JPH07207287A - ポリアルキレンヒドロキシ芳香族エステルのマンニッヒ縮合生成物及びそれを含有する燃料組成物 - Google Patents

ポリアルキレンヒドロキシ芳香族エステルのマンニッヒ縮合生成物及びそれを含有する燃料組成物

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JPH07207287A
JPH07207287A JP6313515A JP31351594A JPH07207287A JP H07207287 A JPH07207287 A JP H07207287A JP 6313515 A JP6313515 A JP 6313515A JP 31351594 A JP31351594 A JP 31351594A JP H07207287 A JPH07207287 A JP H07207287A
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hydrogen
hydroxy
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fuel
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Richard E Cherpeck
イー．チャーペック リチャード
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Chevron Chemical Co LLC
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃料添加剤として用いた時、燃焼室付着物を
少なくすると共に吸気弁付着物を含むエンジン付着物に
対し優れた抑制を与え、燃焼室インジェクタ付着物に対
する優れた抑制を与える燃料添加剤を提供する。 【構成】 式： 【化１】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
低級アルコキシであり；Ｒ1 は、約４００〜５０００の
平均分子量を有するポリアルキルであり、n は０又は１
〜１０の整数である。）を有する化合物と、ホルムアル
デヒド、又は１〜６個の炭素原子アルキルアルデヒド、
及びアンモニア、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
アミン、２〜４０個の炭素原子及び２〜１２個のアミン
窒素原子を有するポリアミン及びそれらの混合物から選
択された窒素塩基とのマンニッヒ縮合により製造された
マンニッヒ縮合生成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、或るヒドロキシ芳香族
エステルのマンニッヒ縮合生成物に関する。別の態様と
して、本発明は、エンジン付着物を防止及び抑制するた
めに燃料組成物中にそのような化合物を使用することに
関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化
及び重合のため、気化器入口、スロットル本体、燃料噴
射器、吸気口、及び吸気弁の如きエンジン部品の表面に
付着物を形成する傾向があることはよく知られている。
これらの付着物は、比較的少量しか存在しない場合で
も、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を屡々起
こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及
び排気汚染物の生成を著しく増大することがある。従っ
て、そのような付着物を防止又は抑制するのに有効な燃
料清浄剤、即ち「付着物抑制（deposit control)」添加
剤を開発することは極めて重要であり、数多くのそのよ
うな物質が当分野では知られている。
【０００３】例えば、脂肪族炭化水素置換フェノール
が、燃料組成物に用いられると、エンジン付着物を減少
させることが知られている。クロイツ（Kreuz)その他に
よる１９７４年１１月１９日に公告された米国特許第
３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素基が
約５００〜３５００の範囲の平均分子量を有する高分子
量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２
５体積％含有するガソリン沸点範囲の炭化水素混合物か
らなるモーター燃料組成物が記載されている。この特許
には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有する
ガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気
口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エンジ
ンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしなが
ら、比較的高い作動温度で作動するように設計されたエ
ンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示され
ている。
【０００４】同様に、マクレーダー(Machleder）その他
による１９７９年１月１６日に公告された米国特許第
４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水
素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一又は
第二モノ−又はポリ−アミンの反応生成物と、（２）ポ
リアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤
組成物が記載されている。この特許は、そのような組成
物が気化器、吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄
性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れて用
いると効果的な防錆性を与えることを教示している。
【０００５】アミノフェノールは、燃料組成物中に用い
ると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及び腐食防止剤として
の機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．
ランゲ(Lange）による１９８２年３月１６日に公告され
た米国特許第４，３２０，０２１号明細書には、少なく
とも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質的
に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノール
が記載されている。この特許のアミノフェノールは、油
系潤滑油及び通常の液体燃料に有用な望ましい性質を与
えることが教示されている。
【０００６】ニトロフェノールも燃料添加剤として用い
られてきた。例えば、Ｋ．Ｅ．ディビス(Davis）による
１９８２年８月３１日に公告された米国特許第４，３４
７，１４８号明細書には、少なくとも約４０個の炭素原
子を有する少なくとも一つの脂肪族置換基を有するニト
ロフェノールが記載されている。この特許のニトロフェ
ノールは、潤滑油及び燃料組成物のための清浄剤、分散
剤、酸化防止剤及び解乳化剤として有用であることが教
示されている。
【０００７】更に、ウデルホーフェン(Udelhofen）その
他による１９８０年１１月４日に公告された米国特許第
４，２３１，７５９号明細書には、（１）アルキル基が
約６００〜約３０００の数平均分子量を有する高分子量
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、（２）アミン及
び（３）アルデヒドのマンニッヒ縮合生成物からなる燃
料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのよ
うなマンニッヒ縮合生成物が、単独で用いられた時気化
器を清浄にし、炭化水素キャリヤー流体と一緒に用いる
と、吸気弁を清浄にすることを教示している。
【０００８】フランツ(Franz）その他による１９８９年
８月２２日に公告された米国特許第４，８５９，２１０
号明細書には、（１）ポリブチル又はポリイソブチル基
が３２４〜３０００の数平均分子量を有する一種類以上
のポリブチル又はポリイソブチルアルコール、又は
（２）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのポリ
（アルコキシレート）、又は（３）ポリブチル又はポリ
イソブチルアルコールのカルボキシレートエステルを含
有する燃料組成物が記載されている。この特許は、更に
燃料組成物がポリブチル又はポリイソブチルアルコール
のエステルを含む場合、エステルを形成する酸基は、飽
和又は不飽和、脂肪族又は芳香族、非環式又は環式モノ
−又はポリ−カルボン酸から誘導することができること
を教示している。
【０００９】デクスター(Dexter)その他による１９６６
年１１月１５日に公告された米国特許第３，２８５，８
５５号明細書には、エステル部分が６〜３０個の炭素原
子を有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒドロキ
シフェニルアルカノイックアシッドのアルキルエステル
が記載されている。この特許は、そのようなエステルが
通常酸化劣化を受けるポリプロピレン及び他の有機材料
を安定化するのに有用であることを教示している。立体
障害を受けたジアルキルヒドロキシフェニル基を有する
同様なアルキルエステルが、ロス(Ross)による１９９３
年３月２３日に公告された米国特許第５，１９６，５６
５号明細書に記載されている。
【００１０】モレ(Mollet)その他による１９９３年３月
２３日に公告された米国特許第５，１９６，１４２号明
細書には、エステル部分が２３個までの炭素原子を有す
るヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルが
記載されている。この特許は、そのような化合物がエマ
ルジョン重合した重合体を安定化するための酸化防止剤
として有用であることを教示している。
【００１１】１９９３年１０月２８日に出願された、同
じ譲受け人に譲渡されている係属中の私の前の米国特許
出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／１４４，９８０明細書
（参考のため全体的にここに入れてある）には、燃料組
成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、
特に吸気弁付着物の優れた抑制を与える或るポリアルキ
ルヒドロキシ芳香族エステルが記載されている。これら
のポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルは、既知の脂
肪族炭化水素置換フェノール系燃料添加剤よりも燃焼室
に与える付着物が少ないことが判明している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】私の前の出願に記載した化合物の或るマンニッ
ヒ縮合生成物も、燃料添加剤として用いた場合、吸気弁
付着物を含めたエンジン付着物の優れた抑制を与え、燃
焼室付着物を一層少なくし、更に燃焼室インジェクタ付
着物の優れた抑制を与えることが今度発見された。
【００１３】特に本発明の化合物は、式：
【００１４】
【化１１】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
低級アルコキシ；Ｒ1 は、約４００〜５０００の平均分
子量を有するポリアルキル基であり、n は０又は１〜１
０の整数である。）のポリアルキレン芳香族エステル
と、アンモニア、１〜６個の炭素原子を有する低級アル
キルアミン、２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約
４０個の炭素原子を有し、炭素原子対アミン窒素原子比
が１：１〜約１０：１であるポリアミン、又はそれらの
混合物、及び式、ＨＲ2 Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ2 は、水素
