JPH09502645A - 層状クレイマクロ球体からなる触媒物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 表面積が少なくとも１００ｍ²／ｇであり、平均孔径が少なくとも２０Åの、酸浸出され、仮焼された層状クレイ鉱物から本質的になり、マクロ球体の嵩密度が１.０ｇ／ｃｃを超えない、マクロ球体からなる触媒物質。表面酸性度は好ましくは、少なくとも０.３ｍｍｏｌ Ｈ⁺／ｇであり、遊離酸性度は好ましくは少なくとも０.１％である。この物質は、層状クレイ物質を酸処理し、水洗し、ボール処理し、仮焼することにより得られる。この物質は、臭素価値の接触的減少、フェノールのアルキレーション、ベンゼンのアルキレーション、またはアルコールのエステル化に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 層状クレイマクロ球体からなる触媒物質技術分野 本発明は、物理的特徴の特定の組み合わせを有する層状クレイマクロ球体から なる新規な又は改良された触媒物質、及び、同調製方法に関するものである。有 機反応又は転移に触媒作用を及ばすための新規な又は改良された触媒物質の使用 方法もまた、本発明の更なる、別途の見地として提供される。背景技術 層状クレイ鉱物は触媒作用的に活性な金属の担体として使用することが提案さ れている。この様な提案は通常は、クレイ成形体の調製、触媒作用的に活性な金 属塩溶液での成形体の含浸、及び、適当な条件下で加熱することによる触媒作用 的に活性な形態への塩の転換を含む。この様な方法は通常、金属塩溶液での含浸 前のクレイ本体の仮焼を含む。この様な提案の典型的な開示は、金属をベースと する触媒又はそれらを使用するための方法に関連する、ＵＯＰ社の名義での一連 の特許であり、それら特許の中で、クレイからなり得るが、好ましくは直径約１ ５００μｍの球体の形状のアルミナの耐熱性の多孔性の担体上に、触媒は担持さ れている。これらの開示の例は、以下の米国特許明細書中に見いだされる。：米 国特許第４９２３５９５号明細書、同第４８６５７１９号明細書、同第４７３７ ４８３号明細書、同第４７１４５４０号明細書、同第４７１４５３９号明細書、 同第４６７７０９４号明細書及び同第４７１４５３８号明細書。 カオリンのアルカリ性スラリーをスプレー乾燥し、クレイ構造を崩壊させて、 フォージャサイト、ムライト又はスピネル型構造を形成させるのに充分高い温度 下で仮焼することによって、直接に層状クレイ鉱物のカオリンから触媒を製造す る提案もなされている。得られる生成物は様々な使用のための触媒活性を有する 。これらの提案の開示の例としては、米国特許第４６２８０４２号明細書及び欧 州特許第１２２５７２号明細書及び同第３２５４８７号明細書が挙げられる。 触媒接触物質用の流動化助剤として、球体状でクレイを使用する提案もなされ ている。米国特許第５０７５４７７号明細書には、トリシラアルカンの製造に銅 又は塩化銅をベースにした触媒を使用することが開示されている。その反応は、 シリコン金属及び銅触媒から構成される触媒物質からなる流動床で行われ得る。 微小球体又は球状の細かい粉型の酸性白土からなる流動化助剤を、触媒混合物に シリコンの量を基準にして５％〜１０％添加しても良い。このクレイについては 更に記載されていないが、微小球体を形成するために、懸濁液としてスプレー乾 燥される水素形天然クレイであると考えられる。上述した以外の機能は酸性白土 に要求されていない。発明の開示 本発明は、マクロ球体の嵩密度が１.０ｇ／ｃｃをこえず、表面積が少なくと も１００ｍ²／ｇであり、平均孔径が少なくとも２０Åである、酸侵出され、仮 焼された層状クレイ鉱物から本質的になるマクロ球体からなる触媒物質を提供す る。 用語「マクロ球体」は本明細書中では、直径が少なくとも０.２５ｍｍ 、好 ましくは０.５ｍｍで、可能であれば２．５ｍｍ以下の球状体を示すのに使用さ れる。厳密な球状形からの変形は企図され得るが、組成物の少なくとも７５重量 ％、特に好ましくは少なくともそれらの９０重量％が、約２５％を越えて、特に は約１０％を越えて変わらない直径を個々に有している粒子からなるのが好まし い。