JPH09503195A - ガス発生剤推進薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特にエアバッグのためのガス発生剤推進薬を提供するものであり、このガス発生剤推進薬は、（Ａ）グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジンまたはトリアミノグアニジンの炭酸塩、炭酸水素塩または硝酸塩少なくとも１種、（Ｂ）酸化剤としての、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の硝酸塩または硝酸アンモニウム少なくとも１種、（Ｃ）燃焼を穏やかにし、スラグ形成を改良するための、二酸化珪素、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩から選択される少なくとも１種のキャリヤー物質、および／または、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト、二酸化マンガンおよび酸化銅（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の酸素供給キャリヤー物質を含んでなる。このガス発生剤推進薬は、向上した燃焼挙動およびスラグ形成を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス発生剤推進薬 本発明は、適切なキャリヤー上のグアニジン化合物に基づく固体ガス発生剤推 進薬に関する。 ＪＰ Ｈ５−２５４９７７は、硝酸トリアミノグアニジン（ＴＡＧＮ）に基づ くエアバッグのためのガス発生剤推進薬を開示しており、この推進薬は付加的に アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸 塩のような酸化剤を含んでいてもよい。さらに硫化モリブデンが、成分として存 在していてもよい。既知のアジ化ナトリウムの代わりにＴＡＧＮを使用すること の利点は、ＴＡＧＮの無毒性および高安定性であり、さらにＴＡＧＮは、重金属 との組み合わせにおいて摩擦および衝撃に対して過敏性の塩を形成しないことで ある。ガス発生剤推進薬の燃焼速度（burn-up rate）の調節は、成分混合物から ペレットまたタブレットを製造する際の圧縮圧の変化によって可能である。 なお、そのようなガス発生剤推進薬の欠点は、燃焼の制御性が不十分であるこ と、燃焼の間のＣＯのような有毒ガス発生および不十分なスラグ形成であり、こ の結果ダスト発生が増加し、そのうちのいくらかが肺に入る。 ＪＰ Ｈ５−２５４９７７と比較して、本発明の目的は、燃焼作用が系統的に 調節され、燃焼の間に保持可能なスラグを容易に形成し、有毒ガスの発生を最少 限にする改良されたガス発生剤推進薬を提供することである。このガス発生剤推 進薬は、熱安定性であること、容易着火性であること、低温であっても燃焼が速 いこと、満足な貯蔵性があること、および、高いガス発生量を確実にすることを 意図している。さらに、このガス発生剤推進薬は、アジ化ナトリウムで作動され る既知の発生剤と比較して発生剤ケーシングの寸法を減少させ、その結果、その 重量を減少させることを意図している。 本発明によれば、これらの目的は、 （Ａ） グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジンまたはトリアミノ グアニジンの炭酸塩、炭酸水素塩または硝酸塩少なくとも１種； （Ｂ） 酸化剤としての、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の硝酸塩また は硝酸アンモニウム少なくとも１種； （Ｃ） 燃焼を穏やかにし、スラグ形成を改良するための、二酸化珪素、アルカ リ金属珪酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩から選択される少 なくとも１種のキャリヤー物質、および／または、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバ ルト、二酸化マンガンおよび酸化銅（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の酸 素供給キャリヤー物質； を含んでなるガス発生剤推進薬によって達成される。 グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジンまたはトリアミノグアニ ジン（ＴＡＧＮ）の炭酸塩、炭酸水素塩または硝酸塩、またはその混合物を、成 分（Ａ）として使用することができる。好ましくは、ＴＡＧＮが使用される。Ｔ ＡＧＮは事実上、無毒性（ＬＤ₅₀＞３５００mg／kgラット）であり、非吸湿性で あり、水中で緩やかに溶解性であり、熱安定性であり、低温で可燃性であり、衝 撃および摩擦に対して低過敏性である。ＴＡＧＮの燃焼におけるガス発生量は非 常に高く、この工程において窒素ガスの大部分が発生する。選択的に、ＴＡＧＮ をニトログアニジン１〜５０重量％と置き換えてもよい。それによって成分（Ａ ）のコストを下げることができ、ニトログアニジンはＴＡＧＮよりも燃焼速度が 遅いので、有益な燃焼作用が得られる。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩、硝酸アンモニウムおよびそれ らの混合物を、酸化剤である成分（Ｂ）として使用することができる。好ましく は、硝酸カリウムが使用される。硝酸カリウムは非吸湿性であり、無毒性であり 、燃焼の間のガス発生量が高く、燃焼温度が低い。 （Ａ）および（Ｂ）の混合物において、成分（Ａ）は、約２０〜５５重量％、 好ましくは約５０〜５５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）は、約８０〜４５重量 ％、好ましくは約５０〜４５重量％の量で存在する。好ましくは、成分（Ａ）は 、約５０〜５５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）は約５０〜４５重量％の量で存 在する。 二酸化珪素、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩またはアルミノ珪 酸塩またはそれらの混合物を、キャリヤー物質である成分（Ｃ）として使用する ことができる。これらの例は、Aerosil 200およびAerosil 300、高度分散珪酸お よび多孔湿珪藻土（珪藻土）である。好ましいキャリヤー物質はｐＨ約７を有す る珪酸である。 酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト、二酸化マンガンおよび酸化銅（ＩＩ）、ま たはこれらの混合物もまた、成分（Ｃ）として使用することができる。好ましい 酸素供給キャリヤー物質は酸化鉄（ＩＩＩ）である。 成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対し、成分（Ｃ）は約５〜４５重量％、好 ましくは約８〜２０重量％の量で存在する。酸素供給キャリヤー物質（Ｃ）とし て酸化鉄（ＩＩＩ）が使用される場合、これは成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量 に対して、約２０〜４０重量％、好ましくは約２５〜３５重量％の量で存在する 。 成分（Ｃ）は燃焼を緩和する作用を持つ、即ち、燃焼速度を調節する。同時に 、スラグまたはメルト形成を向上させる。例えばエアバッグの場合、スラグ形成 は絶対的に必要である。 本質的にエアバッグは、一般に錠剤の形態のガス発生剤推進薬、およびガス発 生剤推進薬をデトネーション（detonation）させるための初期起爆剤（initial detonator）（スクイブ(squib)）を満たしたガス発生剤ケーシング、およびガス バッグを含む。好ましい起爆剤が、例えばＵＳ−ＰＳ ４９３１１１１に開示さ れている。最初小パックに折り畳まれているガスバッグが、初期デトネーション の後に、ガス発生剤推進薬の燃焼によって発生するガスで満たされ、約１０〜５ ０msでフル容量に達する。熱スパーク、溶融物質または固形物が、ガス発生剤か らガスバッグへ逃げるのを、十分に防止する必要がある。なぜなら、ガスバッグ の破壊またはビヒクルオキュパント（vehicle occupants）の損傷を生じること があるからである。これはスラグの形成によって達成される。 同時に、エアバッグのガス発生剤から排出されることがあり、肺に入るダスト 型成分の生成を、このスラグ形成が減少させる。肺に入るダスト型の粒子は、直 径約６μmまたはそれ以下である。酸素供給キャリヤー物質は、付加的に、燃焼 の間の一酸化炭素のような有毒ガスの形成を抑制する。 このガス発生剤推進薬が、室温で水に溶解する結合剤を、成分（Ｄ）として、 さらに任意に含んでいてもよい。