JPH09502467A

JPH09502467A - アクリル−飽和ゴム混成感圧接着剤

Info

Publication number: JPH09502467A
Application number: JP7504154A
Authority: JP
Inventors: マルヤ，プラカシュ; シー．スミス，コリン
Original assignee: エイベリデニソンコーポレイション
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1997-03-11
Also published as: EP0707604A1; DE69424423D1; TW419516B; EP0707604B1; WO1995002003A1; US5625005A; EP0707604A4; AU7324994A; DE69424423T2; KR960703956A

Abstract

(57)【要約】アルキル基中に約４〜約８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルを含むアクリルモノマー系をエチレン−ブチレン及びエチレン−プロピレンマクロマー並びにそれらの混合物より成る群から選択されるマクロマーの存在下で反応させることによって生成された、感圧接着性グラフトコポリマーであって、前記マクロマーがそれぞれ約２,０００〜約３０,０００の分子量、約０℃より低いガラス転移温度、及びアクリレート又はメタクリレートの反応性末端基を有する、前記グラフトコポリマーが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】アクリル−飽和ゴム混成感圧接着剤発明の分野この発明は、高い室温及び高温剪断性能並びに良好な耐紫外線性及び耐老化特性を非極性表面に対する高い接着性と共に提供するグラフト感圧接着性コポリマーに関する。発明の背景感圧接着剤（ＰＳＡ）と共にマクロマーを使用すること及びその他の用途のためにマクロマーを使用することは知られている。マクロマーとは、ポリマーの１つ以上の末端に反応性官能基を有する、比較的低分子量のポリマーである。米国特許第３,７８６,１１６号明細書には、スチレン、置換スチレン、ブタジエン及びイソプレンのマクロマーを製造するために用いられるアニオン重合技術が開示されている。ポリ−α−メチルスチレン及びポリスチレンとアクリル酸ブチルのようなコモノマーとのグラフトコポリマーが例示されている。硬質即ちガラス転移温度（Ｔｇ）が高いマクロマーの役割は、硬質セグメントの結合を通じて網状構造の凝集強さを改善することである。また、配位重合によるポリプロピレンとポリイソプレンマクロマーとのグラフトコポリマーの合成も例証されている。ポリイソプレンの役割は、硬質ポリプロピレンの耐衝撃性を変化させることである。この特許明細書には、低エネルギー表面に対するＰＳＡの接着性を改善するために低Ｔｇマクロマーを使用することは、教示も示唆もされていない。米国特許第４,５５１,３８８号明細書には、アクリル系ＰＳＡ組成物中に硬質ポリ（ビニル芳香族）マクロマーを用いることが記載されている。このマクロマーの役割は、硬質領域（domain）の結合を通じて網状構造に凝集強さを提供することである。米国特許第４,６５６,２１３号明細書には、米国特許第４,５５１, ３８８号の発明においてさらにアクリル相のために粘着付与剤及び随意としての可塑剤を使用することが記載されている。米国特許第４,５５４,３２４号明細書では、２０℃より高いＴｇを有するマクロマーを含有する粘着性ＰＳＡが取り扱われている。ＰＳＡ中のこのマクロマーの役割は、高Ｔｇマクロマー領域を通じて凝集強さを改善することである。米国特許第４,６９３,９３５号明細書に記載された発明は、表面に対する初期接着性が低減されたＰＳＡを得るためにポリシロキサンマクロマーをアクリルコモノマーと組合せることに関する。接着剤は再貼り付け可能な接着剤である。米国特許第４,７３２,８０８号明細書では、高Ｔｇマクロマーを含有するアクリルスキン接着剤が取り扱われている。マクロマーの役割は、凝集強さを改善することである。米国特許第４,８３３,１７９号明細書には、懸濁ポリマー微小球の貯蔵安定性を高めるための変性剤として高Ｔｇマクロマーを使用することが開示されている。米国特許第４,８５１,２７８号明細書には、高Ｔｇマクロマーを用いて合成されたアクリルポリマーが開示されており、この場合、高Ｔｇマクロマーは、粘着性微小球の移動を減少させるためのバインダーとして用いられている。凝集強さの改善は、硬質ポリスチレン領域からもたらされる。米国特許第５,００６,５８２号明細書には、アクリルモノマー及びアクリル相のための粘着付与剤と組合せてポリメタクリル酸メチルを基とする硬質マクロマーを用いることが開示されている。得られるポリマーは高剪断特性を有すると記載されている。米国特許第５,０５７,３６６号明細書には、米国特許第４,４５４,３２４号明細書に記載された組成物を用いたＰＳＡ被覆シート材料が開示されている。