又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである）
を有するアルデヒドとの反応により製造されたマンニッ
ヒ縮合生成物である。これらの生成物の燃料可溶性塩
は、慣用的手順、例えば適当な酸との反応により作るこ
とができる。マンニッヒ縮合生成物で屡々起きるよう
に、その生成物は二次又は誘導体生成物、例えば架橋生
成物を与える結果になる競争又は連続反応のため、生成
物の混合物である。（式Ａの出発材料もポリアルキル置
換基に関し、化合物の混合物であるのが典型的であり、
それに対応して生成物も異なったポリアルキル置換基を
有する生成物の混合物である）。
【００１５】マンニッヒ縮合生成物のアミン部分は、２
〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原
子を有するポリアミンから誘導されるのが好ましい。ポ
リアミンは約１：１〜約１０：１の炭素対窒素比を有す
るのが好ましい。ポリアミンは水素、１〜約１０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基、２〜約１０個の炭素
原子を有するアシル基、及び１〜１０個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基の、モノケトン、モノヒドロキ
シ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル及びアルコキシ
誘導体から選択された置換基で置換されていてもよい。
ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つは第一又
は第二アミノ窒素であるのが好ましい。本発明で用いら
れるポリアミン成分は、米国特許第４，１９１，５３７
号明細書に一層完全に記載され、例示されている。
【００１６】基本生成物及び一般に主要生成物は、式：
【００１７】
【化１２】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
低級アルコキシであり；Ｒ1 は、約４００〜５０００の
範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり；n は
０又は１〜１０の整数であり；Ｒ2 は、水素又は１〜６
個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｙは、アミ
ノ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ、
又はポリアミンラジカル、好ましくは２〜１２個のアミ
ン窒素原子及び２〜４０個の炭素原子を有するポリアル
キレンアミンであり、但し、メチレン結合基、即ち−Ｃ
Ｈ（Ｒ2 ）ＹへのＹの結合がそのアミン窒素原子の一つ
によって行われ、更に、
【００１８】
【化１３】 置換基がベンゼン環のヒドロキシ基に対しオルトの位置
にあり、残りの置換基がベンゼン環の任意の利用できる
位置にあってもよいものとする。）によって表すことが
できる。
【００１９】一般に、商業的製品は式Ｉによる化合物の
混合物であろう。なぜなら、上で述べた如く、反応生成
物が生成物の混合物であり、またポリアルキルエステル
出発材料が、ポリアルキレンの商業的原料が一般に混合
物であるため一般に混合物になっているからである。一
般に、個々の化合物を分離すべき商業的根拠はない。も
し望むならば、式Ｉの個々の化合物を、出発材料として
個々の化合物を用い、生成物から個々の化合物を分離す
ることにより製造することができるであろう。しかし、
上で述べた如く、生成物を燃料添加剤として用いる場
合、一般に特定の化合物を分離する商業的理由はなく、
一般に経済的でないであろう。
【００２０】本発明は、更に、多量のガソリン又はディ
ーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、付着物を抑制するの
に効果的な量の、本発明の新規な燃料添加剤組成物とか
らなる燃料組成物を与える。
【００２１】更に、本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°
Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒及び
約１０〜７０重量％の本発明の化合物又は化合物の混合
物からなる燃料濃厚物を与える。
【００２２】本発明は、更に付着物抑制に効果的な量の
本発明の化合物又は化合物の混合物を含有する燃料を使
用することにより、エンジン付着物を抑制する方法を与
える。
【００２３】本発明は、更に上記組成物を製造する方法
を与える。
【００２４】
【本発明の一層の説明及び好ましい態様】上で述べた如
く、競争又は二次反応のため、本発明のマンニッヒ縮合
生成物は化合物の混合物であるのが典型的である。例え
ば、長鎖ポリアルキレンポリアミン反応物を用いた場
合、ポリアミンラジカルのベンジル環への主たる結合は
末端窒素原子の所で起きるが、内部アミノ窒素原子の所
でも結合が起きることがある。更に競争二次反応のた
め、架橋生成物も生成する。例えば、ジエチレントリア
ミンの場合、かなりの量のビス生成物も生成し、例え
ば：
【００２５】
【化１４】 （式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 及びn は上で定義した通りで
ある。）が生成するであろう。
【００２６】本発明で用いるポリアミン反応物は、末端
アミノ窒素原子を有する非環式ポリアミンであるのが好
ましく、それ程好ましくはないが窒素複素環である。い
ずれの場合でも、アミノ窒素原子は少なくとも二つの炭
素原子によって互いに隔てられている。上で述べたよう
に、ポリアミンは約１：１〜約１０：１の炭素対窒素比
を有するのが好ましい。ポリアミンは、水素、１〜約１
０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、２〜約１０
個の炭素原子を有するアシル基、及び約１〜１０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基のモノケトン、モノヒ
ドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル及びアル
コキシ誘導体から選択された置換基で置換されていても
よい。ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つは
第一又は第二アミノ窒素原子であるのが好ましい。本発
明で用いるポリアミン成分は、米国特許第４，１９１，
５３７号明細書に一層完全に記載され、例示されてい
る。
【００２７】上で用いたヒドロカルビルとは、炭素と水
素からなる有機基を指し、それらは脂肪族、脂環式、芳
香族又はそれらの組合せ、例えばアラルキルでもよい。
好ましくはヒドロカルビル基は脂肪族不飽和、即ちエチ
レン及びアセチレン、特にアセチレン系不飽和を比較的
含まないものである。本発明の置換ポリアミンは一般に
Ｎ−置換ポリアミンであるが、必ずしもそうである必要
はない。ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基の
例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の如きアルキル、
プロペニル、イソブテニル、ヘキセニル、オクテニル等
の如きアルケニル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、ヒドロキシ−イソプロピル、４−ヒドロ
キシブチル等の如きヒドロキシアルキル、２−ケトプロ
ピル、６−ケトオクチル等の如きケトアルキル、エトキ
シエチル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、プロ
ポキシプロピル、ジエチレンオキシメチル、トリエチレ
ンオキシエチル、テトラエチレンオキシエチル、ジエチ
レンオキシヘキシル等の如きアルコキシ及び低級アルケ
ノキシアルキルが含まれる。前述のアシル基は、プロピ
オニル、アセチル等の如きものである。一層好ましい置
換基は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル及びＣ1−Ｃ6 ヒド
ロキシアルキルである。
【００２８】置換ポリアルキレンアミン中の置換基は、
それらを受け入れることができるどの原子の所でも見出
される。置換原子、例えば置換窒素原子は、一般に幾何
学的に同じではなく、従って本発明で利用される置換ア
ミンは、置換基が同一及び（又は）不同原子に位置する
モノ−及びポリ−置換ポリアミンの混合物になることが
ある。
【００２９】上で述べたように、広い範囲の置換及び非
置換ポリアミンを用いることができ、対応するマンニッ
ヒ縮合生成物を与える結果になるが、一般に、アルキレ
ンジアミン、及び置換ポリアルキレンアミン、例えばア
ルキル及びヒドロキシアルキル置換ポリアルキレンポリ
アミンを含めたポリアルキレンポリアミンが好ましい。
アミノ窒素基を結合するアルキル基は２〜６個の炭素原
子を有するのが好ましく、窒素原子の間に２〜３個の炭
素原子が存在するのが好ましい。そのような基の例は、
エチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−プ
ロピレン、トリメチレン、１，３，２−ヒドロキシプロ
ピレン等である。そのようなラジカルが誘導されるポリ
アルキレンアミンの例には、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ジプ
ロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプ
ロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及び
ペンタエチレンヘキサミンが含まれる。そのようなアミ
ンには、分岐鎖ポリアミンの如き異性体及びヒドロキシ
−及びヒドロカルビル−置換ポリアミンを含めた前述の
置換ポリアミンが含まれる。ポリアルキレンポリアミン
の中で、２〜１２個のアミノ窒素原子及び２〜２４個の
炭素原子を有するものが特に好ましく、Ｃ2−Ｃ3 アル
キレンポリアミンが最も好ましく、即ち、エチレンジア
ミン、ポリエチレンポリアミン、プロピレンジアミン、
及びポリプロピレンポリアミン、特に低級ポリアルキレ
ンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジプロピレン
トリアミン等が好ましい。特に好ましいポリアルキレン
ポリアミンは、ジエチレントリアミンである。
【００３０】本発明で用いられる燃料添加剤のアミン成
分は、複素環ポリアミン、複素環置換アミン及び置換複
素環化合物で、複素環が酸素及び（又は）窒素を含む５
〜６員環を一つ以上含むものから誘導されてもよい。そ
のような複素環は飽和又は不飽和でもよく、前述の置換
基から選択された基で置換されていてもよい。複素環化
合物の例は、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラ
ジニル）エタン、及びＮ，Ｎ′−ビス（Ｎ−ピペラジニ
ル）ピペラジンの如きピペラジン、２−メチル−イミダ
ゾリン、３−アミノピペリジン、３−アミノピリジン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等である。複素
環化合物の中でピペラジンが好ましい。
【００３１】付着物制御性能及び（又は）製造の容易
さ、又は混合し易さに関して、好ましいマンニッヒ縮合
生成物は、式Ｉで規定した置換基及びその対応する燃料
可溶性塩について言えば、少なくとも一種類の次の好ま
しい置換基、一層好ましくは二つ以上を有するものであ
る。好ましくは、Ｒは水素、ヒドロキシ、又は１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキルである。一層好ましく
は、Ｒは水素又はヒドロキシである。最も好ましくはＲ
は水素である。
【００３２】好ましくは、Ｒ1 は、約４００〜５００
０、一層好ましくは約５００〜３０００、最も好ましく
は約６００〜２０００の範囲の平均分子量を有するポリ
アルキル基である。n は好ましくは０、１又は２であ
り、一層好ましくは０である。Ｒ 2 は水素であるのが好
ましい。Ｙは非置換ポリアルキレンポリアミンから誘導
されたラジカルであるのが好ましく、一層好ましくはポ
リエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンか
ら誘導されたラジカルである。
【００３３】再び、式Ｉで規定された置換基に関し、本
発明の化合物の好ましい群は、Ｒが水素、ヒドロキシ、
又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり；
n が０であり；Ｙがエチレンジアミン又はジエチレント
リアミンラジカルである場合のものである。
【００３４】化合物の他の好ましい群は、Ｒが水素、ヒ
ドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
ルであり；n が１又は２であり；Ｙがポリエチレンポリ
アミンである場合のものである。
【００３５】化合物の更に一層好ましい群は、Ｒが水素
又はヒドロキシであり；Ｒ2 が水素であり；n が０であ
り；Ｙがエチレンジアミン又はジエチレントリアミンラ
ジカルである場合のものである。
【００３６】式Ｉの化合物の芳香族環ヒドロキシル置換
基（単数又は複数）は、ポリアルキルエステル部分〔即
ち、−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）−ＯＲ1 〕に対しメタ又
はパラ位置にある。
【００３７】本発明の化合物は、通常のエンジン吸気弁
作動温度（約２００〜２５０℃）で不揮発性になるよう
に充分な分子量を有する。典型的には主たる又は基礎的
反応生成物、即ち、式Ｉの化合物の平均分子量は、約５
５０〜約６０００の範囲にある。一層好ましくは、その
化合物及び塩は、約６００〜４０００、一層好ましくは
７００〜３０００の平均分子量を有する。一般に平均分
子量は主にＲ1 ポリアルキル置換基の関数であるが、ポ
リアミン置換基の鎖の長さによっても影響を受ける。生
成物混合物の分子量は架橋によっても影響を受けるであ
ろう。従って、主として考慮すべきことは揮発性及び燃
料に対する可溶性であって、生成物混合物の技術的分子
量ではない。
【００３８】マンニッヒ縮合生成物の燃料可溶性塩も、
エンジン付着物の防止又は抑制に有用であり、或る場合
には溶解度を向上させてもよい。適当な塩には、例えば
アミノ部分を酸によってプロトン化（protonating)する
か、フェノール部分を塩基によって脱プロトン化（depr
otonating)することにより得られたものである。好まし
い塩は、トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸、又
はアルカリ金属及び置換アンモニウム塩から誘導され
る。
【００３９】定義 ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述
べられない限り、次の意味を有する。
【００４０】用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の
両方のアルキル基を指す。
【００４１】用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の
炭素原子を有するアルキル基を指し、第一、第二、及び
第三アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。
【００４２】用語「低級アルコキシ」とは、基−ＯＲa
（式中、Ｒa は低級アルキルである）を指す。典型的な
低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ等が含まれ
る。
【００４３】用語「ポリアルキル」とは、一般に、モノ
オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体で
あるポリオレフィンから誘導されたアルキル基を指す。
用いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約２４
個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原子
を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピ
レン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及び
１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンか
ら製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポ
リブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテンや１
−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれる。平
均分子量が与えられた場合、それはポリアルキル置換基
の平均分子量に関してであって、全化合物の分子量では
ない。
【００４４】ここで用いられる用語「ポリアミン」と
は、２〜１２個のアミン窒素原子及び２〜４０個の炭素
原子を有するポリアミンを指し、非環式及び環式ポリア
ミンの両方を含み、置換基が本発明の組成物の付着物抑
制及び燃料との相容性に余り悪影響を与えない限り、種
々の置換基で置換されていてもよい。
【００４５】定義にによる用語「ポリアルキレンアミ
ン」は、少なくとも二つのアミン基を含み、例えば、Ｎ
Ｈ2 −アルキレン−ＮＨ2 である。
【００４６】用語「燃料」とは、火花点火又は燃焼消防
ポンプの燃料として有用で、少量の他の補助的燃料を含
んでいてもよい石油燃料又は合成燃料の如き液体炭化水
素化合物を指す。
【００４７】用語「エンジン」とは、内燃機関を指し、
火花点火エンジン及びディーゼルエンジンの如き燃焼消
防ポンプの両方を含む。
【００４８】こで用いる「平均分子量」とは、数平均分
子量Ｍｎを指す。
【００４９】合成 式Ｉの化合物は、次の概略的に表した方法により簡単に
製造することができる：
【００５０】
【化１５】 （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ及びn は上で定義した通り
である）。
【００５１】この方法は、反応物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を反応条件で、任意に不活性溶媒又は液体反応媒
体中で接触させることにより行うことができる。典型的
には、この反応は、約２５℃〜２００℃、好ましくは７
５℃〜１５０℃の範囲の温度で約１〜５０時間、好まし
くは５〜２０時間、Ａ１モル当たり、約０．１〜１０、
好ましくは０．３〜３モルの反応物（Ｂ）及び０．１〜
１０、好ましくは１〜５モルのアルデヒド（Ｃ）の範囲
の反応物モル比を用いて行う。用いることができる適当
な不活性有機溶媒又は液体希釈剤（反応媒体）には、例
えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、アセトニト
リル等及びそれらの相容性混合物が含まれる。この場合
も、反応生成物は式（Ｉ）として示すのが便利である
が、縮合生成物は一般に競争及び二次反応生成物、例え
ば、ポリアルキレンアミン置換基中のアミノ窒素の一層
の反応又は架橋の如き反応生成物を反映して生成物の混
合物になっている。
【００５２】反応物（Ｂ）は、ラジカルＹに相当した化
合物の形をしており、アンモニア、低級アルキルアミン
（例えば、メチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシ
ルアミン）、及び上で定義したようなポリアミンが含ま
れる。ポリアミンは少なくとも一つの第一又は第二アミ
ン基を含んでいなければならない。なぜなら、アミノ水
素基の一つの置換により反応が進行するからである。上
記反応で用いることができる適当な置換及び非置換ポリ
アルキレンアミンには、例えば、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジメチルアミノプロピレンジアミン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）モ
ルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−アミノエチル）イミダゾリド
ン、Ｎ（β−シアノエチル）エタン−１，２−ジアミ
ン、１−アミノ−３，６，９−トリアザオクタデカン、
１−アミノ−３，６−ジアザ−９−オキサデカン、Ｎ−
（β−アミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ′−アセ
チルメチル−Ｎ−（β−アミノエチル）エタン−１，２
−ジアミン、Ｎ−アセトニル−１，２−プロパンジアミ
ン、Ｎ−（β−ニトロエチル）−１，３−プロパンジア
ミン、１，３−ジメチル−５−（β−アミノエチル）ヘ
キサヒドロトリアジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ヘキ
サヒドロトリアジン、５−（β−アミノエチル）−１，
３，５−ジオキサジン、２−（２−アミノエチルアミ
ノ）エタノール、及び２−［２−（２−アミノエチルア
ミノ）エチルアミノ］エタノール等が含まれる。この場
合も、商業的に製造されたポリアルキレンアミンは、多
くの場合ポリアルキレンアミンの混合物であるので、商
業的混合物を用いるのが便利であり、それに相当して式
Ｉの生成物も混合物になる。
【００５３】商業的ポリアルキルアミンは、一種類又は
数種類の化合物が主体になり、指示された平均組成を有
する混合物であるのが典型的である。例えば、アジリジ
ンの重合又はジクロロエチレンとアンモニアとの反応に
より製造されたテトラエチレンペンタミンは、低級及び
高級アミン化合物の両方を含み、例えば、トリエチレン
テトラミン、置換ピペラジン及びペンタエチレンヘキサ
ミンを含むが、その組成は主にテトラエチレンペンタミ
ンであり、全アミン組成物の実験式は、テトラエチレン
ペンタミンのものに非常に近くなっている。最後に本発
明の化合物を製造する際、ポリアミンの種々の窒素原子
が幾何学的に同じではない場合、幾つかの置換異性体が
可能であり、最終的生成物内に含まれている。
【００５４】上記アミンは一般に既知の化合物であり、
上で述べた如く、多くの場合商業的商品であり、どの場
合でも既知の手順又は容易に分かるその変更により、例
えば、適当な出発材料の置き換え及び反応条件の最適化
により製造することができる。
【００５５】アミンの製造方法及びそれらの反応は、シ
ヂェウィック(Sidgewick）著「窒素の有機化学」(The O
rganic Chemistry of Nitrogen）(Clarendon Press、オ
ックスフォード、１９６６）；ノラー(Noller)著「有機
化合物の化学」(Chemistry of Organic Compounds)（Sa
unders、フィラデルフィア、１９５７）、第２版；及び
カーク・オスマー(Kirk-Othmer) 「エンサイクロペディ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第２版、特に第２
巻、第９９頁−第１１６頁に詳細に記述されている。
【００５６】式Ａの化合物は、私の１９９３年１０月２
８日に出願した係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎ
ｏ．０８／１４４，９８０明細書に記載された手順によ
り製造することができる。そこに記載した手順に従い、
式Ａの化合物は、式：
【００５７】
【化１６】 （式中、Ｒ及びn は上で定義した通りである。）を有す
るヒドロキシ芳香族カルボン酸を、式： ＨＯ−Ｒ1 （Ｅ） （式中、Ｒ1 は上で定義した通りである。）を有するポ
リアルキルアルコールで、慣用的エステル化反応条件を
用いてエステル化することにより製造することができ
る。
【００５８】式Ｄのヒドロキシ芳香族カルボン酸は、既
知の化合物であるか、又は慣用的手順により既知の化合
物から製造することができる。本発明の出発材料として
用いるのに適したヒドロキシ芳香族カルボン酸は、２−
ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ
−４−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキ
シ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸等である。
