JPH09503241A

JPH09503241A - アクリル系ポリマーを基材とする安定なミクロ分散体とミクロゲル、それらの製造方法およびそれらを含有する組成物、特に化粧用組成物

Info

Publication number: JPH09503241A
Application number: JP7509412A
Authority: JP
Inventors: アニークランツ，; アンリ−ジェラールリエス，; アランメイベック，; ジャン−フランソワトランシャン，
Original assignee: エル．ヴェ．エム．アッシュ．ルシェルシェ
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1997-03-31
Also published as: DE69403811T2; FR2710646B1; US5711940A; EP0721472B1; DE69403811D1; EP0721472A1; WO1995009874A1; FR2710646A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ブロック共重合体からなる安定剤の存在下、反応媒体として用いた有機溶媒中でアクリル系ポリマー類からなる安定なミクロ分散体粒子の製造方法に関し、前記アクリル系ポリマーが、ポリメチルメタクリレート (ＰＭＭＡ) とポリ第三ブチルアクリレート (ＰｔＢｕＡ) に基づいたブロック共重合体の存在下で、少なくとも１種のアクリル系モノマーをラジカル重合してえられることを特徴とする。本発明は上記製造方法によって得られるミクロ分散体並びにこの分散体から作られたミクロゲルおよび組成物、特にマニキュアなどの化粧品組成物にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】アクリル系ポリマーを基材とする安定なミクロ分散体とミクロゲル、それらの製造方法およびそれらを含有する組成物、特に化粧用組成物本発明はポリマー粒子の新規な安定ミクロ分散体、これらの分散体からえられたミクロゲルおよびこれらのミクロ分散体またはミクロゲルを含有する組成物、特に化粧用組成物に関する。本発明はさらにこれらの分散体とミクロゲルの製造方法に関する。本発明ではミクロ分散体は粒子サイズが１２０ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍ未満の粒子の分散体を意味している。これらの粒子を構成するポリマーは反応媒体中で沈殿し、粒子は共重合体により安定化される。「マクロモル．ケム．、マクロモル．シンプ． (Makromol．Chem.,Makromol.Sy mp.) 30，81-93(1989)，におけるアントニエッティ(Antonietti) らの定義と合致して、本発明によるミクロゲルは、有機溶媒中に膨潤した形で分散した架橋ポリマーのミクロ粒子であり、そのサイズは膨潤比により支配され架橋密度に依存すると、定義されている。ミクロゲルを構成するポリマーは、非架橋形態においてはこの同じ溶媒に可溶であり、架橋によってのみ粒子の溶解を防止できる。ミクロ分散体とミクロゲルとの本質的な差は、前者がそのポリマーを溶解しない溶媒により形成された反応媒体において沈殿した形で存在するのに対し、ミクロゲルはそのポリマーの溶媒中で膨潤した形で存在することにある。たとえば、アルコール系反応媒体中で作られたＰＭＭＡミクロ分散体は、アルコールがＰＭＭＡの溶媒ではないので、沈殿した形で存在し、沈殿した形のミクロ分散体はブロック共重合体により安定化されている。架橋しているので、これら同じ粒子を酢酸ブチルのようなＰＭＭＡの溶媒に移すと膨潤した形のミクロゲルをうることができる。脂肪族炭化水素または他の炭化水素類やアルコール類との混合溶媒中でのアクリル系のミクロゲルの製造方法は多数の文献に記載されている。たとえば、米国特許第 4 558 075 号ではヘプタンからなる反応媒体中でＰＧＭＡ−ＰＭＭＡ−ＰＭＡＡランダム共重合体の存在下でアクリル系ミクロ粒子の製造、およびアルミニウムフレークを含有する自動車用塗料の分野の用途について記載されている。そのポリマー粒子のサイズは０．０１〜１０μである。ディー．エイチ．エブレット (D.H.EVERETT) とジェイ．エフ．ステイジマン (J.F.STAGEMAN) (ディスカス．ファラディソク．(Discus．