JPH09503540A - 軟質フォームの再生利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 軟質ポリウレタンフォームをアルコーライジングポリオールと反応させた後に分離させて上相及び下相を回収することにより軟質ポリウレタンフォームをアルコーライズする方法。上相は抽出処理にかけた後に抽出剤の除去を行ってもよい；そのようにして得られたポリオールをプレポリマー及び軟質フォームの製造に使用することができる。下相はアルコキシル化の後に硬質フォームの製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 軟質フォームの再生利用 本発明は軟質ポリウレタンフォームの再生利用、この再生利用方法により得ら れる生成物、この再生利用方法により得られる生成物から作られるプレポリマー 、並びに当該プレポリマー及びこの再生利用方法により得られる当該生成物から 有用なポリウレタン生成物を製造する方法に関する。 プラスチック及び特にポリウレタンフォームの再利用についてはこれまでに数 多く記述されており、主にエネルギー回収、物理的再生利用及び化学的解重合か ら成っている。 ポリウレタンの化学的解重合は、他の方法の中でも特に、加水分解、アミノリ シス、糖分解及びハイドログリコリシスによって行うことができる。このような 方法は当技術分野において幅広く記述されている。例として、米国特許 3632530 、3708440、4159972、3404103、3300417、2937151、4316992 及び欧州特許出願 546415 を参照のこと。 本発明に関しては以下の用語は以下の意味を持つ： １）イソシアネート指数又は NCO指数又は指数： NCO基の数を処方中に存在するイソシアネート反応性水素原子の数で割った 比率を百分率で示したもの： 言い換えると、NCO指数は処方中に使用されているイソシアネート反応性水素 量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネート量に対して処方に実際 に加えられるイソシアネートの百分率を表わす。 ここで用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分及びイソシアネート 反応性成分に関係する実際の発泡方法の観点から考慮されていることを認めるべ きである。改質ポリイソシアネート （当技術分野で準(quasi)又は半(semi)プレ ポリマー及びプレポリマーと呼ばれるイソシアネート誘導体を含む）を製造する 予備工程で消費されるイソシアネート基、又は改質ポリオール又はポリアミンを 製造するためにイソシアネートと反応させる活性水素はどれもイソシアネート指 数の計算においては考慮しない。実際の発泡段階で存在する遊離のイソシアネー ト基及び遊離のイソシアネート反応性水素（水を使用する場合は水によるものを 含む）のみを考慮する。 ２）イソシアネート指数を計算する目的でここで用いる“イソシアネート反応性 水素”という表現はポリオール、ポリアミン及び／又は水の形態の反応性組成物 中に存在するヒドロキシル及びアミン水素原子の全量を指す；これは実際の発泡 方法におけるイソシアネート指数を計算する目的では、１個のヒドロキシル基は １個の反応性水素を含むと考えられ、１個の第一アミン基は１個の反応性水素を 含むと考えられ、１個の水分子は２個の活性水素を含むと考えられることを意味 している。 ３）反応系：ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応性成分とは別の容器 中に保たれるように成分を組み合わせる。 ４）ここで用いる“ポリウレタンフォーム”という表現は一般に発泡剤を用いて イソシアネート反応性水素を含む化合物とポリイソシアネートを反応させること によって得られるような気泡生成物のことを一般に指し、特に（尿素結合と二酸 化炭素が得られポリウレア−ウレタンフォームができる水とイソシアネート基と の反応を伴い）水を反応性発泡剤として用いて得られる気泡生成物を含む。 ５）“（平均公称）ヒドロキシル官能価”という用語をここではポリオール組成 物の平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すものとして用いる が、それは実際問題としては何らかの末端不飽和のためにしばしば幾分少なくな るもののこの平均官能価がポリオール組成物の製造に用いる開始剤の平均官能価 （１分子当たりの活性水素原子数）であるという仮定に基づく。 ６）“高分子量ポリオール”という用語はポリオール類、好ましくはポリエーテ ルポリオール類、最も好ましくはポリオキシエチレンポリオール類、ポリオキシ プロピレンポリオール類及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオー ル類を指し、これらのポリオール類の平均公称ヒドロキシル官能価は２〜６であ り、数平均当量は 500〜5000である。 ７）“アルコーライジング（alcoholising）ポリオール”という用語は、軟質ポ リウレタンフォームをアルコーライズすることができ、アルコーリシス方法で得 られる高分子量ポリオールに対して不混和性のポリオール類を指す；この不混和 性とは室温でアルコーライジングポリオールがその多くとも 30 重量%、好まし くは多くとも 20 重量% しか高分子量ポリオールに溶解できないことを意味する 。 驚くべきことに、本発明者らは軟質ポリウレタンフォームが２個の生成物が得 られるような方法でアルコーライズできることを見いだしている。そのうちの第 一の生成物（以後、生成物１と呼ぶ）は高分子量のポリオールであり、精製後に は元々使用された高分子量ポリオールに等しい性質を持ち、元の軟質フォームと 同様の性質を持つ再生利用軟質フォームを完全に製造するために再び使用するこ とができる。また第二の生成物（以後、生成物２と呼ぶ）はウレタン基を含む生 成物であり、この生成物は精製及び／又はさらに化学的処理した後に種々の有用 な方法で使用することができる。 