JPH09502924A - アルミニウム表面の非磨耗性で、耐食性の親水性被覆、その被覆方法並びに被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はフィンストック(fin stock)の如きアルミニウムシートの表面に適用する非磨耗性で、耐食性の親水性被覆に関し、この被覆は水性ビヒクル中に、ニトリロトリスメチレントリホスホン酸(nitrilotrismethylenetriphosphonic acid)、リン酸及びホウ酸亜鉛とホウ酸ナトリウムの群より選ばれたホウ酸塩を含むが、シリカ、アルミナ及びそれらの前駆物質(precursors)を本質的に含まず、この被覆材料を前記アルミニウム表面に適用すること及び当該表面を加熱して被覆を形設せしめることによって上記被覆を得る、この被覆材料はまた約１重量％迄のポリアクリル酸及び適用助剤としての界面活性剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウム表面の非磨耗性で、耐食性の親水性被覆、その被覆方法並びに被 覆物技術分野 本発明はアルミニウム製品表面への耐食性且つ親水性の被覆(coating)の提供 に関する。 本発明はとりわけ被覆組成物、被覆方法及びそのような被覆表面をもったアル ミニウム製品に向けられている。 本発明によって有益な被覆を受ける製品（物品）を例示すると、これに限定さ れるものではないが、それより種々のタイプの部材や製品が作られるアルミニウ ムフォイル及びアルミニウムシートがある。以下に用いる“アルミニウム”と云 う語はアルミニウム金属及びアルミニウム系合金を指す。背景技術 或る種の目的のため、アルミニウム製品、例えばシートは親水性表面が望まれ る。商業上一つの重要な例としては、アルミニウム フィン ストック(aluminu m fin stock)（最終規格としてはシート状アルミニウム）があり、これより空調 機の熱交換フィン（羽根）が作られている。 近接的なスペースで並んでいる空調機のフィンの表面に結露した場合、空調機 はフィン間の空気の流れを妨げる露滴を蓄える傾向となり、このため熱交換効率 を低下させる。この問題を克服するには表面に親水性の被覆を施したフィン ス トックからフィンを作ることであり、この被覆はフィンの表面から排水し空気の 流れを妨害する水滴の拡がりや停留を防止する。これらのフィンの使用環境は比 較的厳格であるため、被覆はまた耐食性を維持することが望まれる。 フィン ストックなどへの親水性且つ耐食性の被覆は円滑にして比較的均一な 厚みを有して非孔質でなければならない。 このためストックから作られるフィンの表面に耐久性を維持することを確立する ことは云うに及ばず、被覆材料と被覆対象のアルミニウム表面との間に強い結合 が形成されねばならない；そうしないと、被覆が熱で固化もしくは硬化した際、 表面との相対に於て被覆が移動して、厚みに差のある部分が拡がったり及びもし くは収縮クラックに発展する。 加えて、被覆は水に長い間曝されても良好な耐食性と親水性を維持せねばなら ず；安価で作業が楽であること及び粘着性もしくは接着性のないことは云うに及 ばず、作業上やリサイクルの面からも毒性がなく環境的にも受け容れられるべき ものである。 これまで、アルミニウム表面へ親水性を付与する親水性被覆システムは種々提 案されてきた。 公知の数多い被覆材料によってもたらされた深刻な扱いにくさは材料中に酸化 物（例えばシリカもしくはアルミナ或はそれらの前駆物質(precursors)が親水性 付与の目的に使われていたが、これらが被覆をして磨耗的なものとしていた点で ある。 この被覆が磨耗的であることは空調機を組立てる際の工具類(tooling)の磨耗 を増加することであり、これはフィン ストックの構築作業その他被覆されたフ ィンについて実施される各種の機械工作作業に付随するものである。 また、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸のような孔質状のポリマーは満 足すべき親水性を与えることが既に知られている。このようなフィルムは、しか し、吸水して膨潤する傾向にあり、その後は耐食性が殆どもしくは全くなくなる 。橋かけ重合によって重合体を安定化する試みもなされてきたが、今だに成功を 収めてこなかった。発明の開示 本発明の第１の観点は広く云ってアルミニウム製品の表面に非磨耗性、耐食性 及び親水性の被膜を与えることであり、この被膜を形成するには次のような被膜 材料を当該表面に適用（施与）する。この被膜材料は水性ビヒクル中に、ニトリ ロトリスメチレントリホスホン酸(nitrilotrismethylenetriphosphonic acid)、 リン酸及びホウ酸亜鉛及びホウ酸ナトリウムからなる群のホウ酸塩材料の有効少 量を含むが、シリカ、アルミナ及びそれぞれの前駆物質は含まない。上記適用に 続いて当該表面を加熱して上記の被覆を表面上に形設するのである。 ホウ酸亜鉛、すなわち、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、望ましくは付加的 ＺｎＯ及び必要によってＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏともどもホウ酸塩材料として用 いるのが目下の所、好ましい。 