PL195539B1

PL195539B1 - Nowe bi-funkcyjne monomery metakrylowe i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL195539B1
Application number: PL366671A
Authority: PL
Inventors: Katarzyna Diduch; Stanisław Kucharski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2007-09-28
Also published as: PL366671A1

Abstract

Nowe bi-funkcyjne monomery metakrylowe, o wzorze 1, w którym R oznacza grupę 5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylową, 6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylową, (4[(1,3-tiazol-2- -yl)amino]sulfonylo)fenylową, (4[(pirymidyn-2- -yl)amino]sulfonylo)fenylową lub (4[(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)amino]sulfonylo)fenylową.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe bi-funkcyjne monomery metakrylowe pochodne karbazolu, zawierające w jednej strukturze chemicznej ugrupowanie chromoforowe i fragment fotoprzewodzący. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nowych bi-funkcyjnych monomerów metakrylowych.

Wynalazek dotyczy nowych związków, bi-funkcyjnych monomerów metakrylowych, pochodnych karbazolu zawierających odpowiednie heterocykliczne ugrupowania chromoforowe o wzorze 1, wktórym R oznacza grupę 5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylową, 6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylową, (4[(1,3-tiazol-2-yl)amino]sulfonylo)fenylową, (4[(pirymidyn-2-yl)amino]sulfonylo)fenylową lub (4[(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)amino]sulfonylo)fenylową.

Ze stanu techniki nie są znane związki wytwarzane sposobem według wynalazku.

Sposób wytwarzania nowych bi-funkcyjnych monomerów metakrylowych polega na dwuetapowym procesie obejmującym reakcję otrzymywania monomeru, w postaci metakrylanu 2-(9H-karbazol-9-yl)etylu i reakcję sprzęgania soli diazoniowej, wybranej z grupy obejmującej, sól diazoniową 4-amino-N-(pirymidyn-2-yl) benzosulfonamidu, sól diazoniową 4-amino-N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)benzosulfonamidu, sól diazoniową 4-amino-N-(1,3-tiazol-2-yl)benzosulfonamidu, sól diazoniową 2-amino-6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylu lub sól diazoniową 2-amino-5((4-nitrofenylo) sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylu z otrzymanym uprzednio monomerem.

Istota sposobu polega na tym, że 4-amino-N-(pirymidyn-2-yl) benzosulfonamid, 4-amino-N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)benzosulfonamid, 4-amino-N-(1,3-tiazol-2-yl)benzosulfonamid, 2-amino-6-nitro-1,3-benzotiazol-2-yl lub 2-amino-5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-yl poddaje się reakcji diazowania do odpowiednich soli diazoniowych w środowisku rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu solnego i lodowatego kwasu octowego, w temperaturze od 0° do 4°C, otrzymane sole diazonowe 4-amino-N-(pirymidyn-2-yl) benzosulfonamidu, 4-amino-N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl) benzosulfonamidu, 4-amino-N-(1,3-tiazol-2-yl)benzosulfonamidu, 2-amino-6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylu lub 2-amino-5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylu poddaje się reakcji sprzęgania w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0° do 4°C, z metakrylanem 2-(9H-karbazol-9-yl)etylu, który otrzymuje się uprzednio w wyniku reakcji 2((H-karbazol-9-yl)etanolu z bezwodnikiem kwasu metakrylowego w środowisku bezwodnej pirydyny. Otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej i wysuszeniu, oczyszcza się poprzez krystalizację z mieszaniny wodno-dimetyloformamidowej.

Nowe bi-funkcyjne monomery metakrylanowe zdolne sądo polimeryzacji rodnikowej i zawierają w jednej strukturze chemicznej zarówno ugrupowania chromoforowe jak i fragment fotoprzewodzący, przez co nadają się do wytwarzania nowych materiałów fotorefraktywnych, znajdujących zastosowanie w optyce nieliniowej.

Związki wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują zdolność do polimeryzacji, są nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczalne w dostępnych rozpuszczalnikach organicznych, mogą być nanoszone metodą „spin-coating na powierzchnie ciał stałych np. na metal lub szkło, gdzie tworzą trwałe warstwy.