この様なマクロ球体の全体として、少なくとも７５重量％、特には少なくと も９０％が上記した直径を有するのが好ましい。 本明細書中で使用される用語「表面積」は、分析の前に２８０℃で脱ガスされ 、５点ＢＥＴ分析を使用してMicromeritics ＡＳＡＰ２４００器械で測定された 窒素表面積を言う。 用語「平均孔径」は、Ｐ／Ｐｏ（相対圧力）が約１〜０.０５から窒素等温曲 線の脱着分枝(desorption branch)を使用して、同様の器械を使用して測定され たものを言う。孔径はMicromeritics ソフトウェアー及びＢＪＨ法を使用して計 算され、圧力の全範囲にわたって平均された。 本発明の触媒物質はユーザーの任意で、１又はそれ以上の金属触媒等の他の触 媒と共に利用されてもよい一方、それ自身で使用される場合、それは触媒活性を 提供することが本発明の本質的な特徴である。好ましくは、この触媒物質はいか なる特定の用途においても、唯一の触媒物質として使用される。 この触媒物質が、過度の損失無く、例えば熱処理、水熱処理、不活性ガス流、 溶媒洗浄又は酸洗浄等による再生に適しており、使用の際に予測可能な流れ様式 及び低い圧力降下を提供することが、本発明の特徴である。 本発明の組成物の主成分である層状クレイ鉱物は、天然に生じる鉱物であって も良いし、それらの合成による類似物自体であっても良い。カオリナイト等の２ 層状鉱物であっても良いし、アタパルジャイト又は海泡石等の層状構造を含有す るリボン化した（ribboned）クレイ鉱物であっても良いが、好ましくはスメクタ イト等の３層クレイ鉱物である。スメクタイトの中で、モンモリロナイト又はバ イデライト、非常に最適にはカルシウム／マグネシウム形が特に好ましいが、サ ポナイト、ソーコナイト又はヘクトライトもまた特定の考慮に入る。本明細書中 に記載されるとおり本発明は、必要に応じて特定のクレイ鉱物の性質を考慮して 適当な修正をして、様々な適当な層状クレイ鉱物に適用され得ることが理解され る。 マクロ球体中で所望のクレイ鉱物の多孔性及び表面積を得るために、クレイ鉱 物は、例えばｐＫａ値が３.０以下の、硫酸、硝酸又は塩酸又は適当な有機酸等 の強酸で酸浸出されるのが好ましい。酸浸出はモンモリロナイト等のアルミノケ イ酸塩鉱物からアルミニウムを浸出して、鉱物の元々の基礎的な空間よりも大き な直径を有する孔を生じさせる効果を有する。その様にして生じさせられた孔は １５Å以上の直径を有し得るけれども、本発明において、好ましくは最終の触媒 にも見られる、少なくとも２０Åであるが、特に好ましくは少なくとも３０Åの 平均孔径を有する、２０〜１００Å範囲の実質的な孔比率を達成するために、侵 出を制御するのが好ましい。非常に最適には平均孔径は３５〜８０Åである。 酸浸出によって達成され得る本発明の他の特有な特徴は、表面積である。クレ イ鉱物の初期の表面積は通常非常に低く、例えば８０ｍ²／ｇ以下である。酸浸 出は、本発明によって必要とされる少なくとも最低１００ｍ²／ｇを達成するよ うに制御される。しかしながら、好ましくは本方法は、最終のマクロ球体中少な くとも１５０ｍ²／ｇ、例えば非常に最適には少なくとも２００ｍ²／ｇ、好ま しくは５００ｍ²／ｇまでの表面積を達成するように制御される。 またクレイ鉱物の酸浸出の量に関連するマクロ球体の孔体積は、好ましくは少 なくとも０.２、特に好ましくは少なくとも０.３、例えば非常に最適には少なく とも０.３６ｃｍ³であり、０.８ｃｍ³／ｇまでである（窒素、Ｐ／Ｐｏが約０． ９８）。 酸浸出のための調製として、原料クレイ鉱物を水を混ぜて泥漿にし、篩にかけ て、必要ならば約１００μｍ以下の粒子径に粉砕しても良い。酸浸出は、期間、 温度、圧力酸濃度又は使用される酸：クレイ比を変えることによって制御され得 る。酸濃度は、例えば１５〜３０重量％の水性クレイスラリー中の濃度で、例え ば７７〜１００重量％であり得る。酸：クレイ比は、酸１００重量％として計算 された０.２５〜１.５であるのが最適である。浸出の期間は、大気圧下で１〜２ ４時間又は昇圧が使用される場合は１〜８時間であるのが最適である。この様な 昇圧は、密閉容器中で温度制御によって好ましくは達成される、２００ｐｓｉｇ （１３.５ｂａｒ）までであるのが最適である。大気圧下では、７０〜１００℃ の温度が最適に使用され得る。 