更に本発明においてはポリアクリル酸の少量を被覆材料に包含させることが有 利である。界面活性剤〔例えばアルミニウム、ポリメタクリレート、エトキシ化 オクチルフェノール(ethoxylated octyl phenol)〕の有効少量はまた作業性を容 易にするため材料中に含ませることも出来る。 以下に用いられる“少量”なる語は５０％未満の量を示す。以下に示す被覆材 料中の成分のパーセンテージ数量は全て被覆材料（水性ビヒクルを含む）の全量 に対する重量パーセントを示す。 種々の成分の使用量はアルミニウム表面に、結合が強固で、円滑にして非孔質 の親水性且つ耐食性でしかも少なくとも粘着性もしくは接着性のない被膜を形成 するために用いる被膜材料中に有効な量（すなわち、他の成分との組合せに於け る有効量）である。 種々の成分の使用量は、組合せに於て、水との安定な接触角が約１５°以下（ 望ましくは約１０°以下）並びに耐食性、すなわち被膜表面が１０重量パーセン トの硫酸銅溶液−１重量パーセントの塩酸溶液に曝された際、気泡が発生する迄 に少なくともほぼ１分が経過するような耐食性、をもった被覆を形成するに有効 な量であることが有利もしくは望ましい。 この接触角は親水性の一つの指標(measure)である、すなわち、接触角が小さ ければ小さいほど被膜の親水性は大きくなる。 安定接触角とは、約２週間に至る間継続して被覆を水中に浸漬した際、既述し た数値（１５°乃至望ましくは１０°）以下に接触角を維持することを意味する ；浸漬期間が約２週間を超えた場合、接触角はきまって低下する。 アルミニウム表面に適用する被覆材料すなわち供与材料の望ましい広い制限も しくは範域は次の如くである： 被覆材料が５０％濃度の溶液として、約２．５乃至約７．８重量部のニトリロ トリスメチレントリホスホン酸、８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄溶液として、約１．７ 乃至約６．１重量部のリン酸、約０乃至約４．３重量部の２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・ ３.５Ｈ₂Ｏ、約０乃至約２．６重量部のＺｎＯ、約４．３重量部のホウ酸ナトリ ウムＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ、約０乃至約０．９重量部のポリアクリル酸、約０ ．００８乃至約０．１７重量部の界面活性剤、残部が本質的に水よりなり、ニト リロトリスメチレントリホスホン酸及びリン酸の総量が約７．７乃至約１２．１ 重量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ及びホウ酸ナトリウムの総量 が約１.３乃至約５.２重量部、及び水の含有量（結合水及び酸溶液中の水を除く ）が約１００-Ｐ乃至約２００-Ｐ重量部でＰは被覆材料中の水以外の成分の総重 量部である。 本発明は望ましい親水性（典型的には水との安定な接触角が１０°以下によっ て特徴付けられる）及び満足すべき耐食性があるために、例えばフィンストック などに適用した場合に水に対して安定であり、毒性もなく且つ環境的にも受容さ れ得る被膜、これと共にアルミニウム表面に対して適切な均一性と接着性とを備 えた被覆を与えるものである。 これと同時に、シリカ、アルミナ及び夫々の前駆物質が不在であるため、被膜 は非磨耗的となって空調機の組付の際に、被膜形成作業後、当該被膜を施した金 属に対して行われる工作機械の工具類の磨耗を減少させることとなる。 本発明の更なる利点はこのような属性をもった被覆が比較的低温域で短い硬化 時間でよいと云うことである。例えば、硬化は約１６０−２１０℃と云うピーク メタル温度に金属を加熱することによって達成される。これは２５０−３００℃ の温度のオーブン内で数秒間シートを加熱することによって達せられる。ピーク メタル温度は如何なる場合でも約２２５℃以下に保持される、それは硬化温度が ピークメタル温度より高いと、被覆材料中の有機化合物が低品質化し接触角を増 加するからである。 “ピークメタル温度”とは加熱工程中にメタルシートによって得られる最高温 度で、一方“オーブン温度”とは加熱を与えるオーブンもしくは炉の設定制御温 度のことである。 ２つのオーブンもしくは炉を同一温度にセットすることは出来るものの、金属 表面は必ずしも同じ最高温度に達するとは限らないことを銘記すべきである。例 えば対流型の炉に於ては金属表面は非対流型の炉に較べて高い温度となる。以下 の詳細な記述中のデータは非対流型の実験室用炉を用いることによって得られた ものであるが、実際の工業的実施上はアルミニウムのウエブもしくはシートは対 流型の炉を潜ることになろう。 本発明の被覆が施された物品は、前記のいかなる実施例に於てもアルミニウム シート物である。特に、本発明は空調機の熱交換用フィンを製造するためのアル ミニウム フィン ストックの被覆に用いて頗る有利であることが判明している 。