Faraday Soc.) 65 ，230，1978) は反応媒体としてアルカン類を用い、ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＳ−ｂ− ＰＤＭＳ３−ブロック共重合体の存在下でポリスチレンまたはＰＭＭＡ分散体の製造について述べている。この文献によりえられたポリマー粒子のサイズは０．１μのオーダーである。ジェイ．ヴィー．ドーキンス (J.V.DAWKINS) ,エス．エイ．シェイカー (S.A. SHAKIR) およびティー．ジー．クルーシャー (T.G.CROUCHER) (ユーロップ．ポリム．ジェイ． (Europ.Polym．J.) 23,173-175，1987) は安定剤としてＰＳ− ＰＭＭＡ共重合体の存在下シクロヘキサン中ＰＭＭＡ分散体の合成について述べている。ドイツ特許第 3 439 128 号では水または脂肪族炭化水素からなる反応媒体におけるポリエステル類または「ポリヒドロキシステアリン酸−ＰＭＭＡ−ＰＡＡ」型共重合体により安定化されたアクリル系ミクロゲルの製造、および水性ミクロゲルを基材とした金属ラッカーあるいは脂肪族炭化水素中のミクロゲルの場合の酸化チタンを基材とする白色ラッカーの製造におけるそれらの用途について説明されている。この文献で記載されているポリマー粒子のサイズは０．０１〜１０μのオーダーである。反応媒体として炭化水素類とアルコール類の混合物を用いた文献もある。ヨーロッパ特許第 251 553 号がその１例で、アクリル系モノマーと共重合してコアーシェルを作る共重合性安定剤の存在下でアクリル系ミクロゲルが作られる。えられた分散体は金属の塗装に使われる。もう一つの例は、シー．エイチ．バンフォード (C.H.BAMFORD) らの文献 (ジェイ．アップル．ポリム．サイ． (J．Appl． Polym. Sci.) ，25，2559-2566， 1980) で、これも表面活性安定剤が添加される以外は、アルコールと炭化水素からなる溶媒中でのミクロゲルが記載されている。したがって、アクリル系ミクロゲルに関するかぎり、安定化共重合体は一般的にはポリメチルメタクリレートをベースとするグラフトまたはランダム共重合体である。ジェイ．ヴィー．ドーキンス (J.V.DAWKINS) ，らの文献 (ユーロ．ポリム．ジェイ． (Euro.Polym.J.) 23， 173-175，1987) はポリメチルメタクリレート分散体用安定剤としてＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳブロック共重合体を用いている。英国特許第 941 305 号では、エチルアルコール中でやはりアクリル系ブロック共重合体で安定化されたアクリル系ポリマーの製造法について記載されている。この特許で使用された共重合体の安定化部分はポリメタクリル酸から構成されている。この英国特許第 941 305 号に記載された分散体を構成する粒子のサイズは０．２μまたはそれ以上のオーダーである。さらに、この特許の教示にしたがってえられた分散体のドライ・エキストラクトは２５〜６５％の範囲にある。本特許の出願人は研究の過程で、ポリメチルメタクリレート (ＰＭＭＡ)とポリ第三ブチルアクリレート (ＰｔＢｕＡ) からなるブロック共重合体を安定剤として用いることにより、アルコール性媒体中でアクリル系ポリマー粒子のミクロ分散体を製造できることを見いだした。これらの粒子のサイズはこれまで述べたものよりはるかに小さく、１２０ｎｍ未満、すなわち一般的には８０ｎｍ程度で前記分散体の安定性がよいという大きな利点がある。これらの粒子は、Ｄw／Ｄn の比で定義される多分散指数が小さいという特徴もある。ここでＤw は重量平均のサイズ、Ｄn は数平均のサイズである。これらの粒子はサイズが小さいために比表面積が大きく、これが顔料や充填材を含有する組成物において好ましい要因になりうる。さらに、本発明のミクロ分散体は、濃縮したりあるいは乾燥して、たとえばアルコール中に再分散しても同じ特性を維持できるという利点もある。本発明のミクロ分散体のもう一つの利点は、エステル類と相溶性がありミクロゲルを形成できることである。本発明の利点と特徴について以下に説明する。これら本質的な特性の一つによると、本発明はブロック共重合体からなる安定剤の存在下反応媒体として用いた有機溶媒中で、アクリル系ポリマーからなる安定なミクロ分散体粒子を製造する方法に関するもので、このアクリル系ポリマーは、ポリメチルメタクリレート (ＰＭＭＡ) とポリ第三ブチルアクリレート (ＰｔＢｕＡ) からなるブロック共重合体の存在下少なくとも１種のアクリル系モノマーをラジカル重合してえられることに特徴がある。