JPH09503618A - 積層体ウェーハセルの双極電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、基本的に電気的に再充電可能な電気化学的ウェーハセルに適合できる電極構造に関する。平坦ウェーハセルは、電極接点として且つセルの収容手段として役に立つ導電性炭素の充電重合体外側層を含む。多重セルの高電圧電池は、単位体セルを積層することにより構成することができる。特に、ウェーハセル構造物に適合する配合電極及び処理技術が、ニッケル金属水素化物電池系に対して開示する。さらに本発明は、非電気的ニッケル被覆方法を使用して、ニッケルを含む金属水酸化物または金属酸化物の粉末の不導電性から低導電性までの粒子を被覆することにより調整される電気化学的活性物質から、電極を形成することに向けらる。電池設計及び電極配合物は、ガス抜きたまたは低圧力シールセルの個々の作用に、及び／または、外側電池ハウジングの積層された配列内のこれらのセルの作用に向けられる。

Description

【発明の詳細な説明】 積層体ウェーハセルの双極電気化学電池 発明の分野 本発明は、電気化学的セル及び多層セル電池を製造するためのパッキング方法 、電極配合物、及び組み立て技術に関する。具体的には、本発明は、再充電可能 双極電池に有益な電気化学セル構造物に関し、高エネルギー蓄電容量を有し、実 質的に電池性能の劣化をすることなく多くの再充電サイクルが可能である。さら に、本発明は、平坦ニッケル及び金属水素化物電極構造物、及びニッケル及び平 坦金属水素化物電極構造物を形成する方法に関し、多層セル電池構造物に積層す ることが可能である。本発明はさらに、電気化学的活性物質から組み立てられる 電極に関し、活性化物質は、非電気的被覆工程を使用して、金属水酸化物または 金属酸化物の粉末の無導電性から低導電性までの粒子を、金属に被覆することに より用意される。さらに、本発明は、非電気的被覆工程を使用して、金属水酸化 物または金属酸化物の粉末の無導電性から低導電性までの粒子を被覆することに より用意される電気化学的活性物質からの電極組み立てに向けられる。 発明の背景 広範囲の電気化学的装置に構成される多層セル電池は、環状または柱状のハウ ジングにパッケージされる。ここのセルは導電性接点で直列に接続され、多層セ ル電池が製造される。この構造物のアプローチが、個々のセル区画室の良好な機 密性と信頼できる運用とを与える。しかしながら、このような構造物は多層セル 電池重量及びパッケージのの大部分を占め、したがって、セルの活性化構成部品 のポテンシャルエネルギー貯蔵容量を充分に使用できない。重量及 び体積を基礎に電池エネルギー貯蔵容量を改良するために、パッケージが、パッ ケージ重量と体積を減少し且つ適切な電池性能と低内部抵抗を備えるアプローチ となる。 これらの目的は、電気的に導電性の双極層がセルのあいだの仕切りとしてでな く、隣接するセルのあいだの電気的連続物として役立つ双極構造物の実行をもた らした。双極構造物を都合良く利用するために、双極層は充分に導電性の必要が あり、セルからセルの電流を通電し、電池の環境に化学的に安定であり、電極に 良好な電気接触作りかつ維持でき、且つ、セルの電解質を含有するようにセルの 境界周囲で電気的に絶縁シールできる必要がある。これらの要求が、双極層の腐 食を促進するために、且つ、アルカリ電池において電解質のクリープ特性のため に、再充電可能な電池を達成することをさらに困難にする。特有なこれらの特性 の組合せを達成することは大変困難である。 メンテナンスフリー運用のために、再充電可能電池をシールされた形状に運用 することが望ましい。しかしながら、シール双極の設計は、セル運用中の存在或 いは発生ガスの封じ込めに構造的に劣る平坦電極と積層体セル構造物とを典型的 に利用する。シールされたセル構造物では、充電中に、安定な運用のためにセル 内で化学的に再結合させることが必要であるガスが発生する。ガス圧力封じ込め を与えるに使用する構造物重量を最小にするために、電池は比較的低い圧力で使 用する必要がある。圧力封じ込め必要条件は、安定な双極形状を設計するにおい て、別のチャレンジが生まれる。 鉛酸及びニッケルカドミウム系の双極構造物を製造する点で多くの発明と考慮 できる効果にかかわらず（米国特許第４，０９８，９６７号）、このような電池 は商業的に入手できない。金属水素化物電池を作るために使用した多くの金属水 素化物合金は上昇水素圧力 で運用するために、平坦金属水素化物電池の構造物はさらに困難になる。 双極構造物は、米国特許第４，０９８，９６５号の一次電池としてＬｅｃｌａ ｎｃｈｅのＭｎＯ₂−Ｚｎ系の平板構造物にうまく使用された。一次電池は再充 電可能でないために、材料安定性問題はそれほど過酷でなく、水性塩化物電解質 は理に適わぬ困難性無しに含有することができる。 先行技術の電気化学セルの別の問題は、金属水素化物電極で遭遇した材料問題 に関する。電気化学的に可逆な金属水素化物電極は、セルの電気化学的な充電中 に、金属水素化物合金の格子中に水素の吸着によって作用する。多くの合金配合 物は、例えば、米国特許第４，４８８，８１７及び４，７２８，５８６に開示さ れるように、このように作用可能な、いわゆる、ＡＢ₅及びＡＢ₂構造と同一視さ れた。理に適った反応速度及び水素の移動を確実にするために、この電極は、約 ５０ミクロンの平均粒子径を典型的に有する合金粉末から用意される。この合金 粉末から電極構造物を組み立てることは、金属粉末を焼結することによって、あ るいは高分子結合剤を使用することによって、達成することが可能である。しか しながら、寛容の技術では、双極構造物の導電性外側層のセル表面に良好で安定 に接触する電極は作れない。水素が格子を出入りするたびに、合金が膨張圧縮を 受けるような繰り返しサイクル中に、金属水素化物合金は破砕されうる。水素及 びまたは電解質は、水素化物合金と反応できかつ水素化物合金の水素貯蔵能力の 劣化をもたらすことが認められている。 本発明は、再充電可能な多セル型電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｍｕｌｔ ｉ−ｃｅｌｌ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）用の双極構造物のパッケージ利便を達成し 、かつ上述のアプローチの材料と構造物 との課題を克服する方法を提供する。個々のセル形式に対する構造物材料は、個 々の電池化学に特有であるが、ここに記載する一般な双極構造物は、多くの種類 の電気化学セルに使用することができる。特に、次の記載とアプローチとは、再 充電可能ニッケル−金属水素化物化学作用に関するが、別の化学作用に一般に適 合できる。 電気化学電池に使用することができる、電気化学的に再充電可能なニッケル電 池電極は、ニッケル／カドミウム、ニッケル／鉄、ニッケル／亜鉛、ニッケル／ 水素及びニッケル／金属水素化物を含む種々の電池系列において、良好なサイク ル寿命と放電定格容量を有することが立証された。