この被覆を施したフィン ストックもしくは他のアルミニウムシートは満足す べき親水性と耐食性を備えていて、この特性は水中にシートを長い時間にわたっ て露出しても維持される。 加えるに本発明はアルミニウム フィン ストックその他のアルミニウムシー トを含むアルミニウム製品の表面に前述のような親水性且つ耐食性の被覆を与え る組成物及びその被覆方法を提供することを意図している。 本発明の更なる特徴と利益は以下の詳細な開示から明らかとなろう。発明実施の最良の形態 本発明を詳述するに、特別な例解を意図して、空調機の熱交換用のアルミニウ ムフィンストックに親水性被覆を施す例を示す。このようなフィンストックは最 終規格にロール圧延(rolled)されたアルミニウムシートで、熱交換フィンを切り 出せるばかりに用意されたものである；このストックの適切な合金組成、規格及 び（焼き戻し）硬度(temper)は当業上よく知られているので更なる説明は不要で あろう。 かくして本発明による模範的な製品は親水性、耐食性被覆を備えたフィンスト ックシートであり、フィンストックからフィンが切り出されると、被覆はフィン 表面に維持され所望の親水性且つ耐食性をフィンに与える所となる。 しかしながら、アルミニウムフィンストックの被覆が本発明の当今の重要な商 業的適性を示すものであらば、広い意味では本発明は耐食性のある親水性被覆が 望まれる所のシート状物を含んだ広い多様なアルミニウム物品に被覆をするのに 用いられることができる。 本発明は被覆材料の提供（即ち、液状被覆材料もしくは組成物であって、アル ミニウムフィンストックもしくは他のアルミニウム表面に直ちに適用できるもの ）を意図している。この被覆材料は水性ビヒクル中にニトリロトリスメチレント リホスホン酸、リン酸の有効少量並びにホウ酸亜鉛とホウ酸ナトリウムの群から 選ばれたホウ酸塩の少なくとも一つの有効量を、望ましくはまたポリアクリル酸 の有効少量を含むが、シリカ、アルミナ及び夫々の前駆物質は本質的に含まない 。 界面活性剤の有効少量は通常もしくは望ましく被覆材料中に取り入れると被覆 材料の適用に付随する表面の濡れを促進する。 本被覆組成物の幾ばくかの成分につき更に下述する。 ニトリロトリスメチレントリホスホン酸−−今の所はニトリロトリスメチレン トリホスホン酸（以下、“ＮＴＰＡ”と略す）の５０重量％の水溶液を本発明被 覆材料中に用いることが望ましい。ＮＴＰＡの量は以下かかる溶液の量とする。 ＮＴＰＡは形成被覆の耐食性向上に寄与する。 安定な被覆を得るためには、形成被覆中のＮＴＰＡ（すなわち、５０％溶液） は２.５％を超えること、更に望ましくは（少なくとも多くの事例に於て）２.９ ％乃至７.８％の範囲である。ＮＴＰＡが７.８％より大であると形成被覆が吸湿 して粘性が高まるとともに不必要に被覆のコストを釣り上げる。 リン酸−−オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の８５重量％の水溶液を用いるのが今の ところ望まれる、このリン酸の量は以下では当該溶液量として表現してある。リ ン酸の被覆材料中の含有は時間の経過による接触角の安定性を維持するのになく てはならない。従ってリン酸の含有は最低でも約１.７％、更に望ましくは２.９ ％と５.２％との間である。 ホウ酸塩−−ホウ酸塩は２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ（以下“ＺＢ”と略 記する）の形で用いるのが便利である。酸化亜鉛：ホウ酸亜鉛の酸化ホウ素のモ ル比は酸化亜鉛パウダー（ＺｎＯ）を加えることによってＺＢのそれより増大す る。以下用いられる“ホウ酸亜鉛”の語はＺｎＯの有無にかかわらずＺＢを含む 。被覆の望まれる親水性を得るためにはホウ酸亜鉛及びもしくはホウ酸ナトリ ウムを加える必要があり、このうちホウ酸亜鉛はホウ酸ナトリウムより良好な耐 食性を付与するので好まれる。使用量は被覆材料の溶解度を超えない限度とし、 これは使用する酸（ＮＴＰＡ及びリン酸）の濃度に依存する。 ホウ酸ナトリウム−−ホウ酸亜鉛に加えてもしくは替えてホウ酸ナトリウム（ 以下ときに“ＮＡＢ”と略記）を被覆材料に用いることができ、１０水化物のＮ ａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏが便利である。ホウ酸亜鉛及びもしくはホウ酸ナトリウム は付加酸化亜鉛ともどももしくは酸化亜鉛なしで使用する。 ポリアクリル酸−−ポリアクリル酸は、例えば、市場入手性のあるローム ア ンド ハアアス(Rohm & Haas)社製の商品名“Acusol”、製品を用いることがで きる。ポリアクリル酸は被覆の親水性（接触角の減少）に寄与する。しかし、被 覆中の濃度が約１％を超えると被覆表面が経時によって吸湿して粘くなる。この 粘さはフィンもしくはその他のエレメントの組立の際に被覆シートを前進させる ロールに被覆シートを粘着させてしまう。従ってポリアクリル酸の濃度は約１％ 以下とすることが望まれる。 界面活性剤−−界面活性剤は被覆の間、表面の濡れを容易にするための目的で 使用する。これは親水性を与えるものでもなければ被覆の実施に悪影響を与える ものでもない。