JPS63286475A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆用組成物に関し、さらに詳しくは、良溶剤
に可溶性の非ゲル化分散微粒子と溶剤に不溶性のゲル化
分散微粒子の混合物からなる有機液体中に安定に分散し
たフィルム形成性重合体の分散微粒子を含有する被覆用
組成物に関する。

（従来の技術） 近年塗料の分野において、低公害、省資源の観点から塗
料の高固形分化、粉体塗料化、水性塗料化などが進めら
れてきている。特に高固形分型塗料の開発において、塗
装作業特番こおける高固形分化を達成するためには、塗
料の主要成分である樹脂成分及び架橋剤成分を低ガラス
移転温度を有する成分にするかもしくは低分子量の成分
にすることが必要である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記方法で得られる高固形分塗料を用い
る場合、塗装作業性の問題、例えば厚膜塗装時のズリ落
ち現象ならびにメタリック塗装における金属フレーク状
顔料の配向不良等の現象が現われ、さらには塗膜性能上
の問題、例えば耐候性、耐溶剤性、硬度等の性能が低下
するという問題が生ずる。

もつとも、これらの問題点を解決する手法として、本出
願人は先に、分散安定剤によって安定化されたフィルム
形成性重合体の分散微粒子、いわゆる「非水系ポリマー
ディスパージョン」　（以下、このものをｒＮＡＤＪと
略称することがある）を溶液型アクリル系樹脂塗料に配
合する方法を提案した（特開昭５５−２５４０１号公報
、特公昭５９＝３３０３２号公報参照）。

前記ＮＡＤ／溶液型アクリル系塗料のおいて、ＮＡＤ粒
子の分率を高くすればそれに伴って塗料系の粘度は低く
なり、塗装時における固形分濃度の高い塗料を設計する
ことができる。従来方法において配合されるＮＡＤ粒子
は塗膜中に球状の状態で均一に分散され、塗膜中におい
て顔料と同様の挙動、すなわち粒子補強効果（粒子充填
効果）を及ぼして塗膜のヤング率、剛性率を向上さする
働きをする。それと同時にＮＡＤ粒子は耐衝撃性樹脂と
して知られているＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチ
レン樹脂等と同様に不均一構造塗膜を形成するので、塗
膜物性に対して優れた応力緩和能を付与することが可能
である。

しかしながら、ＮＡＤ粒子の塗膜物性上に及ぼす前記し
た効果は、ＮＡＤ粒子の含有率が高い程大きい訳ではな
く、塗料中における含有率が樹脂固形分を基準として（
以下同様）３０重量％前後で最大となりそれより多量に
含有させると、塗膜が硬く、もろくなるので、実用上塗
料中のＮＡＤ粒子含有率は通常的３０重量％迄に限定さ
れる。

このため塗装時における塗料の固形分濃度をできるだけ
高くするという目的において自ずから限界があるという
問題がある。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らは前記した問題点を解決することを
目的にまず、塗料状態においては３０重量％以上のなる
べく高いＮＡＤ粒子含有率を保持することが可能であり
、そして塗装して塗膜にした状態では塗膜中に残存する
ＮＡＤ粒子量が約３０重量％になるような塗料組成物を
設計すべく鋭意研究を重ねた結果、今回本発明を完成す
るに至った。

かくして、本発明に従えば、分散重合体に対する良溶剤
と貧溶剤との混合物からなる有機液体中で、該有機液体
に溶解する高分子分散安定剤によって安定化されている
フィルム形成性重合体の分散微粒子を含有する被覆用組
成物において、前記フィルム形成性重合体の分散微粒子
が、良溶剤に可溶性である非ゲル化分散微粒子（Ａ）と
溶剤に実質的に不溶性のゲル化分散微粒子（Ｂ）との固
形分重量比で９８／２〜２０／８０の混合物からなり、
さらに前記有機液体が前記分散微粒子（Ａ）の良溶剤で
ある沸点１５０℃以上の高沸点溶剤と分散微粒子（Ａ）
に対する貧溶剤である沸点６０〜１８０℃の低沸点溶剤
の混合溶剤からなり、且つ高沸点溶剤を少なくとも２０
ＰＨＲ含有することを特徴とする被覆用組成物が提供さ
れる。　本発明において、良溶剤に可溶性である非ゲル
化分散微粒子（Ａ）　（以下「分散微粒子（Ａ）」とい
うこともある）及び溶剤に不溶性のゲル化分散微粒子（
Ｂ）　（以下「分散微粒子（Ｂ）」ということもある）
を有機液体中で安定化するのに用いうる高分子分散安定
剤としては、従来からＮＡＤの分野で使用されている既
知のものがいずれも使用でき、例えば下記のものを例示
することができる。