【００５９】式Ｅのポリアルキルアルコールも当分野で
知られている慣用的手順により製造することができる。
そのような手順は、例えばバックレー(Buckley）による
米国特許第５，０５５，６０７号及びフランツ(Franz）
その他による米国特許第４，８５９，２１０号明細書
（それらの記載は参考のためここに入れてある）に教示
されている。
【００６０】一般に、式Ｅのポリアルキルアルコールの
ポリアルキル置換基及び本発明で得られたポリアルキル
ヒドロキシ芳香族エステルは、約４００〜５０００、好
ましくは約５００〜５０００、一層好ましくは約５００
〜３０００、最も好ましくは約６００〜２０００の範囲
の重量平均分子量を有する。
【００６１】本発明で用いられるポリアルキルアルコー
ルのポリアルキル置換基は、一般にモノ−オレフィン、
特に１−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレ
フィンから誘導することができる。好ましくは、用いら
れるモノオレフィンは２〜約２４個の炭素原子、一層好
ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好まし
いモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特に
イソブチレン、１−オクテン、及び１−デセンが含まれ
る。そのようなモノ−オレフィンから製造されたポリオ
レフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリ
イソブテン、及び１−オクテン及び１−デセンから製造
されたポリαオレフィンが含まれる。
【００６２】本発明で用いられているポリアルキルアル
コールを製造するのに用いられる好ましいポリイソブテ
ンは、少なくとも約２０％の一層反応性のメチルビニリ
デン異性体、好ましくは少なくとも５０％、一層好まし
くは少なくとも７０％の異性体を含むポリイソブテンで
ある。適当なポリイソブテンには、ＢＦ3 触媒を用いて
製造されたものが含まれる。メチルビニリデン異性体が
全組成物の大きな割合を占めているそのようなポリイソ
ブテンの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号及び
第４，６０５，８０８号明細書に記載されている。「反
応性」ポリイソブテンとして知られているそのようなポ
リイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端又
はその近くにある高分子量アルコールを生ずる。
【００６３】大きなアルキルビニリデン含有量を有する
適当なポリイソブテンの例には、約１３００の分子量及
び約７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソ
ブテンであるウルトラビス(Ultravis)３０、及び約９５
０の分子量及び約７６％のメチルビニリデン含有量を有
するポリイソブテンであるウルトラビス１０が含まれ、
両方共ブリッテッシュ・ペトロリアム(British Petrole
um）から入手することができる。
【００６４】ポリアルキルアルコールは、対応するオレ
フィンから慣用的手順により製造することができる。そ
のような手順には、アルコールを与える二重結合の水和
が含まれる。そのような長鎖アルコールを製造するのに
適した手順は、Ｉ．Ｔ．ハリソン(Harrison)及びＳ．ハ
リソンによる、「有機合成法概説」(Compendium of Org
anic Synthtic Methods)（ニューヨーク、Wiley-Inters
cience、１９７１）第１１９頁〜第１２２頁及び米国特
許第５，０５５，６０７号及び第４，８５９，２１０号
明細書に記載されている。
【００６５】上で述べたように、式Ａのポリアルキルヒ
ドロキシ芳香族エステルは、式Ｄのヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸を、式Ｅのポリアルキルアルコールで、慣用的
エステル化反応条件下でエステル化することにより製造
することができる。
【００６６】典型的には、この反応は式Ｅのポリアルキ
ルアルコールを、約０．２５〜約１．５モル当量の式Ｄ
のヒドロキシ芳香族カルボン酸と、酸性触媒の存在下で
約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度で約０．５〜約４８
時間接触することにより行われる。この反応に適した酸
性触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等が含まれる。反応は、ベンゼン、トルエン等の如き
不活性溶媒を入れて、又は入れずに行うことができる。
この反応により生じた水は、反応中、例えば、トルエン
の如き不活性溶媒と共沸蒸留することにより除去するの
が好ましい。
【００６７】式Ａのポリアルキルヒドロキシ芳香族エス
テルは、式Ｅのポリアルキルアルコールと、式：
【００６８】
【化１７】 〔式中、Ｘは、塩素又は臭素の如きハロゲンであり、Ｒ
15は、ベンジル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メトキシ
メチル等の如き適当なヒドロキシル保護基であり；Ｒ16
は、独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、又
は基−ＯＲ18（式中、Ｒ18は適当なヒドロキシル保護基
である）であり；そしてn は上で定義した通りであ
る。〕を有するアシルハロゲン化物とを反応させること
により合成することもできる。
【００６９】式Ｆのアシルハロゲン化物は、式Ｄのヒド
ロキシ芳香族カルボン酸から、先ず式Ｄの芳香族ヒドロ
キシル基を保護して式：
【００７０】
【化１８】 （式中、Ｒ15、Ｒ16及びn は上で定義した通りである）
を有するカルボン酸を形成し、次に式Ｇのカルボン酸部
分を慣用的手順を用いてアシルハロゲン化物に転化する
ことにより製造することができる。
【００７１】式Ｄの芳香族ヒドロキシル基の保護は、 よ
く知られた手順を用いて達成することができる。特定の
ヒドロキシ芳香族カルボン酸に適した保護基の選択は、
当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれらの
導入及び除去は、Ｔ．Ｗ．グリーネ(Greene)及びＰ．
Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(P
rotective Groups in Organic Synthesis)第２版（ニュ
ーヨーク、Wiley 、１９９１）及びそこに引用された文
献に記載されている。別法として、式Ｇの保護された誘
導体は、式Ｄのヒドロキシ芳香族化合物以外の既知の出
発材料から慣用的手順を用いて製造することができる。
【００７２】式Ｇのカルボン酸部分は、塩化チオニル、
三塩化燐、三臭化燐、又は五塩化燐の如き無機酸ハロゲ
ン化物；又は別法として塩化オキサリルと式Ｇの化合物
を接触させることによりアシルハロゲン化物に転化する
ことができる。一般にこの反応は、約１〜５モル当量の
無機酸ハロゲン化物又は塩化オキサリルを用いて、その
まま又はジエチルエーテルの如き不活性溶媒中で、約２
０℃〜約８０℃の範囲の温度で約１〜約４８時間で行わ
れる。Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドのような触媒をこ
の反応で用いてもよい。
【００７３】式Ｄのヒドロキシ芳香族カルボン酸が、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の如
く、ヒドロキシル基に隣接して嵩張ったアルキル基を有
するような場合には、アシルハロゲン化物を形成する前
にヒドロキシル基を保護することは一般に不必要であ
る。なぜなら、そのようなヒドロキシル基は充分立体的
障害を受けており、アシルハロゲン化物部分と実質的に
反応しないからである。
【００７４】式Ｆのアシルハロゲン化物と式Ｅのポリア
ルキルアルコールとの反応は、式：
【００７５】
【化１９】 （式中、Ｒ3 、Ｒ15、Ｒ16、及びn は上で定義した通り
である。）を有する中間体ポリアルキルエステルを与え
る。
【００７６】典型的には、この反応は式Ｅのアルコール
と、約０．９〜約１．５モル当量の式Ｆのアシルハロゲ
ン化物とを、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエー
テル等の如き不活性溶媒中で約２５℃〜約１５０℃の範
囲の温度で接触させることにより行う。反応は一般に約
０．５〜約４８時間で完了する。この反応は、トリエチ
ルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、ピリジ
ン、又は４−ジメチルアミノペリジンの如き、反応中に
発生した酸を中和することができるアミンを充分な量存
在させて行うのが好ましい。
【００７７】次に式Ｈのエステルの芳香族ヒドロキシル
基（単数又は複数）の保護基を除くことにより、式Ａの
ポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルを与える。この
保護基除去工程に適切な条件は、合成で用いられる保護
基（単数又は複数）に依存し、当業者には容易に明らか
になるであろう。例えば、ベンジル保護基は、炭素上の
パラジウムの如き触媒の存在下で、１〜約４気圧の水素
中で水添分解により除去することができる。この保護基
除去反応は、不活性溶媒、好ましくは酢酸エチルと酢酸
との混合物中で、約０℃〜約４０℃の温度で約１〜２４
時間で行われるのが典型的である。
【００７８】典型的な又は好ましい工程条件（例えば、
反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与
えられている場合、別に述べていない限り、他の工程条
件も用いることができることは認められるべきである。
最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によっ
て変化するが、そのような条件は、当業者により適宜最
適化手順により決定することができる。
【００７９】更に、当業者は、次の合成手順を行いなが
ら、或る官能基をブロック又は保護することが必要にな
ることがあることは認めるであろう。そのような場合、
保護基はその官能基を望ましくない反応から保護する働
きをするか、又は他の官能基又は希望の化学的転化を行
わせるのに用いた反応物との望ましくない反応をブロッ
クする働きをする。特定の官能基のための保護基の選択
は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれ
らの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ(Green
e)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における
保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)第
２版（ニューヨーク、Wiley 、１９９１）及びそこに引
用された文献に記載されている。
【００８０】本発明の合成手順で、ヒドロキシル基は、
ベンジル又はｔ−ブチルジメチルシリルエーテルのよう
に、必要ならば保護するのが好ましいであろう。これら
の保護基の導入及び除去は当分野で充分報告されてい
る。
【００８１】生成物又は生成物混合物は、例えば、抽
出、蒸発、及び再結晶化の如き適当な分離及び精製手順
により夫々の反応生成物混合物から回収することができ
る。生成物混合物を回収するための適切な分離及び精製
手順は、。例えば、下に記載する実施例で例示されてい
る。
【００８２】燃料組成物 本発明の化合物は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物
を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加
剤として有用である。希望の付着物抑制を達成するのに
必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エン
ジンの型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。
【００８３】一般に、炭化水素燃料中の本発明のマンニ