したがって本発明の方法は、溶媒中で公知のラジカル重合法によってアクリル系ポリマーを提供すること、およびＰＭＭＡとＰｔＢｕＡからなるブロック共重合体の存在下でこの重合を行うことを含む。このブロック共重合体の分子量は20,000〜500,000、好ましくは40,000〜200,0 00の範囲にあるのが有利である。このブロック共重合体はＰＭＭＡ−ｂ−ＰｔＢｕＡと記号で表せる２−ブロック共重合体かＰｔＢｕＡ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｔＢｕＡと記号で表せる３−ブロック共重合体がよい。ダブルブロックの場合、ポリ第三ブチルアクリレートブロックの重量％は１０〜９０重量％好ましくは５０重量％付近がよい。導入された全モノマー重量に対する、導入された共重合体の比率は５% 以上、好ましくは１０% 付近がよい。本発明の一つの好ましい方法では、アクリル系モノマーは直鎖または分岐Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル基あるいはそれらの混合物を有するアルキルアクリレート類およびアルキルメタクリレート類から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル、ブチルおよびラウリル基が挙げられる。アクリル系モノマーの好ましい例としては、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートあるいはこれら２つのモノマーの混合物が挙げられる。メチルメタクリレートとラウリルメタクリレートの混合物も挙げられる。本発明の方法によると、これらのアクリル系モノマー類は２官能性(difonctio nnel)モノマーと有利に共重合できる。２官能性モノマーの例としては、ブタンジオール・ジメタクリレート、エチレングリコール・ジメタクリレート、ジエチレングリコール・ジメタクリレートおよびテトラエチレングリコール・ジメタクリレートなどのジアクリル系モノマーやジメタクリル系モノマーおよびジビニルベンゼンを挙げることができる。本発明による好ましい２官能性モノマーはブタンジオール・ジメタクリレート (ＢＤＭＡ) である。本発明のミクロ分散体の形成に使用されるブロック共重合体の量は、アクリルポリマーの製造に使用される全モノマーに対して、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０％の範囲が有利である。使用された反応媒体はアルコール、特にＣ₁〜Ｃ₄アルコール類、好ましくはエタノールまたは前記アルコール類の混合物、たとえばエタノールとイソプロパノールの混合物である。使用された反応媒体は、安定化共重合体のＰｔＢｕＡ鎖を溶解し、この同じ共重合体と、形成されたアクリル系ポリマーのＰＭＭＡ鎖を沈殿させる溶媒ならばなんでもよい。アルコール分の多い媒体、たとえば２０容量％の酢酸ブチルとエタノールの混合物や２０容量％の酢酸エチルとエタノールの混合物、は特に使用できる。ラジカル重合は、好ましくはアゾ系開始剤と過酸化物から選ばれた有機可溶性開始剤からなるラジカル重合開始剤の存在下通常の方法で行われる。好ましい開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリルと過酸化ベンゾイルが挙げられる。ラジカル重合は、種の調製とそれに続いて残りのプロダクツを小分けして添加する工程を含む複数の工程を経て行うのが有利である。種はモノマーと架橋剤の混合物約２０％と開始剤約５０％から構成されるのが好ましい。この混合物を、予め形成されたアルコール中の共重合体ミセル溶液に重合温度にて添加し、重合は反応媒体を構成する溶媒の沸点より約５〜１０℃低い温度で行い、約４時間続けるのが好ましい。残りの成分、すなわちアルコールに溶解した残りの開始剤とモノマー類は、えられた種に２〜４時間かけて徐々に添加するのが好ましい。さらに１６時間ほど重合を続けて合成は終了する。アクリル系ポリマーの上記ミクロ分散体はアルコール性媒体中の分散体についてはこれまでえられなかった粒子サイズと単分散性を有している。これらは本質的に新規な工業製品である。したがって別の面から見ると、本発明は上記方法によってえられるアクリル系ポリマー分散体に関するものとも言える。この分散体は１２０ｎｍ未満、一般には８０ｎｍ程度のサイズと小さな多分散度指数 (1.1〜1.2) を有する粒子から構成されている。