好ましい結合剤は、セルロース化合物、または 、１種またはそれ以上の重合性オレフィン不飽和モノマーのポリマーである。セ ルロース化合物の例はセルロースエーテルであり、例えば、カルボキシメチルセ ルロース、メチルセルロースエーテル、特にメチルヒドロキシエチルセルロース である。満足に使用することができるメチルヒドロキシエチルセルロースは、Aq uaIon社によって市販されているCULMINAL（登録商標）MHEC 30000 PRである。結 合機能を有する適切なポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポ リビニルアルコールおよびポリカーボネートである。 成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、成分（Ｄ）は、約０.１〜５重量 ％、好ましくは約１.５〜２.５重量％の量で存在する。 結合剤（Ｄ）は、ガス発生剤推進薬から粒状物質またはタブレットを製造する 際の、減感剤および加工助剤として機能する。さらに、この結合剤は、ガス発生 剤推進薬の親水性を減少させる機能、および、それを安定させる機能も果たす。 ガス発生剤中に使用されるガス発生剤推進薬のタブレットまたはペレットは、 既知の方法、例えば熱間プレス加工や押出によって、回転式圧縮成形機またはタ ブレト成形機で、製造される。ペレットまたはタブレットの寸法は、特定の用途 における所望の燃焼時間に依存する。実施例 硝酸トリアミノグアニジン（ＴＡＧＮ）、任意のニトログアニジン、および硝 酸カリウムおよび任意のセルロースエーテルの計算量を、できる限り少量の水に ９０℃で溶解し、この溶液に、平均粒子寸法約１μmの酸化鉄および／または二 酸化珪素を撹拌しつつ入れる。機械撹拌によって６０℃、１６hPaで予備乾燥後 、この混合物を、まだ湿った状態で微粉砕し、次に、６０℃で乾燥後、タブレッ ト成形機を用いて直径６mm、高さ２mmのタブレットに圧縮する。 この試験混合物を表Ｉに示す。混合物１は二酸化珪素を含まず、混合物５は酸 化鉄（ＩＩＩ）を含まない。混合物６は、比較混合物として、二酸化珪素および 酸化鉄（ＩＩＩ）を両方とも含まない。 表ＩＩは、計算によって求められた反応パラメーターの概略である。高い反応 温度が、混合物５、および特に混合物６において発生する。 表ＩＩＩは、燃焼の間の生成される反応生成物の概略およびそれらの量を示す 。 表ＩＶは、種々の混合物の分解性、安定性、スラグ形成および燃焼機能につい ての試験結果を示す。混合物１〜５は、良い〜非常に良い燃焼挙動を示し、特に 、一定の高い燃焼速度に関してそのような結果を示した。不十分なスラグ形成お よび不十分な燃焼挙動が観察されたのは、成分（Ｃ）として二酸化珪素も酸化鉄 （ＩＩＩ）も含まない比較混合物６のみであった。 混合物１についての安定度試験 １． 示差熱分析 装置： HERAEUS-FUS-O-MAT 加熱速度 １０℃／分、初期サンプル質量 １０mg 結果： ＫＮＯ₃変換： １２９／１３０℃ 発熱反応の開始： １６８℃ ２． 示差熱重量測定法 装置： LINSEIS - Simultan DTA/TG 加熱速度 ５℃／分、初期サンプル質量 ２０mg 結果： ＫＮＯ₃変換： １２７℃ 発熱反応の開始： １３５℃ 爆燃： １５８℃混合物１の燃焼試験 混合物１の燃焼試験を、６０リットル缶中、圧力測定のための内腔を備えた６ ０リットルエアバッグのための通常のアルミニウムガス発生剤ケーシング中で行 った。試験１の試験温度は−３５℃であり、推進薬装填重量は５１.０ｇであっ た。推進薬装填材料は、直径６mm、高さ２mmのタブレットから構成された。 図１は、試験１に関して、デトネーション後の１０００分の１秒の時間の関数 としての、１０⁵パスカルの単位で示された燃焼器中の圧力を示す。 圧力発生は、約１.５ms以内に起こり、最大圧力の半分の圧力への低下は、約 ２７ms後に起こる。最大圧力は１.８８*１０⁷Ｐaであり、１２.３ms後に達する 。形成される有毒ガス成分の分析（ppm） ＣＯ ３００ ＮＨ₃＞７０ ＮＯ_x６０混合物２の燃焼試験 混合物２の燃焼試験を、６０リットル缶中、圧力測定のための内腔を備えた３ ５リットルエアバッグのためのアルミニウムEuroガス発生剤ケーシング中で行っ た。試験温度は、試験２においては−３５℃であり、試験３においては＋２０℃ であった。推進薬装填重量は、試験２においては４１.０ｇであり、試験３にお いては３０.０ｇであった。推進薬装填物は、直径６mm、高さ２mmのタブレット から構成された。 