ニッケル電極に関して認めら れている反応は、次に示す。 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^- ニッケル活性化物質は、充電／放電工程中の２種の酸化状態（＋２及び＋３） で繰り返される。１エレクトロン充電を基に、３．４３グラムのＮｉ（ＯＨ）₂ が、毎アンペア時の容量を理論的に反応する。優れたニッケル電極のサイクル寿 命は、用いられたアルカリ電解質中での充電／放電形式の低溶解性と、活性化物 質がサイクル中に著しく化学的或いは物理的変化をしない事実と、にあると考え ることができる。活性化物質が電池電極内で機能するめに、電子流の電極電流コ レクターとの電気的に接触と、電解質イオン反応のために電解質との物理的に接 触と、が必要である。 ニッケル活性化物質は、二つの酸化状態では比較的劣った電子コレクターであ り、凝集力がなくかつ充電帯放電のあいだの穏やかな膨張収縮によって成される 。これらの欠点を克服するために、実用の電池電極は、活性化物質が外装するこ と（ｓｅａｔｈｉｎｇ）を避け且つ電気的に導電性の配合物と均一接触を維持す るように組み立て、活性化物質からの電子の流れを確実にする。Ｅｄｉｓｏｎの 米国特許第７２３，４５０号（１９０２）及びＪｕｎｇｎｅｒのスエーデン特許 第１１，１３２号（１８８９）によって開発された穴明きチューブまたはポケッ トに活性化物質とニッケル片またはグラファイトの混合物をパックしてたポケッ ト電極、及びドイツ特許第４９１，４９８号の活性化物質を多孔質焼結ニッケル 粉末に化学的または電気化学的に浸透させた焼結電極、米国特許第３，８９８， ０９９号のグラファイトと活性化物質との混合物をテフロン結合剤で互いに結合 したプラスチック結合電極、及び米国特許第４，８４４，９９９号のニッケル水 酸化活性物質と結合剤を多孔質ニッケルフォームまたはファイバープラック（ｆ ｉｂｅｒ ｐｌａｑｕｅ）にペースト化したペースト電極で達成された。 上記電極形式においては、必要とする特性の組合せ、特に、活性化物質を構造 的に封じ込めること、電解質への出入り及び活性化物質への電気的接合が達成さ れる。この種々の形式の電極の相対的長所は、単位重量当たりの容量、単位容量 当たりの価格、電極電流排流定格能力、サイクル寿命、容量保存率、温度特性、 充電効率、作用電圧、及び処理危険廃棄物が、単位体積当たりの容量を基にして 上昇した。 個々の電極形式の特徴は、添加剤と支持構造への活性化物質の重量比率及び容 積比率、活性化物質の百分率利用度、複合構造の導電性、電極構造の安定度であ る。得られた効用は実用電極特性において特に強調でき、全ての特徴より優れた 電極は存在しない。したがって、種々の電極形式は種々の効用から選択される。 先行技術の限定は、完成電極が３０〜６０％の添加不活性重量を含み、さらには 活性化物質の重量までも含み、その上に、高価な構造物と処理を必要とする。完 成電極は、端的に言って、それ自体によって活性化物質の理論的エネルギー能力 を降下させる。 電極特性、価格、及び制限に関する同一の問題が、他の電池電極化学作用には 存在し、此処に記載される本発明は、他の電極化学作用に適用できる。 発明の概略及び利点 本発明の目的は、再充電可能な多層セル電池のための双極電池構造物を提供す ることであり、先行技術の双極構造物の上記課題を克服する。 さらに具体的には、本発明の目的は、エネルギー貯蔵容量を改良し、一方で安 定で能率的な電池性能を与える双極デザインを提供する。 本発明の別の目的は、シールされた形状を有する平坦な電気化学的セルを使用 した双極電池構造物を提供する。 本発明のさらに別の目的は、金属水素化物電極を使用できる双極電池構造物を 提供する。 本発明のなお別の目的は、改良された金属水素化物電極構造を提供することで ある。 本発明のなお別の目的は、再充電可能双極電池構造物に使用できる平坦金属水 素化物構造を用意する方法を提供することである。 本発明のなお別の目的は、電池を作動すること、性能を高める電極構造を組み 立てることこのような活性化物質の価格を下げること、を可能にする活性化物質 を準備するための通常方法を提供することである。本発明は、再充電可能ニッケ ル電極に使用される改良された活性化物質を説明するが、この技術は他の電池活 性化物質に使用するとができ、例えば、二酸化マンガン、酸化コバルト、五酸化 バナジウム等の電池活性化物質の電子導電性を促進することが便利である。 本発明の別の目的は、電気導電性を促進する活性化物質を使用し てプラスチック結合電極を組み立てる方法を提供することである。望ましい結果 は、焼結またはフォームプラックを用いた電極と比較され或いは改良された性能 を有する電極であり、主題の低価格プラスチック結合工程を用いて製造された電 極と比較されるように廉価である。望ましい結果は、完成電極の電気電動度を促 進する超薄導電性膜に活性化物質を被覆することにより達成される。 本発明の予期しなかった結果は、特にニッケル水酸化物粒子を被覆し制御した 非電気的ニッケルが、５〜３０重量％のニッケルを含有する活性化物質を生じる ことである。この方法を用いて被覆された粒子は、電極に結合加圧されたときに 、優れた粒子と粒子間の接触を与えることが可能である。さらに、効果的な電気 化学活性を必要なときに、この電極は活性化物質へのイオン伝達を抑制しない。 この方法を用いて被覆された活性化物質は、フォーム或いは多孔質ファイバープ ラックへのペースト化またはポケット電極を含む多くの工程によって、または、 プラスチック結合技術によって、電極に組み立てることができる。 さらに本発明の状況は、高められた導電性活性化物質が、独特な乾燥テフロン 結合工程によって、構造的に結合され、電極構造を形成する。 本発明はさらに、製造するニッケル電極の提供価格と先行技術のニッケル電極 を越える性能改良に向けられる。 上記及びその他の便利で有利な目的は、 電気的に直列に配列された少なくとも二つの電気化学的セルの積層体を含み、 各セルの正極面は隣接するセルの負極面と接触している双極電気化学電池であっ て、各セルが、 （ａ） 金属水素化物電極、 （ｂ） ニッケル電極、 （ｃ） 電解質を含む電極の間の多孔質セパレーター、 （ｄ） 金属水素化物電極の外側面と電気的に接触する第１の導電性外側層、 及び （ｅ） ニッケル電極外側面と電気的に接触する前記外側層は、電極と、セパ レーターと、電解質とを含みシールエンクロージャーを形成するように不導電性 高分子材料で周囲をシールされている、第２の電気的導電性外側層を含む双極電 気化学電池を製造することにより達成される。 