従って本発明は軟質ポリウレタンフォームをアルコーライジングポリオール、 好ましくはグリセロール及び分子量が 62-500 のオキシエチレンポリオール並び にそれらの混合物から選択されるアルコーライジングポリオールに接触させ、こ のフォームとポリオールを反応させ、その後この混合物を上相及び下相に分離さ せ、次いでこれらの二相を別々の容器に回収することにより、軟質ポリウレタン フォームをアルコーライズする方法に関する。この上相は主に高分子量のポリオ ール（生成物１）を含み、下相は主にアルコーライジングポリオール並びに尿素 、ウレタン、アミン、及びヒドロキシル基を含む低分子量の生成物（生成物２） を含む。 軟質ポリウレタンフォーム出発原料は、発泡剤並びに任意で連鎖延長剤又は架 橋剤及び軟質ポリウレタンフォーム製造に通常使用される添加剤を用いてポリイ ソシアネート及び高分子量ポリオールを反応させることにより作られる。このよ うなフォーム；フォームを製造するのに使用される成分；及びそのようなフォー ムを製造する方法は当技術分野において数多く述べられている。例えば欧州特許 出願 10850、22617、296449、309217、309218、392788、442631及び480588を参 照のこと。このような軟質フォームを作るために使用する有機ポリイソシアネー トは脂肪族、脂環式及びアラリファティック(araliphatic)ポリイソシアネート 類、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク ロヘキサン -1,4-ジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシア ネート並びに m- 及び p- テトラメチルキシリレン(tetramethylxylylene)ジイ ソシアネート等のジイソシアネート類、さらにとりわけトルエンジイソシアネー ト類(TDI)、フェニレンジイソシアネート類及び最も好ましくはイソシアネート 官能価が少なくとも２のメチレンジフェニルイソシアネート類等の芳香族ポリイ ソシアネート類から選択してもよい。メチレンジフェニルイソシアネート類(MDI )は純粋な4,4'-MDI；4,4'-MDI及び2,4'-MDI並びに 10 重量% 未満の 2,2'-MDI から成る異性体混合物；２より大きいイソシアネート官能価を持つ粗MDI 及び重 合MDI；及びカルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレ タン基、アロファネート基、尿素基又はビウレット基を含むそれらの修飾変異体 から選択してもよい。最も好ましいメチレンジフェニルイソシアネート類は純粋 な4,4'-MDI、任意で最大 50 重量% の重合MDI を含む2,4'-MDIとの異性体混合物 、並びに少なくとも 25 重量% の NCO含量を持つウレトンイミン及び／又はカル ボジイミド修飾MDI 及び、過剰のMDI と低分子量ポリオール（MW＜ 999）を反応 させて得られ少なくとも 25 重量% の NCO含量を持つウレタン修飾MDI である。 必要に応じてメチレンジフェニルイソシアネート類と最大 25 重量% の他の上記 のポリイソシアネート類との混合物を使用してもよい。 ポリイソシアネートは、例えば少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネー トに加える等の通常の方法で製造される分散された尿素粒子及び／又はウレタン 粒子を含んでもよい。このような軟質フォームを製造するのに用いられる高分子 量ポリオールは、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリ カーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、及びとりわ けポリエーテルから選択してもよい。使用できるポリエーテルポリオールには、 環状オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ ド又はテトラヒドロフランを必要ならば多官能価開始剤の存在下で重合させて得 られる生成物が含まれる。適当な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含むもの であって、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エ タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミ ン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン 、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、 レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、 1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロー スが挙げられる。開始剤及び／又は環状オキシドの混合物を使用してもよい。特 に有用なポリエーテルポリオール類としては、ポリオキシプロピレンジオール及 びトリオール並びに先行技術に十分に述べられているようにエチレンオキシド及 びプロピレンオキシドを２又は３官能価の開始剤に同時又は順次加えることによ って得られるポリ（オキシエチレン―オキシプロピレン）ジオール及びトリオー ルが挙げられる。オキシアルキレンユニットの総重量に対してオキシエチレン含 量が 10-80% のランダムコポリマー、オキシエチレン含量が最大 25%のブロック コポリマー及びオキシエチレン含量が最大 50%のランダム／ブロックコポリマー 、特にオキシエチレン基のうちの少なくとも一部をポリマー鎖の末端部に持つも のを挙げることができる。当該ジオール類及びトリオール類の混合物が特に有用 と言える。