Nieoczekiwanie okazało się, że sole diazoniowe 4-amino-N-(pirymidyn-2-yl) benzosulfonamidu, 4-amino-N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)benzosulfonamidu, 4-amino-N-(1,3-tiazol-2-yl)benzosulfon amidu, 2-amino-6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylu i 2-amino-5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylu ulegają reakcji sprzęgania z metakrylanem 2-(9H-karbazol-9-yl)etylu do odpowiednich bi-funkcyjnych monomerów: metakrylanu 2{3-((E)[4-{4-[(pirymidyn-2-yl)amino]sulfonylo}fenylo]diazenylo)-9H-karbazol-9-yl}etylu, metakrylanu 2{3-((E)[4-{4-[(2,6-dimetylopirydyn-4-yl)amino]sulfonylo}fenylo]diazenylo)-9H-karbazol-9-yl]}etylu, metakrylanu 2{3-((E)[4-{4-[(1,3-tiazol-2-yl)amino]sulfonylo}fenylo]diazenylo)-9H-karbazol-9-yl}etylu, metakrylanu 2{3-[(E)-(6-nitro-1,3-benzotiazol-2-yl)diazenylo]-9H-carbazol-9-yl}etylu, i metakrylanu 2{3-((E)-{5-[(4-nitrofenylo)sulfonylo]-1,3-tiazol-2-yl}diazenylo)-9H-karbazol-9-yl}etylu.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład I

Sposobem według wynalazku związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę 5[(4-nitrofenylo)sulfonylo]-1,3-tiazol-2-ylową, wytwarza się z 5,7 g (0,02 mola) 2-amino-5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylu, przedstawionego wzorem 2, który rozpuszcza się na gorąco w temperaturze 90°C w mieszaninie 6 cm³ stężonego kwasu solnego (0,06 mola), 40 cm³ wody i 60 cm³ lodowatePL 195 539 B1 go kwasu octowego. Otrzymany roztwór chlorowodorku ochładza się do temperatury 0-4°C. Do tak przygotowanego roztworu wkrapla się powoli roztwór 1,6 g NaNO2 (0,022 mola) w 4 cm³ wody, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie 0-5°C, miesza się przez 20 minut od momentu zakończenia wkraplania, a następnie usuwa się nadmiar kwasu azotowego za pomocą kwasu amidosulfonowego. Do otrzymanej soli diazoniowej 2-amino-5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylu dodaje się, ochłodzony do temperatury 0-4°C, roztwór 6,4 g (0,03 mola) metakrylanu 2-(9H-karbazol-9yl)etylu w 50 cm³ 2-metoksyetanolu oraz 10 g (0,12 mola) octanu sodowego, dokładnie miesza i pozostawia w temperaturze 0-6°C na 24 godziny okresowo mieszając. Po tym czasie mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się wodą trzykrotnie i odsącza się barwny produkt (metakrylan 2{3-((E)-{5-[(4-nitrofenylo)sulfonylo]-1,3-tiazol-2-yl}diazenylo)-9H-karbazol-9-yl}etylu), przemywa się go kilkukrotnie wodą i suszy w temperaturze 50-60°C. Tak otrzymany surowy produkt rozpuszcza się w 15 cm³ dimetyloformamidu a następnie wytrąca z roztworu kroplami wody i odstawia w temperaturze pokojowej na kilka godzin. Wydzielony, barwny produkt odsącza się, przemywa go wodą i suszy w temperaturze 50-60°C.

Ogólna wydajność otrzymanego metakrylanu 2{3-((E)-{5-[(4-nitrofenylo)sulfonylo]-1,3-tiazol-2-yl}diazenylo)-9H-karbazol-9-yl}etylu wynosi 89,4%. Otrzymany produkt nie topi się do temperatury 79-80°C.

P r z y k ł a d II

Sposobem według wynalazku związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę 6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylową, wytwarza się z 3,9 g (0,02 mola) 2-amino-6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylu, przedstawionego wzorem 3, zgodnie z przykładem I.

Ogólna wydajność otrzymanego 2{3-[(E)-(6-nitro-1,3-benzotiazol-2-yl)diazenylo]-9H-carbazol-9-yl}etylo metakrylanu wynosi 90,8%. Otrzymany produkt nie topi się do temperatury 78-79°C.