本発明はさらに、 配合ミル内で電気化学的活性物質とポリテトラフルオロエチレン粒子の混合物 を乾燥混合して混合物を形成すること、混合物を薄い層に乾燥圧延すること、薄 い層を折り畳みと圧延との繰り返しによって乾燥混練して、電気化学的活性物質 が埋め込まれてポリテトラフルオロエチレン粒子が連続（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅ ｃｔｅｄ）した網状組織を形成すること、折り畳みと圧延とをした薄い層をカレ ンダー仕上げをして、実質的に平坦な多孔質シートを形成すること、及び多孔質 シートから実質的に平らな電極を切断すること、を含む電極を製造する方法に関 する。 さらに、本発明は、増感剤粒子を有する電気化学的物質粒子を被覆して、増感 された表面を有する粒子を形成すること、増感された表面に核生成剤を反応して 、電解質堆積に対して活性された表面を有する粒子を形成すること、電解質堆積 浴に活性化された表面を有する粒子を浸漬すること、活性化された表面に微孔質 金属層を堆積して、電気化学的活性物質の金属被覆粒子を形成すること、浴から 金属被覆粒子を取り除くこと、及び金属被覆粒子から電極を加工すること、を含 む電池電極を用意する方法に向けられる。 さらに、主題発明の目的と利点は、開示された双極電気化学電池 及び双極電気化学電池を製造するための方法、及びこれに使用する金属水素化物 電極の次の詳細な記載から当業者には明確になる。 図面の簡単な説明 図１はウェーハセルの概観図を示す。 図２Ａはウェーハセルの複数積層体セルの３次元の図を示し、かつ図２Ｂはウ ェーハセルの複数積層体セルの２次元の側面図を示す。 図３は密封電池ハウジングの側面図を示す。 図４は液圧流体を含む密封電池ハウジングの側面図を示す。 図５は単一ウェーハセル内の複数電極形状の側面図を示す。 図６は裏側の酸素再結合配置を有するウェーハセルを示す。 図７Ａは、セル♯１１３のセル電圧をサイクル数１０４、１１２、２４２、２ ５０、３６８及び３７６について記録した帯記録紙を示す。 図７Ｂは、セル♯１１３のセル電圧をサイクル数４８０、４８８、６０８、６ １６、６８０及び６８８について記録した帯記録紙を示す。 図８は、セル♯１２１のセル電圧をサイクル数４、５、１２８、１３６、２８ ８及び２９６について記録した帯記録紙を示す。 図９は、セル♯１４４のセル電圧をサイクル数１０１、１０２、１０３、９４ ２、９４３、９４４、１５０９、１５１０及び１５１１について記録した帯記録 紙を示す。 図１０は、セル♯１３４のセル電圧をサイクル数１６８、１７６、２９６、３ ０４、４０８及び４１６について記録した帯記録紙を示す。 図１１は、セル♯１７０のセル電圧をサイクル数９８、９９、１００、２９８ 、２９９、３００、３９８、３９９及び４００につい て記録した帯記録紙を示す。 図１２は、５この積層体セルの電圧をサイクル数２、及び５について記録した 帯記録紙を示す。 図１３は電気化学的活性物質を被覆していない走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真 を示す。 図１４は電気化学的活性物質を均一に被覆したＳＥＭ写真を示す。 図１５は、セル♯２９６について周期サイクルでの電圧を記録した帯記録紙を 示す。 図１６は、セル♯３４２について周期サイクルでの電圧を記録した帯記録紙を 示す。 図１７は、セル♯３００について周期サイクルでの電圧を記録した帯記録紙を 示す。 図１８は、セル♯３０５について周期サイクルでの電圧を記録した帯記録紙を 示す。 図１９Ａは、セル♯３９３について周期サイクルでの電圧を記録した帯記録紙 を示す。 図１９Ｂは、セル♯３９３についてサイクル数の関数として最低電圧を示す。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の好ましい実施態様の次の記載は、本発明を実施するのに当業者が可能 である詳細な指示を提供することを意図するが、本発明の分野は、以後に記載さ れる特定の製品または方法の詳細分野に制限することではない。 主題の発明の双極電気化学電池は、電気化学セルを用意することを含む。図１ は、それぞれ正極と負極との電極４と５に電気的に接触する二つの導電性炭素充 填外側層２と３のあいだに含まれる一対 の電極を含んでなるウェーハセル１の実施態様を模式的に示す。電極は、直接物 理的な電気接触を、電解質を含有するために典型的に多孔質であるセパレーター ６によって避けられる。電解質は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸 化カリウムのような一つ以上のアルカリ水酸化物の水性溶液を典型的に含んでな る。セパレーター物質は、ポリアミドまたはポリプロピレンのファイバーのよう な合成樹脂ファイバーを典型的に含んでなる。電気接触を促進するために、炭素 充填外側層の各々とそれと接触するそれぞれの電極のあいだに、導電性ペースト またはセメントを使用することができる。本発明の好ましい実施態様において、 負極電極５は、電気化学的かつ可逆的に水素を貯蔵することができる金属水素化 合金粉末が結合される。このような合金は、米国特許第４，４８７，５８６号及 び第４，７２８，５８６に開示される物質を含むことができるが、本発明はこれ らに開示される物質配合物に限定されない。これらの合金配合物は、ＭｎＮｉ_{3. 5} Ｃｏ_0.7 Ａｌ_0.83のような水素化物形成金属の合金を含んでなるミッシュメタ ル水素化物合金として一般に言われるものを含有する。本発明の正極電極４は、 ニッケル型の電極として、さらに、単にニッケル電極として言及されるものが好 ましい。水酸化ニッケルは、ニッケル電極の活性化成分である。先行技術のニッ ケル電極は、ドイツ特許第４９１、４９８号及び英国特許第９１７，２９１で説 明される。 図１に示したように、本発明の好ましい構造物は電気化学的セルを含み、電極 と、電極あいだのセパレーターと、二つの外側層とが、隣接構成部品と物理的に しっかりと電気的に接触して実質的に平坦である。図１に示すデザインは、ウェ ーハセルとしてここで言及する薄いセル構造物を可能にする。 電極、及び電極と囲まれたウェーハセル内に含有される電解質と のあいだのセパレーターに対して平坦外側層２および３は電極より物理的に大き い領域を有し、各外側層は隣接する電極の全周囲で電極を越えて広がる。不導体 物質７が外側層と周辺シールすることができ、電極全周囲に沿って縁取り材物質 を形成して、一対の電極、セパレーターおよびウェーハセル内の電解質を有する シールエンクロージャーを形成する。本発明の高分子材料は好ましくはビニル重 合体である。 囲まれたウェーハセルは完全にシールすることができ、或いは充電中にセルに 発生する過剰圧力を解放するためのガス抜きを設けることが可能である。平坦セ ル構造物は、圧力閉じ込め容器としては物理的に劣った形状であるので、大気圧 で作用する水素化物合金の適用が好ましい。完全にシールされた形状が使用され た場合、正極電極の容量によって電気化学的に限定される設計が望まれる。この 種の設計に対して、水素化物電極の利用可能な水素貯蔵総容量が十分に利用され る以前に、充電サイクルの末期に陽極電極で、酸素ガスが発生する。