上記の特許明細書（これら全ては参照用として取り入れられる）のいずれにも、飽和低Ｔｇ低溶解度パラメーターマクロマーを別の低Ｔｇアクリル系マトリックス中に存在させて用いることは企図されていない。ポリプロピレン又はポリエチレンのような低エネルギー表面に対する接着性を改善するためにアクリルに粘着性を付与することもまた、当技術分野において知られている。米国特許第４,４１８,１２０号明細書には、ポリプロピレンに対する良好な接着性を与えるために粘着付与用ロジンエステルを含有させた架橋ＰＳＡが開示されている。このＰＳＡは良好な高温特性を有すると主張されている。しかしながら、ロジンエステル粘着付与剤を用いているために、このＰＳＡは劣った耐紫外線性及び耐酸化分解性を有することが予測され、これらのことは変色及び老化の際の特性の損失につながる。米国特許第４,７２６,９８２号明細書には、高固形分（ハイソリッド）塗料系に対する良好な接着性を有する、粘着付与されたＰＳＡが開示されている。これは、アクリル酸アルキル及びＮ−ビニル−２−ピロリドンから製造された架橋アクリルポリマーである。特許請求の範囲に記載されている粘着付与剤は、ポリ（メタクリル酸イソボルニル）、ロジンのペンタエリトリットエステル及び脂肪族 −芳香族混合粘着付与剤樹脂である。ヨーロッパ特許公開第３０３４３０号明細書には、粘着付与剤の存在下でのＰＳＡを形成させるためのアクリル酸エステルのＵＶオン−ウェブ（on-web）重合が開示されている。粘着付与剤は、約３００〜２５００の数平均分子量を有する脂肪族ポリマー樹脂であって、アクリルモノマーの重合を可能にするようなものである。ポリオレフィンに対する非常に高い接着性が、良好な剪断特性と共に示されている。米国特許第４,９８８,７４２号明細書に記載された発明は、水素化ロジンエステル粘着付与剤の存在下でのアクリル酸エステルＰＳＡについてのＵＶオン−ウェブ重合に関する。この粘着付与剤を有する接着剤は、粘着付与剤なしで重合させた接着剤よりも低いガラス転移温度を有すると記載されている。ポリプロピレンに対する高い接着性と高い高温剪断特性とが組合せて得られると開示されている。米国特許第５,０２８,４８４号明細書に記載された発明もまた、粘着付与剤の存在下でアクリル酸アルキルを重合させてＰＳＡを形成させるＵＶオン−ウェブ重合に関する。粘着付与用樹脂は、約７〜９.５(cal/cc)^-(1/2)の溶解度パラメーターを有するポリ−ｔ−ブチルスチレンである。この接着剤は、７０℃において２週間の期間老化させた時に失う接着性が７０％以下であると主張されている。上記の全ての特許明細書（これら全ては参照用として取り入れられる）は、接着性を改善するためのアクリル相の粘着付与を取り扱ったものである。これらの特許発明の多くは、粘着付与剤とアクリルポリマーとの相溶性を得るためにＵＶオン−ウェブ重合法を用いることを必要とする。これらの特許発明のいくつかはロジンエステルタイプの粘着付与剤を用いるので、劣った紫外線及び酸化安定性を有することが予測される。これらのどの特許明細書にも、無極性（ apolar）表面に対する高い接着性を得るために低Ｔｇ低極性マクロマー相を用いること及びこれを粘着付与することは、教示も示唆もされていない。アクリルポリマー及びエラストマーを用いた感圧接着剤を開示した多くの特許が存在する。それらのいくつかは、塗料被覆表面に対する改善された接着性及び改善された低温性能が得られると主張している。米国特許第４,２４３,５００号明細書には、共重合を引き起こすための紫外線に対応する開始剤を含有させたアクリルモノマー中に溶解させた非結晶化性エラストマーが開示されている。この系においては、ＵＶオン−ウェブ重合が必須要件である。ヨーロッパ特許公開第３４９２１６号及び同第３５２９０１号の両明細書では、アクリルモノマー中にこのアクリルよりも低いＴｇを有する不飽和セグメントを少なくとも１つ有する炭化水素エラストマーを溶解させたものから製造された相分離ＵＶ重合ＰＳＡ層を含むＰＳＡテープが取り扱われており、このようなＰＳＡは、塗料被覆表面に対する改善された接着性及び改善された低温性能を有する。不飽和セグメントが存在するので、この感圧接着剤は劣ったＵＶ及び酸化安定性を有し、時間が経つにつれて接着性を失うだろう。相分離網状構造を達成するために架橋を得るためにはエラストマー中に不飽和を有することが必要なので、クレイトン（Kraton）Ｇポリマーのような飽和エラストマーは有用ではないと示されている。米国特許第５,０２４,８８０号明細書では、光開始剤と界面活性剤（０.１〜５％）と飽和炭化水素エラストマーとを含有するアクリレート混合物（前記飽和炭化水素エラストマーは、アクリレート混合物よりも低いＴｇを有するセグメントを少なくとも１つ有する）をＵＶ重合させることから製造された膜のような、非常に多数の小さい気孔を含有する気泡質相分離膜が取り扱われている。界面活性剤の不在下では、アクリルコポリマー中に非常に大きなエラストマーのない部位が得られる。