他の特に有用なポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロフラン の重合によって得られるポリテトラメチレングリコール類が挙げられる。使用で きるポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチ ロールプロパン、ペンタエリスリトール若しくはポリエーテルポリオール類のよ うな多価アルコール類又はそのような多価アルコールの混合物と、ポリカルボン 酸類、特にジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体、例えばコハク酸、グルタ ル酸及びアジピン酸又はそれらのジメチルエステル類、セバシン酸、無水フタル 酸、無水テトラクロロフタル酸若しくはジメチルテレフタレート又はそれらの混 合物とのヒドロキシル基を末端に持つ反応生成物が挙げられる。ラクトン類、例 えばカプロラクトンをポリオールと共に重合すること、又はヒドロキシカプロン 酸の ようなヒドロキシカルボン酸類を重合することによって得られるポリエステル類 も使用できる。ポリエステルアミド類はエタノールアミンのようなアミノアルコ ール類をポリエステル化混合物中に加えることによって得ることもできる。使用 できるポリチオエーテルポリオール類としてはチオジグリコールを単独で縮合さ せるか又は他のグリコール類、アルキレンオキシド類、ジカルボン酸類、ホルム アルデヒド、アミノアルコール類若しくはアミノカルボン酸類と共に縮合させる かのいずれかによって得られる生成物が挙げられる。使用できるポリカーボネー トポリオール類としては 1,3- プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘ キサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールのような ジオール類を例えばジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート類 又はホスゲンと反応させることによって得られる生成物が挙げられる。使用でき るポリアセタールポリオール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール又はヘキサンジオールのようなグリコール類をホルムアルデヒドと反 応させることによって製造されるものが挙げられる。適当なポリアセタール類を 環状アセタール類を重合させることによって製造してもよい。適当なポリオレフ ィンポリオール類としてはヒドロキシル基を末端に持つブタジエンホモポリマー 及びコポリマーが挙げられ、適当なポリシロキサンポリオール類としてはポリジ メチルシロキサンジオール類及びトリオール類が挙げられる。高分子量ポリオー ル類の数平均当量は好ましくは 750-3000 である；平均公称ヒドロキシル官能価 は好ましくは 2-4である；ヒドロキシル価は好ましくは 15-200の 範囲、最も好 ましくは 20-100 の範囲である。このようなフォームを製造する際に任意で使用 してもよい連鎖延長剤及び架橋剤は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、 トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ トール、スクロース、当量が 500未満のポリエチレングリコール、トルエンジア ミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニルジアミン 、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミン及びエチレ ンジアミン等の 2-8個、好ましくは 2-4個のアミン基及び／又はヒドロキシル基 を 含むアミン類及びポリオール類から選択できる。連鎖延長剤及び架橋剤の量は、 使用するならば、重量対重量で高分子量ポリオール 100に対して最大 25、好ま しくは最大 10 の割合である。発泡剤は、クロロフルオロカーボン類、ハイドロ ゲンクロロフルオロカーボン類、ハイドロゲンフルオロカーボン類等の物理的発 泡剤及び、好ましくは化学的発泡剤、特にフォーム形成条件下でポリイソシアネ ートと反応させた際に CO₂遊離をもたらすものから選択できる。最も好ましくは 水を単独の発泡剤として用いる。水の量は、500 ないし 5000 の数平均当量を持 つイソシアネート反応性化合物 100に対して重量対重量で 2-20 の範囲、好まし くは 3-15 の範囲でよい。とりわけ使用してよい助剤及び添加剤は、第三アミン 類、イミダゾール類及び錫化合物等の尿素及びウレタン強化触媒、界面活性剤、 安定化剤、難燃剤、充填剤並びに抗酸化剤の処方である。それらは、フォームを 製造するためにイソシアネート反応性材料をポリイソシアネートと反応させる前 にイソシアネート反応性材料と予め混合してもよい。該フォームはワンショット 法、半（semi）若しくは準(quasi)プレポリマー法又はプレポリマー法によって 作ることができる。該フォームはスラブ材又は成形軟質フォームでもよい。該フ ォームは一般に 15-80 kg/m³の密度を持ち、例えば家具、カーシート及びマット レスのクッション材料として使用されていてもよい。 上記のような軟質ポリウレタンフォームはいずれも本発明の方法に原則として 使用できるが、MDI を基剤としポリエーテルポリオールを基剤とする完全に水で 発泡された軟質ポリウレタンフォームが、以下に述べるように良好な結果が得ら れるという観点から特に好ましい。これらの特に好ましいフォームの中でも EP3 92788に記載されているようなプレポリマー法により製造されているものがさら に好ましい。 該軟質フォームはそれが受けた形状でアルコーライジングポリオールと合わせ てもよいが、好ましくは必要に応じてサイズを下げ且つ／又はフォーム片の密度 を上げるのに適した方法、例えば切断、粉砕、ペレット化、磨砕、微粉砕、高密 度化及び圧縮並びにそれらの組み合わせによってフォーム片のサイズを下げる。 