陽極電極で 発生した酸素は、負極水素化物電極へと移動することができ、水素化物電極にお いて水素と化学的に再結合し、過剰圧力の発生を防止することになる。酸素と水 素の化学的再結合は、酸素再結合反応としてここで言及する。 さらに本発明は、以後にさらに詳細に記載されるように、負極電極への酸素ガ スの移動を増強するため、及び、水素化物電極表面で酸素と水素の効果的な化学 再結合を促進するため、の手段を提供することに関する。さらに、過剰水素を防 止に役立ち、また、水素との化学的再結合による酸素の効果的な移動と除去とが 、多くの充電サイクルのあとで、酸化による負極水素化物電極の劣化傾向の減少 に役立つ。 電極のあいだのセパレーターは、セル内に電解質を吸収及び含有 するために、多孔質構造を典型的に有する。本発明の好ましい実施態様において 、セパレーターは不織布ナイロンの二層を含んでなり、かつ電解質はアルカリ溶 液を含んでなる。好ましくはアルカリ電解質は、水酸化カリウムと水酸化リチウ ムの混合水酸化物である。セパレーターは、電極の縁部を越えて広がり、電極間 での直接電気接触を防止する。 隣接するセル間の電流を搬送するために、個々の電極ごとに電流コレクターが 接続できる。隣接する電極間の電流回路は比較的短く、かつ隣接するセル間の物 理的及び電気的接触面積は、隣接する較正部材の総面積に比較して大きくなるの で、好ましくは、電流コレクターは必要でない。さらに、電極は、セルを重くし かつ複雑にする電流コレクターを備えることなくセル作用に対して一般に十分導 電性である。図２Ａ及び図２Ｂは、幾つかのウェーハセルを積層することにより 製作した多層セル電池８を示す。ウェーハセルは隣接するセルの負極面と接触し ている各セルの正極面と直列に配置される。端部のセルは、金属箔接続部９及び １０をそれぞれ有し、電流を電池積層体から電池端子まで伝導する。セル間セル 接触、或いは端部セルと金属箔とのあいだの接触は、導電性のペースト或いはセ メントの使用によって増強できる。コンパクト積層体組み立て物は、圧縮状態に 保持され、隣接セル間、及び各セル内のそれぞれの層間の均一物理接触を確実に する。積層体圧縮は、図２Ｂに示すような積層体周囲を取り囲む外部固定棒１３ と１４を有する合成端部プレート１１と１２によって達成されるか、或いは、図 ３に示されるような個々の電気科学セル内に設けられる穴を通って貫通する内部 固定棒１６を有することにより達成される。この穴は、固定棒と、セルの電気的 に導電性の構成部品とのあいだの、電気接触を防止するようにシールされる。 その代わりに、積層体は、電池ハウジング８として役立つ外側電池ハウジング に含まれる。電極膨張及びセルの不規則性を許容するために、金属箔接触物９と １０の一方或いは双方と、外側ハウジングのそれぞれの端部プレート１１と１２ と、の間のスポンジラバーの層１５によって、積層体は圧縮状態に保持される。 図２Ｂは、スポンジラバー１５の単一層を示す。その代わりに、スポンジ或いは ガス充填圧縮可能パッドをスポンジラバーの代わりに使用することができる。セ ル積層体が収納外側ハウジングに含まれる場合は、外側ハウジングは積層体圧力 を与えるのに役立ち、かつハウジングはシールまたは放出することができる。 図３は本発明の実施態様を示し、多層セル各々が小さな廃棄ポート１７を有し 、セルは電池ハウジング８として役立つシール容器内に含まれる。電池ハウジン グは圧力測定装置を備えることができる。このような装置は、圧力ゲージ、変換 器及び／または圧力スイッチ１９でよい。圧力測定装置は、電池圧力を監視する ために、かつ充電サイクル中での充電電流の大きさと持続時間とを調整するため に用いられる。この充電電流の調整は、充電制御としてここで言及する。積層体 は内部固定棒１６を含み、セルの全面に渡って均一圧力と均一接触を確実にする 。シール容器は、内部ガスを放出する安全弁１８を有する。個々のウェーハセル １は、此処に開示された方法にしたがって製造することができ、図３に示される 残りの構成部材は、既知の方法を用いて製造することができ、或いは当業者に知 られている供給源から入手できる。 図４は、個々のセルが外側ハウジング内でシールされ、セル周囲のボイド領域 が電気的に不導体流体２０で充填される上記と同様の配置を示す。流体は既知で 入手可能な種々の作動流体の１種である。外側ハウジングは圧力スイッチ及び／ または圧力インジケーター ２１を有する。ガス圧力がセルに発生した場合、セル外囲が僅かに膨張し、流体 の圧力を外にだす。流体は非圧縮性であるので、圧力が圧力スイッチに伝達され 、充電制御に使用される。この技術は、個々のシールセル工程を提供し、電池充 電を制御するために圧力を発生する第１のセルを考慮する。これはセル内が過剰 圧力に到達することを避け、作用中の個々のセル間のガスまたは流体界面の形成 を削除する。 図５は、単一ウェーハセルの実施態様を示し、セル容量及び／または電極面積 を増加するため複数の電極を有する。この場合、正極と負極との電極４と５は、 各電極の全表面と電気的に接続を与えるために折り重なる電流コレクター２２と ２３をそれぞれ有する。 図６は、改良された手段を有する単一ウェーハセルの実施態様を示し、この手 段はシールセル作用中に発生する酸素ガスを科学的に再結合させる。この場合に 、水素化物電極の背面と導電性炭素充填外側層とのあいだに多孔質スペーサー２ ４がある。このスペーサーは電気的に導電性であるので、電極とセル面を電気的 に接触させる。好ましくは、スペーサーは多孔質グラファイト紙である。この背 面再結合形状が、酸素を水素化電極の背面へと移動するための通路を与え、そこ で酸素が水素と再結合することができる。水素化物電極の背面は、防湿性にする ことができ及び／または酸素再結合を促進するため触媒を与えることができる。 防湿性は表面の疎水性を増加するための既知の方法を使用して行われる。多孔質 スペーサーは、防湿性にすることができ及び／または酸素再結合を促進するため 触媒を与えることができる。これらのアプローチは、セル過充電率を増加させ、 過充電中適正レベルでセル圧力を保持する。過充電中に発生する酸素は負極電極 に達するための代わりの通路を有し、それによって過剰酸素生成を防止するため に、背面再結合形状は、濃 縮セパレーター物質の使用と、セパレーター内の電解質品位の増加とを可能にす る。 本発明の別の重要な態様は、電極組み立て方法に関し、且つ、活性化物質をウ ェーハセルの導電性セル面と電解質とに良好に電気接続することを確実にする技 術に関する。特に、電極組み立て方法はここに記載され、電気化学活性物質が、 高分子結合剤の繊維レース状網状組織と互いに折り畳まれる。用語「電気科学的 活性化物質」は、当業者に用意に理解される言葉である。特に、この用語は、電 気化学的セルにおいて活性化物質として使用できる物質に関する。