JPH09503022A

JPH09503022A - ポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメート及びそれを含有する燃料組成物

Info

Publication number: JPH09503022A
Application number: JP7528298A
Authority: JP
Inventors: イー．チャーペック，リチャード
Original assignee: シェブロンケミカルカンパニー
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1997-03-25
Also published as: DE69517382D1; US5413615A; EP0706551A4; CA2165307A1; WO1995029972A1; DE69517382T2; EP0706551B1; EP0706551A1

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）：（式中、Ｘは、ヒドロキシ又はアミノであり；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり；Ｒ₃は、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₄は、約４００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である）を有するポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメート、又はその燃料可溶性塩。式（Ｉ）のポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートは、エンジン付着物の防止及び抑制のための燃料添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメート及びそれを含有する燃料組成物〔技術分野〕本発明は、新規なヒドロキシ及びアミノ芳香族化合物に関する。詳しくは、本発明は、新規なポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメート、及びエンジン付着物を防止及び抑制するために燃料組成物中にそれらを使用することに関する。〔背景技術〕自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレーター入口、スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁のようなエンジン部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit control)」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られている。例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エンジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ(Kreuz)その他による１９７４年１１月１９日に公告された米国特許第３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素基が約５００〜３５００の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５体積％含有するガソリン沸点範囲の炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示されている。同様に、マクレーダー(Machleder)その他による１９７９年１月１６日に公告された米国特許第４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一又は第二モノ−又はポリ−ーアミンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物がキャブレーター、吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．ランゲ(Lange)による１９８２年３月１６日に公告された米国特許第４，３２０，０２１号明細書には、少なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質的に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノールが記載されている。この特許のアミノフェノールは、油系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望ましい性質を与えることが教示されている。ニトロフェノールも燃料添加剤として用いられてきた。例えば、Ｋ．Ｅ．デイビス(Davis)による１９８２年８月３１日に公告された米国特許第４，３４７，１４８号明細書には、少なくとも約４０個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族置換基を有するニトロフェノールが記載されている。この特許のニトロフェノールは、潤滑油及び燃料組成物のための清浄剤、分散剤、酸化防止剤及び解乳化剤として有用であることが教示されている。更に、ウデルホーフェン(Udelhofen)その他による１９８０年１１月４日に公告された米国特許第４，２３１，７５９号明細書には、（１）アルキル基が約６００〜約３，０００の数平均分子量を有する高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、（２）アミン、及び（３）アルデヒドのマンニッヒ縮合生成物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのようなマンニッヒ縮合生成物を、単独で用いると気化器を清浄にし、炭化水素キャリヤー流体と一緒に用いると、吸気弁を清浄にすることを教示している。フランツ(Franz)その他による１９８９年８月２２日に公告された米国特許第４，８５９，２１０号明細書には、（１）ポリブチル又はポリイソブチル基が３２４〜３０００の数平均分子量を有する一種類以上のポリブチル又はポリイソブチルアルコール、又は（２）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのポリ（アルコキシレート）、又は（３）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのカルボキシレートエステルを含有する燃料組成物が記載されている。この特許は、更に燃料組成物がポリブチル又はポリイソブチルアルコールのエステルを含む場合、エステルを形成する酸基は、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族、非環式又は環式モノ−又はポリ−カルボン酸から誘導することができることを教示している。