酸浸出の更なる効果は、クレイ鉱物からアルミニウムを除去することによって 酸性部位が曝されることである。ローズ(Rhodes)及びブラウン(Brown)のアンモ ニア吸着方法によって測定された好ましくは少なくとも０．３、最適には１．５ ｍｍｏｌ Ｈ⁺／ｇまでの、この表面酸性度は、本生成物の最後の触媒活性に非 常に関係がある。酸浸出条件を制御して、本発明の生成物のこの特徴を達成する のが好ましい。 層状クレイ鉱物の酸浸出により、クレイ鉱物のとくにその八面体層のアルミニ ウム及び他の成分、例えばマグネシウム又は鉄等の可溶性塩が生じる。洗浄され 酸浸出された鉱物のアルミニウム含量は、クレイ構造中でアルミニウムが残って いる結合を表すＡｌ₂Ｏ₃として、好ましくは１５％未満である。可溶性塩は適当 に低い遊離酸性度まで洗浄されるのが好ましいが、特に好ましくは遊離酸性度は 完全には除去されない、即ちそれは検出可能であり、例えば少なくとも０.１％ である。好ましくは触媒物質の遊離酸性度（脱イオン水中で煮沸され、濾過され 、水酸化ナトリウムで滴定され、硫酸の重量％として表現される試料）は、３. ０％までであり、非常に最適には２.０％までである。触媒物質の２％懸濁液の ｐＨは、好ましくは３〜５である。 酸浸出され、洗浄されたクレイ鉱物は、好ましくはボール処理(balling)によ って、マクロ球体を形成するために形付けられる。酸浸出されたクレイ鉱物は、 好ましくは最初に水含量が２０重量％以下、特に好ましくは１２重量％以下であ り、好ましくは２重量％より少なくならないように、特に好ましくは５重量％よ り少なくならないように乾燥される。少量の余分の水をボーリングパン中に投入 されたクレイに添加しても良く、特にクレイ鉱物がモンモリロナイトの場合、高 い割合で一致した球体を生じ得ることを見出した。それ自体でバインダー及び核 として知られている添加物を添加してもよく、好ましくはクレイの乾燥重量を基 準にして５％〜２０％で存在し得る。 他の技術は本発明の範囲から除外されないが、圧密又は押し出し技術と対照的 にボール処理は、形成中に接近できる孔体積をそれほど減少させないという利点 を提供する。ボール処理はまた、中間であるが過度には低くない嵩密度の、例え ば好ましくは０.４〜０.８ｇ／ｃｍ³の物質を提供し、それにより非常に低い嵩 密度の物質に関連する取扱の問題なく物質の使用を達成するという、効率的使用 を可能にする。 形成されたクレイ鉱物を乾燥し、次いで仮焼する。本発明の生成物は依然とし て、使用されるクレイを当業者が同定し得る程度に、元々のクレイ構造の充分な 特徴を有している。本発明によるその方法の過程で、クレイ鉱物の仮焼はこれを 達成するように制御される。例えばモンモリロナイト等の多くのスメクタイトク レイ鉱物の場合、まず始めに約７１５℃〜約８００℃の範囲の温度下で、構造水 が徐々に損失することに始まり、続いて相変化が生じ、最終的にはスメクタイト 構造のデグラデーションをもたらす。このことを考慮すると、仮焼は充分に構造 を保持しているかぎり８００℃までの温度であっも良いが、好ましくは７５０℃ を超えず、特に好ましくは７１５℃を超えない。 以下に層状クレイ鉱物を構成する又はからなる物質という場合、元々のクレイ 鉱物の構造の物質が存在するか又は少なくとも同定可能な程にそれらが充分にあ ることを示す。本発明の生成物は仮焼された形であるが、未仮焼、部分的に仮焼 又は乾燥されたそれらの前駆体もまた本発明の範囲内であると見なされることが 理解される。本明細書中で提供されるマクロ球体はまた、それらの表面積及び孔 構造、並びに、固体−液体接触方法で使用するための相対的に低い嵩密度の球状 形の適合によって、触媒用途以外を有していても良いことが、認識される。水性 の工業排水等の液体の浄化のための吸着剤としての使用は認識される。 上述したとおりに得られるマクロ球体はボーリング方法の操作によって大きさ を制御して、過度なスクリーニングをすることなく、しばしば２５重量％より多 く又は更には１０〜１５重量％より多くさえもスクリーニングで除くことなく、 所望の粒度分布が得られ得ることが見出された。好ましい生成物の直径はユーザ ーの要求に従って変わるであろう。上記した方法で得られる物質はまた以下の特 性を示す。