。その
ために、照射した製品（例えば、保護層、プリント板、
オフセットプリント板、プリント回路、はんだマスク）
を標識すること、及びそれらを非照射の製品と区別する
こと、及び製品管理において、顕色化の前後で不完全に
照射された製品を選別することが可能となる。
【００４２】式Ｉの化合物を色指示薬として用いる主要
な利点は、増感作用の増大である。色変化系として通常
用いられる成分は、一般に増感性の減少がある。
【００４３】式Ｉ又はＶの化合物は、光化学的に変換し
得る色指示薬として、又は光化学的に変換し得る回路の
成分として、単独にも、溶液又はポリマ−に包含させて
も用いることができる。
【００４４】式Ｉの化合物は、光化学的に変換し得る着
色フィルタ−として、例えばサングラス、コンタクトレ
ンズ、窓及び鏡用のガラスにおける有機又は無機ガラス
に用いることができる。
【００４５】さらに、この発明は、ａ）放射線感応性の
有機材料、及びｂ）式Ｉ又はＶの化合物の少なくとも一
つ又はそれらの混合物を含む、放射線感応性の組成物に
関する。
【００４６】式Ｉ及びＶの化合物又はそれらの混合物
は、成分ａ）を基準にして０．００１ないし２０重量
％、好適には０．００１ないし１０重量％、最も好適に
は０．０１ないし５重量％の量で存在することができ
る。
【００４７】放射線感応性の、従って光構築性の材料は
知られている。これらは正負の系である。かかる物質
を、例えばE. Greenらは、J. Macromol. Sci.; Revs. M
acromol. and Chem., C21 (2), 187-273 (1981-1982)
に、及びG.A.D. elzenneは、Adv.Photochem., 11, S. 1
-103 (1979)に記載している。
【００４８】該放射線感応性の有機材料は、好適には、
ａ１）光重合化又は光二量化が可能なエチレン性の不飽
和基を含む非揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマ
ー基質、ａ２）カチオン的に硬化し得る系、又はａ３）
光架橋し得るポリイミドである。
【００４９】光重合し得る物質は、一般には、ポリオ−
ル類［例えば、エチレングリコ−ル、プロパンジオ−
ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオール、ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン；ジ−、トリ−もしくはテ
トラ−エチレングリコール、ジ−もしくはトリ−１，２
−プロピレングリコ−ルのようなポリオキシアルキレン
ジオール類、トリメチロールメタン、トリメチロールエ
タン又はトリメチロールプロパン及びペンタエリトリト
ール］のアクリレート類及びメタクリレート類、好適に
はメタクリレート類であり、これらは単独、又は混合物
及び結合剤との混和物の形で使用される。
【００５０】光二量化し得る物質の例は、側鎖にケイ皮
酸基若しくは置換したマレイミジイル化合物、又はポリ
マー鎖にカルコン基を含む単独重合体及び共重合体であ
る。
【００５１】好適な組成物は、成分ａ１）がアクリル
酸、メタクリル酸又はマレイン酸のエステル類の単独重
合体もしくは共重合体であり、このエステル基は、式：
【００５２】
【化１１】
【００５３】（式中、Ａは、直鎖状又は分岐状の、非置
換又はヒドロキシル置換の炭素数２ないし１２のアルキ
レン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、Ｒ
7 及びＲ8 は、それぞれ互いに独立して塩素、臭素、フ
ェニルもしくは炭素数１ないし４のアルキルであるか、
又はＲ7 及びＲ8 が、一緒になってトリメチレン、テト
ラメチレンもしくは式：
【００５４】
【化１２】
【００５５】である）の基を含む。
【００５６】このようなポリマーは、例えば米国特許第
４１９３９２７号の明細書に開示されている。
【００５７】この光重合又は光二量化し得る物質は、他
の光開始剤又は光増感剤だけでなく加工又は使用上に通
常用いられる別の添加剤を含むことができる。
【００５８】カチオン的に硬化しうる系は、好適には分
子中に少なくとも二個のエポキシ基を含むエポキシ化合
物であり、光開始剤が包含されている。好適な光開始剤
は、一般にシクロペンタジエニルアレン金属塩類、シク
ロペンタジエニル金属カルボニル塩類及びオニウム塩類
であり、これらは上記の刊行物に記載されている。硬化
系は、加工及び使用上で通常用いられる添加剤を含むこ
とができる。