デクスター(Dexter)その他による１９６６年１１月１５に公告された米国特許第３，２８５，８５５号明細書には、エステル部分が６〜３０個の炭素原子を有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシフェニルアルカノイックアシッドのアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのようなエステルが通常酸化劣化を受けるポリプロピレン及び他の有機材料を安定化するのに有用であることを教示している。立体障害をもつジアルキルヒドロキシフェニル基を有する同様なアルキルエステルが、ロス(Ross)による１９９３年３月２３日に公告された米国特許第５，１９６，５６５号明細書に記載されている。モレ(Mollet)その他による１９９３年３月２３日に公告された米国特許第５，１９６，１４２号明細書には、エステル部分が２３個までの炭素原子を有するヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのような化合物がエマルジョン重合した重合体を安定化するための酸化防止剤として有用であることを教示している。クロス(Cross)その他による１９７６年１月２０日に公告された米国特許第３，９３３，４７０号明細書には、ヒドロキシカルバニル酸のエステルが記載されており、この場合エステル部分は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキル、ベンジル、クロロベンジル、メチルベンジル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル、モノハロアルケニル、２〜６個の炭素原子を有するアルキニル、モノハロアルキニル、及びモノメトキシアルキニルである。この特許は、広葉雑草及び草を防除するための除草剤として有用な、アルキニルオキシ、アルケニルオキシ、及びシアノアルコキシカルバニル酸エステルを製造する時の中間体としてそのようなヒドロキシカルバニル酸エステルを教示している。或るポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートは、燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁付着物に対し優れた抑制を与えることが今度発見された。〔発明の開示〕本発明は、エンジン付着物、特に吸気弁付着を防止及び抑制するための燃料添加剤として有用な、新規なポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートを与える。本発明のポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートは、式：（式中、Ｘは、ヒドロキシ又はアミノであり；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり；Ｒ₃は、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₄は、約４００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。）を有するか、又はその燃料可溶性塩である化合物である。本発明は、更に、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主要量の炭化水素と、付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明のポリアルキルヒドロキシ又はアミノ芳香族カルバメートからなる燃料組成物を与える。更に、本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ（約６５℃〜２０５℃）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒及び約１０〜７０重量％の本発明のポリアルキルヒドロキシ又はアミノ芳香族カルバメートからなる燃料濃厚物を与える。種々の因子の中で、本発明は、或るポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートが、燃料組成物中の燃料添加剤として用いた時、エンジン付着物、特に吸気弁の付着物に対し優れた抑制を与えると言う驚くべき発見に基づいている。〔本発明の詳細な説明〕本発明により与えられる燃料添加剤は、一般式：（式中、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は上で定義した通りである。）を有するか、又はその燃料可溶性塩である。上記式Ｉでは、Ｘはヒドロキシ又はアミノにすることができる。好ましくは、Ｘはヒドロキシである。好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、ニトロ、又はアミノである。一層好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、又はアミノである。最も好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、又はアミノである。Ｒ₃は、水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであるのが好ましい。一層好ましくは、Ｒ₃は、水素、メチル、又はエチルである。Ｒ₄は、好ましくは約５００〜３，０００、一層好ましくは約６００〜２，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。Ｒ₁又はＲ₂がＮ−アルキルアミノ基である場合、Ｎ−アルキルアミノ部分のアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。アルキル基はメチル又はエチルであるのが一層好ましい。例えば、特に好ましいＮ−アルキルアミノ基はＮ−メチルアミノ及びＮ−エチルアミノ基である。同様に、Ｒ₁又はＲ₂がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基である場合、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ部分の各アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。各アルキル基はメチル又はエチルであるのが一層好ましい。例えば、特に好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ− メチルアミノ、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基である。