（ａ）高い摩耗耐性、例えば４０ｒｐｍで１時間バッフル付きドラム ローター中で摩砕した後、１％以下しか摩耗破壊を与えない、（ｂ）高い嵩破砕 強度、例えば２分間ダイ及びピストン試験装置中で７５０ｋｇの重量を受けさせ た後、３％以下のの破壊％しか与えない、及び、（ｃ）加熱された水中での低い 破壊、例えば沸騰水で１０分間の処理の後、０.９％以下である。これらの試験 は、マクロ球体は例えば連続方法等の使用に際してかなりの耐久性を有すること を示している。 触媒物質は以下の様々な有機転化に適用され得る。： （ａ）臭素指数減少、即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン及び他の芳香族流、 例えば一般的な改質油流、トランスアルキレートの最小の形成を伴うキシレンの 中間流、及びクメン流等からのオレフィンの除去。 （ｂ）ドデセン又はノネン等のオレフィンによるフェノールのアルキル化、若し くは、オレフィンによるキシレノールのアルキル化。 （ｃ）直鎖状のアルキルベンゼン（ＬＡＢｓ）を与えるためのＣ₁₀〜Ｃ₁₆の直鎖 状オレフィン等のオレフィンによるベンゼンのアルキル化、又は、クメンを与え るためのプロピレンによるベンゼンのアルキル化。 （ｄ）メチルターシャリブチルエーテル（ＭＢＴＥ）を与えるためのメタノール とイソブテンとの反応、又は、ターシャリアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を 与えるためのメタノールと２−メチル−２−ブテンとの反応等のオレフィンを有 するアルコールのエーテル化。発明を実施するための最良の形態 本発明の見地は、本明細書中に記載されるとおり、本発明の範囲を限定するこ とを意図しない、以下の実施例によってここで説明されるであろう。実施例１及 び実施例２〜５の実施態様Ａ、Ｂ及びＣは本発明によるものであり、一方比較物 質を使用する実施態様はそれらに対する比較である。本明細書に添付の図１〜３ は本発明の生成物の走査型電子顕微鏡写真であり、図４の場合は比較生成物のも のである。比較生成物１〜３は、触媒用途用に販売されているモンモリロナイト から誘導される粒状物質であり、以下の物理的特性を有することが判る。 実施例１ マクロ球体の製造 本発明の生成物の３つの試料を以下の方法によって製造した。カルシウム／マ グネシウムモンモリロナイトを水を混ぜてこね合わせ、篩にかけて、乾燥させて 、粉砕して、強い鉱酸で処理してアルミニウム値を浸出した。酸浸出された生成 物を濾過し、洗浄し、乾燥させた。以下はこの乾燥された生成物の典型的な特徴 であった。 窒素表面積 ２８６ｍ²／ｇ 窒素孔体積 ０.５４２ｃｍ³／ｇ 平均孔径 ６４Å 粒径 Ｄ₁₀ ４.３μｍ Ｄ₅₀ ２１.０μｍ Ｄ₉₀ ８７.２μｍ 遊離酸性度 ０.８％ ｐＨ（２％の懸濁液） ３.１ 乾燥減量（as recd.） ８.８％ 強熱減量_* １０.１％ ＳｉＯ₂重量_* ７０.０％ Ａｌ₂Ｏ₃重量_* １０.１％ Ｆｅ₂Ｏ₃重量_* ２.２％ （＊＝乾燥基準） 乾燥された生成物を、１６ｒｐｍで回転する２ｍのボーリングパンローターに 、少量の水と共に装入し、球体を形成させた。球体を固定オーブンで乾燥させ、 仮焼させた。球状の触媒生成物の大きさは、０.２〜１.２ｍｍの範囲であり、そ の９０重量％は０.５〜１.０ｍｍの範囲であった。 仮焼された球状の触媒生成物は以下の特性を有していた。： 上記の生成物によって示される特に低い水破壊は、本発明の重要な実用的な利 点である。 上記のＡ、Ｂ及びＣ並びに比較例１（図４）を表す生成物の走査型電子顕微鏡 写真である図１〜４を、本明細書に添付する。Ａ、Ｂ及びＣによって示される球 体の規則正しさは、使用する際に特別に有利な液体流れを与える。図面の簡単な説明 図１ 生成物Ａ ０.５〜１ｍｍ画分 ２０倍拡大 図２ 生成物Ｃ ０.５〜１ｍｍ画分 ２０倍拡大 図３ 生成物Ｃ １.０〜１.４ｍｍ画分 ５０倍拡大 図４ 比較例１ ２０倍拡大改質油原料における臭素指数の接触的減少 生成物Ａ、Ｂ並びに比較例１及び２を、初期指数８１０を有する改質油原料の 臭素指数の減少に触媒作用を及ぼさせるために使用した。触媒体積は２５ｃｍ³ であり、空間速度は２ｈ^-1であり、時間と温度の関係は、１５０℃で１７時間、 １７５℃で３時間であった。 