アルミニウム フィン ストックの硬度（十分な焼鈍後）が“０ ”の場合、アルミニウム フィン シートは界面活性剤なしでポリアクリル酸を 含む本発明被覆材料に濡れるが、被覆材料をアルミニウム表面にロールコートす る際のクロムメッキロールを濡らすことは困難である。適当な界面活性剤として はアルミニウム ポリメタクリレート（以下“ＡＰＭＡ”と略記することあり） で、市場入手可能なものとしてはアール・ティ・ヴァンデルビルト アンド カ ンパニイ(R.T．Vanderbilt & Co.)社の“Darvan”や、エトキシ化オクチルフェ ノール（ethoxylated octyl phenol・・・以下“ＥＯＰ”と略記することあり） この市販品としてはシグマ ケミカルス(Sigma Chemicals)社製の商品名“Nonid et P-40”がある。界面活性剤の使用量は僅量（通常０．１％未満）とする。 本発明方法を実施するに当り被覆組成物もしくは材料を先ず所記の各成分を水 中に溶解することによって得る。得られた水性材料を続いて被覆されるべきフィ ン ストックもしくは他のアルミニウム表面に適用する、この適用には通常の手 法、例えば当業上よく知られた浸漬、ローラーコーティング、スピンコーティン グ、スプレイングもしくはペインティングを用いる。 材料の適用の後フィン ストックもしくは他のアルミニウム製品を加熱し（水 分やその他の揮発分を除去してアルミニウム表面上に乾いた被覆を形成するため に）、約１６０−２１０℃、いずれにあっても２２５℃以下、のピークメタル温 度に至らしめる。このためには通常、被覆を有するシートを２５０−３００℃に 保たれたオーブン中に納置し数秒の滞留時間、滞留させる。この加熱工程によっ て被覆の乾固を完了する。被覆の親水性を損なうことを防止するためにピークメ タル温度を２２５℃以下とすることが肝要である。 かくして得られた本発明による有利な親水性被覆は次によって特徴付けられる 、すなわち、水との接触角が１５°以下、望ましい材料の場合約１０°以下であ る。この接触角は、水に露出する時間が長くなっても、さして増大することがな く指摘した最高値の上値にある。要する露出時間は水中に連続的に浸して約２週 間を限度とする、何故なら接触角はその後に於て決まって低下するからである。 接触角はフィンの潤滑の間、工業上通常採用される冷却油に曝された場合でも適 切に安定性を維持する。 シリカ、アルミナ、夫々の前駆物質が含まれていないので被覆は非磨耗性であ り、それ故、フィン等の組立ての作業の間、工具類を磨耗させることがない。加 うるに、被覆はコストが安く、毒性物質を含まないため、使用時に何等の問題も 提起せず；特に不都合に粘着的でもなければ接着的でもない。被覆は、また、そ れが適用される表面に対し満足すべき耐食性を与える。 好ましくは幾ばくかの成分の量もしくは割合を組合せにおいて有効に案配する ことによって水との接触角を約１０°以下とする被覆を提供する。望ましくは、 また、被覆表面が１０重量％の硫酸銅溶液、１重量％の塩酸溶液に露呈された際 に少なくとも気泡発生迄には１分かかるような耐食性を与える。 被覆材料（水 分を除く）中の種々の成分の相対割合は要求する被覆の性質を得る上で重要であ る。このような相対割合（重量部で示す）の広義且つ目下の望ましい範囲を以下 表１をもって示すが、表は成分の特に決められた、便宜的なもしくは望ましい成 分の相対割合を示している。表示成分に加えて、他の要素も被覆材料中に含まれ ている。有機酸、その他の酸もしくは無機誘導体等の物質の僅量を被覆材料中に 添加したり含有させることもできるが、これらは不利な作用を与えることはない ものの、被覆の性質を改善するものとも思えない。 被覆の残部（すなわち、表１に表示されたもの以外）は本質的には水である。 当今の望ましい一つの水性被覆材料の濃度は、表１では重量部を表示成分の重量 パーセントとして示しており、残部は水である。 しかし、少なくとも他の例ではこの濃度は水の添加によって半分の濃度(Strengt h)となる迄希釈され、夫々の成分の重量パーセントは表１に与えられた重量部の 数値の半分に等しい数値となる。これすなわち、少なくとも表示した広域の範囲 を超えて、被覆材料中の水の量は被覆の形成のためには臨界的なものではない。 それは希釈度が高くなると被覆が薄化しその結果、耐食性及び／もしくは、被覆 の使用継続期間を減少させるけれども、これらは被覆の或る適用の向きによって はなお許容できる限度内にある。 当今、特に望ましい５つの被覆の例を、表１中に範囲内に於て、以下の表２に 示す。これらの望ましい例は夫々これに続く特例に示された１個の被覆材料によ って代表されている。表２の例は全て全濃度を重量％（水を含む全被覆材料につ いての）にて示してある。 これらの表及び特例に示した被覆材料中、掲記の水の量及び割合は出発物質、例 えば酸、に含まれる水を含んでいない。 本発明の更なる説明を以下の実施例をもって示す。実施例中、使用成分は表１ 及び２に示したものを用いた。実施例１−６のデータは以下の表３及び４のデー タを、実施例７−９のデータは以下の表５及び６のそれを用いた。