ッヒ縮合生成物の濃度は、重量で、約５０〜約２５００
ｐｐｍ、好ましくは７５〜１，０００ｐｐｍの範囲にな
るであろう。他の付着物抑制添加剤が存在する場合、本
発明の添加剤の使用量は一層少なくすることができる。
【００８４】本発明のマンニッヒ縮合生成物は、約６５
℃〜２０５℃（約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で沸
騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解す
る）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。好
ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高
い沸点の芳香族又は芳香族シンナーの如き脂肪族又は芳
香族炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、
イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタ
ノール等の如き約３〜８個の炭素原子を有する脂肪族ア
ルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適してい
る。濃厚物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０
重量％、好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは
２０〜４０重量％の範囲にある。
【００８５】ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発
明の添加剤と共に用いてもよく、それらには例えば、ｔ
−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤(oxygenat
e）、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボ
ニルの如きアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミ
ン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、
又はスクシンイミドの如き他の分散剤／清浄剤が含まれ
る。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存
在させてもよい。ガソリン燃料は、例えば、メタノール
の如き他の燃料を或る量含んでいてもよい。
【００８６】ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動
性改良剤、セタン改良剤等の如き他のよく知られた添加
剤を用いることができる。ディーゼル燃料は例えば、メ
タノールの如き他の燃料を含んでいてもよい。
【００８７】燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油
も、本発明のマンニッヒ縮合生成物と共に用いることが
できる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を
実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体
ビヒクルであるか、又は要求オクタン価上昇に対し圧倒
的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含
まない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成
の油でもよく、例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及
び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリアルカン
及びアルケン、及び例えば、ルイス(Lewis）による米国
特許第４，１９１，５３７号明細書に記載されているも
ののような合成ポリオキシアルキレン誘導油、及び、例
えば、夫々ロビンソン(Robinson)及びボーゲル(Vogel))
その他による米国特許第３，７５６，７９３号及び第
５，００４，４７８号明細書、及び夫々１９９０年３月
７日及び１９９０年８月１６日に公告された欧州特許出
願第３５６，７２６及び第３８２，１５９号明細書に記
載されているようなポリエステルでもよい。
【００８８】これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料
添加剤のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及
び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー
流体は、本発明のマンニッヒ縮合生成物と組合せて用い
ると、相乗的付着物抑制特性を示す。
【００８９】キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料
の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは燃料の４０
０〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的
である。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加
剤の比は、約０．５：１〜約１０：１、一層好ましくは
１：１〜４：１、最も好ましくは約２：１の範囲にあ
る。
【００９０】燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー
流体は一般に約２０〜約６０重量％、好ましくは３０〜
５０重量％の範囲の量で存在する。
【００９１】
【製造例及び実施例】次の製造例及び実施例により本発
明を一層よく理解することができるであろうが、それら
の製造例及び実施例は何等本発明を限定するものではな
い。明白に反することが述べられていない限り、全ての
温度及び温度範囲は摂氏系で示されており、用語「外
囲」又は「室温」は約２０℃〜２５℃を指す。用語
「％」は重量％を指し、用語「モル」（単数又は複数）
はｇモルを意味する。用語「当量」とは、限定されたモ
ル又は限定された重量又は体積に関してその実施例で述
べられている前又は後の反応物のモル数に対する等モル
の反応物量を意味する。プロトン・磁気共鳴スペクトル
（ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）が与えられている場
合、それらは３００ｍＨｚで決定されたものであり、信
号は一重項（ｓ）、広幅一重項（ｂｓ）、二重項
（ｄ）、重複二重項(double doublet)（ｄｄ）、三重項
（ｔ）、重複三重項（ｄｔ）、四重項（ｑ）、及び多重
項（ｍ）として分類されており、ｃｐｓはサイクル／秒
を意味する。
【００９２】製造例１ ポリイソブチル４−ヒドロキシベンゾエートの製造 機械的撹拌器、温度計、ディーン・スターク(Dean-Star
k)トラップ、還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラス
コに、５２５ｇのポリイソブタノール〔商標名アムコ
（Amoco)Ｈ−１００として販売されているポリイソブテ
ンのヒドロホルミル化を経て製造された、分子量９８
４〕、１２４．７ｇの４−ヒドロキシ安息香酸、及び１
３．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を
１３０℃で１６時間撹拌し、室温へ冷却し、２リットル
のジエチルエーテルで希釈した。有機層を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で２回、塩水で１回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、黄
色の油として５１４．３ｇの希望の生成物を得た。ＩＲ
〔ニート(neat)〕１７１５、１６８５ｃｍ-1； 1Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣl3）δ７．９５（ｄ、２Ｈ）、６．９
（ｄ、２Ｈ）、５．８（ｂｓ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２
Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。
【００９３】同様に、適当な平均分子量を有するポリア
ルキルアルコール及び置換４−ヒドロキシ安息香酸を用
い、上記手順を適用することにより次の化合物を製造す
ることができる：ポリプロピル（Ｍｎ４００）４−ヒド
ロキシペンゾエート ポリイソブチル（Ｍｎ２１００）３，４−ジヒドロキシ
ペンゾエート ポリデシル（Ｍｎ３５００）４−ヒドロキシペンゾエー
ト ポリオクチル（Ｍｎ４５００）４−ヒドロキシペンゾエ
ート
【００９４】製造例２ ポリイソブチル４−ヒドロキシフェニルアセテートの製
造 機械的撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、
還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、３５．
０ｇのポリイソブタノール〔商標名アムコＨ−１００と
して販売されているポリイソブテンのヒドロホルミル化
を経て製造された、分子量９８４〕、９．１６ｇの４−
ヒドロキシフェニル酢酸、及び０．８６ｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸を入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹
拌し、室温へ冷却し、５００ｍｌのジエチルエーテルで
希釈した。有機層をメタノール／水（４：１）で３回、
塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過し、真空中で濃縮して４５．８ｇの褐色の油を与え
た。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、
ヘキサン／酢酸エチル／エタノール（８：１．８：０．
２）で溶離し、黄色の油として２６．６ｇの希望の生成
物を得た。ＩＲ（ニート）１７１４ｃｍ-1； 1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣl3）δ７．１５（ｄ、２Ｈ）、６．７５
（ｄ、２Ｈ）、５．０５（ｂｓ、１Ｈ）、４．１（ｔ、
２Ｈ）、３．５（ｓ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１
３７Ｈ）。
【００９５】製造例３ ポリイソブチルサリチレートの製造 機械的撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、
還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、３５．
０ｇのポリイソブタノール〔商標名アムコＨ−１００と
して販売されているポリイソブテンのヒドロホルミル化
を経て製造された、分子量９８４〕、８．３ｇのサリチ
ル酸、及び０．８６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れ
た。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温へ冷却
し、５００ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。有機層
をメタノール／水（４：１）で３回、塩水で１回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で
濃縮して４３．３ｇの黄色の油を得た。その油をシリカ
ゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチ
ル／エタノール（８：１．８：０．２）で溶離し、黄色
の油として希望の生成物２６．４ｇを得た。ＩＲ（ニー
ト）１６８２ｃｍ-1； 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ１