最終の臭素指数は以下のとおりであった。： 生成物Ｂ １７ 生成物Ｂ ４１ 比較例１ ９ 比較例２ １２実施例２ キシレンの中間留分原料におけるトランスアルキレートの最小の形成を伴う臭 素指数の接触的減少 生成物Ｂ及び比較例３を、臭素指数１６０を有し、トランスアルキレートを含 有しない、キシレンの中間留分原料の処理に触媒作用を及ぼさせるために使用し た。触媒体積は２５ｃｍ³であり、空間速度は２ｈ^-1であり、時間／温度は、２ ００℃で１７時間、２２５℃で３時間であった。結果は以下のとおりであった： 実施例３ １−ノネンによるフェノールのアルキル化 生成物Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較例２を、フェノール：ノネンモル比が２：１であり 、触媒装填が４重量％であり、１３０℃で２時間の期間を使用してこの反応に触 媒作用を及ぼさせるために使用した。結果は以下のとおりであった。： 実施例５ １−ドデセンによるフェノールのアルキル化 生成物Ａをこの反応で試験した。温度は１３０℃であり、反応期間は２時間で あり、フェノール：ドデセンのモル比は２：１であり、触媒装填は３.５％であ った。結果はフェノールの転化は３８％であり、モノアルキルの収率はドデセン を 基準にして６０％であった。産業上の利用の可能性 この触媒物質は、臭素価値の接触的減少、フェノールのアルキレーション、ベ ンゼンのアルキレーション、またはアルコールのエステル化に使用することがで きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/09 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 41/09 43/20 7419−4Ｈ 43/20 Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．表面積が少なくとも１００ｍ²／ｇであり、平均孔径が少なくとも２０Åの 、酸浸出され、仮焼された層状クレイ鉱物から本質的になり、マクロ球体の嵩密 度が１.０ｇ／ｃｃを超えない、マクロ球体からなる触媒物質。 ２．仮焼された層状クレイ鉱物の表面積が少なくとも２００ｍ²／ｇであり、平 均孔径が少なくとも３０Åである、請求項１記載の触媒物質。 ３．仮焼された層状クレイ鉱物の表面酸性度が少なくとも０．３ｍｍｏｌ Ｈ⁺／ ｇである、請求の範囲１又は２に記載の触媒物質。 ４．遊離酸性度が少なくとも０．１％である、請求の範囲１〜３のいずれか一項 に記載の触媒物質。 ５．請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の未仮焼又は部分的に仮焼された触 媒物質の前駆体。 ６．層状クレイ鉱物を酸浸出して表面積が少なくとも１００ｍ²／ｇであり、平 均孔径が少なくとも２０Åを与え、酸侵出された物質を洗浄してその中の遊離酸 性度を減少させ、洗浄され酸浸出された鉱物をボール処理して嵩密度が１．０ｇ ／ｃｃを超えないマクロ球体を形成させ、適当にマクロ球体を仮焼することから なる、請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の触媒物質の製造方法。 ７．層状クレイ鉱物の表面酸性度が少なくとも０.３ｍｍｏｌ Ｈ⁺ ／ｇになるま で、酸浸出を行う、請求の範囲６に記載の方法。 ８．仮焼されたクレイ鉱物を同定可能な程度に充分にクレイ構造を保持するよう に制御するために、８００℃までの温度下で、仮焼を行う、請求の範囲６又は７ に記載の方法。 ９．仮焼を７５０℃を超えない温度下で行う、請求の範囲８に記載の方法。 １０．有機反応又は転移に触媒作用を及ぼすために、請求の範囲１〜４のいずれ か一項に記載の触媒物質の使用。 １１．有機反応又は成分置換が、臭素指数減少、フェノールのアルキル化、ベン ゼンのアルキル化及びアルコールのエステル化から選ばれる、請求の範囲１０に 記載の使用。 １２．表面積が少なくとも１００ｍ²／ｇであり、平均孔径が少なくとも２０Å の、酸浸出され、仮焼された層状クレイ鉱物からなり、１.０ｇ／ｃｃを超えな い嵩密度を有する、触媒用途に適するマクロ球体。