実施例１ 表３に示した被覆材料１−１及び１−２を作製し、これを硬度“０”（十分焼 鈍）の小さなアルミニウム フィン ストックシートの表面にクロムメッキロー ルを用いたロールコーティングによって適用した。このシートをオーブン中で数 秒間加熱して約１６０−２００℃のピークメタル温度に至らせ上記被覆を乾燥し た。 この直後、この形成被膜の水との接触角を測定した。テストシート試料を続い て水中（この水は日毎に変えた）に４、８、１２及び１６日の期間にわたって夫 々継続して浸漬した。 各期間毎の終りに夫々の被覆の水との接触角を測定した。その結果を、被覆１ −１及び１−２については表４に示す、表中“イニシアル(Initial)”は初期の 接触角測定値（すなわち、水中にいかなる浸漬をしていない場合）を、浸漬日数 は夫々の後続テストが示される以前のそれを示している。 この実施例はポリアクリル酸を添加した場合の親水性に与える影響を示してい る。 被覆１−１及び１−２は要求される安定な接触角１５°以下を（２週間を１期 間としてその間を示す）を備えているが、被覆１−２（０．４３％のポリアクリ ル酸を含む）はポリアクリル酸を含まない被覆１−１と較べたとき、接触角の減 少にみるべきものがあった。 被覆１−２は上掲表２に示した当今特に望ましい組成物Ｉである。実施例２ 被覆材料２−１、２−２及び２−３を用いて上記実施例１を反覆し安定な低い 接触角の維持についての結果を示す。表４の如く、リン酸を含まない被覆２−１ は接触角が浸漬テスト期間が長い場合でも１５°より大きい数値を示し、リン酸 の割合が増えるにつれて、徐々に良好な結果が得られた(被覆２−２及び２−３) 。実施例３ “０”硬度のアルミニウムフィン・ストックの別のサンプルに表３に示す被覆 材料３−１及び３−２の被覆を施し、実施例１の適用及び乾燥を行なった。 形成被覆の耐食性に関する組成物中のＮＴＰＡの作用を調べるため、これらの サンプル及び実施例１の材料１−２で被覆されたシートを、１０重量％の硫酸銅 溶液及び１重量％の塩酸溶液を被覆アルミニウムシート上に滴下する耐食性テス トを行なって水素気泡が観測される以前の経過時間を調べた。 ＮＴＰＡを含まない材料３−１の被覆のサンプルは耐食性が最低であった；水 素気泡は約１５秒経過後に拡がった。ＮＴＰＡ２．６％含む材料３−２で被覆さ れたサンプルは４０秒経過後に水素気泡が観測された。５．１９％のＮＴＰＡを 含む材料１−２で被覆されたサンプルは気泡が拡がる前に約１５０秒経過したと 云う優れた耐食性を示した。実施例４ 前記の実施例１に記載の接触角安定性テストを、表３の被覆４−１、４−２及 び４−３を用いて繰返した結果を被覆１−２（実施例１）及び２−３（実施例２ ）で被覆されたサンプルのそれと比較して、ホウ酸亜鉛及び酸化亜鉛の量を変え た場合の結果を確認した。これらの組成物に於てＺｎＯのＢ₂Ｏ₃に対するモル比 は以下の如くであった。 被覆Ｎｏ． ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃モル比 ４−１ ０／０ ４−２ ０．６７ ２−３ １．５ ４−３ １．７５ １−２ ２．７５ ＺＢもＺｎＯも含まない被覆４−１は耐食性がなく接触角のテストはされてい ない。 表４に示す如く、テストに供せられたサンプルのうち、最小の接触角を達成した のは被覆１−２であって、これは高濃度（ＺＢ＋ＺｎＯ＝３．７５％）のホウ酸 亜鉛を含んでいた。ホウ酸亜鉛の全濃度が２％以下の場合、被覆は空気と湿気に 曝された後、粘くなることがこれまた観測された。ホウ酸亜鉛の濃度が２％を超 えた場合は最小の粘性を示すことが観察された。 被覆材料中に溶解可能なホウ酸亜鉛の量はＮＴＰＡ及びＨ₃ＰＯ₄の２つの酸の 濃度に依存する。テストした材料中の酸のレベルによるとホウ酸亜鉛の濃度は約 ３．２％に制約された。 被覆材料（すなわち、初期の水性材料）が８時間以上空気に曝された場合、析 出が起きることも観測された。これはホウ酸亜鉛と酸化亜鉛をホウ酸ナトリウム で部分置換することによって避けることができる。この析出はまた、被覆シート 上にも生ずるものと考えられる；すると被覆は空気に露出される時間とともに、 水に対して次第に溶けにくくなる。実施例５ 実施例１の手法を表３の被覆材料５−１を用いて反覆した所、表４に示す結果 （接触角の安定性）を得た。被覆５−１は表２の好ましい被覆組成物IIと同じで ある。 被覆材料１−２（実施例１）及び５−１の夫々を商品名“Arrow 688”の冷却 油中に２４時間浸漬しその後、空気中で乾燥した。材料５−１の場合、水との接 触角は油中浸漬前の８．２°が、浸漬後は１９°に増大した。 材料１−２のものは、浸漬前の接触角５．４°が浸漬後、７．４°に増えた。こ れらの結果は最も望まれる材料（１−２）をもってすれば、冷却油中に露出した 後でも、被覆はその親水性をなお保有する、ことを示す。実施例６ 実施例１の手法を表３の被覆６−１を用いて繰り返した。接触角の安定性を表 ４に示す。被覆６−１は表２の望ましい組成物IIIである。実施例７ 被覆材料中のホウ酸亜鉛に対する置換ホウ酸ナトリウム（表１のＮＡＢ）の効 果を調べるために、２つの更なる被覆（表５のＡ及びＢ）を調製し、実施例１の ロールコーティングによって硬度“０”のアルミニウム フィン ストックシー トに適用した。