JPH09503592A

JPH09503592A - 非線形光学におけるアゾ色素の使用

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Publication number: JPH09503592A
Application number: JP7510091A
Authority: JP
Inventors: ヴァーゲンブラストゲールハルト; ゼンスリューディガー; エツバッハカール−ハインツ; ベックマンシュテファン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1997-04-08
Also published as: WO1995009382A1; KR960705257A; EP0721604A1; DE4333291A1

Abstract

(57)【要約】アニリンから誘導されるか、または複素環中に窒素、酸素および硫黄からなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を有しかつベンゾール−、チオフェン−、ピリジン−またはピリミジン環により環縮合されていてもよい５員の芳香族複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分およびピロリジン−１−イル−またはピペリジン−１−イル−ベンゾールまたは−ナフタリンの系列からのカップリング成分を有するアゾ色素の非線形光学における使用。

Description

【発明の詳細な説明】非線形光学におけるアゾ色素の使用本発明は、アニリンから誘導されるか、または複素環中に窒素、酸素および硫黄からなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を有しかつベンゾール−、チオフェン−、ピリジン−またはピリミジン環により縮合されていてもよい５員の芳香族複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分およびピロリジン−１−イル− またはピペリジン−１−イル−ベンゾールまたは−ナフタリンの系列からのカップリング成分を有するアゾ色素の非線形光学における使用に関する・有機化合物の非線形光学的性質は、オプトエレクトロニクスの多くの範囲に適用される。その例は、周波数二倍器、位相変調器、光増幅器、干渉計、光スイッチまたは通信工学における適用である。有機材料、殊に発色団を有するポリマーは、部分的には比較可能な無機材料よりも大きい非線形光学的性質を有することができる。現在最も頻繁に適用される材料は、たとえばリン酸二水素カリウムまたはニオブ酸リチウムからなる無機結晶である。これらの結晶は費用がかかり、高い費用で製造しなければならず、ならびにその剛体の性質に基づき光学的器機に適用するのは極めて困難である。もう１つの欠点は、その僅かな非線形効果である。適当な有機発色団およびそれをポリマー材料に適用する特別な利点は、その簡単な製造および加工である。非線形光学に適用される発色団は、通例結晶形またはポリマー結合形で使用される。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，９６巻、６３７〜６５１ページ（１９８４年）から、この目的のためにスチルベン誘導体または特殊なアゾ色素を適用することは公知である。ところで本発明の課題は、有利に非線形光学における適用に適当であるアリール−またはヘタリールアゾベンゾールまたは−ナフタリンを基礎とする適当な発色団を提供することである。殊に、かかるアゾ化合物は大きい超分極率値を有するべきである。ところで、式Ｉ［式中環Ａはベンゾ環縮合されていてもよく、かつＤはアニリンから誘導されるか、またはヘテロ環中に窒素、酸素および硫黄からなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を有しかつベンゾール−、チオフェン−、ピリジン−またはピリミジン環により環縮合されていてもよい５員の芳香族複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分の残基を表わし、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立にそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆ −アルコキシを表わしかつＸはピロリジン−１−イルまたはピペリジン−１−イルを表わし、ここで最後の２つの基はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルコキシ、フェニル、ビニル、ビニルオキシ、ビニルオキシカルボニルまたは式（式中ｎは０または１を表わし、Ｙ¹は水素またはメチルを表わし、Ｙ²は水素またはフェニルを表わす）の基によって置換されていてもよい］のアゾ色素は有利に非線形光学における適用のために適当であることを見出した。Ｄがアニリンから誘導されるか、またはピロール−、フラン−、チオフェン− 、ピラゾール−、イミダゾール−、オキサゾール−、イソオキサゾール−、チアゾール−、イソチアゾール−、トリアゾール−、オキサジアゾール−、チアジアゾール−、ベンゾフラン−、ベンズチオフェン−、ベンズイミダゾール−、ベンズオキサゾール−、ベンズチアゾール−、ピリドチオフェン−、ピリミドチオフェン−またはチエノチアゾール系列からの複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分の残基を表わす式Ｉのアゾ色素の本発明による使用が好ましい。Ｄがアニリンから誘導されるか、またはピロール−、チオフェン−、ピラゾール−、チアゾール−、イソチアゾール−、トリアゾール−、チアジアゾール−、ベンズチオフェン−、ベンズチアゾール−、ベンズイソチアゾール−、ピリドチオフェン−、ピリミドチオフェン−またはチエノチアゾール系列からの複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分の残基を表わす式Ｉのアゾ色素の本発明による使用がとくに好ましい。