【００５９】感光性のポリイミド類は、例えばドイツ特
許出願公開公報第 1962588号、欧州特許出願公開公報第
0132221号、第 0134752号、第 0162017号、第018137号
及び第0182745号の各明細書に開示されている。
【００６０】この発明の組成物は公知の方法で基質の表
面層とし、保護層として、表面上を照射することによっ
て作られるか、又はレリーフイメージとして、フォトマ
スクを通した照射、もしくはレーザー光線による指示さ
れた局部に限定された照射、もしくはホログラフ法及び
それによる顕色化によって作られる。
【００６１】別の特徴として、この発明は、ａ）無色の
有機溶媒、ポリマー又は有機ガラスもしくはコンパウン
ドガラス（compound glass）、及びｂ）それに溶解、包
含されているか、又は少なくとも一つの表面に層として
存在する、式ＩもしくはＶの化合物、又はそれらの混合
物よりなる組成物に関する。成分ｂ）は、組成物ａ）を
基準にして、好ましくは０．００１ないし２０重量％、
さらに好適には０．００１ないし１０重量％、最も好適
には０．０１ないし５重量％の量で存在する。有機溶液
は、他の物質、例えば無機ガラスのような固体基質を塗
装するのに使用することができ、こうして光化学的に変
換できる基質として使用可能となる。式Ｉの化合物は、
基質上に昇華させることもできる。被覆された基質は、
例えば透明なポリマーの保護層となり得る。固体の基質
は、ポリマー及び式Ｉ又はＶの化合物の少なくとも一つ
を含む組成物で被覆され得る。適当な溶媒としては、一
般に炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、カ
ルボン酸エステル類及びラクトン類、Ｎ−アルキル酸ア
ミド類及びラクタム類、並びにアルカノール類及びエー
テル類が挙げられる。
【００６２】好適なポリマー類の例としては、熱硬化性
プラスチック、熱可塑性プラスチック及び構造的に架橋
したポリマー類が挙げられる。このポリマー類は、透明
であるのが好ましい。このようなポリマー類及び有機ガ
ラスは、当業者には公知のものである。本発明の化合物
を包含させるには、例えば溶解したのち、溶媒を除去す
る方法、カレンダー加工又は押し出し加工のような公知
の方法によって行なわれる。この発明の化合物は、それ
らの合成の前、間又は後に、基質に包含させることもで
きる。
【００６３】また、この発明は、式Ｉ又はＶの化合物を
材料中に包含させ、次いで該材料に光を照射することよ
りなる、光の作用での着色材料の製法に関する。
【００６４】さらに、この発明は、光増感剤及び色指示
薬、又は光の作用で光化学的に変換し得る着色フィルタ
ーとしての式Ｉの化合物の用途に関する。
【００６５】さらに別の特徴として、この発明は、情報
を光、好適にはレーザー光線を用いて該化合物を含む記
憶作動性の層に書き込み、情報の可逆的な光学的保存の
ために、式Ｉ又はＶの化合物の用途に関する。書き込ま
れた情報は、好適にはレーザー光線を用いて消去され得
るので、書き込み−消去をくり返して行なうことを可能
にする。
【００６６】記憶作動性層を作るために、式Ｉ又はＶの
化合物が、上記の方法によって透明なマトリックス中に
溶解され、平らな基質上の薄層とされる。記憶作動性層
の厚さは、約０．１ないし１００μｍ、好適には０．３
ないし３μｍである。
【００６７】情報は、４４０ないし５５０nm、好適には
４８０ないし５３０nmの波長範囲にあるスペクトルの、
好適には可干渉性（コーヒーレント）の、レーザー光線
を用いて、記憶作動性層への走査、ホログラフィ−又は
写真用の照射によって書き込むことができる。
【００６８】読み出しは、記憶作動性層の局部的に変え
られた透過、反射、屈折又は蛍光を通して、情報が書き
込まれた波長において低強度照射により行なわれる。
【００６９】消去は、式Ｉ及び／又はＶの化合物を含む
記憶作動性層を、３００ないし４５０nm、好適には３０
０ないし４２０nmの波長範囲での点照射又は広域照射に
よって行なわれる。
【００７０】この発明の有用性の一つの利点は、書込
み、読出し及び消去に必要な波長が、工業用のレ−ザ−
の範囲内（例えば、アルゴンイオンレーザー：４８８／
５１４nm及び３５１／３６３nm；ネオジム−ＹＡＧレー
ザー：２倍及び３倍の周波数を伴う、５３２nm及び３５
５nm；ＸｅＦエキサイマーレーザー：３５１nm ;ＨｅＣ
ｄレーザー：３２５及び４４２nm）であることである。
【００７１】別な利点は、記憶作動性層と関連して、４