界面活性剤を用いた場合にさえ、この領域の寸法は、光を散乱させてテープを曇ったものにするのに充分に大きい。この技術は、アクリレートモノマーの重合の際にその場で形態が形成されるので、オン−ウェブ重合を用いる場合にのみ有用である。上記の３つの特許発明においては、二相網状構造を得るためにＵＶ重合法が用いられる。アクリルとエラストマー中の不飽和との間の架橋を達成するためにはＵＶが不可欠であり、二相網状構造を得るために必要とされる。米国特許第４,１４３,９７２号明細書では、ポリスチレンマクロマーのような高Ｔｇ（＞２０℃）マクロマーを用いてアクリルポリマーが合成されるＰＳＡが取り扱われている。このポリマーは次いでＳＥＢＳポリマーのようなエラストマーと混合される。これらは化学的にグラフト結合したものではなくて純粋に物理的なブレンドであり、これらは乾燥するとエラストマー及びアクリルのポリスチレン領域の結合を通じて適所に保持される。２種の相互に不相溶性のポリマーが完全に相分離しないようにするためには、２種のポリマーのそれぞれの中に高Ｔｇ領域が必要である。上記の特許のいずれにも、慣用の遊離基重合技術によってアクリル主鎖上に低溶解度パラメーターの低Ｔｇ飽和マクロマーをグラフト結合させることは、取り扱われてもなく、示唆されてもいない。発明の概要本発明は、反応性アクリレート又はメタクリレート末端基を含有するエチレン −ブチレン又はエチレン−プロピレンのマクロマーの存在下でアルキルエステルモノマー系を重合させることによって生成された櫛形グラフトコポリマーに関する。この生成物は、アクリル主鎖と低ガラス転移温度エチレン−ブチレン及び（又は）エチレン−プロピレンマクロマーの側鎖とを有する櫛形グラフトコポリマーである。グラフト重合は、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合技術を用いて実施することができる。アクリル主鎖は、アルキル基中に約４〜約８個の炭素原子を有する１種以上のアクリル酸アルキルをアクリレートモノマーの総重量の３５〜１００重量％の量で含有するものから形成されたものである。好ましいアクリル酸アルキルは、アクリル酸２−エチルヘキシル、異性体アクリル酸イソオクチル及びアクリル酸ブチルである。これは、酢酸ビニルのようなビニルエステルと、アクリレートモノマーの総重量を基準として約３５重量％までの量で存在する１種以上のジカルボン酸のジエステルと、アクリレートモノマーの重量の約１５％までの量で存在する約３〜約５個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸との存在下で重合させることができる。現時点における好ましいアクリル系主鎖ポリマーは、約９５〜約９０重量％の量で存在するアクリル酸２−エチルヘキシルと約５〜約１０重量％の量で存在するアクリル酸とのコポリマーである。アクリル主鎖に結合させるために用いられる新規のマクロマーは、約０℃以下、好ましくは約−２０〜約−５０℃のガラス転移温度を有するものであり、アクリル主鎖及びマクロマーを生成するモノマーの重量の約５〜約５０％の量で存在させるのが好ましい。このマクロマーは、飽和又は実質的に飽和の粘着付与剤、可塑剤又は油（不飽和基の少なくとも約６５％が飽和された、好ましくは水素化によって飽和されたもの）によって変性されていてもよい。粘着付与剤は通常、マクロマー及びマクロマー変性用添加剤の重量を基準として約４５〜約７０重量％の範囲の濃度で存在させる。好ましい組成物を、化学的架橋剤又は化学線若しくは電子ビーム線を用いて架橋させるのが好ましい。本発明の感圧接着性グラフトコポリマーは、通常透明であり、ポリプロピレンに対する顕著な接着性を、良好な室温及び高温特性並びに優れた耐老化性と組合せて提供する。詳細な説明本発明のポリマーは、反応性アクリレート又はメタクリレート末端基を含有するエチレン−ブチレン（ＥＢ）又はエチレン−プロピレン（ＥＰ）のマクロマーの存在下でアクリル酸エステルモノマー系を共重合させることによって製造される。これによって、アクリル主鎖と低ＴｇのＥＢ又はＥＰマクロマーの側鎖とを有する櫛形グラフトコポリマーが得られる。溶液状で、溶媒としてヘプタンと酢酸エチルとの混合物を用いて慣用の遊離基技術によってグラフトコポリマーが合成される。モノマー混合物は全てアクリル酸エステルであってもよく、ビニルピロリドン及び（又は）アクリル酸のような極性コモノマーを含有していてもよい。アクリル系主鎖のＴｇ及びその他の特性をさらに変化させるために、酢酸ビニル、フマル酸又はマレイン酸ジオクチル、スチレン等のようなその他のコモノマーを用いることもできる。このようなグラフトコポリマーは、フィルムとして流延した場合に、選択した溶剤中での溶解度特性によって証明されるように、二相形態を示す。これらの領域は充分に小さく、光を散乱せずに透明なフィルムを与える。アクリル主鎖は、不連続相としてのＥＢ又はＥＰ領域を有する連続耐力相であると信じられる。