本発明の方法の成功はフォーム片のサイズに大きく依存することはないが、効率 及び取扱い上の理由からフォーム片を 0.1 mm ないし 10 cmの平均直径にするこ とが好ましい。 上記のアルコーライジングポリオールは好ましくはグリセロール及びヒドロキ シル官能価が 2-8でもよい分子量 62-500 のオキシエチレンポリオールから選択 され、エチレングリコール及び、エチレンオキシドをエチレングリコール、グリ セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等 のヒドロキシル官能価が 2-8の開始剤と反応させることにより製造されるポリオ ール類から選択してもよい。好ましくはヒドロキシル官能価は２である。最も好 ましくは該アルコーライジングポリオールはエチレングリコール若しくはジエチ レングリコール又はそれらの混合物である。 フォーム又はフォーム片及びアルコーライジングポリオールをアルコーリシス 反応方法を行うのに適した容器中で通常の混合により適当に合わせる。アルコー リシス反応条件はアルコーリシス反応が妥当な時間内に平衡に達するような方法 で選択される。使用される圧力は一般に常圧から 10 バールまで、好ましくは常 圧から５バールまでの範囲で、最も好ましくはこの方法は常圧で行われる。また 、反応温度は 170℃から 240℃まで、好ましくは 180℃から 220℃までの範囲で 、反応時間は 0.5から８時間、好ましくは１から６時間である。反応は好ましく は攪拌しながら N₂ガスシールして行う。フォームとポリオールの相対量は一般 に重量比(pbw)でフォーム１pbw当たり、ポリオールが 0.1から 10 pbw の範囲、 好ましくは 0.5から５ pbwの範囲となる。必要ならば、フォーム及びポリオール に対して最大５重量% の量の水が存在してもよい。必要ならば、アルカノールア ミン類等の他の反応性成分がフォーム及びポリオールに対して最大５重量% の量 で存在してもよい。必要ならば、フォームのアルコーリシスを増進する水酸化カ リウム、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、ジメチルイミダゾール、アジ ピン酸カリウム及び一般にウレタン反応促進触媒等の触媒を使用できる。 混合終了後、この混合物を二相に分離させるのに十分な時間だけ放置する。一 般に１分から 24 時間の範囲の時間で十分となる。好ましくはこの時間は 15 分 ないし４時間である。 攪拌を停止した後、相を分離させて相を回収する間、温度を維持してもよい。 或いは、冷却により又はそれ以上加熱処置しないことにより攪拌停止後又は相の 分離後、但し相を回収するまで温度を下げてもよい。 上相はそれからフォームが作られていた高分子量ポリオール（生成物１）を主 に含み、下相は得られた他の化学物質（生成物２）をアルコーライジングポリオ ールと共に主に含む。 両生成物はその後、通常の方法、例えば上相のデカント又は容器の底の流出口 から下相を除去することによって別々に回収される。相分離の後に上相と下相の 間に界面が存在することが時によりあるが、この界面は別に、又は二つの相のい ずれかと共に回収してよい。 この方法はバッチ式又は連続的に行ってよい。 本発明はまた上記のように得られる生成物１及び２に関する。 生成物１を次に抽出方法にかけるが、この方法は該ポリオール（生成物１）を 最大 500の数平均分子量を持つポリオール又はポリオール混合物であって該ポリ オール（生成物１）と不混和性の抽出化合物と接触させること、この抽出化合物 と該ポリオールを混合すること、該抽出化合物と該ポリオールを分離させること 及び該抽出化合物を除去することを含む。 この抽出方法は先のアルコーライジング工程中にアミンが形成されている生成 物１の中のアミン量、特にトルエンジアミン及びジアミノジフェニルメタン等の 芳香族アミン類並びにその高官能価オリゴマー類の量を低下させる。さらにそれ は、高分子量を持ちオキシプロピレン含量が 30 重量% よりも高く不飽和度が一 般に 0.04-0.10 meq/gである最近市販されているポリエーテルポリオール類のよ うなポリエーテルポリオール、すなわち高分子量を持ち不飽和度が高く例えば不 飽和度が 0.03 meq/g より高いポリエーテルポリオールから軟質フォームが作ら れた場合にポリマー鎖の末端にアリル性不飽和を有するポリオキシアルキレンポ リマー材料の量を低下させる。この抽出方法はさらにウレタン及び尿素基を含む 化合物量を低下させる。 得られる不飽和度の低下は出発原料中に存在する不飽和の量、選択された抽出 化合物及び使用される抽出工程の数にとりわけ依存することになる。この抽出方 法を用いることによって不飽和度を元の値の少なくとも 10%は低下させることが でき；抽出方法を２回以上、例えば５若しくは６回バッチ式で行うか又は連続的 に行うことにより不飽和度を元の値の 50%低下させることができる。 上記の抽出化合物は好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール及びブタン ジオール並びにそれらの混合物から成る群から選択され、エチレングリコール及 びジエチレングリコール並びにそれらの混合物が最も好ましい。 本発明に関する限り不混和性は以下のように定義する：室温で抽出化合物の最 大 30 重量%、好ましくは 20 重量% しか生成物１に溶解できない場合にその抽 出化合物は不混和性であると考える。 上記の抽出方法は通常の抽出方法のように行う。バッチ式又は連続的に行うこ とができる。この方法をバッチ式で行う場合には、一回又は好ましくは少なくと も二回、より好ましくは 2-15 回行ってもよい。この抽出方法は、適用温度が適 用条件下での抽出化合物の沸点よりも低く且つ上記ポリオール（生成物１）が適 用条件下で分解する温度よりも低ければ、室温又はそれよりも高温で行うことが できる。一般にこの温度は常温から 240℃までの範囲でよいが、好ましくは 150 -240℃、最も好ましくは 180-220℃で常圧〜10バール、好ましくは常圧〜５バー ル、最も好ましくは常圧である。