このような物 質は、電気化学的反応に用意に加担できる金属または金属含有物質を典型的に含 む。例えば、アルカリ蓄電に対して、正極電極に使用する電気化学的活性化物質 は、ニッケル、銀、マンガン、銅または水銀の酸化物或いは水酸化物、及び酸素 から製造することができる。アルカリ電池の負極電極に使用される電気化学的活 性化物質は、カドミウム、鉄または亜鉛の種々の幾何学的フォーム、及び水素か ら製作する。好ましくは、本発明の負極電極の電気化学活性物質は、金属水素化 合金粉末を含む。金属水素化合金粉末は当業界でよく知られており、この粉末は 既知の商業的供給源から入手できる。好ましく、金属水素化物粉末は、約２０〜 約５０ミクロンの平均粒子径を有する粒子を含む。もっとも好ましい、金属水素 化物粒子は約５０ミクロンの平均粒子径を有する。 本方法の好ましい実施態様の例として、金属水素化物合金粉末と、テフロン（ 登録商標）として既知のポリテトラフルオロエチレンポリマーの粉末との組合せ は、高速度配合ミル内で先ず乾燥混合される。混合物は薄い層に圧延され、その 後、この層は結果として圧延によって乾燥混練りされ、かつ切断工程で折り畳ま れ、粘着力のある組織を有する繊維レース状網状組織へと、分散テフロン（登録 商標）結合粒子を繊維化させる。本発明は次の開発に向けられ、折り畳み及び圧 延の方向がそれぞれの前工程の方向と約９０度回転するテフロン（登録商標）粒 子を含む層を折り畳み且つ圧延する事により、連続して連結された繊維レース状 構造が、粘着力のある構造を形成するような状態を生じて、その中で電気化学活 性な粒子が埋め込まれる。特に、本発明は、テフロン（登録商標）粒子をこの繊 維レース状構造形成に使用するのに特に適切であると言う開発に向けられる。混 合物が、折り畳み及び圧延工程により十分に加工されたのち、望みの電極厚さに カレンダー加工される。 本方法は米国特許第３，８９８，０９９号に開示されることと異なり、本方法 は微細粒子径を有するテフロン（登録商標）を使用し、さらに本方は潤滑流体を 含まずに達成される乾燥方法である。特に、テフロン（登録商標）粉末の粒子径 は約２０ミクロン未満が好ましい。この乾燥方法を用いた場合、予期しない少量 の、例えば、約０．５〜５重量％の範囲のテフロン結合剤粉末と金属水素化物粉 末との粘着多孔質シートを用意することが可能である。この結合剤量は、使用中 に分解しない電池電極を用意するのに十分である。本方法の際立った特徴は、他 の溶液結合剤方法のように、電気化学活性物質を過被覆した結合剤を全く含まず に、少量の結合時を使用することである。本方法は、良好な内部接触を有する粒 子を用意すること、及び電解質で均一に湿潤できる粒子を製造すること、この二 つの競合する目的を達成することにある。本乾燥処理方法は、作動流体の危険を 取り除く、すなわち、電極をセルに組み立てる以前に、電極ストリップから作動 流体を移動する必要を無くする。さらに、乾燥工程の特徴は、オートメーション 生産に用意に適合し、且つ廃棄する必要のあるいずれの化学物質を使用しないこ とである。別の乾燥工程の特徴は、オートメーション生産に用意に適合し、さら に検討した工程が廃棄する必要のある処理化学物質を使用しないことである。 この方法が、緻密で良好な構造の結合された多孔質シートを作るとしても、こ のように製造された金属水酸化物電極は、水素化物粉末の上に存在する酸化フィ ルムの結果のように、劣った粒子対粒子電気接続のために、まだ非常に劣った性 能である。銅酸化物粉末のような添加剤粒子をこの混合物に組み合わすことが、 この問題を克服できることを明らかにした。銅酸化物の添加剤粒子がセル性能を 改良するという理論は、確認或いは証明されていないが、この改良はいかに記載 するような方法を提供すると考えられる。しかしながら、本発明の範囲は以降に 記載する理論に限定されるものではない。 銅酸化物はセルに使用される電解質に僅かに溶解することができる。最初の充 電サイクル以前に、銅酸化物粒子を含む電極を電解質に浸漬することを可能にす ることにより、銅酸化物は溶液中に入る。セルの最初の充電中に、溶液中と電極 の気泡中の銅酸化物は、電気化学的に減少して金属の銅に変換される。金属銅は 、電極構造を貫通する金属水素化物粒子上に、並びに、電極層と導電性外側層の 間の界面上に堆積するが、連結された金属銅層は電極構造を貫通して生じる。適 切に且つ均一に堆積した場合、連結した金属銅層は水素化物表面で金属水素反応 を遅らせることを予期できないが、電極構造の全体に渡る電気完全性を、すなわ ち、その電気導電性を改良できる導電性網状組織を作ることができる。この用に して作られた連結した金属銅層は、多孔質電極構造を通して均一性を形成できる が、金属層は必要とする範囲のみに好ましく存在し、電極を通して十分な電気接 触を与える。 連結した金属銅層は保護層としても役立ち、合金酸化を減少する とともにシールセルの作動の間の酸素再結合反応を強化する。水素と酸素との化 学的再結合を強めることにより、連結した金属銅層へと変換される電極の銅酸化 物粒子の組合せは、シールセル作動中のニッケルと金属水素化物電極の充電を平 衡にする助けともなる。さらにその上に、堆積金属銅層は、金属水素化物電極の さらに低い電圧の貯蔵容量としても役に立ち、電極が完全に放電された場合に、 それによって、金属水素化物電極の反転を防止する。 本方法は、連結した金属層に電気化学的に変換できると考えられる粘着性粒子 として、銅酸化物粒子を使用することに関して記載するが、金属層へと電気化学 的に変換できる物質を含む他の添加剤粒子も本発明の範囲に含まれると理解する 。添加剤粒子という用語は、記載された方法で電気的接触を強めることができる このような粒子であることをここで規定する。 本発明の別の態様は、ニッケル電極の配合物を準備する方法に関する。再充電 可能ニッケルアルカリ電池のニッケル電極は、焼結、ペースト化、またはペース ト結合タイプである。しかしながら、ニッケル電極は、ウェーハ競るの導電性高 分子セル面と効果のある安定な接触を作る必要がある。ここの使用する一つのア プローチは、上記の乾燥技術によって、ニッケル水素化物と、グラファイトと、 酸化第一コバルトと、テフロン粉末との混合物からテフロン結合層を作ることで ある。初期電解質浸漬期間中に、酸化第一コバルトの部分が溶液に入り、電極− 導電性高分子界面で導電性層として再堆積する。この機構は米国特許第４，８４ ４，９９９号に記載される。 ニッケル電極は、カルボキシルメチルセルロース結合剤（「ＣＭＣ」）水酸化 ニッケル及び酸化第一コバルトの混合物をニッケルフォーム中でペースト化する ことによって用意される。このペースト 化フォームニッケル電極は、ウェーハセルの導電性高分子面と良好な電気接触を 作ることができる。 本発明のさらに別の好ましい実施態様において、ニッケル電極は、非電気的ニ ッケル被覆処理を用いて、金属水酸化物または金属酸化物粉末の不導電性から低 導電性の粒子をニッケルに被覆することにより準備された電気化学活性物質から 組み立てられる。