（ｉ）　　１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基
含有脂肪酸の自己縮合ポリエステルのカルボキシル基に
グリシジル（メタ）アクリレートを付加して分子中に約
１．０個の重合性二重結合を導入したポリエステルマク
ロマー； （ｉｉ）　　上記（ｉ）のポリエステルマクロマーと例
えばメチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレー
トとを５０／４８／２の割合で共重合したものに、（メ
タ）アクリル酸を付加した重合性二重結合を導入したポ
リエステル／アクリルグラフトくし型ポリマー； （ｉｉｉ）　　（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の長鎖不飽和
単量体を主成分とするアクリル系共重合体； （ｉｖ　）　　上記（ｉｉｉ　）のアクリル系共重合体
の単量体成分の他に（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを共重合せしめたアクリ
ル系共重合体にグリシジル（メタ）アクリレート又はイ
ソシアネート基含有ビニル系単量体を付加して分子中に
平均して約１．０個の重合性二重結合を導入したアクリ
ル系重合体； （ｖ）　　ミネラルスピリットトレランスの高いアルキ
ル化メラミンホルムアルデヒド樹脂；など。

前記した分散安定剤の中でも、本発明において特に好適
な分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤
に溶解可能であって、しかも塗膜性能上の要求をもある
程度溝たすことができるものであり、かような条件を満
たす分散安定剤としては、殊に分子量、ガラス転移温度
、極性（ポリマーのＳＰ値）、水酸基価、酸価等を容易
に調整することができるアクリル系共重合体が有利であ
り、さらに分散微粒子とグラフト可能な重合性二重結合
を分子中に平均して１．０個有するアクリル共重合体が
好適である。

本発明の被覆用組成物の必須成分であるフィルム形成性
重合体の分散微粒子は、分散微粒子（Ａ）と分散微粒子
（Ｂ）の混合物であり、分散微粒子（Ａ）と分散微粒子
（Ｂ）は通常それぞれ下記のようにして別々に調製した
後混合される。

分散微粒子（Ａ）は、従来既知の方法により、例えば前
記した分散安定剤の存在下で、該分散安定剤及び分散微
粒子を形成する後記不飽和単量体は溶解するが、該不飽
和単量体から生成する重合体は実質的に溶解しない脂肪
族炭化水素を主体とする有機溶剤中で少なくとも１種の
該不飽和単量体を重合することによって調製することが
できる。

かくして得られる分散微粒子（Ａ）は、被覆用組成物中
では安定に分散した状態で存在するが、いったん塗装さ
れ塗膜になった場合には、塗膜中に存在する高沸点良溶
剤によって膨潤、溶解され連続相を形成する必要がある
。ところが、分散安定剤と分散微粒子形成重合体とは本
質的に極性が異なるため、溶解状態では分散安定剤同志
及び分散微粒子成形重合９体同志が集って二層に分離し
、塗膜の透明性、平滑性、光沢等の低下をもたらすこと
が多い、そのような層分離を確実に回避するためには、
分散安定剤と分散微粒子形成重合体とはグラフト化させ
て両者を化学的に結合させることが必要である１分散安
定剤のグラフト化の程度は、被覆用組成物の用途、機能
にもよるが、グラフト効率で少なくとも２０重量％、好
ましくは４０〜７０重量％の範囲であって、必ずしも１
００重量％である必要はない。

また、分散微粒子（Ａ）は、前記したように塗料状態に
おいては分散状態を保ち、塗装後は塗膜中の良溶剤にす
みやかに膨潤及び溶解することが必要であることから、
分散微粒子形成重合体の数平均分子量は約５，０００〜
約１００，０００、好ましくは約１０，０００〜約７０
，０００の比較的低分子量範囲内に設計することが好ま
しい。

他方、分散微粒子（Ｂ）の調製は、分散微粒子を内部架
橋させることを除いては、分散微粒子（Ａ）の調製方法
とそれ自体同様の方法を用いて行なうことができる。使
用される分散安定剤は、分散微粒子（Ａ）に用いられて
いる分散安定剤と相溶するものであればそれぞれ異なっ
ていてもよいが、好適には同じ分散安定剤を用いること
が相溶性の点で有利である。