さらに、これらのミクロ分散体には次のような利点がある：このミクロ分散体は酢酸ブチルのようなエステル類と相溶性がありミクロゲルを形成できる、えられたプロダクツは酢酸ブチルに溶解したニトロセルロースと相溶性があり、透明で光沢のあるフィルムがえられる、えられたポリマーは、一般にニトロセルロースを基材とする配合物に有害な、酸性官能基を含んでいない、粒子の架橋によりレオロジー特性を調整でき、さらにこのようにして調製したミクロ分散体はアルコール性媒体のマニキュアの製造に使用できる。したがって別の面から見ると、本発明は本発明のミクロ分散体からえられたミクロゲルに関するものである。より正確に述べると、これらのミクロゲルは、ミクロ分散体を予備乾燥した後にこの粒子をＰＭＭＡ用溶媒に移すかあるいは予め濃縮したミクロ分散体にこの同じ溶媒を添加することによりえられる。溶媒としては芳香族溶媒、クロロホルムや塩化メチレンなどの塩素化溶媒、ケトン類およびＣ₂〜Ｃ₄酢酸アルキル類、特に酢酸ブチルと酢酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。過度に濃厚なミクロゲルができることを避け、ミクロゲルを利用しやすくするために、特にマニキュアのようなワニス類の配合に用いる場合は、ミクロゲル中のポリマーの重量濃度は約３０％を超えてはならず、約１０〜２０％の範囲が好ましい。本発明の分散体とミクロゲルは、レオロジー特性の調整が可能な塗料や化粧品の分野で特に役立つことが分かっている。事実、このミクロ分散体はドライ・エキストラクトの高いニトロセルロースを基材とする配合物と混合しても、えられた系の粘度はそれほど上がらない。プロダクツが酢酸ブチルに溶解したニトロセルロースと相溶性があり透明で光沢のあるフィルムがえられることから、これらをワニス、特にマニキュアに利用できる可能性がある。より正確に述べると、本発明のミクロゲルをワニス配合物、特にマニキュア配合物に利用すると次のような利点がある：レオロジー特性の改良、特に顔料の沈殿防止が可能となり、これらの特性の再現性の改良が可能になる。特に、不利益な点があることがよく知られているにもかかわらず、レオロジー特性の改良のために一般的に使用されているベントンの量を大幅に下げることができ、あるいはベントンを入れて調剤することもでき、ワニスにより形成されたフィルムのドライ・エキストラクトをワニスの粘度をほとんど上げずに向上させることができ、より光沢のあるフィルムがえられ、さらにアセタート媒体中でベントンにより与えられたチクソトロピー（揺変性）効果を強化する。本発明では、ワニスの最終組成物におけるミクロゲルの重量比率は、たとえばニトロセルロースの減量あるいは配合が望まれる場合は、約３０％まで上げることができる。しかし一般的には、約５〜２０重量％の範囲で利用するのが好ましい。以下に説明する実施例は単に本発明を説明するためのものである。実施例実施例１：本発明によるミクロ分散体の製造この実施例で使用される２−ブロック共重合体 (共重合体Ｉ) は数平均分子量が 90,000 で、５０重量％のＰｔＢｕＡを含み、ｐｔＢｕＡとＰＭＭＡ両ブロック体のＭｎ値は各々 45,000 である。コンデンサーと窒素導入管を備えたジャケット付き反応機で、１５０ｇのエタノールと０．７６ｇの共重合体を攪拌しながら６５℃て３０分加熱する。さらにアゾビスイソブチロニトリル (ＡＩＢＮ) ０．２ｇ、メチルメタクリレート (ＭＭＡ) １．５ｇおよびブタンジオール・ジメタクリレート (ＢＤＭＡ) ０．０７５ｇを添加し、重合を４時間続ける。２０ｍｌのエタノールに０．２ｇのＡＩＢＮを溶解して導入し、さらに５．７０ｇのＭＭＡと０．２９ｇのＢＤＭＡを２．５ｍｌ／ｈの速さで添加する。添加完了後、重合を約１６時間続ける。えられたミクロ分散体のドライ・エキストラクトは４．１％、粒子サイズは９８ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ値は１．１２である。実施例２：ミクロ分散体の製造合成方法は、種々の成分の比率が変わっているだけで、実施例１の場合と同じである。種の製造：エタノール (ＥｔＯＨ) １５０ｇ共重合体Ｉ１．８７ｇＡＩＢＮ０．２ｇＢｕＡ０．５３ｇＭＭＡ０．９７ｇＢＤＭＡ０．０７５ｇ次いで０．２ｇＡＩＢＮ／２０ｍｌエタノール溶液を添加し、さらにＢｕＡ２．０ｇＭＭＡ３．７ｇＢＤＭＡ０．２９ｇを２．５ｍｌ／ｈの速さで加えた。えられたミクロ分散体のドライ・エキストラクトは４．７％、粒子サイズは８６．５ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ値は１．１４である。