ポリアルキル芳香族カルバメートの好ましい群は、Ｘがヒドロキシであり；Ｒ₁ が、水素、ヒドロキシ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、ニトロ、又はアミノであり；Ｒ₂が、水素、又はアミノであり；Ｒ₃が水素である場合の式Ｉのものである。ポリアルキル芳香族カルバメートの一層好ましい群は、Ｘがヒドロキシであり；Ｒ₁が、水素、ヒドロキシ、又はアミノであり；Ｒ₂及びＲ₃が水素である場合の式Ｉのものである。更に一層好ましくは、Ｒ₁はアミノであり、Ｒ₂及びＲ₃は水素である。ポリアルキル芳香族カルバメートの更に好ましい群は、Ｘがヒドロキシであり；Ｒ₁及びＲ₂がアミノであり；Ｒ₃が水素である場合の式Ｉのものである。本発明のポリアルキル芳香族カルバメート中に存在する芳香族ヒドロキシル又はアミノ基は、ポリアルキルカルバメート部分に対しメタ又はパラ位置に存在しているのが特に好ましい。芳香族部分が付加的ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、又はジアルキルアミノ基を有する場合、そのヒドロキシル又はアミノ基がポリアルキルカルバメート部分に対しメタ又はパラ位置にあり、その付加的ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、又はジアルキルアミノ基に対しオルト位置にあるのが特に好ましい。本発明のポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートは、一般に通常のエンジン吸気弁作動温度（約２００〜２５０℃）で非揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には、本発明のポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートの分子量は、約６００〜約５，０００、好ましくは６００〜３，０００、一層好ましくは７００〜２，０００の範囲にある。本発明のポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートの燃料可溶性塩も付着物の防止又は抑制に有用であると考えられている。ヒドロキシ基を有するそれら化合物についてのそのような塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウム、及びスルホニウムの塩が含まれる。好ましい金属塩はアルカリ金属塩であり、特にナトリウム及びカリウムの塩、置換アンモニウム塩、特にテトラブチルアンモニウム塩のようなテトラアルキル置換アンモニウム塩である。本発明のポリアルキル芳香族カルバメートの燃料可溶性塩は、アミノ−アルキルアミノ、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する化合物については容易に製造することができる。適切な塩には、例えば、アミノ部分を、アルキル−又はアリール−スルホン酸の如き強有機酸でプロトン化することにより得られるものが含まれる。好ましい塩はトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。定義ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の意味を有する。用語「アミノ」とは、基：−ＮＨ₂を指す。用語「Ｎ−アルキルアミノ」とは、基：−ＮＨＲ_a（式中、Ｒ_aはアルキル基である）を指す。用語「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、基：−ＮＲ_bＲ_c（式中、Ｒ_b及びＲ_cはアルキル基である）を指す。用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し、第一、第二、及び第三アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。用語「低級アルコキシ」とは、基、−ＯＲ_d（式中、Ｒ_dは低級アルキルである）を指す。典型的な低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ等が含まれる。用語「ポリアルキル」とは、一般に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されたアルキル基を指す。用いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテンや１−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれる。一般的合成法本発明のポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートは、次の一般的方法及び手順により製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別に述べていない限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべきである。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのような条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。更に、当業者は、本発明の合成手順を行う間に、或る官能基をブロック又は保護することが必要になることがあることは認めるであろう。そのような場合、保護基はその官能基を望ましくない反応から保護する働きをするか、又は他の官能基又は希望の化学的転化を行わせるのに用いた反応物との望ましくない反応をブロックする働きをする。特定の官能基のための保護基の適切な選択は、当業者には容易に明らかになるであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ(Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)第２版（ニューヨーク、Wiley、１９９１）及びそこに引用された文献に記載されている。本発明の合成手順で、ヒドロキシル基は、ベンジル又はｔ−ブチルジメチルシリルエーテルのように、必要ならば保護するのが好ましいであろう。これらの保護基の導入及び除去は当分野で充分報告されている。アミノ基も保護を必要とすることがあり、これは、ベンジルオキシカルボニル又はトリフルオロアセチル基の如き標準的アミノ保護基を用いることにより達成することができる。更に、一層詳細に下で論ずるように、芳香族部分にアミノ基を有する本発明のポリアルキル芳香族カルバメートは、一般に対応するニトロ誘導体から製造されるであろう。従って、次の手順の多くでは、ニトロ基はアミノ部分のための保護基として働いている。式：（式中、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は上で定義した通りである。）