分散微粒子（Ｂ）の内部架橋方法としては、例えば、■
分散微粒子を構成する後記不飽和単量体成分中に相互に
反応して結合することができる相補的官能基をそれぞれ
有する少なくとも２種のビル系単量体を含有せしめて反
応せしめるが、或いは■多ビニル系単量体（ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等）を含
有せしめて共重合する方法等が用いられる。

前者■の単量体混合物における相互に反応して結合する
ことができる相補的官能基の組合せとしては、例えば （ｉ）　　エポキシ基／カルボキシル基（ｉｉ　）　　
ヒドロキシル基／イソシアネート基（ｉｉｉ　）　　エ
ポキシ基／アミノ基（ｉｖ　）　　イソシアネート基／
アミノ基等の組合せが挙げられる。しかして、そのよう
な相互に反応して結合することのできる相補的官能基を
それぞれ有する２種以上のビニル系単量体の組合せとし
て具体的に次のようなものが挙げられる。

（ｉ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、アク
リル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と
の組合せ；（ｉｉ＞の例としては、ヒドロキシエチルア
クリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸
基含有単量体とイソシアネートエチルアクリレートもし
くはインシアネートエチルメタクリレートやイソホロン
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートもし
くはヒドロキシエチルメタクリレート等量付加物等のイ
ソシアネート基含有単量体との組合せ；（ｉｉｉ）の例
としては、前記エポキシ基含有単量体とアクリル酸アミ
ノアルキルもしくはメタクリル酸アミノアルキル単量体
との組合せ；（ｉｖ）の例としては、前記インシアネー
ト基含有単量体と前記アクリル酸アミノアルキルもしく
はメタクリル酸アミノアルキル単蓋体との組合せ；等。

分散微粒子（Ｂ）の架橋方法として、訂記の方法の他に
Ｎ−ブトキシメチル化アクリルアミド、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランのような自己架橋性官
能基を有する単量体を共重合する方法も用いることがで
きる。

前記しな相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種
のビニル系単量体は各々単量体混合物中に少なくとも０
．５重量％以上、好適には０．５〜２０重量％の範囲内
の濃度で存在し、また、上記多ビニル単量体も単量体混
合物中に少なくとも０．５重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％の範囲内の濃度で存在することができる。こ
れらのビニル系単量体は調製される分散微粒子＜Ｂ）を
架橋させるための成分であり、その使用及び種類または
単量体の組合せ等は望まれる性能に応じて任意に選択す
ることができるが、特に好適なものとしては、前記（ｉ
＞に記載した相補的官能基の組合せを有する単量体およ
び多ビニル単量体が挙げられる。

本発明において分散安定剤として好適に用いられるアク
リル系共重合体及びフィルム形成性重合体の分散微粒子
を構成する単量体としては、ラジカル重合性の不飽和単
量体であれば特に制限されることなく、各種のものを使
用することができる。

その代表的なものを例示すれば以下のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ３〜、
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート；アリルアクリレート、アリルメタク
リレ−１・等のアクリル酸またはメタクリル酸の０２〜
．アルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のア
クリル酸またはメタクリル酸のＣ７〜、ヒドロキシアル
キルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリ
ルオキシメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ１〜１．アルケニルオキシアルキルエステルな
ど。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン、ビニルピリジンなど。

（ｃ）　　α、β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸など。

（ｄ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド
、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドなど。

（ｅ）　　その他の：アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ベ
オバモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネー
ト、ビニルピバレート、イソシアネートエチルメタクリ
レート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−
スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランなど。

上記した単量体の中で分散安定剤のアクリル系共重合体
の調製に好適に用いられるものは、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリルｖＩ２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステ
アリルなどの比較的長鎖の低極性単量体を主体とし、こ
れに必要に応じてスチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸等を併用した単量体混合
物であって、分散安定剤はこれら単量体を共重合した重
合体にグリシジル（メタ）アクリレートまたはイソシア
ネートエチルメタクリレートを後付加して重合性二重結
合を導入したものであることができる。

また、分散微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を形成する好適な単
量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル等
の比較的高極性単量体を主体とし、これに必要に応じて
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルを併用したものである。

前記した如き分散微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の調製に際し
て、分散安定剤と不飽和単量体の使用割合は、一般には
、重量比で５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９
０〜６０／４０の範囲内である。