Ｄが次式の基［式中Ｌ¹はニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、場合により置換されたフェニルスルホニルまたは式−ＣＨ＝Ｔ（ここでＴはヒドロキシイミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシイミノまたは酸性ＣＨ化合物の残基を表わし、Ｌ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、場合によりフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシにより置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、場合により置換されたフェノキシ、場合によりフェニルにより置換されたＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキルチオ、場合により置換されたフェニルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルまたは場合により置換されたフェニルスルホニルを表わし、Ｌ³はシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはニトロを表わし、Ｌ⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはフェニルを表わし、Ｌ⁵はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはフェニルを表わし、Ｌ⁶は水素、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイル、チオシアナトまたはハロゲンを表わし、Ｌ⁷はニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、場合により置換されたフェニルスルホニルまたは式−ＣＨ＝Ｔ（Ｔは上記のものを表わす）の残基を表わし、Ｌ⁸は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、シアノ、ハロゲン、場合によりフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシにより置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、場合によりフェニルにより置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、場合により置換されたフェニルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、場合により置換されたフェニルスルホニルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを表わし、Ｌ⁹はシアノ、場合によりフェニルにより置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、場合によりフェニルにより置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、場合により置換されたフェニル、チエニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチエニル、ピリジルまたはＣ₁〜Ｃ₄ −アルキルピリジルを表わし、Ｌ¹⁰はフェニルまたはピリジルを表わし、Ｌ¹¹はトリフルオロメチル、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、場合によりフェニルにより置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキルチオまたはＣ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノを表わし、Ｌ¹²はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、２−シアノエチルチオまたは２−（Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル）エチルチオを表わし、Ｌ¹³は水素、ニトロまたはハロゲンを表わし、Ｌ¹⁴は水素、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、ニトロまたはハロゲンを表わし、かつＬ¹⁵，Ｌ¹⁶およびＬ¹⁷は同じかまたは異なり、互いに独立にそれぞれ水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルホニルまたは場合により置換されたフェニルスルホニルを表わすか、またはＬ¹⁶は場合によりニトロにより置換されたフェニルアゾを表わす］式Ｉのアゾ色素の非線形光学における使用がとくに重要である。上記の式ＩおよびＩＩ中に現れるアルキル基は、直鎖であっても枝分かれ鎖であってもよい。上記の式ＩおよびＩＩ中に置換フェニル基が現れる場合、別記しない限り、置換基としてたとえばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、塩素、臭素、ニトロまたはＣ₁〜Ｃ₄ −アルコキシを挙げることができる。この場合、フェニル基は、通例１〜３個の置換基を有する。上記の式ＩおよびＩＩ中に置換アルキル基が現れる場合、これは通例１または２個の置換基を有する。基Ｌ²，Ｌ⁴，Ｌ⁵，Ｌ⁸，Ｌ⁹，Ｌ¹¹，Ｌ¹²，Ｌ¹⁵，Ｌ¹⁶，Ｌ¹⁷，Ｒ¹およびＲ² は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ．−ペンチル、ヘキシル、または２−メチルペンチルである。