０．８（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｄ、１Ｈ）、７．４
（ｔ、１Ｈ）、７．０（ｄ、１Ｈ）、６．８（ｔ、１
Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３
７Ｈ）。
【００９６】製造例４ａ 塩化４−ベンジルオキシ−２，６−ジメチルベンゾイル
の製造 磁気撹拌器及び窒素導入口を具えたフラスコに、１１．
３５ｇの４−ベンジルオキシ−２，６−ジメチル安息香
酸〔Ｓ．セア(Thea)、Ｇ．セバスコ(Cevasco）、Ｇ．グ
アンチ(Guanti)、No. Kashefi-Naini 及びＡ．ウイリア
ムズ(Williams)によって、J. Org. Chem., 50, 1867 (1
985)に記載されているようにして製造された）、１２０
ｍｌの無水塩化メチレンを入れ、次に９．７ｍｌの塩化
オキサリルを添加した。得られた混合物を室温で１６時
間撹拌し、次に溶媒を真空中で除去し、１１．４ｇの希
望の酸塩化物を得た。
【００９７】製造例４ｂ ポリイソブチル４−ベンジルオキシ−２，６−ジメチル
ベンゾエートの製造 例４からの塩化４−ベンジルオキシ−２，６−ジメチル
ベンゾイル（５．３ｇ）を、１３．５ｇのポリイソブタ
ノール（アムコＨ−１００ポリイソブテンのヒドロホル
ミル化を経て製造された、分子量９８４）及び２００ｍ
ｌの無水トルエンと一緒にした。次にトリエチルアミン
（２．８ｍｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（１．
１８ｇ）を添加し、得られた混合物を窒素中還流するま
で１６時間加熱した。反応を室温へ冷却し、ジエチルエ
ーテルで希釈した。有機層を１％の塩酸水溶液で２回、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、塩水で１回洗浄
した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過し、真空中で溶媒を除去して褐色の油１７．８ｇを得
た。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、
ヘキサン／酢酸エチル／エタノール（９：０．８：０．
２）で溶離し、褐色の油として希望の生成物１６．８ｇ
を得た。
【００９８】製造例４ｃ ポリイソブチル４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ゾエートの製造 例５からの生成物１６．８ｇを１００ｍｌの酢酸エチル
及び１００ｍｌの酢酸に入れた溶液に、木炭上に１０％
のパラジウムを付着させたもの３．０ｇを含有させ、そ
れをパール(Parr)低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１
６時間水添分解した。触媒を濾過し、残留酢酸をトルエ
ンで真空除去し、黄色の油として希望の生成物１３．６
ｇを得た。ＩＲ（ニート）１７２９、１６９６ｃｍ-1；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)δ６．５（ｓ、２Ｈ）、５．
０（ｂｓ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、２．３（ｓ、
６Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。
【００９９】製造例５ 塩化４−ベンジルオキシベンゾイルの製造 磁気撹拌器及び乾燥用管を具えたフラスコに、７５．０
ｇの４−ベンジルオキシ安息香酸及び７００ｍｌの無水
塩化メチレンを入れ、次に７２ｍｌの塩化オキサリルを
添加した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、次
に溶媒を真空中で除去し、７９．６ｇの希望の酸塩化物
を得た。
【０１００】製造例６ ポリイソブチル３−ヒドロキシベンゾエートの製造 機械的撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、
還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、３５０
ｇのポリイソブタノール（アムコＨ−１００ポリイソブ
テンのヒドロホルミル化を経て製造された、分子量９８
４）、８３．１ｇの３−ヒドロキシ安息香酸、及び８．
６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を１３
０℃で１６時間撹拌し、室温へ冷却し、２リットルのヘ
キサンで希釈した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で２回、塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して２９２ｇの黄色の
油として表題の生成物を得た。ＩＲ（ニート）１７２
２、１７０１ｃｍ-1； 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ７．５
５（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、７．３（ｄｄ、
１Ｈ）、７．１（ｄ、１Ｈ）、５．４５（ｂｓ、１
Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３
７Ｈ）。
【０１０１】実施例１ポリイソブチル４−ヒドロキシベンゾエートとジエチレ
ントリアミンとのマンニッヒ縮合生成物 磁気撹拌器、温度計、還流凝縮器及び窒素導入口を具え
たフラスコに、製造例１からのポリイソブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート（２０．０ｇ）及びジエチレント
リアミン（１．９ｍｌ）を入れた。その混合物を９０℃
に加熱し、ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液３．９
ｍｌ）を添加した。反応を１６時間９０℃に加熱し、次
に温度を１３５℃に上昇させた。反応を、窒素流で水を
吹き払いながら、１３５℃に２時間維持した。反応を室
温へ冷却し、２３．０ｇの褐赤色の油を生成させた。こ
の油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサ
ン／ジエチルエーテル（１：１）で溶離し、次にヘキサ
ン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプロピルアミ
ン（４：４：１．５：０．５）で溶離し、褐赤色の油と
して表題の生成物７．３ｇを得た。ＩＲ（ニート）１７
１４、１６８０ｃｍ -1； 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 Ｄ2
Ｏ）δ７．６−７．９５（ｍ、２Ｈ）、６．７−６．９
（ｍ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、２．１５−４．１
（ｍ、１０Ｈ）、０．６−１．６（ｍ、１３７Ｈ）。
【０１０２】同様に、反応物として製造例２、３及び４
ｃの対応する生成物を用い、上記手順を適用することに
よりそれらの対応するマンニッヒ縮合生成物を製造する
ことができる；即ち：ポリプロピル（Ｍｎ４００）４−
ヒドロキシベンゾエートとジエチレントリアミンとのマ
ンニッヒ縮合生成物；ポリデシル（Ｍｎ３５００）４−
ヒドロキシベンゾエートとジエチルトリアミンとのマン
ニッヒ縮合生成物；ポリオクチル（Ｍｎ４５００）４−
ヒドロキシベンゾエートとジエチルトリアミンとのマン
ニッヒ縮合生成物；ポリイソブチル（Ｍｎ２１００）
３，４−ジヒドロキシベンゾエートとジエチルトリアミ
ンとのマンニッヒ縮合生成物；ポリイソブチル（Ｍｎ９
８４）４−ヒドロキシフェニルアセテートとジエチルト
リアミンとのマンニッヒ縮合生成物；ポリイソブチル
（Ｍｎ９８４）サリチレートとジエチルトリアミンとの
マンニッヒ縮合生成物；及びポリイソブチル（Ｍｎ９８
４）２，６−ジメチルベンゾエートとジエチルトリアミ
ンとのマンニッヒ縮合生成物。
【０１０３】同様に、夫々ホルムアルデヒドを、アセト
アルデヒド；イソブチルアルデヒド及びバレルアルデヒ
ドで置き換えることにより、対応するＲ2 （式Ｉ）がメ
チル、イソプロピル、及びｎ−ブチルである上記マンニ
ッヒ縮合生成物の同族体を製造することができる。
【０１０４】実施例２ポリイソブチル３−ヒドロキシベンゾエートとジエチレ
ントリアミンとのマンニッヒ縮合生成物 磁気撹拌器、温度計、還流凝縮器及び窒素導入口を具え
たフラスコに、製造例６からのポリイソブチル−３−ヒ
ドロキシベンゾエート（２８５．８ｇ）及びジエチレン
トリアミン（２７．９ｍｌ）を入れた。その混合物を９
０℃に加熱し、ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液５
７．７ｍｌ）を添加した。反応を１６時間９０℃に加熱
し、次に温度を１３５℃に上昇させた。反応を、窒素流
で水を吹き払いながら、１３５℃に２時間維持した。反
応を室温へ冷却し、３２７．３ｇの褐赤色の油を生成さ
せた。この油をシリカゲルによるクロマトグラフにか
け、ヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）で溶離し、
次にヘキサン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプ
ロピルアミン（４：４：１．５：０．５）で溶離し、褐
赤色の油として表題の生成物６７ｇを得た。ＩＲ（ニー
ト）１７２２、１６７６ｃｍ-1； 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 Ｄ2 Ｏ）δ７．４５−７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．
０−７．１５（ｍ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、２．
２−４．２（１０Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７
Ｈ）。
【０１０５】同様に、反応物として製造例６の対応する
生成物及び適当なポリアミンを用いて、上記手順を適用
することにより次の化合物を製造することができる：ポ
リイソブチル（Ｍｎ５００）３−ヒドロキシベンゾエー
トとエチレンジアミンとのマンニッヒ縮合生成物；ポリ
プロピル（Ｍｎ１４００）３−ヒドロキシベンゾエート
とジエチレントリアミンとのマンニッヒ縮合生成物；ポ
リプロピル（Ｍｎ２４００）３−ヒドロキシベンゾエー
トとエチレンジアミンとのマンニッヒ縮合生成物；
【０１０６】実施例３単シリンダーエンジン試験 試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少
能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダーエンジン試験で
決定した。
【０１０７】ウォーケシャ(Waukesha)ＣＦＲ単シリンダ
ーエンジンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間
が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、
秤量した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わ
った時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は、
付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤は
優れていることを示している。試験の操作条件は次の通
りであった：水冷ジャケット温度、２００°Ｆ；真空
度、１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２；点火スパーク
タイミング、４０°ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒ
ｐｍ；エンジンオイル、市販３０Ｗ油。
【０１０８】吸気弁に付着した炭素質付着物の量（ｍ
ｇ）を、試験化合物の各々について表Ｉに報告する。
（実施例番号による化合物は、その実施例の表題の組成
物を指す）。
【０１０９】