上記ポリオール（生成物１）及び抽出化合物は 一旦合わせると混合される。使用する抽出化合物の量は広い範囲で変えることが できる。好ましくは抽出化合物及びポリオールの重量比は少なくとも 0.1:1であ り、最も好ましくは 0.25-10:1である。必要ならば、生成物１及び抽出化合物の 重量から計算して最大 5重量% の量で水が存在してもよい。混合は好ましくは１ 分から８時間、より好ましくは５分から３時間、好ましくは N₂ガスシールして 続ける。必要ならば、抽出は触媒量の LiOH、KOH 又は NaOH等の触媒の存在下で 行ってもよい。 混合を停止した後、二相に分離させるために混合物を放置し、その後に相を回 収する。相の分離及び相の回収はアルコーリシス工程の後に本質的には上記と同 様の方法で行う。抽出方法はバッチ式法又は連続方法としてアルコーリシスと統 合してもよい。 本発明はまた、この抽出方法の後に得られるポリオール（生成物３）にも関す る。生成物３は必要ならば、残存する抽出化合物を除去するために、例えば高分 子量ポリオールの沸点より低い温度で通常の方法で行われる蒸発及び／又は濾過 及び／又は蒸留によってさらに精製してもよい。一般に蒸発条件は以下である： 温度 120ないし 200℃、好ましくは 150-180℃、時間 0.25 ないし 10 時間、好 ましくは１ないし５時間、圧力 0.1ないし 100 mbar、好ましくは 0.1ないし 10 mbar。必要ならば、さらに抽出／蒸発工程を行ってもよい。抽出化合物はアル コーリシス又は抽出方法において再利用してもよい。 蒸発の後、ポリオールが得られ、これを以後生成物４と呼ぶ。この蒸発はバッ チ式法又は連続方法としてアルコーリシス及び抽出方法と統合してもよい。本発 明はまた、この蒸発方法の後に得られるポリオールに関する。 生成物４は、その軟質フォームの製造に元々使用された高分子量ポリオールの 性質に非常に似た性質を持つ。軟質フォームに元々使用された高分子量ポリオー ルが不飽和レベルの高いポリエーテルポリオールである場合、生成物４の性質は 不飽和レベルがより低くなるためにいっそう良くなる。 これらの同様又はいっそう良い性質のために、生成物４は軟質フォームの製造 における再利用に特に有用である。生成物４の最大 100％ が再利用でき、この ことは新しい軟質フォームの製造に生成物４以外の高分子量ポリオールは必要な いということを意味する。このフォームは通常の方法で作られる。 該フォームはポリイソシアネートを生成物４及び任意で新たに製造された高分 子量ポリオール並びに任意で連鎖延長剤、架橋剤、及び軟質フォームの製造に通 常使用される添加剤と反応させて発泡剤、好ましくは水を使用して 40-120 のイ ソシアネート指数で作る。該フォームはワンショット法、半（semi）プレポリマ ー法及びプレポリマー法によって作ることができる。ポリイソシアネート、新た に製造されたポリオール、連鎖延長剤、架橋剤及び添加剤は上に述べたものから 選択できる。 本発明はさらにイソシアネートを末端に持つポリウレタン（半）プレポリマー 類に関するものであり、該プレポリマー類は NCO値が 2-30、好ましくは 5-20重 量% であり；平均公称ヒドロキシル官能価が 2-6、数平均当量が 500-5000、不 飽和レベルが 0.03 meq/g より低く好ましくは 0.005-0.02 meq/g であり、好ま しくはオキシプロピレン含量が少なくとも 30 重量%、より好ましくは少なく とも 50 重量%、最も好ましくは少なくとも 70 重量% であるポリエーテルポリ オールと過剰量のポリイソシアネートを反応させることによって製造される。こ れらのプレポリマーの製造に使用されるポリオールは、不飽和度の高いポリオー ルを抽出した後に上記のように蒸発させることによって作ることができる。これ らのポリオールは蒸発後、0.01-0.5重量% の抽出化合物を含む；このようなポリ オールは本発明のポリオールでもある；このようなポリオールのヒドロキシル価 （mg KOH/g）は再生利用軟質フォームに使用されるポリオールのヒドロキシル価 と 20%より多く異なることはない。使用するポリイソシアネート及びポリオール 類は上に述べたものから選択できる。 該ポリオール中には依然としていくらかの抽出化合物が存在し該ポリオール中 の不飽和レベルはより低いが、このようなポリオールから作られるプレポリマー 類は驚くべきことに、それから再生利用フォームが作られたプレポリマーと比較 してごく限られた粘度上昇（100%未満、好ましくは 50%未満）しか示さず、依然 としていくらかの抽出化合物が存在するがそのようなプレポリマーから作られた 軟質フォームはそれにもかかわらず元のフォームと比較して圧縮永久歪が改善さ れていることを示し、不飽和レベルは低下しているが該フォームの引裂強さは元 のフォームと比較して改善することができる；該フォームの他の物理的性質は元 のフォームと比較して同様である（硬度、ヒステリシス損失、伸び率、レジリエ ンス）。 該プレポリマーは、例えば EP 392788、10850 及び 22617に述べられているよ うな通常の方法で製造される。 本発明はさらにまた、上記のプレポリマーを水と、任意で連鎖延長剤、架橋剤 及び軟質フォームの製造に通常使用される添加剤の存在下で、40-120のイソシア ネート指数で反応させることにより軟質フォームを製造する方法に関する。 本 発明はさらに NCO値が 2-30 重量% であり過剰のポリイソシアネートを生成物４ と反応させることにより製造される、イソシアネートを末端に持つポリウレタン （半）プレポリマー類、及びそのような（半）プレポリマーをポリイソシアネー トとして用いる軟質フォームの製造方法に関する。プレポリマーを使用する場合 、該プレポリマーを水と 40-120 のイソシアネート指数で、任意で連鎖延長剤、 架 橋剤、及び軟質フォームの製造に通常使用される添加剤の存在下で反応させるこ とによりフォームが作られる。