その後被覆メタルサンプルを３００℃のオーブン中に１２秒から １５秒間にわたる種々の変わった時間につき加熱して被覆を乾燥した。ピークメ タル温度は２００℃及び２２０℃の間で種々変わった。夫々の被覆サンプルを４ つの乾燥時間（１２、１３、１４及び１５秒）にわたって乾燥して接触角を実施 例１と同様な浸漬手法に従って測定した、ただし初期のテスト及び浸漬後のテス トを１、４、８、１０及び１６日間について行なうことは除外した。結果を表６ に示す。 これらの結果は、ポリアクリル酸を含む被覆Ｂは、ポリアクリル酸を含まない 被覆Ａに較べた場合、親水性（低接触角）の見地から、著しく良好なものである ことを示している。 実施例３の手法によってテストした場合は、しかしながら、これらのサンプルは ６０秒未満のうちに水素気泡の発生が始まるので、耐食性に於て劣ることを示し た。実施例８ 実施例１の手法を表５のホウ酸亜鉛、酸化亜鉛及びホウ酸ナトリウムを含む被 覆Ｃにつき再度繰り返した。この組成物（表２の望ましい組成IV）は表６に示す 如く満足すべき結果を与えた。 記：“Ａ”及び“Ｂ”の後の数値１２、１３、１４及び１５は被覆Ａ及びＢを有 するアルミニウムシート サンプルについての乾燥時間の秒数（３００℃のオー ブン温度下）を示す。 本発明は叙述の特記した特徴及び実施例に限定されるものではなく、以下の請 求の範囲で定義された発明範囲から逸脱しない他の方法でも実施出来ることは、 理解されるべきである。工業上の適応性 本発明は高い親水性表面が要求される製品の種々の製造法に適応するように図 られている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 22/07 9445−4Ｋ Ｃ２３Ｃ 22/07 22/74 9445−4Ｋ 22/74

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．表面に非磨耗性で、耐食性の親水性被覆を備えた表面を有するアルミニウム 製品であって、 上記被覆は、水性ビヒクル中にニトリロトリスメチレントリホスホン酸、リ ン酸の有効少量並びにホウ酸亜鉛とホウ酸ナトリウム群から選ばれたホウ酸塩材 料の有効少量を含み、上記ホウ酸塩材料は少なくとも１つのホウ酸塩の有効量を 含む条件に従い、必要によってまたポリアクリル酸の有効少量を含むが、シリカ 、アルミナ及び夫々の前駆物質は本質的に含まない被覆塗料を上記表面に適用し 、この表面を加熱することにより形成されることを特徴とするアルミニウム製品 。 ２．上記含有量は組み合わせて上記表面に約１５°を越えない水との安定接触角 を形成する被覆を与えるに有効であることを特徴とする請求項１記載のアルミニ ウム製品。 ３．上記含有量は組み合わせて上記表面に約１０°を越えない水との安定接触角 を形成する被覆を与える有効であることを特徴とする請求項２記載のアルミニウ ム製品。 ４．上記含有量は組み合わせて被覆表面が１０％の硫酸銅、１％の塩酸溶液に曝 された場合、気泡が発生する以前に少なくとも約１分経過するような耐食性を与 える有効であることを特徴とする請求項２記載のアルミニウム製品。 ５．上記ホウ酸塩材料がホウ酸亜鉛からなることを特徴とする請求項１記載のア ルミニウム製品。 ６．上記ホウ酸亜鉛が２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏと、追加のＺｎＯとから なることを特徴とする請求項５記載のアルミニウム製品。 ７．上記被覆塗料がポリアクリル酸の有効少量を含むことを特徴とする請求項１ 記載のアルミニウム製品。 ８．上記被覆塗料が５０％濃度の溶液として、ニトリロトリスメチレントリホス ホン酸約２.５〜約７.８重量部、８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄溶液として、リン酸約１ .７〜約６.１重量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ約０〜約４．３重量部、 ＺｎＯ約０〜約２.６重量部、ポリアクリル酸約０〜約０.９重量部、界面 活性剤約０.００８〜約０.１７重量部、残部が本質的に水からなり、ニトリロト リスメチレントリホスホン酸及びリン酸の総量が約７.７〜約１２.１重量部、２ ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ及びホウ酸ナトリウムの総量が約１.３ 〜約５.２重量部、及び水の含有量（結合水及び酸溶液中の水を除く）が約１０ ０-Ｐ〜約２００-Ｐ重量部（Ｐは被覆塗料中の水以外の成分の総重量部）である ことを特徴とする請求項１記載のアルミニウム製品。 ９．上記被覆塗料が５０％濃度の溶液として、ニトリロトリスメチレントリホス ホン酸約２.９〜約７.８重量部、８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄溶液として、リン酸約２ .９〜約５.２重量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ約０.