実施例３：高分子量共重合体の使用可能性の証明この実施例で用いた２−ブロック共重合体 (共重合体ＩＩ) は数平均分子量が 150,000 で、７５重量％のＰｔＢｕＡを含み、ＰｔＢｕＡブロック体のＭｎ値は 112,500、ＰＭＭＡブロック体のＭｎ値は 37,500 である。合成操作には変更はなく、種々の成分の比率は次の通りである：種の製造：エタノール (ＥｔＯＨ) １５０ｇ共重合体ＩＩ１．８７ｇＡＩＢＮ０．２ｇＭＭＡ０．７５ｇＢｕＡ０．７５ｇＢＤＭＡ０．０７５ｇ次いで０．２ｇＡＩＢＮ／２０ｍｌエタノール溶液を添加し、さらにＭＭＡ２．８５ｇＢｕＡ２．８５ｇＢＤＭＡ０．２９ｇを２．５ｍｌ／ｈの速さで加えた。えられた分散体の最終ドライ・エキストラクトは４．７％、粒子サイズは９４．３ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ値は１．１５である。実施例４：ＰＭＭＡ−リッチ共重合体の使用可能性の証明ここでで用いた２−ブロック共重合体 (共重合体ＩＩＩ) は数平均分子量が 8 0,000 で、３５．４重量％のＰｔＢｕＡを含み、ＰｔＢｕＡブロック体のＭｎ値は28,300、ＰＭＭＡブロック体のＭｎ値は 51,700 である。合成操作には変更はなく、導入した成分は次の通りである：種の製造：エタノール (ＥｔＯＨ) １５０ｇ共重合体ＩＩＩ０．７６ｇＡＩＢＮ０．２ｇＢｕＡ０．７５ｇＭＭＡ０．７５ｇＢＤＭＡ０．０７５ｇ次いで０．２ｇＡＩＢＮ／２０ｍｌエタノール溶液を添加し、さらにＭＭＡ２．８５ｇＢｕＡ２．８５ｇＢＤＭＡ０．２９ｇを２．５ｍｌ／ｈの速さで加えた。えられた分散体の固形分は４．３％、粒子サイズは８１．３ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ値は１．１４である。実施例５：ブロック共重合体の平均分子量の影響を証明この実施例に用いた２−ブロック共重合体 (共重合体ＩＶ) は全体の数平均分子量が 26,000 でＰｔＢｕＡブロック体の重量パーセントは８５％である。合成方法は同じで、導入した成分は次の通りである：種の製造：エタノール (ＥｔＯＨ) ２５０ｇ共重合体ＩＶ３ｇＭＭＡ１．４０ｇＢＤＭＡ０．０７ｇＡＩＢＮ０．１ｇ次いで０．４ｇＡＩＢＮ／２０ｍｌエタノール溶液を添加し、さらにＭＭＡ１３．３４ｇＢＤＭＡ０．２９ｇを２．５ｍｌ／ｈの速さで加えた。しかし、この分散体の安定性は、Ｍｎが 40,000 以上のポリマーについてえられた分散体よりかなり低い。実施例６：アクリル系モノマー混合物からミクロ分散体の製造この実施例に用いた２−ブロック共重合体の数平均分子量は 53,000 であり８５重量％のＰｔＢｕＡと１５重量％のＰＭＭＡから構成されている。コンデンサーと窒素導入管を備えたジャケット付き反応機で、８０％のイソプロパノールと２０％のエタノールを含有する１５０ｇのイソプロパノール／エタノール混合物と０．７６ｇの２−ブロック共重合体を攪拌しながら６５℃て３０分加熱する。さらに、０．２ｇのＡＩＢＮ、１．６２ｇのＭＭＡ、０．１８ｇのラウリル・メタクリレート (ＬＭＡ) および０．０７５ｇのＢＤＭＡを添加し、重合を４時間行う。２０ｍｌの８０／２０イソプロパノール／エタノール混合物に０．２ｇのＡＩＢＮを溶解して導入し、さらに６．４８ｇのＭＭＡ、０．７２ｇのＬＭＡおよび０．２９ｇのＢＤＭＡを２．５ｍｌ／ｈの速度で添加する。添加終了後、重合を約１６時間継続する。えられたミクロ分散体のドライ・エキストラクトは約５．５％、構成粒子のサイズは約１０８ｎｍである。実施例７：ＰｔＢｕＡ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｔＢｕＡ型３−ブロック共重合体の使用可能性の証明３−ブロック共重合体、すなわち共重合体Ｖの数平均分子量は 30,000 であり、ＰｔＢｕＡのパーセンテージは５４％、ＰＭＭＡのＭｎは 14,000 である。重合の操作は前の実施例と同じであり、導入された量は次の通りである：種の製造：エタノール (ＥｔＯＨ) １５０ｇＢｕＡ０．７５ｇＢＤＭＡ０．０７５ｇ続いて２０ｍｌのエタノールに０．２ｇのＡＩＢＮを溶解した溶液を添加し、さらにＭＭＡ２．８５ｇＢｕＡ２．８５ｇＢＤＭＡ０．２９ｇを２．５ｍｌ／ｈにて添加する。えられた分散体のドライ・エキストラクトは４％、粒子サイズは１０１ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ値は１．１３である。実施例８：ミクロゲルの製造とニトロセルロースとの相溶性ミクロゲルの製造にはいくつかの方法がある。