ＥＢ又はＥＰ領域は、実質的に乃至完全に水素化された粘着付与剤、可塑剤及び（又は）油を用いてさらに変性することができる。コポリマーは、アクリルマトリックス中の官能基を用いて、即ちイオン性又はその他の架橋手段、例えばイソシアネート等によって架橋させることができる。別法として、ＵＶ又は電子ビームエネルギーを用いてＰＳＡグラフトコポリマーを後架橋させることもできる。粘着付与されていないグラフトコポリマーも粘着付与されたグラフトコポリマーも、ポリプロピレンに対する顕著な接着性を良好な室温及び高温剪断特性並びに優れた耐老化性と組合せて有する。マクロマーの分子量は、約２,０００〜約３０,０００の範囲であることができる。マクロマー相を粘着付与するために、マクロマーと相溶性の任意の粘着付与剤を用いることができる。グラフトコポリマー中の粘着付与剤又はマクロマーが残留不飽和を含有している場合には、ＵＶ安定剤及び酸化防止剤を用いることによってその系をＵＶ及び酸化分解に対して安定化させることができ、所望ならばアクリル相をもまた粘着付与することができる。グラフト重合は、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合技術によって実施することができる。必要ならば、モノマー及びマクロマーを光開始剤の存在下で混合物を紫外線にさらすことによって重合する（オン−ウェブ重合）ことによってグラフト重合を実施することもできる。溶液重合法のためには、マクロマーが完全に又は非常に高度に飽和されていることが望ましい。さもなければ、不飽和は重合の際に時期尚早の架橋をもたらすだろう。ＵＶ及び酸化安定性の観点から見ると、飽和マクロマーが好ましい。しかしながら、乳化重合法及びオン−ウェブ重合法は不飽和を許容することができる。前記のように、本発明は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）ＰＳＡアクリル主鎖に低ガラス転移温度エチレン−ブチレン（ＥＢ）又はエチレン−プロピレン（ＥＰ）マクロマーがグラフト結合した櫛形グラフトコポリマーの感圧接着剤（ＰＳＡ）に基づくものであり、このグラフト反応はマクロマーのアクリレート又はメタクリレート基において起こったものである。ＥＢ又はＥＰ相はポリプロピレンのような無極性表面に対して高い接着性をもたらし、そして、接着性を高めるために粘着付与されていてもよい。マクロマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約０℃より低く、約−２０℃〜約−５０℃であるのが好ましい。より特定的には、本発明のポリマーは、アクリレート又はメタクリレートのような重合成末端基を含有し且つ低ガラス転移温度、即ち−２０℃以下のガラス転移温度を有するエチレン−ブチレン（ＥＢ）又はエチレン−プロピレン（ＥＰ）のマクロマーの存在下でアクリル酸エステル含有モノマーを共重合させて低ガラス転移温度、即ち１０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを生成させることによって製造される。これによって、アクリル系主鎖と低ガラス転移温度（Ｔｇ）ＥＢ又はＥＰポリマーの側鎖とを有する櫛形グラフトコポリマーが生成する。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。グラフトコポリマーは、通常はヘプタンと酢酸エチルとの混合物を用いて、溶液状での遊離基重合技術によって合成するのが好ましい。アクリル主鎖を製造するために用いられるアクリルモノマー系は、アクリル酸エステルモノマーのみに基づくものであってもよいが、極性モノマーを含有させることによって変性することもできる。アクリル系主鎖ポリマーは、アクリル主鎖及びマクロマーを形成するモノマーの重量の約５〜約５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の重量で提供された反応性水素化マクロマーの存在下で生成される。反応性マクロマーの存在下でアクリルモノマーを重合させることによって、反応性マクロマーは生成した又は生成しているアクリルポリマーに対してグラフト結合して、光を散乱しない透明な小さい領域を形成する。無極性表面に対する接着性は優秀であり、室温及び高温剪断特性も優れている。また、ステンレス鋼のような極性表面に対する接着性も優れており、広範な有用性を有する接着剤を提供する。前記のように、グラフトコポリマーのマクロマー部分は、実質的に完全に飽和した粘着付与剤を用いて粘着付与することができる。本発明の主鎖を形成させるために用いられるアクリルポリマーは、アクリル酸エステル／アクリル酸コポリマーであるのが好ましいが、様々なその他のモノマーから形成させることもできる。ＥＢ又はＥＰマクロマーをグラフト結合させるアクリル系主鎖ポリマーは、アルキル基中に約４〜約８個の炭素原子を有する１種以上のアクリル酸アルキルエステルを、重量基準で全アクリレート主鎖の重量の約３５〜約１００％含有することができる。