基Ｌ⁹はさらに、たとえばベンジルまたは１−または２−フェニルエチルである。基Ｌ²，Ｌ⁸，Ｌ⁹およびＬ¹¹はさらに、たとえばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオまたは１−または２−フェニルエチルチオである．基Ｌ²およびＬ⁸はさらに、たとえばフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオまたは２−クロルフェニルチオである。基Ｌ²，Ｌ⁸，Ｌ¹⁵，Ｌ¹⁶，Ｌ¹⁷，Ｒ¹およびＲ²はさらに、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔｅｒｔ −ペンチルオキシ、ヘキシルオキシまたは２−メチルペンチルオキシである。基Ｌ⁶はさらに、基Ｌ²，Ｌ⁸，Ｌ¹³，Ｌ¹⁴，Ｌ¹⁵，Ｌ¹⁶およびＬ¹⁷も同様に、たとえばフッ素、塩素または臭素である。基Ｌ⁷はさらに、基Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ⁸，Ｌ¹⁵，Ｌ¹⁶およびＬ¹⁷も同様に、たとえばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニルヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、２−メトキシフェニルスルホニルまたは２−クロルフェニルスルホニルである。基Ｌ³はさらに、基Ｌ⁶，Ｌ⁷，Ｌ⁸，Ｌ¹⁴，Ｌ¹⁵，Ｌ¹⁶およびＬ¹⁷も同様に、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニルまたはｓｅｃ−ブトキシカルボニルである。基Ｌ²およびＬ⁸はさらに、たとえば２−メトキシエトキシ、２−または３−メトキシプロポキシ、２−または３−エトキシプロポキシ、２−または４−メトキシブトキシ、２−または４−エトキシブトキシ、５−メトキシペンチルオキシ、５−エトキシペンチルオキシ、６−メトキシヘキシルオキシ、６−エトキシヘキシルオキシ、ベンジルオキシまたは１−または２−フェニルエトキシである。基Ｌ¹¹はさらに、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノである。基Ｌ¹²はさらに、たとえば２−メトキシカルボニルエチルチオまたは２−エトキシカルボニルエチルチオである。基Ｌ⁹はさらに、たとえばフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−または４−クロルフェニル、２−または３−メチルチエニルまたは２−、３−または４−メチルピリジルである。基Ｌ¹，Ｌ⁶およびＬ⁷はさらに、たとえばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルまたはヘキサノイルである。Ｌ¹またはＬ⁷が基−ＣＨ＝Ｔ（Ｔは酸性ＣＨ化合物Ｈ₂Ｔから誘導される）を表わす場合、酸性ＣＨ化合物Ｈ₂Ｔとしてはたとえば次式の化合物を挙げることができる［上記式中Ｚ¹はシアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイル、場合により置換されたベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスルホニル、場合により置換されたフェニルスルホニル、カルボキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₄−アルケニルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−モノ−またはジアルキルカルバモイル、場合により置換されたフェニルカルバモイル、場合により置換されたフェニル、ベンズチアゾール−２−イル、ベンズイミダゾール −２−イル、５−フェニル−１，３．４−チアジアゾール−２−イル、または２ −ヒドロキシキノキサリン−３−イルを表わし、Ｚ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ−アルコキシまたはＣ₃〜Ｃ₄−アルケニルオキシを表わし、Ｚ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、フェニルカルバモイルまたはベンズイミダゾール−２−イルを表わし、Ｚ⁴はシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₃〜Ｃ₄アルケニルオキシカルボニルを表わし、Ｚ⁵は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルアミノまたはベンゾイルアミノを表わし、Ｚ⁶は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはフェニルを表わし、Ｚ⁷は酸素または硫黄を表わし、Ｚ⁸はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす］。この場合、Ｚ¹がシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₃〜Ｃ₄−アルケニルオキシカルボニルを表わし、Ｚ²がＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたはＣ₃〜Ｃ₄−アルケニルオキシを表わし、Ｚ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₃〜Ｃ₄−アルケニルオキシカルボニルを表わしかつＺ⁴がシアノを表わす、式ＩＩＩａ，ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃの化合物から誘導される基が強調される。適当な基Ｘは、たとえばピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イルまたは２−メタクリロイルオキシメチルピロリジン−１−イルである。