を有する本発明のポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートは、次のようにして製造することができる。式：Ｒ₄ −ＯＨ (II) （式中、Ｒ₄は上で定義した通りである。）を有するポリアルキルアルコールを、ホスゲン、ＣＯＣｌ₂と反応させ、式：を有するクロロホルメートエステルを与える。上記反応は次のように表すことができる：得られた式IIIのクロロホルメートエステルを、次に、式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は上で定義した通りであり、Ｙはヒドロキシ、又はニトロである。）を有する第一又は第二ヒドロキシ又はニトロ芳香族アミンと反応させ、式（Ｖ）のポリアルキルヒドロキシ又はニトロ芳香族カルバメートを与える。この反応は次のように表すことができる。Ｙがニトロ基である場合の式Ｖの化合物についての、慣用的手順によるニトロ基の還元は、式Ｉの希望のポリアルキルアミノ芳香族カルバメートを与える。式IVのヒドロキシ又はニトロ芳香族アミンは、既知の化合物であるか、又は慣用的手順により既知の化合物から製造することができる。本発明の出発材料として用いるのに適したヒドロキシ又はニトロ芳香族アミンには、４−アミノフェノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、２−ニトロ−５−アミノフェノール、２，６−ジニトロ−４−アミノフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、２−ニトロ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、２−ニトロ−５−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、２，６−ジニトロ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、２，６−ジヒドロキシ−４−アミノフェノール、２，６−ジヒドロキシ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、２−ｔ−ブチル−４−アミノフェノール、２−ｔ−ブチル−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、４−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン等が含まれる。式IVの好ましいヒドロキシ又はニトロ芳香族アミンには、４−アミノフェノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、２−ニトロ−５−アミノフェノール、２，６−ジニトロ−４−アミノフェノール、４−ニトロアニリン、及び３−ニトロアニリンが含まれる。式IIのポリアルキルアルコールは、当分野で知られている慣用的手順により製造することができる。そのような手順は、例えば、バックレイ(Buckley)による米国特許第５，０５５，６０７号明細書及びフランツ(Franz)その他による米国特許第４，８５９，２１０号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に教示されている。一般に、式11のポリアルキルアルコールのポリアルキル置換基及び本発明で得られるポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメー卜は、約４００〜５，０００、好ましくは約５００〜３，０００、一層好ましくは約６００〜２，０００の範囲の平均分子量を有する。本発明で用いられるポリアルキルアルコールのポリアルキル置換基は、一般にモノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導することができる。好ましくは、用いられるモノオレフィンは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されたポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテン及び１−デセンから製造されたポリαオレフィンが含まれる。本発明で用いられているポリアルキルアルコールを製造するのに用いられる好ましいポリイソブテンは、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、一層好ましくは少なくとも７０％の一層反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブテンである。適当なポリイソブテンには、ＢＦ₃触媒を用いて製造されたものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成物中で大きな％を占めているそのようなポリイソブテンの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号及び第４，６０５，８０８号明細書に記載されている。「反応性」ポリイソブテンとして知られているそのようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端又はその近くにある高分子量アルコールを生ずる。大きなアルキルビニリデン含有量を有する適当なポリイソブテンの例には、約１３００の分子量及び約７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス(Ultravis)３０、及び約９５０の分子量及び約７６％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス１０が含まれ、両方共ブリティッシュ・ペトロリアム(British Petroleum)から入手することができる。ポリアルキルアルコールは、対応するオレフィンから慣用的手順により製造することができる。そのような手順には、アルコールを与える二重結合の水和が含まれる。そのような長鎖アルコールを製造するのに適した手順は、Ｉ．Ｔ．ハリソン(Harrison)及びＳ．ハリソンによる、「有機合成法概説」(Compendium of O rganic Synthtic Methods)（ニューヨーク、Wiley-Interscience、１９７１）第１１９頁〜第１２２頁及び米国特許第５，０５５，６０７号及び第４，８５９，２１０号明細書に記載されている。上で述べたように、式Ｉのポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートは、次のようにして製造することができる。最初に式IIのポリアルキルアルコールをホスゲンと反応させてクロロホルメートエステルを形成させる。式IIのポリアルキルアルコールとホスゲンとの反応は、通常本質的に等モル基準で行われるが、反応度を向上させるため過剰のホスゲンを用いてもよい。過剰のホスゲンは、ヒドロキシ又はニトロ芳香族アミンと反応させる前に、クロロホルメートエステル生成物から追い出すことができる。