８〜約２.２重量部 、ＺｎＯ約０.８〜約２.６重量部、ポリアクリル酸約０.０７〜約０.４３重量部 、界面活性剤約０.００８〜約０.１０重量部、残部が本質的に水からなり、ニト リロトリスメチレントリホスホン酸及びリン酸の総量が約７.７〜約１１.２重量 部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ及びホウ酸ナトリウムの総量が約 １.３〜約５.２重量部、及び水の含有量（結合水及び酸溶液中の水を除く）が約 １００-Ｐ〜約２００-Ｐ重量部（Ｐは被覆塗料中の水以外の成分の総重量部）で あることを特徴とする請求項８記載のアルミニウム製品。 １０．上記被覆塗料が本質的に約５.１９％のニトリロトリスメチレントリホス ホン酸、約４.２０％のリン酸、約１.７３％の２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ 、約２.０２％の追加ＺｎＯ及び約０.４３％のポリアクリル酸、残部が水で、必 要によって約０.１％迄の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項９記載のア ルミニウム製品。 １１．上記ホウ酸塩材料がホウ酸ナトリウムからなることを特徴とする請求項１ 記載のアルミニウム製品。 １２．上記被覆塗料がさらにポリアクリル酸の有効量を含むことを特徴とする請 求項１１記載のアルミニウム製品。 １３．上記加熱工程が約２２５℃より大きくない表面温度に表面を加熱すること を特徴とする請求項１記載のアルミニウム製品。 １４．上記製品がアルミニウムシートであることを特徴とする請求項１記載のア ルミニウム製品。 １５．上記シートがアルミニウムフィンストックであることを特徴とする請求項 １４記載のアルミニウム製品。 １６．アルミニウム製品の表面に適用し、加熱によって非磨耗性で、耐食性の親 水性被覆を上記表面上に形成する組成物であって、 水性ビヒクル中、ニトリロトリスメチレントリホスホン酸、リン酸並びにホウ酸 亜鉛及びホウ酸ナトリウムの群より選ばれたホウ酸塩材料の有効少量を含み、少 なくとも１つのホウ酸塩の有効量を上記ホウ酸塩材料が含む条件に従い、必要に よってはまたポリアクリル酸の有効少量を含むが、シリカ、アルミナ及び夫々の 前駆物質は本質的に含まないことを特徴とする組成物。 １７．上記含有量は組み合わせて上記表面に約１５°を越えない水との安定接触 角を形成する被覆を与えるに有効であることを特徴とする請求項１６記載の組成 物。 １８．上記含有量は組み合わせて上記表面に約１０°を越えない水との安定接触 角を形成する被覆を与える有効であることを特徴とする請求項１７記載の組成物 。 １９．上記含有量は組み合わせて被覆表面が１０％の硫酸銅、１％の塩酸溶液に 曝された場合、気泡が発生する以前に少なくとも約１分経過するような耐食性を 与える有効であることを特徴とする請求項１８記載の組成物。 ２０．上記ホウ酸塩材料がホウ酸亜鉛からなることを特徴とする請求項１６記載 の組成物。 ２１．上記ホウ酸亜鉛が２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏと、追加のＺｎＯとか らなることを特徴とする請求項２０記載の組成物。 ２２．上記被覆塗料がポリアクリル酸の有効少量を含むことを特徴とする請求項 １６記載の組成物。 ２３．上記被覆塗料が５０％濃度の溶液として、ニトリロトリスメチレントリホ スホン酸約２.５〜約７.８重量部、８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄溶液として、リン酸約 １.７〜約６.１重量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ約０〜約４．３重量部 、ＺｎＯ約０〜約２.６重量部、ポリアクリル酸約０〜約０.９重量部、界 面活性剤約０.００８〜約０.１７重量部、残部が本質的に水からなり、ニトリロ トリスメチレントリホスホン酸及びリン酸の総量が約７.７〜約１２.１重量部、 ２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ及びホウ酸ナトリウムの総量が約１. ３〜約５.２重量部、及び水の含有量（結合水及び酸溶液中の水を除く）が約１ ００-Ｐ〜約２００-Ｐ重量部（Ｐは被覆塗料中の水以外の成分の総重量部）であ ることを特徴とする請求項１６記載の組成物。 ２４．上記被覆塗料が５０％濃度の溶液として、ニトリロトリスメチレントリホ スホン酸約２.９〜約７.８重量部、８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄溶液として、リン酸約 ２.９〜約５.２重量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ約０.８〜約２.２重量 部、ＺｎＯ約０.８〜約２.６重量部、ポリアクリル酸約０.０７〜約０.４３重量 部、界面活性剤約０.００８〜約０.１０重量部、残部が本質的に水からなり、ニ トリロトリスメチレントリホスホン酸及びリン酸の総量が約７.７〜約１１.