金属水酸化物粉末または金属酸化物は、電気化学活性物質とし て機能することが可能なこれらの物質から選択することができるが、満足な作用 のために増強された導電性を必要とする。このような物質は、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₃ 、ＶＯ₃及びＮｉ（ＯＨ）₂を含有し、商業的に入手可能な供給源から用意に得る ことができる。好ましくは、この金属水酸化物または金属酸化物粉末は、主に実 質的に球状粒子からなが、他の粒子形状も使用できることは理解できる。好まし くはこの粒子は、５〜１５μｍの平均粒子径を有する。もっとも好ましくは、金 属水酸化物または金属酸化物粉末は、球状のＮｉ（ＯＨ）₂粒子を含んでなる。 本非電気的ニッケル被覆工程は種々の物質を使用することができ、非電気的金 属被覆を製造するために当業界で既知の工程である。この処理は、基板粒子を増 感剤で、その後、前処理基板粒子を非電気的浴中で薄いニッケル被覆またはフィ ルムで被覆する前に核生成剤で、前処理することを含む。増感剤は、その後の工 程において粒子表面上で核生成剤の堆積を促進するような方法で、電気化学活性 物質の粒子表面を増感することと理解される。核生成剤は、非電気的堆積浴から 活性化された表面にニッケル層を触媒堆積するために、核生成位置を与えること により粒子表面を活性化することと理解される。全工程は、浴組成物を使用する ことによりニッケルの非電気的堆積を含んでなり、実質的に均一微細多孔質を堆 積する条件は 、電気化学活性な粒子の実質的に全ての表面に被覆されることである考えられる 。 このような非電気的処理が、結合されて電極にプレスされた場合に、被覆され た粒子が優れた粒子対粒子接触を有するような、被覆されたニッケルを有する電 気化学活性物質のメッキした粒子に使用できること、さらに、活性化物質周囲の メッキした被覆が活性化物質へのイオンの移動を抑制しないことは、予期できな かった。すなち、このような被覆粒子から用意された電極が電気化学セルの部分 に使用されたとき、この被覆は、電気化学的活性を抑制することなく、改良され た電気導電性を与える。 本非電気的金属被覆工程の好ましい実施態様は、電気化学活性物質上にニッケ ル被覆を与えることに向けられるが、電気化学的セルの電極物質として使用する ことができるさらに別の金属と、電気化学活性物質とは、本発明の範囲に含まれ る。 本発明の好ましい実施態様において、水酸化ニッケル粉末は、増感溶液に、例 えば、ＳｎＣｌ₂及びＨＣｌのような増感する薬品を含む溶液に、最初に浸漬さ れる。さらに別の増感剤溶液が、メッキされた基板粒子に依存して使用すること ができる。増感剤溶液に浸漬したのちに、水酸化ニッケルが、湿潤水酸化ニッケ ル粉末を得るように濾過することによって除去することができる。 その語湿潤粉末は、核生成剤溶液、例えば、ＰｄＣｌ₂及びＨＣｌ野ような核 生成する薬剤の溶液中に浸漬することができる。さらに他の核生成剤溶液は、被 覆された基板粒子に依存して、且つメッキされた金属被覆に依存して使用するこ とができる。核生成剤溶液に浸漬したのちに、湿潤水酸化ニッケルが、再び濾過 することにより除去されて回収される。 その後、湿潤粉末は、非電気的堆積浴内に置かれる。活性化物質 の被覆された粒子を用意するために、種々の非電気的堆積浴溶液が使用できるが 、本発明の好ましい実施態様においては、ＮＨ₄ＯＨで約１０のｐｈに調整され た溶液を有する水和硫酸ニッケル（Ｎｉ₄ＳＯ・６Ｈ₂Ｏ）、次亜燐酸ナトリウム （ＮａＨ₂ＰＯ₂）及びピロ燐酸ナトリウム（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇）から用意された水性 溶液に置かれる。本発明のさらに別の好ましい実施態様において、硫酸ニッケル は、硫酸コバルトを含有する組成物、例えば、次亜燐酸ナトリウム及びピロ燐酸 ナトリウムに添加されて用意される１０％のＣｏＳＯ₄及び９０％のＮｉＳＯ₄の 一部として用意できる。その後、溶液は約３５℃の温度に緩やかに加熱される。 この工程中に、水酸化ニッケル粒子は、薄いニッケル被膜でメッキされる。被膜 の厚さは、非電気的浴組成物の活性化成分の濃度を変化することにより制御でき る。ガス化終了で示されるメッキの終了後、ここではニッケル被覆粒子を含む湿 潤粉末が、その後濾過により除去され、水で中性に洗浄する。湿潤粉末は真空乾 燥される。金属被覆による重量増加は、約５〜約３５重量％になる。好ましくは 、金属被覆による重量増加は、約１５〜約２５重量％になる。 水酸化ニッケル活性化物質の出発粉末は、実質的に不導電体であるが、１４ｐ ｓｉの圧力に保持された場合、被覆された活性化物質粉末は、２オーム・ｃｍ未 満の体抵抗を、好ましくは０．４〜１．０オーム・ｃｍ未満の体抵抗を有する。 このような低い体抵抗値が、活性化物質の電気化学的活性を特に阻止することな く達成できたことは、意外なことであった。特に、活性化物質の電気化学的なフ ァラデー利用効率は、理論最大値の７５％の大きさ或いはそれ以上であることが 明らかとなった。約９０％或いはそれ以上のファラデー利用効率がここに開示さ れる。 電極は本発明にしたがい製造することができ、電気化学活性物質 の重量は、その上の金属被膜重量を含まずに、総電極重量の５５％より多く含む ことができる。本発明にしたがい製造された電極の単位当たりの容量は、５．５ 〜６．５アンペア・時間／立方インチ或いはそれ以上にできる。 次に、ニッケル被覆粒子は、既知の方法、例えば、ニッケル被覆粒子を含むペ ーストを用意することにより、電極を製造することができる。代わりに、ここに 記載された乾燥混合、折り畳み及び圧延技法を用いて、電極は、電流コレクター のある場合とない場合を製造できる。単極電極構成部材は、一対の多孔質電極ス トリップの間にタブを有する金属電流コレクターをラミネートすることにより製 造できる。好ましくは、ニッケル被覆活性化物質は、開示された乾燥技法を用い て電極に組み立てられる。その後、ニッケル被覆活性化物質から用意された電極 は、既知の製造方法を用いて電気化学的セルに組み立てることができる。好まし くは、ニッケル被覆粒子は、ここに開示した方法を用いて、電気化学的セルに組 み立てられる。 本発明は、それらの特に好ましい実施態様に関して詳細にここに記載されるが 、次の実施例の物質及び処理方法は説明すことのみを意図していることは明らか である。本発明は、ここに記載される物質、条件、処理因子及びその類似物に限 定することを意図するものでない。 本発明の実施例 実施例１ 単一セルは、図１に示す配列物に組み込まれた一つの正極ニッケル電極と、一 つの負極金属水素化物電極と、から成り組み立てられた。水素化物電極は、４５ グラムのミッシュメタル水素化物合金、０．５グラムのテフロン（登録商標）粉 末及び４．５グラムのＣｕ Ｏから成る混合物を配合することにより準備された。