また、不飽和単量体を用いて分散安定剤及び分散微粒子
を調製する際の重合は、ラジカル重合開始剤を用い、そ
れ自体既知のラジカル重合法に従って行なうことができ
る。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば、
２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤
；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ
ｅｔｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始
剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供さ
れる単量体混合物１００重量部当り０．５〜１０重量部
、好ましくは０．３〜３重量部の範囲内で使用すること
ができる。

かくて得られる分散微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の粒子径は
、一般に０．０５μｍ〜２μｍの範囲内にありうるが、
塗料状態での安定性、分散微粒子（Ａ）の溶剤感応性、
塗膜の光沢、平滑性、耐候性等の面から０．１μｍ〜０
．７・μｍの範囲内が好適である。

本発明におけるフィルム形成性重合体の分散微粒子は、
上記の如くして調製される分散微粒子（Ａ）と分散微粒
子（Ｂ）を混合することによって得られる。その際の分
散微粒子（Ａ）と分散微粒子（Ｂ）の混合割合は、固形
分重量比で９８／２〜２０／８０、好ましくは９５１５
〜５０１５０の範囲内であり、この範囲をはずれると、
例えば、（Ａ）成分が９８より多く（Ｂ）成分が２より
少なくなると、最終的に得られる架橋塗膜中に存在する
（Ｂ）成分粒子による粒子補強効果、応力緩和効果が発
現し難くなる。他方、（Ａ）成分が２０より少なく（Ｂ
）成分が８０より多くなると、膨潤、溶解成分が少なす
ぎて塗装作業性が劣る。また塗膜中に架橋粒子が多く残
存して物性が低下する等の問題がある。

次に、本発明で用いられる有機液体について説明する。

使用される有機液体は、分散微粒子（Ａ）及び分散安定
剤の良溶剤であるが分散微粒子（Ｂ）の非（貧）溶剤で
ある沸点１５０℃以上、好適には１８０℃以上の沸点を
有する高沸点溶剤と、分散微粒子（Ａ）及び分散微粒子
（Ｂ）の両者の非（貧）溶剤である沸点６０℃〜１８０
℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲内に沸点を有する
比較的低沸点溶剤との混合溶剤である。

前記した高沸点溶剤と低沸点溶剤の混合割合は、特に限
定されるものではなく、広い範囲から選ぶことができる
が、一般には重量比で１０／９０〜４０／６０の範囲内
である。しかし、本発明においては高沸点溶剤の使用量
が重要であって、その使用量は分散微粒子（Ａ）を液状
の塗料状態においては溶解、凝集を生じさせず、且つ塗
膜にした状態においては膨潤、溶解させることができる
ような量であり、具体的には塗料中に少なくとも２０Ｐ
ＨＲ５好ましくは２０〜２５０ＰＨＲ１さらに好ましく
は３０〜１００ＰＨＲ（塗膜形成性樹脂分１００重量部
に対する重量部）の範囲内である。

高沸点溶剤の使用量が２０．Ｐ　ＨＲ未満では塗膜中に
残存する量が少なく、分散微粒子（Ａ＞は一部膨潤する
のみで本来の機能をはなすことができず、他方多量に用
いすぎると塗料状態の際に分・散機粒子（Ａ）が膨潤ま
たは溶解して粒子が凝集、沈降９．増粘する等の問題が
ある。

沸点１５０℃以上の高沸点溶剤としては、例えばｎ−ブ
チルラクテート、エチルベンゾエート、エチレングリコ
ールジアセテート アセテート、セロソルブアセテート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアセテート、シクロヘキシルアセテ
ート等のエステル類；シクロヘキサノン、イソホロン、
メトキシヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケト
ン類．３，３．５−トリメチルヘキサノール、ベンジル
アルコール等のアルコール類；ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジｄーブチルエー
テル、ジエチレングリコールモロ−ブチルエーテル等の
エーテル類；２−ブトキシェタノール等のエーテルアル
コール類；その他のジメチルホルムアミド、炭素数４〜
５個の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールとフタル
酸またはアジピン酸のエステル化物（可塑剤）などを挙
げることができる。