有用なアクリル酸アルキルエステルには、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル等が包含され、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。存在させることができる変性モノマー成分には１種以上のビニルエステルが包含され、このビニルエステルは、アクリレートポリマー主鎖を形成するモノマーの総重量を基準として約３５重量％までの合計重量で存在させることができる。代表的なビニルエステルには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニルベルシテート（versitate）等が包含される。酢酸ビニルが好ましい。アクリル主鎖ポリマーの別の変性用成分は、１種以上のジカルボン酸のジエステル及びその混合物であり、これはモノマーの総重量を基準として約３５重量％までの合計量で存在させる。ジカルボン酸のジエステルの各エステル基は、それぞれ約８〜約１６個、好ましくは約８〜約１２個の炭素原子を有する。好ましいジエステルは、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジ−３−エチルヘキシル及びそれらの混合物である。別の変性用成分及び好ましく用いられるモノマーは、約３〜約５個の炭素原子を有する１種以上の不飽和カルボン酸であり、これはポリマーの重量の約１０％まで、好ましくは５〜約１０重量％の合計量で存在させる。この不飽和カルボン酸には、他にもあるが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が包含される。現時点で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、及びより好ましくはそれらの混合物である。アクリルコポリマーのＴｇを変化させるために、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン等のようなその他のコモノマーを用いることもできる。様々な表面に対する接着性をさらに高めるために、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸（又はメタクリル酸）ヒドロキシエチル（又はプロピル）、メタクリル酸アセトアセトキシエチル等のような極性コモノマーを用いることもできる。高温剪断特性をさらに高めるために、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルのようなその他のコモノマーを用いることができる。現時点において好ましいアクリル主鎖ポリマーは、約９５〜約９０重量％の量で存在するアクリル酸２−エチルヘキシルと約５〜約１０重量％の量で存在するアクリル酸とのコポリマーである。アクリルポリマーのモノマーの割合は、主鎖ポリマーが約−１０℃より低いガラス転移温度、好ましくは約−２０℃〜約−６０℃のガラス転移温度を有して、室温及び低温における接着性及び粘着性の良好な釣合いを与えるように調節する。マクロマー変性用の粘着付与剤、可塑剤及び（又は）油は、遊離基に対して実質的に敏感ではないもの、例えば石油製品から誘導された水素化脂肪族樹脂、高度に水素化されたロジン及びロジンエステル、水素化ホワイトオイル、鉱油等である。本発明の実施に当たって用いられる特定的な粘着付与剤としては、次のものを挙げることができる：水素化スチレン系樹脂、例えばハーキュリーズ社（He rcules Inc.）により製造販売されているRegalrez（商品名）1018、1033、1065 、1078、1094及び1126樹脂；これもまたハーキュリーズ社により製造されている、６０％水素化芳香族樹脂であるRegalrez（商品名）6108；水素化Ｃ₅及び（又は）Ｃ₉炭化水素樹脂フィードストック、例えば荒川化学により製造販売されているArkon（商品名）P-70、P-90、P-100、P-115、 M-90、M-100、M-110及びM-120樹脂並びにハーキュリーズ社により製造販売されているRegalite（商品名）R-100、MGB-63、MGB-67、MGB-70樹脂；水素化ポリシクロペンタジエン、例えばエクソン・ケミカル（Exxon Chemical）社により製造販売されているEscorez（商品名）5320、5300及び5380樹脂；水素化ポリテルペン類及びその他の天然樹脂、例えば安原油脂工業株式会社により製造販売されているClearon（商品名）P-105、P-115、P-125、M-105、M-115並びにイーストマン・ケミカル（Eastman Chamical）社により製造販売されているEastotack（商品名）H-100、H-115及びH-130樹脂等；ウィトコ・ケミカル（Witco Chemical）社により製造販売されている水素化鉱油であるKaydol（商品名）等。