図２は、試験２に関して、デトネーション後の１０００分の１秒の時間の関数 としての、１０⁵パスカルの単位で示された燃焼室中の圧力を示す。 圧力発生は、約１.５ms以内に起こり、最大圧力の半分の圧力への低下は、約 ２７ms後に起こる。最大圧力は１.４５*１０⁷Ｐaであり、１５.７ms後に達した 。 図３は、試験３に関して、デトネーション後の１０００分の１秒の時間の関数 としての、１０⁵パスカルの単位で示された燃焼室中の圧力を示す。 圧力発生は、約１.５ms以内に起こり、最大圧力の半分の圧力への低下は、約 ２７ms後に起こる。最大圧力は１.３３*１０⁷Ｐaであり、７.５ms後に達した。 本発明によるガス発生剤推進薬は、加工の際に問題を生じない無毒性、容易生 産性かつ安価な成分から成る。それらの熱安定性の結果として、良好な貯蔵性が 得られる。低い燃焼温度にもかかわらず、混合物の発火性は良好である。それら は急速に燃焼し、ＣＯおよびＮＯ成分が非常に少ない高ガス発生量を与える。従 って、本発明の混合物は、多種のエアバッグ系におけるガス発生剤として、消炎 剤または推進薬として、使用するのに特に適している。さらに、このガス発生剤 推進薬は、容易にリサイクルできる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月１６日 【補正内容】 請求の範囲 １．ガス発生剤推進薬であって、 （Ａ） ２０〜５５重量％のグアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジ ンまたはトリアミノグアニジンの炭酸塩、炭酸水素塩または硝酸塩少なくとも１ 種； （Ｂ） ８０〜４５重量％の酸化剤としての、アルカリ金属もしくはアルカリ土 類金属硝酸塩または硝酸アンモニウム少なくとも１種； 燃焼を穏やかにし、スラグ形成を改良するための、成分（Ａ）および成分（ Ｂ）の合計量に対して５〜４５重量％の （Ｃ１） 二酸化珪素、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩またはア ルミノ珪酸塩から選択される少なくとも１種のキャリヤー物質、および／または 、 （Ｃ２） 酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト、二酸化マンガンおよび酸化銅（Ｉ Ｉ）から選択される少なくとも１種の酸素供給キャリヤー物質； を含んでなるガス発生剤推進薬。 ２．成分（Ａ）が５０〜５５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が５０〜４５重 量％で存在し、成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、８〜２ ０重量％の量で存在する請求項１に記載のガス発生剤推進薬。 ３．成分（Ａ）が硝酸トリアミノグアニジンである請求項１または２に記載の ガス発生剤推進薬。 ４．成分（Ｂ）が硝酸カリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガ ス発生剤推進薬。 ５．成分（Ｃ１）がｐＨ約７の二酸化珪素である請求項１〜４のいずれか１項 に記載のガス発生剤推進薬。 ６．成分（Ａ）が、成分（Ａ）の合計量に対して、硝酸トリアミノグアニジン ９９〜５０重量％、およびニトログアニジン１〜５０重量％から成る請求項１〜 ５のいずれか１項に記載のガス発生剤推進薬。 ７．成分（Ｃ２）が酸化鉄（ＩＩＩ）である請求項１〜６のいずれか１項に記 載のガス発生剤推進薬。 ８．酸化鉄（ＩＩＩ）が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、２０〜 ４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の量で存在する請求項７に記載のガス 発生剤推進薬。 ９．室温で水に溶解する結合剤（Ｄ）をさらに含む請求項１〜８のいずれか１ 項に記載のガス発生剤推進薬。 １０．結合剤が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースエーテル、 特にメチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースエーテルまたは１種 もしくはそれ以上の重合性オレフィン性不飽和モノマーのポリマーである請求項 ９に記載のガス発生剤推進薬。 １１．