上記した中でも実用上好適に用いられる高沸点溶剤は、
カルピトールアセテート、シクロヘキサン、ベンジルア
ルコールなどである。

また、沸点６０〜１８０℃の低沸点溶剤としては、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂環式脂肪族炭化水素類：ＶＭＰナフサ
、石油ナフサ、プロピルアルコール、ブチルアルコール
等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤等を挙げることができ、これらの中で好適に用いられ
る低沸点溶剤は、ヘプタン、シクロヘキサン、ブチルア
ルコール、トルエン等である。

前記した良溶剤と貧溶剤の区分は厳密なものでなく、分
散微粒子（Ａ）を形成する重合体の極性、分子量等によ
っても変わり得るものであることを了解すべきである。

本発明の被覆用組成物は、分散微粒子（Ａ）と分散微粒
子（Ｂ）を混合してなるフィルム形成性重合体の分散微
粒子の溶剤組成を前記した低沸点の貧溶剤と高沸点の良
溶剤との特定の混合溶剤組成になるように調整すること
によって製造される低粘度高固形分型の組成物である．
該被覆用組成物の塗装時の固形分濃度は一般に２０〜６
０重量％の範囲内にすることができる。

本発明の被覆用組成物はそのままでも使用することがで
きるが、必要に応じて他の溶液型フイルム形成性重合体
を加えることもできる．さらに架橋剤としてメラミン−
ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートなどを加
えて常温架橋型または加熱架橋型の被覆用組成物とする
こともできる．この場合には当然のことながら架橋剤の
官能基と反応することが可能な官能基を分散安定剤及び
／又は分散微粒子に含有せしめることが必要である。

また、本発明の被覆用組成物には必要に応じて有機顔料
、無機顔料、フィラー、金属フレーク状顔料等の顔料成
分；酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤等の添加剤成分
を配合することもできる。

特に、アルミニウム、銅、マイカ等のフレーク状顔料を
配合するメタリック塗料においてはフレ−ク状顔料を塗
着時に有効に固定、配向するのでその効果が極めて大き
いものである。

（作用および効果） 本発明の被覆用組成物をスプレー塗装等通常の塗装手段
によって塗装すると、分散微粒子（Ａ）の貧溶剤である
低沸点溶剤ぼ塗膜中から揮発し、塗膜中には高沸点の良
（極性）溶剤が濃縮残存して分散微粒子（Ａ＞を膨潤、
溶解する。この結果、塗膜中にはＮＡＤ粒子として粒子
内架橋した分散微粒子（Ｂ）のみが約３０重量％前後の
濃度で殆んど同一球状の状態で存在し、このものが塗膜
に対して粒子補強効果を及ぼし、塗膜のヤング率、剛性
率を向上させる働きをする。

また、前記の如く塗膜中に残存する良溶剤による分散微
粒子（Ａ）の膨潤、溶解が行なわれるプロセスのおいて
、比較的高分子量、高ガラス転移温度、高極性の重合体
が粒子状態から溶解状態へ相転換するため、塗着膜の粘
度は著しく増大する。

このため金属フレーク状顔料を含有するメタリック仕上
げ塗料の場合には、フレーク状顔料が有効に配向、固定
されるのでメタリックむら等のない良好なメタリック仕
上げが可能となる。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明する。実施例及び比較例において部及び％はいず
れも重量部及び重量％である。

興施例１ １ル丑゛ム　　　　■　の　・ 反応容器中でキシレン１００部を１３０℃に加熱し、下
記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、
滴下後２時間熟成を行なった。

２−エチルへキシルメタクリレート　　　４５部ラウリ
ルメタクリレート　　　　　　　　３３部２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　　１５部メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　７部２．２−アゾイソブチロニ
トリル　　　　　２部得られたアクリル樹脂ワニスは固
形分５０％、重量平均分子量１５，０００であった。

■の゛ 上記で得られたアクリル樹脂ワニス２０２部に、グリシ
ジルメタクリレート　　　　　１　　　部４−ｔｅｒｔ
、−ブチルピロカテコール　　０．・０２部ジメチルア
ミノエタノール　　　　　０．１　部を加えて１３０℃
で５時間撹拌し、共重合性二重結合を分子中に導入した
。導入二重結合の数は樹脂酸価の測定により分子鎖１個
当り数平均分子量に基づき約１．０個であった。