Ｄが、アニリンから、またはアミノチオフェンから誘導されるジアゾ成分の残基を表わす式Ｉのアゾ色素の本発明による使用が強調され、この場合式ＩＩｂまたはＩＩｐの基がとくに挙げられる。さらに、Ｒ¹およびＲ²が互いに独立にそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす式Ｉのアゾ色素の本発明による使用が強調される。さらに、Ｘが、場合により式［式中、ｎ，Ｙ¹およびＹはそれぞれ上記のものを表わす］の基により置換されたピロリジン−１−イルまたはピペリジン−１−イルを表わす式Ｉのアゾ色素の本発明による使用が強調される。式Ｉのアゾ色素は自体公知でありかつたとえばヨーロッパ特許（ＥＰ）２０１８９６号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３１０８０７７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）４８４３１５３号または英国特許（ＧＢ−Ａ）１５４６８０３号に記載されているかまたはそこに挙げられている方法に従って得ることができる。式Ｉのアゾ色素は、とくに大きい分子超分極率値（Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｓｉｅｒｂａｒｋｅｉｔｓｗｅｒｔｅ）（β）を有する。分子超分極率の測定は、たとえば溶媒和発色測定法（たとえばＺ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，２０巻，１４４１〜１４７１ページ，１９６５年、またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４巻，３７７５〜３７７８ページ，１９８９年参照）に従って行うことができる。その際、種々の溶媒中の化合物の吸収バンドの位置を測定する。この場合、吸収バンドのずれはβ値に正比例する、つまり大きい溶媒和発色のずれを有する化合物は大きい分子超分極率を有し、従って非線形光学における適用に好適である（たとえばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．ａｎｄ．Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，６００〜６０８ページ，１９９０年参照）。殊にこの場合、通信工学、電気光学変調器（マッハ−ツエンダー干渉計）、光スイッチ、周波数ミクサ、または導波管における色素の適性が強調される。本発明を次例により詳説する。色素の製造色素１ｐ−ニトロアニリン１．３８ｇ（０．０１モル）を、氷酢酸／プロピオン酸（１７：３ｖ／ｖ）５０ｍｌ中で撹拌した。引き続き、８５重量％の硫酸７ｍｌを室温でかつニトロシル硫酸３ｍｌを０〜５℃で滴加した。０〜５℃で３時間撹拌した後、生じたジアゾニウム塩溶液を氷水１５０ｍｌ、濃硫酸１０ｍｌおよびアミドスルホン酸０．５ｇ中のＮ−フェニルピロリジン１．４７ｇ（０．０１モル）に、０．５℃以下の温度および１〜１．５のｐＨ値で滴加した。ｐＨ値は２０重量％のカセイソーダの滴加により１〜１．５に保った。室温で夜どうし撹拌した後、沈殿した色素を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥した。収率：色素１（式は下記の表参照）２．２ｇ色素２ｐ−ニトロアニリン１．８０ｇ（０．０１３モル）を、８０℃で水２１ｍｌおよび濃塩酸４．４ｍｌに溶かし、氷４４ｇおよび湿潤剤０．４ｇに加えた。引き続き、０〜５℃で０．２Ｎの亜硝酸ナトリウム水溶液２．８ｍｌを添加し、０〜５℃で０．５ｈ撹拌した。その後、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ピロリジン３ｇ（０．０１３モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌ、氷４４ｇおよび濃塩酸８。７ｍｌに溶かして、添加し、４〜５のｐＨ値で夜どうし撹拌した。沈殿した色素を吸引濾過し、水で中性に洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：色素２（式は下記の表参照）２．５ｇ色素３１−アミノ−４−ニトロフェニルアゾベンゾール３．９ｇ（０．０１６モル）を、還流下に氷水／プロピオン酸（１７：３ｖ／ｖ）に溶かした。引き続き、室温に冷却し、濃塩酸８ｍｌを加えた。さらに０〜−５℃二冷却した後、亜硝酸ナトリウム１．０５ｇ（０．０１６モル）を、水７ｍｌに溶かして、滴加した。３時間後、この溶液を０〜−５℃で、氷水１００ｍｌおよび濃塩酸２０ｍｌに溶かしたＮ−（２−イソプロピルフェニル）ピロリジン３ｇ（０．０１６モル）に加えた。酢酸ナトリウムで、４〜４．５のｐＨ値を調節し、夜どうし撹拌した。生じた沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。乾燥した色素を、トルオール１００ｍｌから再結晶した。収率：色素３（式は下記の表参照）下記の表に記載した色素４〜８は、類似に得ることができる。Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，２０ａ巻、１４４１〜１４７１ページ、１９６５年、に記載された方法に従って、それぞれジオキサンおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中での個々の色素の吸収極大を決定した。色素の構造およびそれぞれの測定結果は下記の表に記載されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年９月１４日【補正内容】請求の範囲１．