一般的に有用であるためには、脂肪族炭化水素粘着付与剤、可塑剤又は油は、少なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０％の不飽和基を有していなければならず、生成させた時の生成物は、水素化によって典型的に達成される飽和化によって飽和の形にされているべきである。粘着付与機能の働きをするマクロマー変性剤はＴｇを高め、他方可塑剤及び油はＴｇを下げる。マクロマー変性剤は通常、マクロマーとマクロマー変性用添加剤との混合物の重量の約４５〜約７０％、好ましくは約６０〜約７０％の範囲の濃度で存在させる。以下の実施例及び対照例においては、次の試験操作を用いた。１８０度剥離マイラー（Mylar）上に接着剤を直接塗布した試料又はマイラー上に接着剤を積層して剥離ライナーを形成させた試料を２.５４ｃｍ×約２０ｃｍの試験用ストリップの形で切り取った。これらをステンレス鋼又はポリプロピレン試験パネル上に乗せ、２ｋｇのゴム被覆スチール製のローラーにより約３０ｃｍ／分の速度で往復運動で動かしてローラー掛けした。２０分間又は２４時間の休止（dwel l）時間の後に、試験ストリップをインストロン引張試験機（Instron Tensil Te star）を用いて試験パネルから、試験パネルに対して１８０度の角度で（即ち、それ自体の上に折り返し、パネルの表面に対して平行に）約３０ｃｍ／分の速度で引き剥した。試験パネルから接着剤ストリップを除去するための力をＮ／ｍ単位で測定した。この試験は、３回繰り返して行なった。剪断剥離ライナー上に接着剤を塗布した試料を２ミルのマイラー又は軟質アルミニウム面素材に対して積層した。得られたもののストリップをその接着力によってＳＳパネル上に、２ｋｇのゴム被覆スチールローラーを用いて接着させた。テープの自由端はプレートを越えて延びるようにし、接着剤接触エリアは１.２７ｃｍ×１.２７ｃｍ又は１.２７ｃｍ×２.５４ｃｍ又は２.５４ｃｍ×２.５４ｃｍのいずれかにした。適当な休止時間、即ち初期室温（ＲＴ）剪断についてはゼロ休止、７０℃剪断については室温において２４時間の休止及び続いての７０ ℃において３０分間の休止の後に、プレートを垂直方向から２度の角度で置き、自由端から荷重を吊した。ＲＴ剪断については５００ｇ又は１０００ｇの荷重を用い、７０℃剪断については１０００ｇの荷重を用いた。不溶分割合この試験は、ポリマー中の、このポリマーを溶解させるために用いられる溶剤に不溶の部分を測定する。この試験は次の操作から成る。即ち、少量即ち７５ｍｇの接着剤を秤量し、１０μｍのポリテトラフルオルエチレン膜フィルター中にこの接着剤を入れた。フィルターの端部をシールして試料を収納し、このフィルターを溶剤を含有させたガラス瓶中に入れた。このガラス瓶を４８時間転がし、フィルターを溶剤から取り出し、真空下で室温において乾燥させた。フィルターを計量し、得られた試料の重量を用いて不溶分割合を次のように計算する：以下の実施例は、本発明を限定することなく例示するためのものである。例１：ＥＢマクロマーの合成１,４−及び１,２−ポリブタジエンの水素化から生成させた分子量１３３００の末端ヒドロキシル基含有完全水素化エチレン−ブチレンコポリマーを合成し、シクロヘキサン中の分散液として提供した。これを真空下で４０℃において回転式蒸発器にかけてシクロヘキサンを除去し、真空下で室温において一晩乾燥させた。乾燥ＥＢポリマー１１１.７ｇを乾燥アルゴン雰囲気中で無水テトラヒドロフラン（Ｎａ／ベンゾフェノンを用いて蒸留したもの）３００ｍｌ中に溶解させた。これにメタクリル酸イソシアナトエチル１.８７ｇ及びジブチル錫ジラウレート触媒０.１８７ｇを添加した。この溶液を４８時間撹拌し、大過剰のメタノールによって沈殿形成させた。これを真空下で４０℃において回転式蒸発器にかけた。ＤＳＣによって測定したマクロマーのＴｇは−６１℃だった。例２：１５％ＥＢグラフトコポリマー例１のＥＢマクロマー９ｇ（ＥＢマクロマー及びアクリルモノマーを含む全ポリマーの１５％に相当する量）にヘプタン３０ｇを添加して溶液を形成させた。残りの８５％は、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）４７.１５ｇ｛９２ｐｐｈａ（アクリル１００部当たりに９２部）｝、アクリル酸（ＡＡ）４. １ｇ（８ｐｐｈａ）、Vazo 64 開始剤０.０４ｇ及び酢酸エチル３０ｇの混合物から形成させた。この溶液を瓶に入れて１０分間窒素パージし、油浴中に浸漬して６２℃に１６時間保った。グラフトコポリマーが生成し、これを真空乾燥した。乾燥させたグラフトコポリマーを、アクリルポリマーについての良好な溶剤であってしかしＥＢポリマーについての非溶剤であるブタノール中での抽出に付した。４８時間の抽出の後に、ブタノール中の不溶性画分は約７４.４％であることがわかった。このことは、アクリルポリマーの有意の部分がこれに結合したＥＢを有し、ＥＢ領域がアクリルポリマーがブタノール中に溶解するのを防止していることを示す。塗布前の接着剤を、アクリルポリマー１００部当たりに０.２部のアセチルアセトン酸アルミニウム（ＡＡＡ）を用いて架橋させた。