半プレポリマーを使用する場合は、発泡剤、好ま しくは水を用いて、さらに任意で連鎖延長剤、架橋剤、及び軟質フォームの製造 に通常使用される添加剤を用いて、該半プレポリマーを生成物４及び／又は高分 子量の新たに製造されたポリオールと40-120のイソシアネート指数で反応させる ことによりフォームが作られる。該（半）プレポリマーの製造に用いるポリイソ シアネート、新たに製造されるポリオール、連鎖延長剤、架橋剤、及び添加剤は 上に述べたものから選択できる。 生成物２は尿素、ウレタン、アミン及び／又はヒドロキシル基を含む低分子量 化合物を主に含む。 生成物２はアルコキシル化、特にプロポキシル化、及び精製、特に蒸発の後に ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造に使用することが できる。アルコキシル化は活性水素を含むアミン基、特にトルエンジアミン及び ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンを反応して除くために用いる。ア ルコキシル化は通常の方法で行う。アルコキシル化の後に得られた生成物はヒド ロキシル価が 300ないし 1000mg KOH/gである。アルコキシル化の後、生成物を 蒸発処理にかけてヒドロキシル価が 250ないし 600 mg KOH/g の生成物を得るこ ともできる。生成物２のアルコキシル化及び精製は逆の順序で行ってもよい。 本発明を以下の実施例により説明する：実施例１ 重量比(pbw)で 10 に当たるプレポリマー（イソシアネート官能価が 2.7で NC O値が 30.7 重量% の重合 MDIを 9.6 pbwと、75% のランダム分布オキシエチレ ンユニットを持つ分子量 4000 の３官能価ポリオキシエチレンポリオキシプロピ レンポリオールの 0.4 pbwを反応させることにより製造）及び 90 pbw のプレポ リマー（10% の 2,2'+2,4'-MDIを含む MDIを 22.5 pbw と 15%のチップド（tipp ed）オキシエチレンユニットを持つ分子量 6000 のグリセロール基剤−ポリオキ シエチレンポリオキシプロピレンポリオールの 67.5 pbw を反応させることによ り製造）を 1.96 pbw の水及び 0.65 pbw のジメチルジイミダゾールを含む組成 物と反応させることにより軟質フォームを作った。 このようにして得られた軟質フォームを約10×10×50cmの破片に切断した。 このようにして得られた軟質フォーム 56.9 kgを、41.5 gのテトラブチルチタ ネートを含み 180℃に予め加熱された 60.1 kgのジエチレングリコールに攪拌し ながら加えた。この混合物を N₂ガスシール下に保った。その後、温度を 200℃ に上げて混合物を 15 分間蒸留し、2.5 時間反応させ、再び 15 分間蒸留した。 蒸留の間に 4.5 kg の材料が蒸留除去された。その後攪拌を停止し、15分間 105 ℃に冷却して混合物の相を分離させた。45分間で最下層(61.7 kg)を排出し、次 いで界面の 2.9 kg を排出した。上相は 47.9 kgであった。このようにして得ら れた上相 70 kgに 49.8 kgのジエチレングリコールを加え、この混合物を N₂ガ スシール下に保って攪拌し 200℃に加熱した。75分後、攪拌を停止し、混合物を 110℃に冷却した。75分後に最下層を排出した(75.5 kg)。この抽出処理を39.9 、23.4、11.6、11.5、21.5及び 10.7 kgのジエチレングリコールを用いて６回繰 り返した。次いで最上層を85分間かけて 195℃に加熱し、15分間 195℃に維持し て蒸留した。28.2 kg の最上層が得られた。この上層の 24.5 kgを 30、24.7及 び 19.8 kgのジエチレングリコールを用いて上記のように３回洗浄した後、190 ℃で３時間蒸留して濾過した。このようにして得られる生成物は OH 値が 33mg KOH/gで、0.4 重量% のジエチレングリコールを含み、不飽和値が 0.013 meq/g のポリエーテルポリオールである。このポリオールの一部を後の実施例４に使用 し、ポリオール１と呼ぶ。実施例２ ポリオール１の一部をワイプト(wiped)フィルムエバポレーション（油温度１8 0℃、圧力 5 mbar 未満、N₂パージ）によりさらに精製した。得られたポリオー ル（ポリオール２と呼び、後に実施例４で使用する）はジエチレングリコール含 量が 0.01 及び 0.1重量% の間で不飽和レベルが 0.014meq/g であった。実施例３ カーシートに使用される通常の軟質フォームを実施例１と同様の方法で糖分解 した。そのようにして得られた最下層 5 kg を 125 gのプロピレンオキシドと８ 時間反応させ（N₂ガスシール、50℃、混合）それを３回繰り返してプロポキシル 化した。次いで生成物を減圧下で 180℃に加熱して精製した。このようにして得 られた生成物を実施例６で使用した。実施例４ 10% の2,2'+2,4'-MDIを含む MDIを 25 pbw と、オキシエチレン含量が 15重量 %（オールチップ）で分子量が 6000、不飽和値が約 0.08 meq/g のグリセロール 基剤のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（該ポリオールは抽 出化合物を含まなかった）の 75 pbw を85 ℃で 4.5時間混合することによりイ ソシアネートを末端に持つポリウレタンプレポリマーを製造した。該プレポリマ ーは NCO値が 6.7重量%、粘度は 5600 mPa.s（25 ℃）である（プレポリマー１ ）。 プレポリマー２はプレポリマー１と同様に製造したが、ポリオールは実施例１ で得られたポリオール１であった。該プレポリマーは NCO値が 6.6重量%、粘度 は 8000 mPa.s（25 ℃）であった。 プレポリマー３はプレポリマー１と同様に製造したが、ポリオールは実施例２ で得られたポリオール２であった。該プレポリマーは NCO値が 6.8重量%、粘度 は 6600 mPa.s（25 ℃）であった。