反応は典型的には、室温で行われるが、約−１０℃〜１００℃、好ましくは約０℃〜５０℃の範囲の温度を用いてもよい。反応時間は通常約０．５〜４８時間の範囲にある。反応は、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン等のような不活性溶媒を入れて、又は入れずに行うことができる。次に式IIIの得られたクロロホルメートエステルを、式IVのヒドロキシ又はニトロ芳香族アミンと反応させて、式Ｖのポリアルキルヒドロキシ又はニトロ芳香族カルバメートを形成する。クロロホルメートエステルとヒドロキシ又はニトロ芳香族アミンとの反応は、一般にシアン化メチル、ＤＭＦ、アセトン、クロロホルム、トルエン、又はＴＨＦのような非プロトン性溶媒で、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、又はピリジンのような塩基受容体を含む非プロトン性溶媒を存在させて行われる。反応は一般に室温で行われるが、約−１０℃〜１００℃の範囲の一層高い温度又は一層低い温度を用いてもよい。アミン窒素対クロロホルメートエステルのモル比は、一般にクロロホルメートエステル１モル当たり約１〜１０モルのアミン窒素の範囲にある。反応時間は約０．５〜約４８時間の範囲にある。反応如後、希望の生成物を、溶媒の蒸発、濾過、及び結晶化のような慣用的手順により分離してもよい。本発明のポリアルキルヒドロキシ又はアミノ芳香族カルバメートは、ホスゲンを用いて、上で述べたクロロホルミル化反応により都合よく製造することができるが、他の反応物を用いてカルバメートを製造する他の方法を利用することができることも当分野で知られている。例えば、イソシアネートとアルコールとの反応もカルバメートを生ずる。従って、本発明の範囲内に入るカルバメートを与えるため、ポリアルキルアルコールと直接反応させるのに、選択されたイソシアネート置換ニトロ又は保護されたヒドロキシ芳香族化合物を用いることは当分野の技術内に入る。必要ならば、ヒドロキシ芳香族アミンの芳香族ヒドロキシル基の保護は、よく知られた手順により達成することができる。特定のヒドロキシ芳香族アミンのための適切な保護基の選択は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ(Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(Protective Groups in Organic Synthe sis)第２版（ニューヨーク、Wiley、１９９１）及びそこに引用された文献に記載されている。芳香族ヒドロキシル基（単数又は複数）の保護基の除去は、慣用的手順を用いて達成することができる。この保護基除去工程に適切な条件は、合成で用いられる保護基（単数又は複数）に依存し、当業者には容易に明らかになるであろう。例えば、ベンジル保護基は、炭素上のパラジウムの如き触媒の存在下で、１〜約４気圧の水素中で水素化分解により除去することができる。この保護基除去反応は、不活性溶媒、好ましくは酢酸エチルと酢酸との混合物中で、約０℃〜約４０ ℃の温度で約１〜２４時間で行われるのが典型的である。芳香族部分にアミノ基をもつ式Ｉのポリアルキル芳香族カルバメート（即ち、Ｘ、Ｒ₁及び（又は）Ｒ₂がアミノ基である場合）を合成する場合、最初に対応するニトロ化合物（即ち、Ｘ、Ｒ₁及び（又は）Ｒ₂がニトロ基である場合）を製造し、次にそのニトロ基を慣用的手順を用いてアミノ基へ還元するのが一般に望ましい。芳香族ニトロ基は、当分野でよく知られた数多くの方法を用いてアミノ基へ還元することができる。例えば、芳香族ニトロ基は、触媒を用いた水素化条件で還元するか、又は亜鉛、錫、鉄等の如き還元用金属を用い、希塩酸の如き酸の存在下で還元することができる。一般に、触媒による水素化によりニトロ基を還元するのが好ましい。典型的には、この反応は約１〜４気圧の水素、及び炭素上にパラジウムを付けたものの如き白金又はパラジウム触媒を用いて行う。反応は約０℃〜約１００℃の温度で、エタノール、酢酸エチル等の如き不活性溶媒中で約１〜２４時間行われるのが典型的である。芳香族ニトロ基の水素化は、例えば、Ｐ．Ｎ．ライランダー(Rylan der)による「有機合成における接触水素化」(Catalytic Hydrogenation in Orga nic Synthesis)〔アカデミックプレス(Academic Press)、1979〕pp．113-137；及び「有機合成全書」(Organic Synthesis，Collective)〔John Wiley & Sons， Inc．1941〕第１巻、第２版、第２４０頁〜第２４１頁（これらは参考のためここに入れてある）に更に詳細に論じられている。燃料組成物本発明のポリアルキルヒドロキシ及びアミノ芳香族カルバメートは、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加剤として有用である。希望の付着物抑制を達成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの型、他の燃料添加剤が存在するか否かによって変化する。一般に、炭化水素燃料中の本発明のポリアルキル芳香族カルバメートの濃度は、重量で、約５０〜約２５００ｐｐｍ、好ましくは７５〜１，０００ｐｐｍの範囲になるであろう。他の付着物抑制添加剤が存在する場合、本発明の添加剤の使用量は一層少なくすることができる。本発明のポリアルキル芳香族カルバメートは、約６５℃〜２０５℃（約１５０ °Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーの如き脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き約３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、それらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤(oxygenate)、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの如きアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、又はスクシンイミドの如き他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等の如き他のよく知られた添加剤を用いることができる。燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明のポリアルキル芳香族カルバメートと共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス(Lewis)による米国特許第４，１９１，５３７号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシアルキレン誘導油、及び例えば、夫々ロビンソン(Robinson)及びボーゲル(Vogel)) その他による米国特許第３，７５６，７９３号及び第５，００４，４７８号明細書、及び夫々１９９０年３月７日及び１９９０年８月１６日に公告された欧州特許出願第３５６，７２６号及び第３８２，１５９号明細書に記載されているもののようなポリエステルでもよい。これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体は、本発明のポリアルキル芳香族カルバメート化合物と組合せて用いると、相乗的付着物抑制特性を示す。キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的である。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．５：１〜約１０：１、一層好ましくは１：１〜４：１、最も好ましくは約２：１の範囲にある。燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。〔実施例〕次の実施例は、本発明の特定の具体例及びその合成製造法を例示するために与えられており、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。例１ポリイソブチルクロロホルメートの製造トルエン（１００ｍｌ）及びホスゲン（トルエン中に溶解した２０重量％溶液、１３０ｍｌ）を、窒素中で０℃に冷却した。トルエン（１００ｍl）に溶解したポリイソブタノール〔５０．０ｇ、アムコ(Amoco)Ｈ−１００ポリイソブテンのヒドロホルミル化を経て製造された、平均分子量９８４〕を滴下した。冷却用浴を取り除き、反応を室温で６時間撹拌した。溶媒を真空除去し、明るい黄色の油として３９．５ｇの希望のクロロホルメートを得た。例２ポリイソブチル−Ｎ−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニルカルバメートの製造例１からの生成物３９．５ｇを、クロロホルム（活性度１の塩基性アルミナに通して濾過したもの５００ｍｌ）に入れた溶液で、４．５４ｇの炭酸水素ナトリウム及び８．３２ｇの４−ヒドロキシ−３−ニトロアニリンを含有する溶液を１６時間窒素中で還流した。混合物を室温へ冷却し、ジクロロメタン（１．２リットル）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、４９．５ｇの黄褐色の油を生成させた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサンで溶離し、次にヘキサン／酢酸エチル／エタノール（９：０．８：０．２）で溶離し、３４．１ｇの希望の生成物をオレンジ色の油として得た。ＩＲ（ニート）１７３６、１７０８ｃｍ^-1。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１０．４（ｓ、１Ｈ）、８．２（ｂｓ、１Ｈ）、７．７（ｄ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、１Ｈ）、６．７（ｂｓ、１Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。例３ポリイソブチル−Ｎ−４−ヒドロキシ−３−アミノフェニルカルバメートの製造例２からの生成物２２．１ｇを２００ｍｌの酢酸エチル中に入れた溶液に、木炭上に１０％のパラジウムを付着させたもの３．０ｇを含有させ、それをパール (Parr)低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化分解した。触媒を濾過し、溶媒を真空除去することにより、褐色の油として希望の生成物１４．７ｇを得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．９（ｄｓ、１Ｈ）、６．６５（ｄ、１Ｈ）、６．５（ｄ、１Ｈ）、６．３５（ｂｓ、１Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、４．０（ｂｓ、３Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。例４ポリイソブチル−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルカルバメートの製造例１の場合と同様にして製造した生成物１９．２ｇを、トルエン（１５０ｍｌ）中に入れた溶液で、２．７３ｇの４−ヒドロキシアニリン及び３．８ｍｌのトリエチルアミンを含有する溶液を１６時間窒素中で還流した。混合物を室温へ冷却し、ヘキサン（４５０ｍｌ）で希釈し、水で１回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、２７．１ｇの褐色の油を生成させた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサンで溶離し、次にヘキサン／酢酸エチル／エタノール（９６：２：２）で溶離し、１１．１ｇの希望の生成物を黄色の油として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、６．６（ｂｓ、１Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。例５単シリンダーエンジン試験試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダーエンジン試験で決定した。ウォーケシャ(Waukesha)ＣＦＲ単シリンダーエンジンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤量した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤は優れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった：水冷ジャケット温度、２００°Ｆ（９３℃）；真空度、１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２；点火スパークタイミング、４０°ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐｍ；エンジンオイル、市販３０Ｗ油。吸気弁に付着した炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々について表Ｉ及び表IIに報告する。上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、表に示したように、その基礎燃料と１５０及び２００ｐｐｍａ（ｐｐｍ活性体）の濃度を与えるように混合した。表Ｉ及び表IIのデーターは、基礎燃料と比較して、本発明のポリアルキル芳香族カルバメート（例２、３及び４）によって吸気弁付着物の著しい減少が与えられることを例示している。