式Ｉ［式中環Ａはベンゾ環縮合されていてもよく、かつＤはアニリンから誘導されるか、またはヘテロ環中に窒素、酸素および硫黄からなる群から選択した１〜３個のヘテロ原子を有しかつベンゾール−、チオフェン −、ピリジン−またはピリミジン環により環縮合されていてもよい５員の芳香族複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分の残基を表わし、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立にそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆ −アルコキシを表わし、かつＸはピロリジン−１−イルまたはピペリジン−１−イルを表わし、その際最後の２つの基はそれぞれビニル、ビニルオキシ、ビニルオキシカルボニルまたは式（式中ｎは０または１を表わし、Ｙ¹は水素またはメチルを表わし、Ｙ²は水素またはフェニルを表わす）の基によって置換されかつ他の置換基としてＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルを有することができる］のアゾ色素の非線形光学における使用。２．Ｄが、アニリンから誘導されるか、またはピロール−、フラン−、チオフェン−、ピラゾール−、イミダゾール−、オキサゾール−、イソオキサゾール− 、チアゾール−、イソチアゾール−、トリアゾール−、オキサジアゾール−、チアジアゾール−、ベンゾフラン−、ベンズチオフェン−、ベンズイミダゾール− 、ベンズオキサゾール−、ベンズチアゾール−、ベンズイソチアゾール−ピリドチオフェン−、ピリミドチオフェン−またはチエノチアゾール系列からの複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分の残基を表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。３．Ｄが、アニリンから誘導されるか、またはピロール−、チオフェン−、ピラゾール−、チアゾール−、イソチアゾール−、トリアゾール−、チアジアゾール−、ベンズチオフェン−、ベンズチアゾール−、ベンズイソチアゾール−、ピリドチオフェン−、ピリミドチオフェン−またはチエノチアゾール系列からの複素環式アミンから誘導されるジアゾ成分の残基を表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。４．Ｒ¹およびＲ²が互いに独立にそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。５．Ｘが、式（式中ｎ，Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ請求項１に記載したものを表わす）の基によって置換されているピロリジン−１−イルを表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。６．Ｘがピペリジン−１−イルを表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール−ハインツエツバッハドイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールジャン―グランス―シュトラーセ 46 (72)発明者シュテファンベックマンドイツ連邦共和国Ｄ―68167 マンハイムネッカルプロメナーデ 16

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ［式中環Ａはベンゾ環縮合されていてもよく、かつＤはアニリンから誘導されるか、または複素環中に窒素、酸素および硫黄からなる群から選択した１〜３個のヘテロ原子を有する５員の芳香族複素環式アミンから誘導されかつベンゾール−、チオフェン−、ピリジン−またはピリミジン環により環縮合されていてもよいジアゾ成分の残基を表わし、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立にそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆ −アルコキシを表わし、Ｘはピロリジン−１−イルまたはピペリジン−１−イルを表わし、その際最後の２つの基はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フェニル、ビニル、ビニルオキシ、ビニルオキシカルボニルまたは式（ここでｎは０または１を表わし、Ｙ¹は水素またはメチルを表わし、Ｙ²は水素またはフェニルを表わす）によって置換されていてもよい］のアゾ色素の非線形光学における使用。２．Ｄが、アニリンから誘導されるか、またはピロール−、フラン−、チオフェン−、ピラゾール−、イミダゾール−、オキサゾール−、イソオキサゾール− 、チアゾール−、イソチアゾール−、トリアゾール−、オキサジアゾール−、チアジアゾール−、チアジアゾール−、ベンゾフラン−、ベンズチオフェン−、ベンズイミダゾール−、ベンズオキサゾール−、ベンズチアゾール−、ベンズイソチアゾール−、ピリドチオフェン−、ピリミドチオフェン−またはチエノチアゾール系列から誘導されるジアゾ成分の残基を表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。３．Ｄが、アニリンから誘導されるか、またはピロール−、チオフェン−、ピラゾール−、チアゾール−、イソチアゾール−トリアゾール−、チアジアゾール −、ベンズチオフェン−、ベンズチアゾール−、ベンズイソチアゾール−、ピリドチオフェン−、ピリミドチオフェン−またはチエノチアゾール系列から誘導されるジアゾ成分の残基を表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。４．Ｒ¹およびＲ²は互いに独立にそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。５．Ｘが、場合により式（式中ｎ，Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ請求項１に記載したものを表わす）の基によって置換されているピロリジン−１−イルまたはピペリジン−１−イルを表わす請求項１記載のアゾ色素の使用。