接着剤フィルムは透明だった。例３：２５％ＥＢグラフトコポリマーＥＢマクロマー１５重量部（全ポリマーの２５％）、２−ＥＨＡ４１.４重量部（９２ｐｐｈａ）及びＡＡ３.６重量部（８ｐｐｈａ）を用いて、例２の操作を繰り返した。ブタノール抽出の後に、不溶性部分画分は７８.４ｇであり、有意のグラフト結合を示した。塗布前の接着剤をアクリルポリマー１００部当たりに０.２部又は０.３部のＡＡＡを用いて架橋させた。接着剤フィルムは透明だった。例４：１５％ＥＢコポリマーの粘着付与固形分１８.７８％の溶液状の例２のグラフトコポリマー５０ｇ（固形分９.３９ｇ、ＥＢ１５％又は１.４ｇ）に１.４１ｇのRegalrez 1094 及び０.７０５ｇの Regalrez1018を添加した。これは、ＥＢ対粘着付与剤の比４０：６０に相当する。この溶液に、４０％アセチルアセトン酸アルミニウム（ＡＡＡ）溶液を、アクリルポリマー１００部当たりにＡＡＡ０.２部のレベルまで添加した。この溶液を剥離ライナー上に塗布（シリコーンポリマーと共に塗布）し、又はマイラー上に直接塗布した。採用した塗布重量を表に示す。接着剤フィルムは透明乃至ごく僅かに半透明だった。例５：２５％ＥＢコポリマーの粘着付与固形分２１.３７ｇの溶液状の例３のグラフトコポリマー（２５％ＥＢ含有グラフトコポリマー）５０ｇ（全ポリマー１０.６８ｇ、ＥＢ含有量２.６７ｇ）に、２.６４ｇのRegalrez 1094 及び１.３３ｇの Regalrez 1018を添加した。ＥＢ対粘着付与剤の比は４０：６０だった。これにＡＡＡ溶液０.１６ｇを添加して、例４におけるように塗布した。接着剤フィルムは透明乃至ごく僅かに半透明だった。例６：２５％ＥＢコポリマーの粘着付与 Regalrez 1094 及びRegalrez 1018 をＥＢポリマー対粘着付与剤の比が３０：７０になる量で用いたことを除いて、例５を繰り返した。これを０.２ｐｐｈａ及び０.３ｐｐｈａの量でＡＡＡを用いて架橋させ、例４におけるように塗布した。接着剤フィルムは透明乃至ごく僅かに半透明だった。例７：熱老化ＡＡＡ０.３ｐｐｈａにおける例６の生成物をマイラー上に１３６ｇ／ｍ²の塗布重量で塗布して、オーブン中で７０℃において２週間熱老化させた。これを取り出し、室温まで冷却し、ポリプロピレンに積層した。２４時間の休止の後にこれを剥離試験に付した。剥離性は老化させていない試料と同じだった。対照例１：グラフトＥＢマクロマーなしのアクリルポリマー酢酸エチル５０ｇ中のVazo 64 ０.０７５ｇ、２−ＥＨＡ４６ｇ（９２ｐｐｈａ）及びＡＡ４ｇ（８ｐｐｈａ）を用い、例２の同じ手順を用いて、対照用ポリマーを合成して、例４におけるように塗布した。対照例２：アクリルポリマーとＥＢマクロマーとの物理的ブレンド対照例１から得られたポリマーに、例１からのＥＢマクロマー２５％を添加した。物理的ブレンドのフィルムは非常に曇っており、不相溶性であることを示した。対照例３対照例２のブレンドに、粘着付与剤、Regalrez 1094及び1018を、ＥＢ対粘着付与剤の比が４０：６０になるように添加した。このフィルムは非常に白色であり、このことは、ＥＢマクロマー及びアクリルポリマーの混合物に対して粘着付与剤が著しく不相溶性であることを示す。コポリマーの試験の結果を表に示す。これらの結果は、粘着付与されたアクリル／ＥＢグラフトコポリマー系を用いることによって無極性ポリプロピレン表面に対して高剥離性の接着を達成することができるということを非常にはっきりと示している。これらの結果はまた、このような系は良好な室温及び７０℃剪断特性を有するということも示している。対照例４対照例１のアクリルマクロマー系を末端ヒドロキシル基含有エチレン−ブチレンマクロマーの存在下で反応させた。曇った溶液ポリマーが形成された。このことは、アクリルポリマーとマクロマーとの間の相溶性が粗末であることを示す。例８：ＥＰマクロマーの合成分子量約１２０００の末端ヒドロキシル基含有高cis-１,４−ポリイソプレンを完全に水素化してエチレン−プロピレンコポリマーを得た。このコポリマー約１１２ｇを、乾燥アルゴン雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）中に溶解させた。これにメタクリル酸イソシアナトエチル１.９ｇ及びジブチル錫ジラウレート触媒０.１９ｇを添加した。この溶液を４８時間撹拌し、大過剰のメタノールによって沈殿形成させ、乾燥させてマクロマーを回収した。上記の実施例について、メタクリレート末端基含有マクロマーを生成させるためのヒドロキシル末端基含有ＥＢポリマーとメタクリル酸イソシアナトエチルとの反応の程度をＵＶ検出器を用いてＧＰＣによって測定した。メタクリル酸イソシアナトメチルを検量用に用いた。転化率は約８０％であることがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】１．