５０ないし５５０nmの範囲での書込状態と消去状態の間
に得られる吸収の高いコントラスト及び広いダイナミッ
クレンジ（受入れ可能の信号の最強最弱の間の幅）であ
る。
【００７２】その他の利点は、書込みの際の量子収率は
かなり低いので、読出しの際の重ね書きの危険性が大幅
に減少することである。
【００７３】逆に、消去の際の量子収率は、かなり高い
ので、大きな面積にわたって急速な消去を可能にしてい
るのも好都合である。
【００７４】さらに、読出しに際して、この化合物が蛍
光を発するため、蛍光によって記憶状態の高感度な検出
が可能であることも好都合である。読出し用のパルスと
して発生させたエネルギーが、熱的にでなく蛍光によっ
て実質上消散するという事実も、記憶作動性層の好まし
くない発熱を防止している。
【００７５】この化合物の高い光化学的安定性及びそれ
によって得られる書込／消去のサイクルの多さは、また
別の利点である。
【００７６】最後に、さらにその他の利点としては、読
出しの間に、くり返しデータを消去波長光の適切な量を
混合することによって、更新をすることが可能なことで
ある。
【００７７】
【実施例】この発明は、以下の実施例により例示され
る。
【００７８】Ａ）原料化合物の製造
【００７９】実施例Ａ１ ２，３，６，８，９，１１−
ヘキサクロロナフタセン−５，１２−ジオン ３０g （７０mmol）の２，３，８，９−テトラクロロ−
６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオ
ン、６０mlのＰＯＣｌ3 及び５００mlのｏ−ジクロロベ
ンゼンを９０時間、還流下で撹拌した。過剰のＰＯＣｌ
3 をｏ−クロロベンゼンと共に留去して反応容量を約３
００mlとした。冷却した反応混合物から沈澱物をろ過に
よって、単離し、水及び炭酸ナトリウム水溶液で繰り返
し洗浄し、乾燥した。乾燥した生成物をシクロヘキサン
中で撹拌し、ろ過により単離して乾燥した。収量：２
８．６g （８８％）、融点（mp) ：＞２６０℃。
【００８０】実施例Ａ２ ２−フルオロ−及び９−フル
オロ−６，１１−ジクロロナフタセン−５，１２−ジオ
ン（異性体混合物） ２−及び９−フルオロ−６，１１−ジヒドロキシナフタ
セン−５，１２−ジオン（位置異性体の混合物）３．０
g （９．７３mmol）、ＰＯＣｌ3 ４ml及びｏ−ジクロロ
ベンゼン３０mlを１０時間、還流下で撹拌した。反応混
合物を水に注加し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液で中和した。
沈澱物をろ過により単離し、水で洗い、乾燥し、４００
mlトルエンで処理した。塩基性アルミナを加えた後、全
量を熱時ろ過した。ろ液を蒸発濃縮した。１．５７g
（４７％）の生成物混合物を得た。質量スペクトル：３
４４，３４６，３４８及び３５０（Ｍ+ ：ベースピー
ク）。
【００８１】Ｂ）本発明の化合物の製造
【００８２】実施例Ｂ１ ２，３，８，９−テトラクロ
ロ−６，１１−ジフェノキシナフタセン−５、１２−ジ
オン 実施例Ａ１、の化合物を２．３２g （５mmol）、フェノ
ール１．４１g （１５mmol) 、炭酸カリウム４．１５g
(３０mmol）及びテトラヒドロフラン１００mlを、還流
下で５時間加熱した。混合物を水に撹拌しつつ注加し、
次いでろ過した。沈澱物をまず水で、次いでメタノール
／水で洗浄し、乾燥し、次いでｏ−ジクロロベンゼンか
ら再結晶し、表記の化合物を、融点３２６〜３２９℃の
黄色の結晶として、収量２．５７g（８９％）で得た。
質量スペクトル：５７８／５８０／５８２（Ｍ+：ベー
スピーク）。この化合物のトルエン溶液を照射すると、
黄色から橙色への可逆的な色の変化を示した。
【００８３】実施例Ｂ２ ２，３，６，８，９，１１−
ヘキサフェノキシナフタセン−５，１２−ジオン 化合物Ａ１を１．５g （３．２mmol) 、フェノール２．
４３g （２５．８mmol）、炭酸カリウム４．４５g （３
２．３mmol）及びＮ−メチルピロリドン１２０mlを８時
間、１５０℃で撹拌した。混合物を、テトラヒドロフラ
ン／トルエン／２Ｎ塩酸で処理し、有機相を分離し、水
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥の後、蒸発濃縮した。
粗生成物をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラ
フ法により、黄橙色の結晶として、表記の化合物を収量
０．６５g （２５％）で得た。質量スペクトル：８１０