結合剤が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、０.１〜５重量 ％、好ましくは１.５〜２.５重量％の量で存在する請求項９または１０に記載の ガス発生剤推進薬。 １２．エアバッグ中のガス発生剤として、消炎剤としてまたは推進薬としての 、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス発生剤推進薬の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｅ Ｅ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (72)発明者 ゼムラー、ペーター ドイツ連邦共和国 デー‐84544 アッシ ャウ・アム・イン、レールヒェンシュトラ アセ 16番 (72)発明者 シュミート、ベルンハルト ドイツ連邦共和国 デー‐84431 ヘルデ ンシュタイン、ラウターバッハ 15番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガス発生剤推進薬であって、 （Ａ） グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジンまたはトリアミノ グアニジンの炭酸塩、炭酸水素塩または硝酸塩少なくとも１種； （Ｂ） 酸化剤としての、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属硝酸塩または 硝酸アンモニウム少なくとも１種； （Ｃ） 燃焼を穏やかにし、スラグ形成を改良するための、二酸化珪素、アルカ リ金属珪酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩から選択される少 なくとも１種のキャリヤー物質、および／または、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバ ルト、二酸化マンガンおよび酸化銅（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の酸 素供給キャリヤー物質； を含んでなるガス発生剤推進薬。 ２．成分（Ａ）が、約２０〜５５重量％、好ましくは約５０〜５５重量％の量 で存在し、成分（Ｂ）が約８０〜４５重量％、好ましくは約５０〜４５重量％で 存在し、成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、約５〜４５重 量％、好ましくは約８〜２０重量％の量で存在する請求項１に記載のガス発生剤 推進薬。 ３．成分（Ａ）が、硝酸トリアミノグアニジンである請求項１または２に記載 のガス発生剤推進薬。 ４．成分（Ｂ）が、硝酸カリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の ガス発生剤推進薬。 ５．成分（Ｃ）が、ｐＨ約７の珪酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載 のガス発生剤推進薬。 ６．成分（Ａ）が、成分（Ａ）の合計量に対して、硝酸トリアミノグアニジン ９９〜５０重量％、およびニトログアニジン１〜５０重量％から成る請求項１〜 ５のいずれか１項に記載のガス発生剤推進薬。 ７．成分（Ｃ）が、酸化鉄（ＩＩＩ）である請求項１〜６のいずれか１項に記 載のガス発生剤推進薬。 ８．酸化鉄（ＩＩＩ）が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、約２０ 〜４０重量％、好ましくは約２５〜３５重量％の量で存在する請求項７に記載の ガス発生剤推進薬。 ９．室温で水に溶解する結合剤（Ｄ）をさらに含む請求項１〜８のいずれか１ 項に記載のガス発生剤推進薬。 １０．結合剤が、セルロース化合物または１種もしくはそれ以上の重合性オレ フィン性不飽和モノマーのポリマーである請求項９に記載のガス発生剤推進薬。 １１．結合剤が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、約０.１〜５重 量％、好ましくは約１.５〜２.５重量％の量で存在する請求項９または１０に記 載のガス発生剤推進薬。 １２．エアバッグ中のガス発生剤として、消炎剤としてまたは推進薬としての 、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス発生剤推進薬の使用。