２重 量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ及びホウ酸ナトリウムの総量が 約１.３〜約５.２重量部、及び水の含有量（結合水及び酸溶液中の水を除く）が 約１００-Ｐ〜約２００-Ｐ重量部（Ｐは被覆塗料中の水以外の成分の総重量部） であることを特徴とする請求項２３記載のアルミニウム製品。 ２５．上記被覆塗料が本質的に約５.１９％のニトリロトリスメチレントリホス ホン酸、約４.２０％のリン酸、約１.７３％の２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ 、約２.０２％の追加ＺｎＯ及び約０.４３％のポリアクリル酸、残部が水で、必 要によって約０.１％迄の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２４記載の 組成物。 ２６．上記ホウ酸塩材料がホウ酸ナトリウムからなることを特徴とする請求項１ ６記載の組成物。 ２７．上記被覆塗料がさらにポリアクリル酸の有効量を含むことを特徴とする請 求項２６記載の組成物。 ２８．表面に非磨耗性で、耐食性の親水性被覆をアルミニウム製品の表面に形成 する方法であって、 水性ビヒクル中にニトリロトリスメチレントリホスホン酸、リン酸の有効少量 並びにホウ酸亜鉛とホウ酸ナトリウム群から選ばれたホウ酸塩材料の有効少量を 含み、上記ホウ酸塩材料は少なくとも１つのホウ酸塩の有効量を含む条件に従い 、必要によってまたポリアクリル酸の有効少量を含むが、シリカ、アルミナ及び 夫々の前駆物質は本質的に含まない被覆塗料を上記表面に適用する工程と、 この表面を加熱することにより被覆を形成する工程とからなることを特徴とす る方法。 ２９．上記含有量は組み合わせて上記表面に約１５°を越えない水との安定接触 角を形成する被覆を与えるに有効であることを特徴とする請求項２８記載の方法 。 ３０．上記含有量は組み合わせて上記表面に約１０°を越えない水との安定接触 角を形成する被覆を与える有効であることを特徴とする請求項２９記載の方法。 ３１．上記含有量は組み合わせて被覆表面が１０％の硫酸銅、１％の塩酸溶液に 曝された場合、気泡が発生する以前に少なくとも約１分経過するような耐食性を 与える有効であることを特徴とする請求項２９記載の方法。 ３２．上記ホウ酸塩材料がホウ酸亜鉛からなることを特徴とする請求項２８記載 の方法。 ３３．上記ホウ酸亜鉛が２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏと、追加のＺｎＯとか らなることを特徴とする請求項３２記載の方法。 ３４．上記被覆塗料がポリアクリル酸の有効少量を含むことを特徴とする請求項 ２８記載の方法。 ３５．上記被覆塗料が５０％濃度の溶液として、ニトリロトリスメチレントリホ スホン酸約２.５〜約７.８重量部、８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄溶液として、リン酸約 １.７〜約６.１重量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ約０〜約４．３重量部 、ＺｎＯ約０〜約２.６重量部、ポリアクリル酸約０〜約０.９重量部、界面活性 剤約０.００８〜約０.１７重量部、残部が本質的に水からなり、ニトリロトリス メチレントリホスホン酸及びリン酸の総量が約７.７〜約１２.１重量部、２Ｚｎ Ｏ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ及びホウ酸ナトリウムの総量が約１.３〜約 ５.２重量部、及び水の含有量（結合水及び酸溶液中の水を除く）が約１００-Ｐ 〜約２００-Ｐ重量部（Ｐは被覆塗料中の水以外の成分の総重量部）であ ることを特徴とする請求項２８記載の方法。 ３６．上記被覆塗料が５０％濃度の溶液として、ニトリロトリスメチレントリホ スホン酸約２.９〜約７.８重量部、８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄溶液として、リン酸約 ２.９〜約５.２重量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ約０.８〜約２.２重量 部、ＺｎＯ約０.８〜約２.６重量部、ポリアクリル酸約０.０７〜約０.４３重量 部、界面活性剤約０.００８〜約０.１０重量部、残部が本質的に水からなり、ニ トリロトリスメチレントリホスホン酸及びリン酸の総量が約７.７〜約１１.２重 量部、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ及びホウ酸ナトリウムの総量が 約１.３〜約５.２重量部、及び水の含有量（結合水及び酸溶液中の水を除く）が 約１００-Ｐ〜約２００-Ｐ重量部（Ｐは被覆塗料中の水以外の成分の総重量部） であることを特徴とする請求項３５記載の方法。 ３７．上記ホウ酸塩材料がホウ酸ナトリウムからなることを特徴とする請求項３ ６記載の方法。 ３８．上記加熱工程が約２２５℃より大きくない表面温度に表面を加熱すること を特徴とする請求項２８記載の方法。