【表１】表Ｉ 吸気弁付着物重量（ｍｇ） 試料1 実験１ 実験２ 平均 基礎燃料 302.6 300.4 301.5 製造例１１ 65.0 60.0 62.5実施例１ 12.2 3.0 7.6 1 ２００ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。
【０１１０】
【表２】表II 吸気弁付着物重量（ｍｇ） 試料1 実験１ 実験２ 平均 基礎燃料 181.9 181.3 181.6 製造例１２ 119.0 102.2 110.6実施例２ 18.8 14.0 16.4 1 １５０ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。
【０１１１】上記単シリンダーエンジン試験で用いた基
礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無
鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と２
００ｐｐｍａ（ｐｐｍ活性体）又は１５０ｐｐｍａの濃
度を与えるように混合した。
【０１１２】表Ｉ及びIIのデーターは、本発明の燃料添
加剤組成物のマンニッヒ縮合生成物によって与えられる
吸気弁付着物の減少は、基礎燃料と比較して、また吸気
弁付着物の非常に良好な減少を与える反応物Ａそれ自身
と比較して、顕著であることを例示している。
【０１１３】上及び下に記述する本発明の多くの修正及
び変更を、その本質及び範囲から離れることなく行える
ことは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 14/14 ＮＤＣ Ｃ１０Ｌ 1/22 Ｚ 6958−4Ｈ

Claims (72)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
    ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
    低級アルコキシであり；Ｒ1 は、約４００〜５０００の
    平均分子量を有するポリアルキルであり、n は０又は１
    〜１０の整数である。）を有する化合物と、ホルムアル
    デヒド、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルアル
    デヒド及びアンモニア、１〜６個の炭素原子を有する低
    級アルキルアミン、２〜４０個の炭素原子及び２〜１２
    個のアミン窒素原子を有するポリアミン及びそれらの混
    合物から選択された窒素塩基とのマンニッヒ縮合により
    製造された組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個
    の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基がポ
    リアルキレンアミンである、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒが水素又はヒドロキシである、請求項
    ２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 n が０、１又は２である、請求項１に記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒが水素であり、n が０である、請求項
    ４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 が約５００〜３０００の範囲の平均
    分子量を有するポリアルキル基である、請求項１に記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 が約６００〜２０００の範囲の平均
    分子量を有する、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 Ｒ1 がポリプロピレン、ポリブテン、又
    は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオリ
    ゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１
    に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 Ｒ1 がポリイソブテンから誘導されたも
    のである、請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリイソブテンが少なくとも約２０％
    のメチルビニリデン異性体を含む、請求項９に記載の組
    成物。
  11. 【請求項１１】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基が
    ポリエチレンポリアミン及びポリプロピレンポリアミン
    から選択されたものである、請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｒが水素又はヒドロキシであり、窒素
    塩基がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンであ
    る、請求項１１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 n が０、１又は２である、請求項１２
    に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｒが水素であり、n が０である、請求
    項１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ1 が約５００〜３０００の範囲の平
    均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１１に
    記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ1 が約６００〜２０００の範囲の平
    均分子量を有し、Ｒが水素である、請求項１５に記載の
    組成物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ1 がポリプロピレン、ポリブテン、
    又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオ
    リゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項
    １１に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 Ｒ1 がポリイソブテンから誘導された
    ものである、請求項１７に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 ポリイソブテンが少なくとも約２０％
    のメチルビニリデン異性体を含み、約５００〜３０００
    の範囲の平均分子量を有する、請求項１８に記載の組成
    物。
  20. 【請求項２０】 窒素塩基ポリアミンがエチレンジアミ
    ン又はジエチレントリアミンである、請求項１に記載の
    組成物。
  21. 【請求項２１】 窒素塩基がアンモニア又は低級アルキ
    ルアミンである、請求項１に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 マンニッヒ縮合を、約７５〜１５０℃
    の範囲の温度で式Ａの化合物１モル当たり０．３〜３モ
    ルのポリアミンで、０．３〜３モルのアルキルアルデヒ
    ドを用いて行う、請求項１に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 式： 【化２】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
    ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
    低級アルコキシであり；Ｒ1 は、約４００〜５０００の
    範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり；n は
    ０又は１〜１０の整数であり；Ｒ2 は、水素又は１〜６
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｙは、アミ
    ノ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ、
    又は２〜４０個の炭素原子及び２〜１２個のアミン窒素
    原子を有するポリアミンラジカルであり、但し、 【化３】 結合基へのＹの結合がそのアミン窒素原子の一つによっ
    て行われ、更に、 【化４】 置換基がベンゼン環のヒドロキシ置換基に対しオルトの
    位置にあり、残りの置換基がベンゼン環の任意の利用で
    きる位置にあってもよいものとする。）を有する化合物
    及びその燃料可溶性塩。
  24. 【請求項２４】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｙがポリア
    ルキレンアミンである、請求項２３に記載の化合物。
  25. 【請求項２５】 Ｒが水素又はヒドロキシである、請求
    項２４に記載の化合物。
  26. 【請求項２６】 n が０、１又は２である、請求項２３
    に記載の化合物。
  27. 【請求項２７】 Ｒが水素であり、n が０である、請求
    項２６に記載の化合物。
  28. 【請求項２８】 Ｒ1 が約５００〜３０００の範囲の平
    均分子量を有するポリアルキル基である、請求項２３に
    記載の化合物。
  29. 【請求項２９】 Ｒ1 が約６００〜２０００の範囲の平
    均分子量を有する、請求項２８に記載の化合物。
  30. 【請求項３０】 Ｒ1 がポリプロピレン、ポリブテン、
    又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオ
    リゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項
    ２３に記載の化合物。
  31. 【請求項３１】 Ｒ1 がポリイソブテンから誘導された
    ものである、請求項３０に記載の化合物。
  32. 【請求項３２】 ポリイソブテンが少なくとも約２０％
    のメチルビニリデン異性体を含む、請求項３１に記載の
    化合物。
  33. 【請求項３３】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｙがポリエ
    チレンポリアミンラジカル及びポリプロピレンポリアミ
    ンラジカルから選択されたポリアルキレンアミンラジカ
    ルである、請求項２３に記載の化合物。
  34. 【請求項３４】 Ｒが水素又はヒドロキシであり、Ｒ2
    が水素であり、Ｙがエチレンジアミンラジカル又はジエ
    チレントリアミンラジカルである、請求項３３に記載の
    化合物。
  35. 【請求項３５】 n が０、１又は２である、請求項３４
    に記載の化合物。
  36. 【請求項３６】 Ｒが水素であり、n が０である、請求
    項３５に記載の化合物。
  37. 【請求項３７】 Ｒ1 が約４００〜５０００の範囲の平
    均分子量を有するポリアルキル基である、請求項３３に
    記載の化合物。
  38. 【請求項３８】 Ｒ1 が約５００〜３０００の範囲の平
    均分子量を有し、Ｒ 2 が水素である、請求項３７に記載
    の化合物。
  39. 【請求項３９】 Ｒ1 がポリプロピレン、ポリブテン、
    又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオ
    リゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項
    ３３に記載の化合物。
  40. 【請求項４０】 Ｒ1 がポリイソブテンから誘導され、
    約６００〜２０００の平均分子量を有する、請求項３９
    に記載の化合物。
  41. 【請求項４１】 ポリイソブテンが少なくとも約２０％