（Ｍ+ ：ベースピーク）。この化合物のトルエン溶液を
照射すると、黄橙から赤への可逆的な色の変化を示し
た。
【００８４】実施例Ｂ３ ２，６，１１−及び６，９，
１１−トリフェノキシナフタセン−５，１２−ジオンの
混合物 化合物Ａ２を０．５g （１．４５mmol）、炭酸カリウム
０．８g （５．８mmol）、フェノール０．４８g （５．
０７mmol) 及びジメチルスルホキシド５mlを、１００℃
で４時間、撹拌した。反応混合物を、希塩酸中に注加
し、テトラヒドロフラン／トルエン（１：１）で抽出し
た。抽出物を飽和ＮａＣｌ溶液及び水で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、蒸発濃縮した。トルエンからの再結
晶により、０．５８g （７５％）で表記の化合物を得
た。融点(mp)：２２０〜２３℃、質量スペクトル：５３
４（Ｍ+ ：ベースピーク）。この化合物のトルエン溶液
を照射すると、黄色から橙色への可逆的な色の変化を示
した。
【００８５】Ｃ）使用例 使用例Ｃ１ ポリスチレン２．５g を、アルゴン雰囲気
下、６０℃で１５mlのトルエンに溶解した。２０分後、
この溶液に、実施例Ｂ１の化合物２５mgを加え、混合物
を２０分間撹拌した。この溶液を、２００μmドクター
ナイフを用いて８０℃でガラス板に塗布し、６０分間８
０℃で乾燥し、厚さ約３０μm の透明なフィルムを得
た。このフィルムを、分光光度計の試験用チャンバー内
の石英ガラス板上に載せ、３００Ｗのキセノンランプを
用いて、ガラス繊維及び紫外線フィルターを通して照射
した。約６０秒間隔で照射を中断し、吸収スペクトルを
測定した。試料のスペクトルは、黄色（吸光度は３２０
nmで１、約４００nmで０．４及び、約４５０nmで０）か
ら赤（約４００〜４５０nmの領域の吸収帯；４８０nmに
おいて最高吸光度０．６５）に変化した。この変換の時
定数は１４０秒であった。逆反応のために、紫外線フィ
ルターを、黄色吸収フィルター（Schott GG ４５５）と
交換した。４３０〜４５０の範囲における照射強度積分
量は、３mW/cm2であった。照射により、４００〜４５０
nmの長波長での吸収帯が４８０nmにおいては最高吸光度
０．２まで消失した。逆反応の時定数は、１１０秒であ
った。さらなる照射サイクルにおいても、これらの吸光
度の臨界値は一定であった。
【００８６】使用例Ｃ２ 使用例Ｃ１の一般的方法を、
実施例Ｂ２の化合物を用いた以外は同様にくり返した。
スペクトルは、黄色（吸光度は、約３４０nmで１、約４
００nmで０．３５、及び約４５０nmで０）から赤（４８
０〜５１０nmで最大吸収０．６）へ変化し、時定数は１
８０秒であった。逆反応（照射強度２．５mW/cm2）の時
定数は、１６０秒（最大吸光度は４８０nmで０．１５）
であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/92 9279−4Ｈ 69/94 9279−4Ｈ 253/30 255/54 8519−4Ｈ (72)発明者 ユルゲン フインテル ドイツ連邦共和国 7800 フライブルグ ツアジウスシユトラーセ 100 (72)発明者 ハインツ スパーニ スイス国 4402 フレンケンドルフ エツ グシユトラーセ 23

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒは、非置換の炭素数６ないし１４のアリ−
    ル、又は炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ない
    し１２のアルコキシ、炭素数１ないし１２のアルキルチ
    オ、フェニル、ベンジル、−ＣＮ、−ＣＦ3 、ハロゲン
    もしくは−ＣＯＯＲ5 で置換された炭素数６ないし１４
    のアリ−ルを表し、Ｒ5 は、水素、炭素数１ないし１８
    のアルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニ
    ル、炭素数１ないし１２のアルキル置換フェニル、ベン
    ジル又は炭素数１ないし１２のアルキル置換ベンジルで
    あり、置換基Ｒ1 からＲ4 までの少なくとも一つは、フ
    ッ素、塩素もしくは臭素であるか、又は独立してＲＯ−
    基であって、かつ、Ｒ1 からＲ4 までの他の置換基は、
    水素、フッ素、塩素又は臭素である］の化合物、又はそ
    れらの混合物。
  2. 【請求項２】 式ＩにおけるＲが、非置換又は置換され
    た炭素数６ないし１０のアリールである請求項１記載の