ここで使用するミッシュメ タル水素化物合金は、ＭｎＮｉ_3.5 Ｃｏ _0.7Ａｌ _0.8合金を含んでいた。約１／ ８〜１／４インチの粒子として入手した水素化物合金は、真空と２００ｐｓｉの 間で５回の乾燥圧力水和によって粉砕されて、約５０μｍの平均粒子サイズにし た。混合物は高速ブレンダーで３０秒間を二回混合された。その後、混合物は約 ０．０６０インチの厚さの層に延ばされ、次に折り畳まれて、初期の方向から約 ９０度の方向に０．０６０インチまで圧延された。その後、その回転した方向で 上記折り畳みと圧延とが、テフロン（登録商標）粉末が繊維化し、かつ他の配合 物を含んで結合し繊維状のレース状の網目を形成する程度に、七回繰り返された 。各工程では、折り畳みと圧延とは、直前の処理工程の折り畳みと圧延との方向 から約９０度方向で行われた。ストリップは０．０２０インチの最終厚さにカレ ンダー仕上げをした。１１グラムの重量の３×３インチの電極がストリップから 切断されてセルに組み立てられた。 ニッケル電極は、水素化物電極に対して記載した同様の方法を用いて準備した 。混合物は、１グラムのテフロン（登録商標）粉末、１．５グラムの酸化第一コ バルト、１５グラムのグラファイト粉末及び３２．５グラムのニッケル水酸化物 を含有する。１０グラムの重量の３×３インチの電極がストリップから切り出さ れた。その後、電極は、セルに組み立てる前に、油圧プレス中で約２，０００ｐ ｓｉで約０．０３３インチの厚さに圧縮された。二枚の不織布ナイロンセパレー ター層が、電極のあいだに配置された。セルの外側の層は、Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｉｎｃ．で製造された導電性炭素充填重合フィルムから組み立てられた。不導体 ビニル重合体のフレーム枠が、外側層の内側面の間にサンドイッチ構造にされて 三つの側面で熱シールされた。０．００２インチの厚さのニッケル箔層が、外側 層の外側面に配置された。その後、セル組み立て物が、組み立て物を互いに保持 するための周囲ボルトを有する二つの硬質アクリル板のあいだに配置された。セ ルは、３０％ＫＯＨ−１％ＬｉＯＨ電解質で満たされ、２４時間の浸透が与えら れ、その後三回の形成サイクルを受けた。一回の形成サイクルは、１５時間の１ ５０Ｍａで１５時間充電と５００Ｍａで０．８ボルトまでの放電を含む。セルは 、約０．５５アンペアで２時間の充電及び約１アンペアで１時間の放電に相当す る３時間サイクルの寿命試験がされた。減少を補うためセルに水が加えられた。 図７Ａ及び７Ｂは、サイクル数６８８の初めから終わりまでの周期間隔でセル♯ １１３の電圧を記録した帯記録紙を示す。得られた結果は、セル電圧が５００回 以上の充電放電の間予期できぬほど安定であったことを示す。 実施例２ ニッケル電極が焼結タイプであって、かつ化学業者から供給されたことを除き 、セルは上記と同様に組み立てられた。３×３の電極は１２グラムの重さであり 、０．０２８インチの厚さであった。セルは寿命試験がされ、図８（セル♯１２ １）に示すように２００サイクル以上の間安定なセル電圧を示した。 実施例３ ニッケル電極がペーストフォームタイプであって、セパレーターがプラスチッ ク結合無機顔料であることを除き、セルは上記記載と同様に組み立てられた。商 業的に入手できＥｌｔｅｋ Ｉｎｃ．から得た電鋳ニッケルフォームは、１０％ の酸化第一コバルトと９０％のニッケル水酸化物との乾燥配合混合物に添加され た１％のＣＭＣ水溶液を含む混合物でペースト化した。乾燥後、３×３インチの 電極が、０．０４０インチの最終厚さに圧縮された。仕上げられた電極重量は１ ４グラムであった。セルは、図９（セル♯１４４）に 示すように１５００サイクルに渡って安定な性能を示した。 実施例４ セルは、１９％のニッケル粉末（ＩＮＣＯから入手した♯２１０粉末）、１％ のテフロン（登録商標）、及び８０％の水素化物合金を含む水素化物電極を有し 、実施例１に記載されるように組立てられた。セルは寿命試験がされ、図１０（ セル♯１３４）に示すように４１６サイクル以上に渡って安定したセル電圧を示 した。 実施例５ セルは、無機複合セパレーター材料の一層を有し、実施例１に記載されるよう に組立てられた。電解質量は８ｃｃであり、２４時間の浸透期間後に、すべての 過剰フリー電解質がセルから排除された。多孔質で、防湿性のグラファイト紙が 水素化物電極の裏側に配置された。セルは、周辺ラバーガスケットを有する二枚 のアクリル板の間に組み立てられた。セルは、シール区分室に収納され密封状態 で運用した。セルは寿命試験がされ、図１１（セル♯１７０）に示されるように 、４００サイクル以上に渡って安定セル電圧を示した。セル区画室に位置するセ ンサーに接続された圧力ゲージは、サイクル運用中に２０ｐｓｉを越える圧力は 示さなかった。 実施例６ 図２に示すように配列物内の５個のガス抜き式セル積層体は、６ボルト電池を 作るために組み立てられた。セルの構造物は、セパレーターが無機質複合材料で あるのを除き、実施例１と同様である。図１２はサイクル２と５の放電電圧を示 す。 実施例７ 商業的に入手可能な周辺のニッケル水酸化物４０グラムが次のようにニッケル に被覆された。 ニッケル水酸化物が、ＳｎＣｌ₂増感剤溶液（１０ｇのＳｎＣｌ₂ 及びリッター当たり１２ＭのＨＣｌを４０ｃｃ）に約２．５分間浸透された。 その後、ニッケル水酸化物は濾過され、フィルターから外された。 その後、湿潤粉末は、ＰｄＣｌ₂成核剤溶液中で約２．５分間浸漬された。次 に、ニッケル水酸化物は濾過され、約５０ｃｃの水で洗浄され、かつフィルター から外された。 次に、湿潤粉末は、 水、 １０５ｇのＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ（硫酸ニッケル）、 １０５ｇのＮａＨ₂ＰＯ₂（ヒドロ燐酸塩ナトリウム）、及び ２１０ｇのＨａ₄Ｐ₂Ｏ₇（ピロ燐酸ナトリウム）を含んで成り、且つ ＮＨ₄ＯＨで約１０ｐＨに調整した２，５００ｃｃのメッキ溶液中に配置され た。 溶液は緩やかに加熱された。メッキ終了（ガス発生終了）後、粉末は濾過され 、かつ、水で中性に洗浄された。その後、湿潤粉末は真空乾燥された。 図１３Ａ〜１３Ｄは、電気化学的活性物質が塗布されていない粒子の倍率を拡 大した走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示し、図１４Ａ〜１４Ｄは、この実施例 に記載された方法にしたがって処理されたあとの、電気化学的活性物質が均一に 塗布された粒子のＳＥＭ写真を示す。この実施例のニッケルの重量増加は２５％ であった。塗布された物質の体抵抗は、１４．３ｐｓｉで圧縮された場合、０． ５〜０．６Ω・ｃｍであった。 実施例８ 金属硫酸塩が１０％のＣｏＳＯ₄、９０％のＮｉＳＯ₄であったのを除き、実施 例７と同じ方法が利用された。 