最も簡単な方法は、ミクロ分散体をロータリーエバポレーターで完全に乾燥し、えられたポリマーを適量のＰＭＭＡ用溶媒 (たとえば、酢酸ブチル) に再分散し、望みの濃度のミクロゲルを得る方法である。もう一つの方法は、ミクロ分散体をロータリーエバポレーターで濃縮し、ＰＭＭＡを溶解するのに必要な量のＰＭＭＡ用溶媒 (たとえば、酢酸ブチル) を直接加える方法である。ＰＭＭＡ用溶媒の量は全溶媒容量の２０％以上を占めるのが普通である。この方法では、酢酸ブチルに溶かしたニトロセルロース溶液もこの濃縮ミクロ分散体に直接添加することができる。実施例により、後者の方法について以下に詳しく説明する：実施例３でえられたミクロ分散体をロータリーエバポレーターで４０℃にて濃縮し、エタノール中２０％濃度のミクロ分散体を得る。この分散体の２０℃における粘度は７．０×１０^-3Ｐａ.ｓ (７ｃＰ)、一方同温度におけるエタノール単独の粘度は１．２×１０^-3Ｐａ.ｓ (１．２ｃＰ) である。１７．９×１０^-3Ｐａ.ｓ (１７．９ｃＰ) の粘度を有する、酢酸ブチル中のＣＡ４Ａ２０型ニトロセルロース２０％溶液とエタノール中前記２０％ミクロ分散体の等比率の混合物の粘度は、３１．６×１０^-3Ｐａ.ｓ (３１．６ｃＰ) である。えられた溶液は透明で、貯蔵しても相分離せず、このミクロゲルとニトロセルロース間に相溶性があることを証明している。実施例９：マニキュアの製造実施例１のミクロ分散体からえられた本発明によるミクロゲルを、解膠型攪拌機を用いてそのポリマーを酢酸ブチルに分散させ、ニトロセルロースベースに導入すると、種々のマニキュアがえられる。この方法で調製したワニスの全重量に対するミクロゲルの比率は約５〜２０％である。マニキュアの調製に用いたニトロセルロースベースは重量％で以下の例のような組成である：ニトロセルロース１０〜２０アリール(aryl)スルホンアミド樹脂 (商標Santoliteまたは商標Lustralite) １０〜１５ポリエステル樹脂２〜５溶媒 (４０％未満のトルエンを含有する酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン混合物) ６０〜８０可塑剤：０．５〜８・ジブチルフタレート・商標Citroflex-A2 ・しょうのう沈殿防止剤、たとえばベントン (bentone) ０〜１．５顔料０〜２実施例１０：マニキュア重量％で次のような組成の配合物が実施例９により調製されている：ニトロセルロース１５本発明のミクロゲル１５ジブチルフタレート１溶媒 (酢酸エチル５５％、酢酸ブチル１５％およびトルエン３０％からなる) ６８顔料１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｆ 287/00 ＭＱＸ 7537−4ＪＣ０８Ｆ 287/00 ＭＱＸＣ０８Ｌ 33/06 ＬＴＢ 7824−4ＪＣ０８Ｌ 33/06 ＬＴＢ (72)発明者メイベック，アランフランス国クールブヴォア 92400 ルードゥブゾン，テール 20，レプワゾン（番地なし) (72)発明者トランシャン，ジャン−フランソワフランス国ボワニー―シュール―ビオンヌ 45760 マリニー―レ―ユサージュルードゥクールタソール， 365

Claims

【特許請求の範囲】１．ブロック共重合体からなる安定剤の存在下、反応媒体として用いた有機溶媒中のアクリル系ポリマー類からなる安定なミクロ分散体粒子の製造方法で、前記アクリル系ポリマーが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリ第三ブチルアクリレート（ＰｔＢｕＡ）を基にしたブロック共重合体の存在下で少なくとも１種のアクリル系モノマーをラジカル重合してえられることを特徴とする、。２．前記ブロック共重合体の分子量が 20,000〜500,000、好ましくは 40,000〜2 00,000 の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記ブロック共重合体が２−ブロック共重合体であり、ＰｔＢｕＡブロック体が前記共重合体の１０〜９０重量％、好ましくは約５０重量％のオーダーを占めることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項のいずれか一つに記載の方法。４．前記ブロック共重合体がＰｔＢｕＡ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｔＢｕＡの３- ブロック型共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項のいずれか一つに記載の方法。