粘度は全てブルックフィールド粘度測定装置 で測定した。実施例５ 80 pbwの実施例４で作ったプレポリマー１、２又は３及び、20 pbwの NCO値が 30 重量% のプレポリマー（98 pbwの重合 MDI｛NCO = 30.7重量%、イソシアネ ート官能価 = 2.7｝及び 2 pbwのポリオール｛３官能価、分子量 4000、75重量% のランダムオキシエチレンユニットを持つポリオキシエチレンポリオキシプロ ピレンポリオール｝を、4.86 pbwの水、0.4 pbw のジメチルイミダゾール及び、 プレポリマー３の場合には 0.7 pbwのシリコン界面活性剤（SH 210、ユニオン・ カーバイド社製）を含む混合物と指数 50 で反応させることによりフォームを作 っ た。 得られた軟質フォームは以下の性質を有するものであった 実施例６ インペリアル・ケミカル・インダストリーズ PLCから購入できるスプラセク V M 85 HF ポリイソシアネート（スプラセクは ICIの登録商標である）を 220の指 数で２種類のポリオール組成物（詳細は表２を参照のこと、量は pbw）と反応さ せることのよって硬質フォームを作った。該フォームの物理的性質も表２に示す 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月１９日 【補正内容】 （34条補正） 請求の範囲 １．ポリエーテルポリオール基剤の軟質ポリウレタンフォームを、a）当該フォ ームをグリセロール及び分子量が 62-500 のオキシエチレンポリオール並びにそ れらの混合物から選択されるアルコーライジングポリオールに接触させ、このフ ォームとポリオールを反応させ、その後この混合物を上相及び下相に分離させ、 次いでこれらの二相を別々の容器に回収すること、及び b）当該上相を、それと 不混和性で最大 500の数平均分子量を持つポリオール又はポリオール混合物であ る抽出化合物に接触させ、この抽出化合物と上相を混合し、混合物を上相と下相 に分離させてこれらの二相を回収することによる抽出方法であって、バッチ式で 2-10 回行われるか又は連続的に行われる抽出方法にかけることによってアルコ ーライズする方法。 ２．軟質フォームが MDIを基剤としポリエーテルポリオールを基剤とする水で完 全発泡された軟質ポリウレタンフォームである、請求項１に記載の方法。 ３．アルコーライジングポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコー ル又はそれらの混合物である、請求項１〜２に記載の方法。 ４．反応が常圧から 10 bar までの範囲の圧力、170 から 240℃までの範囲の温 度で２から８時間までの範囲の時間行われる、請求項１〜３に記載の方法。 ５．方法 a）が連続的に行われる、請求項１〜４に記載の方法。 ６．アルコーライジングポリオールの量がフォームの重量に対する重量比で 0.5 -10 の範囲である、請求項１〜５に記載の方法。 ７．方法 a）の間に、フォーム及びアルコーライジングポリオールの重量に基づ いて計算された最大５重量% の量の水がそれ以外に存在する、請求項１〜６に記 載の方法。 ８．抽出化合物がエチレングリコール、ジエチレングリコール及びそれらの混合 物から成る群から選択される、請求項１〜７に記載の方法。 ９．抽出化合物の量が、方法 a）によって得られる上相の重量に対する重量比で 0.5-10 に当たる、請求項１〜８に記載の方法。 １０．方法 b）の間に、抽出化合物及び方法 a）によって得られる上相の重量に 基づいて計算された最大５重量% の量の水がそれ以外に存在する、請求項１〜９ に記載の方法。 １１．方法 b）が常圧から 10 bar までの範囲の圧力、常温から 240℃までの範 囲の温度で行われ、混合が１分から８時間までの範囲の時間行われる、請求項１ 〜10に記載の方法。 １２．方法 b）によって得られる上相中に残存する抽出化合物が除去される、請 求項１〜11に記載の方法。 １３．当該除去が蒸発によって行われる、請求項12に記載の方法。 １４．該方法が連続的に行われる、請求項12〜13に記載の方法。 １５．請求項１〜11に記載の方法を行い上相を回収することによって得られるポ リオール類。 １６．請求項12〜14に記載の方法を行うことによって得られるポリオール類。 １７．平均公称ヒドロキシル官能価が 2-6、数平均当量が 500-5000、不飽和レ ベルが 0.03 meq/g より低く、0.01-0.5重量% の請求項１〜14で使用される抽出 化合物を含むポリエーテルポリオール。 １８．該ポリエーテルポリオールが少なくとも 30 重量% のオキシプロピレンユ ニットを含むポリオールである、請求項17に記載のポリエーテルポリオール。 １９．NCO 値が 2-30 重量% であって過剰のポリイソシアネートを請求項16に記 載のポリオールと反応させることにより製造される、イソシアネートを末端に持 つポリウレタン（半）プレポリマー類。 ２０．NCO 値が 2-30 重量% であって過剰のポリイソシアネートを請求項17〜18 に記載のポリオールと反応させることにより製造される、イソシアネートを末端 に持つポリウレタン（半）プレポリマー類。 ２１．請求項16〜18に記載のポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製 造する方法。 ２２．請求項19〜20に記載のプレポリマーを用いて軟質ポリウレタンフォームを 製造する方法。 ２３．請求項21〜22に記載の方法によって得られる軟質フォーム。 ２４．請求項１〜７に記載の方法で得られる下相をアルコキシル化することによ っ て得られるポリオールであって、該アルコキシル化ポリオールのヒドロキシル価 が 300ないし 1000 mg KOH/gであるポリオール。 ２５．請求項24に記載のポリオールを蒸発にかけることによって得られるポリオ ールであって、蒸発処理後の該ポリオールのヒドロキシル価が 250ないし 600 m gKOH/g であるポリオール。 ２６．硬質ポリウレタンフォームの製造における請求項24〜25に記載のポリオー ルの使用方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トルペ，ダーフィット ベルギー王国ベー―3071 エルプス―クヴ ェルプス，ディーストブラグ・シュトラー ト 45 (72)発明者 ホペル，ユリアン・フランシス オランダ王国エヌエル―3146 ベーエム マースルリス，ロントゲンレイフ 75 (72)発明者 フェルヘスト，ガブリエル ベルギー王国ベー―3020 ヘレント，メシ ェルセス ティーンヴェック 667 (72)発明者 デ・ヴィト，ミレイル・ベルティネ・アル ベルト ベルギー王国ベー―9000 ゲント，ボエリ ンゲン シュトラート 103