Claims

【特許請求の範囲】１．式：（式中、Ｘは、ヒドロキシ又はアミノであり；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり；Ｒ₃は、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₄は、約４００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。）を有するか、又はその燃料可溶性塩である化合物。２．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、ニトロ、又はアミノであり；Ｘがヒドロキシである、請求項１に記載の化合物。３．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、ヒドロキシ、又はアミノである、請求項２に記載の化合物。４．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、又はアミノである、請求項３に記載の化合物。５．Ｒ₁がアミノであり、Ｒ₂が水素である、請求項４に記載の化合物。６．Ｒ₁及びＲ₂が、共にアミノである、請求項４に記載の化合物。７．Ｒ₃が、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである、請求項１に記載の化合物。８．Ｒ₄が、約５００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１に記載の化合物。９．Ｒ₄が、約６００〜２，０００の範囲の平均分子量を有する、請求項８に記載の化合物。１０．Ｒ₄が、ポリプロピレン、ポリブテン、又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１に記載の化合物。１１．Ｒ₄が、ポリイソブテンから誘導されたものである、請求項１０に記載の化合物。１２．ポリイソブテンが、少なくとも約２０％のメチルビニリデン異性体を含有する、請求項１１に記載の化合物。１３．ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主要量の炭化水素と、清浄剤として有効な量の、式：（式中、Ｘは、ヒドロキシ又はアミノであり；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり；Ｒ₃は、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₄は、約４００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。）を有するか、又はその燃料可溶性塩である化合物からなる燃料組成物。１４．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、ニトロ、又はアミノであり；Ｘがヒドロキシである、請求項１３に記載の燃料組成物。１５．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、ヒドロキシ、又はアミノである、請求項１４に記載の燃料組成物。１６．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、又はアミノである、請求項１５に記載の燃料組成物。１７．Ｒ₁がアミノであり、Ｒ₂が水素である、請求項１６に記載の燃料組成物。１８．Ｒ₁及びＲ₂が、共にアミノである、請求項１６に記載の燃料組成物。１９．Ｒ₃が、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである、請求項１３に記載の燃料組成物。２０．Ｒ₄が、約５００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１３に記載の燃料組成物。２１．Ｒ₄が、約６００〜２，０００の範囲の平均分子量を有する、請求項２０に記載の燃料組成物。２２．Ｒ₄が、ポリプロピレン、ポリブテン、又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１３に記載の燃料組成物。２３．Ｒ₄が、ポリイソブテンから誘導されたものである、請求項２２に記載の燃料組成物。２４．ポリイソブテンが、少なくとも約２０％のメチルビニリデン異性体を含有する、請求項２３に記載の燃料組成物。２５．重量で約５０〜約２５００ｐｐｍの前記化合物を含有する、請求項１３に記載の燃料組成物。２６．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ（約６５℃〜２０５℃）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒と、約１０〜約７０重量％の、式：（式中、Ｘは、ヒドロキシ又はアミノであり；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり；Ｒ₃は、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₄は、約４００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。）を有するか、又はその燃料可溶性塩である化合物からなる燃料濃厚物。２７．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、ニトロ、又はアミノであり；Ｘがヒドロキシである、請求項２６に記載の燃料濃厚物。２８．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、ヒドロキシ、又はアミノである、請求項２７に記載の燃料濃厚物。２９．Ｒ₁及びＲ₂が、独立に、水素、又はアミノである、請求項２８に記載の燃料濃厚物。３０．Ｒ₁がアミノであり、Ｒ₂が水素である、請求項２９に記載の燃料濃厚物。３１．Ｒ₁及びＲ₂が、共にアミノである、請求項２９に記載の燃料濃厚物。３２．Ｒ₃が、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである、請求項２６に記載の燃料濃厚物。３３．Ｒ₄が、約５００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項２６に記載の燃料濃厚物。３４．Ｒ₄が、約６００〜２，０００の範囲の平均分子量を有する、請求項３３に記載の燃料濃厚物。３５．Ｒ₄が、ポリプロピレン、ポリブテン、又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項２６に記載の燃料濃厚物。３６．Ｒ₄が、ポリイソブテンから誘導されたものである、請求項３５に記載の燃料濃厚物。３７．ポリイソブテンが、少なくとも約２０％のメチルビニリデン異性体を含有する、請求項３６に記載の燃料濃厚物。