５．前記アクリル系モノマーは、アルキルが直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキルであるアルキルアクリレートかアルキルメタクリレート、または前記モノマーの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか一つに記載の方法。６．前記アクリル系モノマーが少なくとも１種のアクリル系モノマーと２官能性モノマーの共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれか一つに記載の方法。７．前記２官能性モノマーがブタンジオール・ジメタクリレート（ＢＤＭＡ）であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。８．ブロック共重合体の量が、前記アクリル系ポリマーを製造するために用いた全モノマーに対し１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいずれか一つに記載の方法。９．溶媒は、アルコール、特にＣ₁〜Ｃ₄アルコール、アルコール類の混合物、特にエタノールとイソプロパノールの混合物、またはアルコール分の多い媒体、たとえばエタノールと酢酸ブチルあるいは安定化共重合体のＰｔＢｕＡ鎖を溶解しかつこの同じ共重合体とアクリルポリマーのＰＭＭＡ鎖を沈殿させる溶媒の混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項までのいずれか一つに記載の方法。１０．前記溶媒がエタノールであることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。１１．前記ラジカル重合がアゾ化合物類と過酸化物類に属する開始剤の存在下で行われることを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか一つに記載の方法。１２．前記開始剤がアゾビスイソブチロニトリルか過酸化ベンゾイルであることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．前記重合は、種を調製する工程と続いて残りのプロダクツを小分けして添加する工程を含む複数の工程で行われることを特徴とする請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか一つに記載の方法。１４．請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか一つに記載の方法によって得られるアクリル系粒子のミクロ分散体。１５．請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか一つに記載の方法によって得られるかあるいは獲得可能なミクロ分散体のミクロゲル製造への利用。１６．請求の範囲第１４項に記載のミクロ分散体を予備乾燥した後に前記ミクロ分散体の構成粒子をＰＭＭＡ用溶媒に移すかあるいは予め濃縮された前記ミクロ分散体にこの同じ溶媒を添加することにより、前記ミクロ分散体から得られることを特徴とするミクロゲル。１７．前記ＰＭＭＡ用溶媒が、芳香族溶媒、クロロホルムや塩化メチレンなどの塩素化溶媒、ケトン類及びＣ₂〜Ｃ₄酢酸アルキルなどのエステル類から選択されることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載のミクロゲル。１８．前記ＰＭＭＡ用溶媒が酢酸ブチルか酢酸エチルであることを特徴とする請求の範囲第１６項または第１７項のいずれか一つに記載のミクロゲル。１９．ＰＭＭＡ用溶媒中のポリマーの重量濃度が３０％未満、好ましくは１０〜２０％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１６項から第１８項までのいずれか一つに記載のミクロゲル。２０．請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか一つに記載の方法によって得られるかあるいはえられたミクロ分散体、または請求の範囲第１６項から第１９項までのいずれか一つに記載のミクロゲルを含有することを特徴とする化粧品組成物、特にマニキュア。２１．３０重量％未満、好ましくは５〜２０重量％のミクロゲルを含有することを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の組成物。