    化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒが、非置換又は置換されたフェニル、
    又は１−もしくは２−ナフチルである請求項２記載の化
    合物。
  4. 【請求項４】 式ＩにおけるＲが、非置換であるか、又
    は、炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ないし４の
    アルコキシ、炭素数１ないし４のアルキルチオ、フッ
    素、塩素、臭素もしくは−ＣＯＯＲ5 で置換されてお
    り、かつ、Ｒ5 が水素又は炭素数１ないし１８のアルキ
    ルである請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】 式Ｉにおける置換基Ｒ1 からＲ4 までの
    少なくとも一つが、ＲＯ−基又はフッ素、塩素もしくは
    臭素であって、かつ、Ｒ1 からＲ4 までの他の基が、水
    素である請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 もしくはＲ4 、又はＲ1 及びＲ3 も
    しくはＲ4 、又はＲ1 及びＲ2 、又はＲ1 からＲ4 まで
    が、ＲＯ−基、フッ素、塩素又は臭素である請求項１記
    載の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 もしくはＲ4 、又はＲ1 及びＲ3 も
    しくはＲ4 、又はＲ1 及びＲ2 、又はＲ1 からＲ4 まで
    が、ＲＯ−基又は塩素である請求項１記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒが、非置換のフェニルである請求項１
    記載の化合物。
  9. 【請求項９】 式Ｉの化合物が、６，１１−ジフェニノ
    キシ−２−クロロナフタセン−５，１２−ジオン、２，
    ６，１１−トリフェノキシナフタセン−５，１２−ジオ
    ン、６，１１−ジフェノキシ−２，３，８，９−テトラ
    クロロナフタセン−５，１２−ジオン及び２，３，６，
    ８，９，１１−ヘキサフェノキシナフタセン−５，１２
    −ジオンからなる群から選ばれる請求項１記載の化合
    物。
  10. 【請求項１０】 １モルの、式II： 【化２】 （式中、置換基Ｘの少なくとも１つが、フッ素、塩素又
    は臭素であり、その他の置換基Ｘが水素、フッ素、塩素
    又は臭素である）の化合物を、中性極性溶媒の存在下、
    温度を上げて、少なくとも２モルの、式ＲＯ- Ｍ+（Ｒ
    は、請求項１に定義されたとおりであり、Ｍは、アルカ
    リ金属又は３ないし１８個の炭素原子を有する第三級ア
    ミンのアンモニウムである）の化合物と反応させること
    を特徴とする請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 式II： 【化３】 （式中、置換基Ｘの少なくとも１つが、フッ素、塩素又
    は臭素であり、他の置換基Ｘは、水素、フッ素、塩素又
    は臭素である）の化合物。
  12. 【請求項１２】 式IIのＸが、塩素である請求項１１記
    載の化合物。
  13. 【請求項１３】 式Ｖ： 【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4が、請求項１に
    定義したとおりである）の化合物又はそれらの混合物。
  14. 【請求項１４】 請求項１又は１３のいずれかに記載の ａ）無色の有機溶媒、重合体又は有機ガラスもしくはコ
    ンパウンドガラス、及び、 ｂ）それに溶解、包含又は少なくとも一つの表面に層と
    して存在する請求項１もしくは１３のいずれかに記載の
    式ＩもしくはＶの化合物、又はそれらの混合物よりなる
    組成物。
  15. 【請求項１５】 可逆的な光互変性の系としてコントラ
    スト形成又は光吸収のための、請求項１もしくは１３の
    いずれか１項記載の式ＩもしくはＶの化合物、又はそれ
    らの混合物の用途。
  16. 【請求項１６】 情報の可逆的な光学的保存のための、
    請求項１もしくは１３のいずれか１項記載の式Ｉもしく
    はＶの化合物又はそれらの混合物の用途。
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