P r z y k ł a d III

Sposobem według wynalazku związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę (4[(1,3-tiazol-2-yl)amino]sulfonylo)fenylową, wytwarza się z 5,1 g (0,02 mola) 4-amino-N-(1,3-tiazol-2-yl)benzosulfonamidu przedstawionego wzorem 4, zgodnie z przykładem I.

Ogólna wydajność otrzymanego 2{3-((E)[4-{4-[(1,3-tiazol-2-yl)amino]sulfonylo}fenylo]diazenylo)-9H-karbazol-9-yl}etylo metakrylanu wynosi 71,3%. Otrzymany produkt nie topi się do temperatury 158-167°C.

P r z y k ł a d IV

Sposobem według wynalazku związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę (4[(pirymidyn-2-yl)amino]sulfonylo)fenylową, wytwarza się z 5 g (0,02 mola) 4-amino-N-(pirymidyn-2-yl) benzosulfonamidu przedstawionego wzorem 5, zgodnie z przykładem I.

Ogólna wydajność otrzymanego 2{3-((E)[4-{4-[(pirymidyn-2-yl)amino]sulfonylo}fenylo]diazenylo)-9H-karbazol-9-yl}etylo metakrylanu wynosi 67,6%. Otrzymany produkt nie topi się do temperatury 159-164°C.

P r z y k ł a d V

Sposobem według wynalazku związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę (4[(2,6-dimetylopirymidyl-4-yl)amido]sulfonylo)fenylową, wytwarza się z 5,57 g (0,02 mola) 4-amino-N-(2,6dimetylopirymidyn-4-yl)benzosulfonamidu, przedstawionego wzorem 6, zgodnie z przykładem I.

Ogólna wydajność otrzymanego 2{3-((E)[4-{4-[(2,6-dimetylopirydyn-4-yl)amino]sulfonylo}fenylo]diazenylo)-9H-karbazol-9-yl}etylo metakrylanu wynosi 81,2%. Otrzymany produkt nie topi się do temperatury 199-204°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe bi-funkcyjne monomery metakrylowe, o wzorze 1, w którym R oznacza grupę 5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylową, 6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylową, (4[(1,3-tiazol-2-yl)amino]sulfonylo)fenylową, (4[(pirymidyn-2-yl)amino]sulfonylo)fenylową lub (4[(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)amino]sulfonylo)fenylową.
2. Sposób wytwarzania nowych bi-funkcyjnych monomerów metakrylowych, wzorze 1, w którym R oznacza grupę 5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylową, 6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylową, (4[(1,3-tiazol-2-yl)amino]sulfonylo)fenylową, (4[(pirymidyn-2-yl)amino]sulfonylo)fenylową lub (4[(2,6dimetylopirymidyn-4-yl)amino]sulfonylo)fenylową, znamienny tym, że 4-amino-N-(pirymidyn-2-yl) benzosulfonamid, 4-amino-N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)benzosulfonamid, 4-amino-N-(1,3-tiazol-2-yl)-benzosulfonamid, 2-amino-6-nitro-1,3-benzotiazol-2-yl lub 2-amino-5((4-nitro-fenylo)sulfonylo)-1,34

PL 195 539 B1 tiazol-2-yl poddaje się reakcji diazowania do odpowiednich soli diazoniowych w środowisku rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu solnego i lodowatego kwasu octowego, w temperaturze od 0° do 4°C, otrzymane sole diazonowe 4-amino-N-(pirymidyn-2-yl)benzosulfonamidu, 4-amino-N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)benzosulfonamidu, 4-amino-N-(1,3-tiazol-2-yl)benzosulfonamidu, 2-amino-6-nitro-1,3-benzotiazol-2-ylu lub 2-amino-5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol-2-ylu poddaje się następnie reakcji sprzęgania w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0° do 4°C, z metakrylanem 2-(9H-karbazol-9-yl)etylu, który otrzymuje się uprzednio w wyniku reakcji 2((H-karbazol-9-yl)etanolu z bezwodnikiem kwasu metakrylowego w środowisku bezwodnej pirydyny.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej i wysuszeniu, oczyszcza się poprzez krystalizację z mieszaniny wodno-dimetyloformamidowej.