紅■皿肚゛Ａ−１の゛ 分散安定剤（１）液（５０％固形分）　　１００部へブ
タン　　　　　　　　　　　　　１００部をフラスコに
仕込み、還流温度で下記単量体及び重合開始剤を４時間
かけて滴下し、２時間熟成を行なった。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　４５部ｎ−ブチルアク
リレート　　　　　　　　２０部アクリロニトリル　　
　　　　　　　　　１０部２−しドロキシエチルメタク
リレート　　１５部２．２−アゾビスイソブチロニトリ
ル　　　２部ついで、減圧下でヘプタン５０部を回収し
て濃縮した１反応生成物は、固形分６０％のミルク状白
色分散物であった。この分散粒子の粒子径はビーク粒径
として約２００ｎｍであった。測定はコールタ−カウン
ター社のＣ０ＵＬＴＥＲＷ−４モデルによる準弾性光散
乱法によって行なった。以下もこれに準じて測定した。

ル　　　　　　　　　　　Ｂ−１の 分散安定剤（１）液（５０％固形分）　　　５０部ヘプ
タン　　　　　　　　　　　　１００部を用いて還流温
度で下記単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下し、
２時間熟成を行なった。

スチレン　　　　　　　　　　　１０　　部メチルメタ
クリレート　　　　　　７６　　部アクリロニトリル　
　　　　　　　１０　　部グリシジルメタクリレート　
　　　　２　　部メタクリル酸　　　　　　　　　　　
２　　部２．２−アゾイソブチロニトリル　　１．５部
ジメチルアミノエタノール　　　　　０．１部ついで、
減圧下でヘプタン５０部を回収して濃縮した６反応生成
物は、固形分６０％のミルク状白色分散物であった。こ
の分散粒子の粒子径は、ピーク粒子径として約２７０ｎ
ｍであった。

１１肛糺艮１へ１１ ６０％分散微粒子液（Ａ−１）　　　　　５０　　　部
６０％分散微粒子液（Ｂ−１）　　　　　５０　　　部
５０％アクリル共重合体溶液（Ｉ）　　　　２０　　　
部注１） ７０％ニーパン２０Ｈ３４２，９部 注１）　三井東圧社製メラミン樹脂 注２）　レイボーケミカル社製シリコン添加剤上記成分
を充分に撹拌混合し、ついでカルピトールアセテート５
０部（５０ＰＨＲ）を加えて本発明の被覆用組成物を得
た。この組成物の粘度はフォードカップ＃４／２０℃で
３５秒であり、スプレー塗装時固形分は約４７％であっ
た。

次に、この組成物をブリキ板にスプレー塗装し、２０分
間放置したのち１５０℃で２０分間焼付けた。得られた
塗膜の膜厚は約３５μで光沢及び透明性に優れたゲル分
率（アセトン抽出法による）９６の架橋塗膜であった。

さらに、この塗膜を酸化オスミウム１％水溶液に１晩浸
漬して染色し、約４００入庫のミクロトーム切片を作成
し透過型電子顕微鏡で塗膜中の分散粒子を観察した０分
散微粒子（Ｂ−１）は約２６０ｎｍの粒径をもつ球状の
粒子として均一に塗膜中に分散していた。また分散微粒
子（Ａ−１）は一部０．０５μ以下の超微細なやや球状
のくずれた形で残存しているものの大部分は溶解消失し
て連続相を形成していた。

また、電子顕微鏡写真を画像処理して塗膜中の粒子の体
積分率を測定したところ約２７％であった。

実施例２ ゲル　　　　粒　　　Ｂ−２の　゛ １２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタ
ンスルホン酸を触媒として脱水縮合して、樹脂酸価３０
まで縮合を行なった。得られた数平均分子量約１，８０
０の自己縮合ポリエステルの末端カルボキシル基にジメ
チルアミノエタノールを触媒として用いてグリシジルメ
タクリレートを付加して重合性二重結合を導入したポリ
エステルマクロマー（分散安定剤）を得た。

ついで、フラスコ中にベア２２１４１部を入れ加熱還流
させ、下記 メチルメタクリレート　　　　　　７６．８部グリシジ
ルメタクリレート　　　　　１．６部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　１．６部ポリエステルマクロマー （７０％トルエン溶液）　　　　　　２８．６部ジメチ
ルアミノエタノール　　　　　０．１部２．２−アゾイ
ソブチロニトリル　　１．５部の混合物を５時間かけて
均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。得られた分
散液はポリエステルマクロマーのグラフトによって安定
化された粒径的２９０ｎｍの粒子からなるものであった
。