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．軟質ポリウレタンフォームをアルコーライジングポリオール、好ましくはグ リセロール及び分子量が 62-500 のオキシエチレンポリオール並びにそれらの混 合物から選択されるアルコーライジングポリオールに接触させ、このフォームと ポリオールを反応させ、その後この混合物を上相及び下相に分離させ、次いでこ れらの二相を別々の容器に回収することにより、軟質ポリウレタンフォームをア ルコーライズする方法。 ２．軟質フォームが MDIを基剤としポリエーテルポリオールを基剤とする水で完 全発泡された軟質ポリウレタンフォームである、請求項１に記載の方法。 ３．アルコーライジングポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコー ル又はそれらの混合物である、請求項１〜２に記載の方法。 ４．反応が常圧から 10 bar までの範囲の圧力、170 から 240℃までの範囲の温 度で２から８時間までの範囲の時間行われる、請求項１〜３に記載の方法。５． 該方法が連続的に行われる、請求項１〜４に記載の方法。 ６．ポリオールの量がフォームの重量に対する重量比で 0.5-10 の範囲である、 請求項１〜５に記載の方法。 ７．フォーム及びアルコーライジングポリオールの重量に基づいて計算された最 大５重量% の量の水がそれ以外に存在する、請求項１〜６に記載の方法。 ８．上相を、それと不混和性で最大 500の数平均分子量を持つポリオール又はポ リオール混合物である抽出化合物に接触させ、この抽出化合物と上相を混合し、 混合物を上相と下相に分離させてこれらの二相を回収することによる抽出方法に かける、請求項１〜６に記載の方法。 ９．抽出化合物がエチレングリコール、ジエチレングリコール及びそれらの混合 物から成る群から選択される、請求項８に記載の方法。 10．該方法がバッチ式で 2-10 回行われる、請求項８〜９に記載の方法。 11．該方法が連続式で行われる、請求項８〜10に記載の方法。 12．抽出化合物の量が、請求項１〜７に記載の方法によって得られる上相の重量 に対する重量比で 0.5-10 に当たる、請求項８〜11に記載の方法。 13．抽出化合物及び請求項１〜７に記載の方法によって得られる上相の重量に基 づいて計算された最大５重量% の量の水がそれ以外に存在する、請求項８〜12に 記載の方法。 14．該方法が常圧から 10 bar までの範囲の圧力、常温から 240℃までの範囲の 温度で１分から８時間までの範囲の時間行われる、請求項８〜13に記載の方法。 15．請求項８〜14に記載の方法によって得られる上相中に残存する抽出化合物が 除去される、請求項８〜14に記載の方法。 16．当該除去が蒸発によって行われる、請求項15に記載の方法。 17．該方法が連続的に行われる、請求項15〜16に記載の方法。 18．請求項１〜７に記載の方法を行い上相を回収することによって得ることがで きるポリオール類。 19．請求項１〜７に記載の方法を行い下相を回収することによって得ることがで きるポリオール類。 20．請求項８〜14に記載の方法を行い上相を回収することによって得ることがで きるポリオール類。 21．請求項８〜14に記載の方法を行い下相を回収することによって得ることがで きるポリオール類。 22．請求項15〜17に記載の方法を行うことによって得ることができるポリオール 類。 23．平均公称ヒドロキシル官能価が 2-6、数平均当量が 500-5000、不飽和レベ ルが 0.03 meq/g より低く好ましくは 0.005-0.02 meq/g であり、0.01-0.5重量 % の請求項８で使用される抽出化合物を含むポリエーテルポリオール。 24．該ポリエーテルポリオールが少なくとも 30 重量% のオキシプロピレンユニ ットを含むポリオールである、請求項23に記載のポリエーテルポリオール。 25．NCO 値が 2-30 重量% であって過剰のポリイソシアネートを請求項22に記載 のポリオールと反応させることにより製造される、イソシアネートを末端に持つ ポリウレタン（半）プレポリマー類。 26．NCO 値が 2-30 重量% であって過剰のポリイソシアネートを請求項23〜24に 記載のポリオールと反応させることにより製造される、イソシアネートを末端に 持つポリウレタン（半）プレポリマー類。 27．請求項22〜24に記載のポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造 する方法。 28．請求項25〜26に記載のプレポリマーを用いて軟質ポリウレタンフォームを製 造する方法。 29．請求項27〜28に記載の方法によって得ることができる軟質フォーム。 30．請求項19に記載のポリオールをアルコキシル化することによって得ることが できるポリオールであって、該アルコキシル化ポリオールのヒドロキシル価が 3 00ないし 1000 mg KOH/gであるポリオール。 31．請求項30に記載のポリオールを蒸発にかけることによって得られるポリオー ルであって、蒸発処理後の該ポリオールのヒドロキシル価が 250ないし 600 mgK OH/g であるポリオール。 32．硬質ポリウレタンフォームの製造における請求項30〜31に記載のポリオール の使用。