アルキル基中に約４〜約８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルを含むアクリルモノマー系をエチレン−ブチレン及びエチレン−プロピレンマクロマー並びにそれらの混合物より成る群から選択されるマクロマーの存在下で反応させることによって生成された感圧接着性グラフトコポリマーであって、前記マクロマーがそれぞれ約２,０００〜約３０,０００の分子量、約０℃より低いガラス転移温度、並びにアクリレート及びメタクリレートより成る群から選択される反応性末端基を有する、前記グラフトコポリマー。２．マクロマーが約−２０〜約−５０℃のガラス転移温度を有する、請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。３．アクリルモノマー系がアクリル酸２−エチルヘキシル約９５〜約９０重量％及びアクリル酸約５〜約１０重量％を含む、請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。４．アクリルモノマー系がアクリル酸２−エチルヘキシル約９５〜約９０重量％及びアクリル酸約５〜約１０重量％を含む、請求の範囲第２項記載のグラフトコポリマー。５．マクロマーがアクリルモノマー及びマクロマーの合計重量の約５〜約５０％の量で存在する、請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。６．マクロマーがアクリルモノマー及びマクロマーの合計重量の約５〜約５０％の量で存在する、請求の範囲第４項記載のグラフトコポリマー。７．マクロマーがアクリルモノマー及びマクロマーの合計重量の約１０〜約３０％の量で存在する、請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。８．マクロマーがアクリルモノマー及びマクロマーの合計重量の約１０〜約３０％の量で存在する、請求の範囲第４項記載のグラフトコポリマー。９．マクロマーがアクリルモノマー及びマクロマーの合計重量の約１５〜約２５％の量で存在する、請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。１０．マクロマーがアクリルモノマー及びマクロマーの合計重量の約１５〜約２５％の量で存在する、請求の範囲第４項記載のグラフトコポリマー。１１．粘着付与剤、可塑剤、油及びそれらの混合物より成る群から選択され、遊離基の作用に対して実質的に敏感ではないマクロマー変性剤を存在させた、請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。１２．粘着付与剤、可塑剤、油及びそれらの混合物より成る群から選択され、遊離基の作用に対して実質的に敏感ではないマクロマー変性剤を存在させた、請求の範囲第４項記載のグラフトコポリマー。１３．粘着付与剤、可塑剤、油及びそれらの混合物より成る群から選択され、遊離基の作用に対して実質的に敏感ではないマクロマー変性剤を存在させた、請求の範囲第７項記載のグラフトコポリマー。１４．粘着付与剤、可塑剤、油及びそれらの混合物より成る群から選択され、遊離基の作用に対して実質的に敏感ではないマクロマー変性剤を存在させた、請求の範囲第１０項記載のグラフトコポリマー。１５．マクロマー変性剤をマクロマー及びマクロマー変性用添加剤の重量を基準として約４５〜約７０重量％の量で存在させた、請求の範囲第１１項記載のグラフトコポリマー。１６．マクロマー変性剤をマクロマー及びマクロマー変性用添加剤の重量を基準として約４５〜約７０重量％の量で存在させた、請求の範囲第１２項記載のグラフトコポリマー。１７．グラフトポリマーが架橋された、請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。１８．グラフトポリマーが架橋された、請求の範囲第４項記載のグラフトコポリマー。１９．グラフトポリマーが架橋された、請求の範囲第１２項記載のグラフトコポリマー。２０．架橋剤としてアセチルアセトン酸アルミニウムを用いてグラフトコポリマーを架橋させた、請求の範囲第１７項記載のグラフトコポリマー。２１．架橋剤としてアセチルアセトン酸アルミニウムを用いてグラフトコポリマーを架橋させた、請求の範囲第１８項記載のグラフトコポリマー。２２．架橋剤をポリマーの重量の約０.２〜約０.３％の量で存在させた、請求の範囲第２０項記載のグラフトコポリマー。２３．化学的架橋剤をポリマーの重量の約０.２〜約０.３％の量で存在させた、請求の範囲第２１項記載のグラフトコポリマー。２４．アクリレート及びメタクリレートより成る群から選択される反応性末端基を有する水素化エチレン−ブチレンコポリマーであるマクロマーであって、約２,０００〜約３０,０００の分子量及び約０℃より低いガラス転移温度を有する、前記マクロマー。２５．アクリレート及びメタクリレートより成る群から選択される反応性末端基を有する水素化エチレン−プロピレンコポリマーであるマクロマーであって、約２,０００〜約３０,０００の分子量及び約０℃より低いガラス転移温度を有する、前記マクロマー。