被　　　組　　　の ６０％分散微粒子液（Ａ−１）　　　　６６．６　　　
部４０％分散微粒子液（Ｂ−２）　　　　５０．０　　
　部注３） ６０％アクリル共重合体溶液　　　　３３．３　　部６
０％メラン＃２８　注４）３３．３　　　部アルミニウ
ムペースト　注５）１２．０　　　部有機黄色顔料　注
６）０．０１　　部 カーボンブラック　注７）　　　　　　　０．００５部
注３》　ヒドロキシエチルアクリレート１２部、メチル
メタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部
、２−エチルへキシルアクリレート３６部、アクリルＭ
３部を共重合した重量平均分子量９，０００、固形分６
０％（キシレン溶液）のアクリル共重合体 注４）　日立化成社製メラミン樹脂 性５）　東洋アルミニウム社製アルミペースト＃４９１
９ 注６）　チバガイギー社製イルガジンエロー３　ＲＬ　
’Ｉ’　Ｎ 注７）　コロンビアカーボン社製 Ｎｅｏ　５ｐｅｃｔｒａ　［１ｅａｄｓ　ＡＧ上記成分
を充分に混合撹拌しく顔料はアクリル共重合体を用いて
分散ペーストとして配合）、ついでセロソルブアセテー
ト５０部（５０ＰＨＲ）、トルエン４５．９部及びブタ
ノール２０．０部の混合溶剤を加え粘度１４秒（フォー
ドカップ＃４／２０℃）に調整してメタリック塗料を得
た。本塗料の塗装時固形分は約３６％でメタリック塗料
としては高固形分のものである。

かくして得られたメタリック塗料を、カチオン電着塗装
及び中塗塗装が施こされた鋼板に膜厚が約１８μになる
ように２回に分けて塗装し、室温で、４分間放置後実施
例１で得られたクリヤー塗料を膜厚が約３５μになるよ
うに塗り重ねた。ついで、室温で約９分間放置後熱風式
電気炉で１４０℃、３０分間加熱硬化した。

得られた塗膜は光沢、平滑性、メタリック惑、メタリッ
クムラ等の性能において良好であった。

特に金属フレーク顔料の再流動によるムラ感、眉間にお
ける混層によるクリヤー塗膜のツヤ不足等が全く生ずる
ことなく優れた塗装作業性を示した。

比較例１ 実施例１の塗料配合において、カルピトールアセテート
５０部の代わりに分散微粒子（Ａ−１）を溶解し得ない
ブチルセロソルブ５０部で希釈した以外は同様にして被
覆用組成物を調製し、試験に供した。

塗膜中の粒子を電子顕微鏡によって観察したところ、分
散微粒子（Ａ−１）はそのまま残存しており、分散微粒
子（Ａ−１）と（Ｂ−１＞の合計体積分率は約４２％と
なり粒子含有率の高い不均一構造塗膜となった。この塗
膜は物性に劣り、破断伸び率３％程度の硬く、もろいも
のであった。

比較例２ 実施例２のメタリック塗料配合において、分散微粒子液
（Ａ−１）６６．６部の代わりに、分散微粒子液（Ｂ−
１）に同量置き換えた以外は、実施例２と同様にメタリ
ック塗料を調製し、試験に供した。

メタリック塗料の塗装時、金属フレーク状塗料の固定が
不充分でメタリックムラの著しい塗膜となった。さらに
クリヤー塗料を塗装するとメタリックムラはさらに著し
くなり、光沢感のない塗膜が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散重合体に対する良溶剤と貧溶剤との混合物からなる
   有機液体中で、該有機液体に可溶性の高分子分散安定剤
   によつて安定化されているフィルム形成性重合体の分散
   微粒子を含有する被覆用組成物において、前記フィルム
   形成性重合体の分散微粒子が、良溶剤に可溶性である非
   ゲル化分散微粒子（Ａ）と溶剤に実質的に不溶性のゲル
   化分散微粒子（Ｂ）との固形分重量比で９８／２〜２０
   ／８０の混合物からなり、さらに前記有機液体が前記分
   散微粒子（Ａ）の良溶剤である沸点１５０℃以上の高沸
   点溶剤と、分散微粒子（Ａ）に対する貧溶剤である沸点
   ６０〜１８０℃の低沸点溶剤との混合溶剤からなり、且
   つ高沸点溶剤を少なくとも２０ＰＨＲ含有することを特
   徴とする被覆用組成物。