    のメチルビニリデン異性体を含み、Ｒ2 が水素である、
    請求項４０に記載の化合物。
  42. 【請求項４２】 Ｙが、−ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、又
    は−ＮＨＣＨ2 ＣＨ 2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 である、
    請求項２３に記載の化合物。
  43. 【請求項４３】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｙがアミノ
    又は低級アルキルアミノである、請求項２３に記載の化
    合物。
  44. 【請求項４４】 Ｒが水素又はヒドロキシであり、n が
    ０、１又は２である、請求項４３に記載の化合物。
  45. 【請求項４５】 Ｒが水素であり、n が０であり、Ｒ1
    が約５００〜３０００の範囲の平均分子量を有するポリ
    アルキル基である、請求項４４に記載の化合物。
  46. 【請求項４６】 Ｒ1 がポリプロピレン、ポリブテン、
    又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィンオ
    リゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項
    ４５に記載の化合物。
  47. 【請求項４７】 Ｒ1 がポリイソブテンから誘導され、
    該ポリイソブテンが少なくとも約２０％のメチルビニリ
    デン異性体を含み、Ｒ2 が水素である、請求項４６に記
    載の化合物。
  48. 【請求項４８】 主成分量のガソリン又はディーゼル油
    範囲で沸騰する炭化水素、及び吸気バルブ付着物を減少
    させるのに有効な量の、式： 【化５】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
    ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
    低級アルコキシであり；Ｒ1 は、約４００〜５０００の
    平均分子量を有するポリアルキルであり；n は０又は１
    〜１０の整数である。）を有する化合物と、ホルムアル
    デヒド、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルアル
    デヒド及びアンモニア、１〜６個の炭素原子を有する低
    級アルキルアミン、２〜４０個の炭素原子及び２〜１２
    個のアミン窒素原子を有するポリアミンから選択された
    窒素塩基とのマンニッヒ縮合により製造された組成物；
    該組成物の燃料可溶性塩；及びそれらの混合物からなる
    群から選択された燃料添加剤からなる燃料混合物。
  49. 【請求項４９】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基が
    ポリアルキレンアミンである、請求項４８に記載の燃料
    混合物。
  50. 【請求項５０】 Ｒが水素であり、n が０である、請求
    項４８に記載の燃料混合物。
  51. 【請求項５１】 Ｒ1 が約５００〜３０００の範囲の平
    均分子量を有するポリアルキル基である、請求項４８に
    記載の燃料混合物。
  52. 【請求項５２】 Ｒ1 がポリイソブテンから誘導された
    ポリアルキル基である、請求項４８に記載の燃料混合
    物。
  53. 【請求項５３】 Ｒが水素又はヒドロキシであり、窒素
    塩基がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンであ
    る、請求項４８に記載の燃料混合物。
  54. 【請求項５４】 窒素塩基が、アンモニア、１〜６個の
    炭素原子を有する低級アルキルアミン、エチレンジアミ
    ン又はジエチレントリアミンである、請求項４８に記載
    の燃料混合物。
  55. 【請求項５５】 マンニッヒ縮合を、約７５〜１５０℃
    の範囲の温度で化合物（Ａ）１モル当たりホルムアルデ
    ヒド又はアルキルアルデヒド０．３〜３モルのモル比を
    用いて行う、請求項４８に記載の燃料混合物。
  56. 【請求項５６】 主成分量のガソリン又はディーゼル油
    範囲で沸騰する炭化水素、及び吸気弁付着物を減少する
    のに有効な量の、式： 【化６】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
    ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
    低級アルコキシであり；Ｒ1 は、約４００〜５０００の
    範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり；n は
    ０又は１〜１０の整数であり；Ｒ2 は、水素又は１〜６
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｙは、アミ
    ノ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ、
    又は２〜４０個の炭素原子及び２〜１２個のアミン窒素
    原子を有するポリアミンラジカルであり、但し、 【化７】 結合基へのＹの結合がそのアミン窒素原子の一つによっ
    て行われ、更に、−ＣＨＹ（Ｒ2 ）Ｙ置換基がベンゼン
    環のヒドロキシ置換基に対しオルトの位置にあり、残り
    の置換基がベンゼン環の任意の利用できる位置にあって
    もよいものとする。）を有する化合物；式（Ｉ）の化合
    物の燃料可溶性塩；及びそれらの混合物からなる群から
    選択された燃料添加剤からなる燃料混合物。
  57. 【請求項５７】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｙがポリアルキ
    レンアミンである、請求項５６記載の燃料混合物。
  58. 【請求項５８】 Ｒが水素又はヒドロキシである、請求
    項５７に記載の燃料混合物。
  59. 【請求項５９】 n が０、１又は２である、請求項５６
    に記載の燃料混合物。
  60. 【請求項６０】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｙがアミノ
    又は低級アルキルアミンである、請求項５６に記載の燃
    料混合物。
  61. 【請求項６１】 約６５℃〜２１０℃の範囲で沸騰する
    不活性で安定な親油性有機溶媒、及び１０〜７０重量％
    の燃料添加剤で、式： 【化８】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
    ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
    低級アルコキシであり；Ｒ1 は、約４００〜５０００の
    平均分子量を有するポリアルキルであり；n は０又は１
    〜１０の整数である。）を有する化合物と、ホルムアル
    デヒド、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルアル
    デヒド及びアンモニア、１〜６個の炭素原子を有する低
    級アルキルアミン、２〜４０個の炭素原子及び２〜１２
    個のアミン窒素原子を有するポリアミンから選択された
    窒素塩基とのマンニッヒ縮合により製造された組成物；
    該組成物の燃料可溶性塩；及びそれらの混合物からなる
    群から選択された燃料添加剤からなる燃料濃厚物。
  62. 【請求項６２】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基が
    ポリアルキレンアミンである、請求項６１に記載の燃料
    濃厚物。
  63. 【請求項６３】 Ｒが水素であり、n が０である、請求
    項６１に記載の燃料濃厚物。
  64. 【請求項６４】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基が
    ポリエチレンポリアミン及びポリプロピレンポリアミン
    から選択されたものである、請求項６１に記載の燃料濃
    厚物。
  65. 【請求項６５】 Ｒ1 が、少なくとも約２０％のメチル
    ビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導さ
    れ、約５００〜３０００の範囲の平均分子量を有する、
    請求項６１に記載の燃料濃厚物。
  66. 【請求項６６】 約６５℃〜２１０℃の範囲で沸騰する
    不活性で安定な親油性有機溶媒、及び約１０〜約７０重
    量％の燃料添加剤で、式： 【化９】 （式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有する低級ア
    ルキル、ヒドロキシ、又は１〜６個の炭素原子を有する
    低級アルコキシであり；Ｒ1 は、約４００〜５０００の
    範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり；n は
    ０又は１〜１０の整数であり；Ｒ2 は、水素又は１〜６
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｙは、アミ
    ノ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ、
    又は２〜４０個の炭素原子及び２〜１２個のアミン窒素
    原子を有するポリアミンラジカルであり、但し、 【化１０】 結合基へのＹの結合がそのアミン窒素原子の一つによっ
    て行われ、更に、−ＣＨＹ（Ｒ2 ）Ｙ置換基がベンゼン
    環のヒドロキシ置換基に対しオルトの位置にあり、残り
    の置換基がベンゼン環の任意の利用できる位置にあって
    もよいものとする。）を有する化合物；式（Ｉ）の化合
    物の燃料可溶性塩；及びそれらの混合物からなる群から
    選択された燃料添加剤からなる燃料濃厚物。
  67. 【請求項６７】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｙがポリア
    ルキレンアミンである、請求項６６に記載の燃料濃厚
    物。
  68. 【請求項６８】 Ｒ1 がポリイソブテンから誘導された
    ポリアルキル基である、請求項６６に記載の燃料濃厚
    物。
  69. 【請求項６９】 Ｒが水素又はヒドロキシであり、Ｒ2
    が水素であり、Ｙがエチレンジアミンラジカル又はジエ
    チレントリアミンラジカルであり、n が０、１、又は２
    である、請求項６６に記載の燃料濃厚物。
  70. 【請求項７０】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｙがポリア
    ルキレンポリアミンラジカル及びポリプロピレンポリア
    ミンラジカルから選択されたポリアルキレンアミンラジ
    カルであり、Ｒ1 が約４００〜３０００の範囲の平均分
    子量を有するポリアルキル基である、請求項６６に記載
    の燃料濃厚物。
  71. 【請求項７１】 Ｒが、水素、ヒドロキシ、又は１〜４
    個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｙがポリア
    ルキルアミンポリアミンラジカル及びポリプロピレンポ
    リアミンラジカルであり、Ｒ1 がポリイソブテンから誘
    導されたポリアルキルであり、約６００〜２０００の平
    均分子量を有する、請求項６６に記載の燃料濃厚物。
  72. 【請求項７２】 Ｙが、−ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、又
    は−ＮＨＣＨ2 ＣＨ 2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 である、
    請求項６６に記載の燃料濃厚物。
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