実施例９ 単一セルは、図１に示されるように、ウェーハセル配列物に組み立てられた一 つのニッケル正極電極と、一つの水素化負極電極とから形成された。ニッケル電 極は、上記実施例７で準備されたように、２ｇのＣｏＯ、１ｇのテフロン（登録 商標）粉末、被覆されたニッケル水素化物活性物質から成る混合物を配合して準 備された。この混合物は、高速ブレンダーで３０秒間の配合を２回した。その後 、混合物は約０．０６０インチの厚さの層に延ばされ、折り畳まれて、初期の方 向から約９０度回転した方向に０．０６０インチまで圧延された。回転した方向 で上記折り畳み及び厚みの減少とが、テフロン（登録商標）粉末が繊維化し、か つ他の配合物を含んで結合して繊維状のレース状の網目を形成する程度に、七回 繰り返された。その後、ストリップは０．０２０インチの最終厚さにカレンダー 仕上げをした。３×３インチの電極がストリップから切断された。電極は、１１ グラムの重量であった。その後、電極は、セルに組み立てる前に、油圧プレス中 で約５，０００ｐｓｉで約０．０２５インチの厚さに圧縮された。ニッケル電極 に対して記載した同様の方法を実質的に用いて、実施例１で用いたように、１グ ラムのテフロン（登録商標）粉末、９グラムの酸化第二銅、４０グラムのミッシ ュメタル水素化物合金を含む混合物から準備された。最終ストリップは０．０２ ０インチの厚さにカレンダー仕上げをし、３×３インチの電極がストリップから 切断された。金属水素化物電極は１０グラムの重量であった。 一層の無機物セパレーターが、電極のあいだに配置された。セルの外側の表面 は、Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｉｎｃ．で製造された炭素充填重合プラスチックフィル ムから組み立てられた。ビニルプラスチックのフレーム枠が、表面層の間にサン ドイッチ構造にされて三つ の側面で熱シールされた。０．００２インチの厚さのニッケル箔層が、外側セル 面に配置された。その後、セル組み立て物が、組み立て物を互いに保持するため の周囲ボルトを有する二つの硬質Ｌｕｃｉｔｅ（登録商標）板のあいだに配置さ れた。セルは、３０％ＫＯＨ、１％ＬｉＯＨ電解質で満たされ、２４時間の浸透 が与えられ、その後三回の形成サイクルを受けた。セルは、約０．５５アンペア で２時間の充電及び約１アンペアで１時間の放電である３時間サイクルの寿命試 験がされた。これは、１．５アンペア時の電池公称容量を基にした放電量の約６ ６％であった。減少を補うため周期的にセルに水が加えられた。図１５は、実施 例１に記載すると同様の標準３時間サイクルで試験したときのセル♯２９６の周 期サイクル（サイクル数１０８、２０６、２９０、３９５、５３５及び６４０） での電圧を示す。図１５の重畳電圧の軌跡は、６４０サイクルまでもの間実質的 に充電無しで維持されたことを示す。 実施例１０ セル（♯３４２）は、不織布ナイロン物質の２層から成るセパレーターを有し 実施例７のように構成された。セルは３回の形成サイクルが与えられ、図１６に 示されるように種々の放電率で試験された。これは、活性物質に対する最大理論 値の約７５〜８０％のファラディー利用効率となる。 実施例１１ セルは、ニッケル活性物質が実施例８に記載されるように被覆されたのを除き 、実施例７に記載されたように構成された。３×３インチの電極は、１２グラム の重量であり、０．０２８インチの厚さであった。図１７は、実施例１に記載さ れるように標準３時間サイクルの試験後のこのセルの期間サイクル（♯１２２、 ２３４、３６２、５３０、６５８及び７８６）中のセル（♯Ａ３００）の電圧の 重畳軌跡を示す。 実施例１２ セルが無機質複合材料セパレーターを有し、且つ、セルが０．３５アンペアで １．５時間の充電及び１．０アンペアで半時間の放電の２時間サイクルの寿命試 験が成されたことを除き、図１８は実施例９に記載されるように構成されたシー ルされたセル♯３０５の期間サイクル（♯６６、１０６、１５４、２１０、２５ ８及び３３０）での電圧を示す。この電圧軌跡は、３３０サイクルまでもの間実 質的に一定であった。 実施例１３ セルは、ニッケル電極がペーストフォームタイプであるのを除き、実施例７の 被覆された活性物質で上記のように構成された。商業的に入手できＥｌｔｅｋ Ｉｎｃ．から入手したニッケルフォームは、２％の酸化第一コバルトと９８％の ニッケル被覆した水酸化物との乾燥配合混合物に添加された１％のＣＭＣ水溶液 を含む混合物でペースト化した。 乾燥後、３×３インチの電極が、０．０４０インチの厚さに圧縮された。仕上 げられた電極重量は１４グラムであった。図１９Ａは、実施例１に記載するよう に、標準３時間サイクルで試験したときのこのセルの周期サイクル（♯９０、７ ８、２６６、３５４、４５０及び５５４）でのセル電圧を示す。重畳電圧の軌跡 は、５５４サイクルまでもの間実質的に充電無しで維持されたことを示す。また 、図１９Ｂは、各サイクルに対する最低電圧が５５４サイクルまでものあいだ、 実質的に維持されることを示す。 実施例１４ タブとナイロンセパレーターを有する０．００２インチ厚さの穴明きニッケル 金属箔電流コレクターの両面にそして反対側水素化物 電極に向かって、実施例９に準備されるように、プラスチック結合電極ストリッ プを圧縮することにより、セルは、基準３アンペア時間ラミネート単極２と７／ ８×３と７／８×０．０５０インチのニッケル電極を含んで構成された。ニッケ ル電極は、３時間放電試験に関して、９０％のファラディー利用効率を与え、且 つ２０分放電試験に関しては、８５％のファラディー利用効率を与えた。２０分 放電試験は、９アンペアで２０分の放電に相当する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年５月４日 【補正内容】 請求の範囲 １． 電気的に直列に配列された少なくとも二つの電気化学的セルの積層体を 含み、一つのセルの正極面は隣接するセルの負極面と接触している双極電気化学 電池であって、前記各セルが、 （ａ） 負極電極、 （ｂ） 正極電極、 （ｃ） 前記電極間の電解質を含む多孔質セパレーター、 （ｄ） 前記負極電極の外側面と電気的に接触する第１の導電性外側層、及び （ｅ） 前記負極電極外側面と電気的に接触する前記外側層は、前記電極と、 前記セパレーターと、前記電解質とを含むシールエンクロージャーを形成するよ うに、不導電性の高分子材料で周囲をシールされている第２の電気的導電性外側 層、 を含む双極電気化学電池。 ２． 前記電極と、前記セパレーターと、前記外側層とが各々実質的に平らで ある請求項１記載の双極電気化学電池。 ３． 前記負極電極が、結合剤物質の連続した網状組織に埋め込まれた電気化 学的活性物質粒子を含み、前記結合剤物質が、総電極重量の約０．５〜約５重量 ％を含む請求項１記載の双極電気化学電池。 ４． 前記結合剤物質がポリテトラフルオロエチレンを含む請求項３記載の双 極電気化学電池。 ５． 前記負極電極が銅を含有する請求項１記載の双極電気化学電池。 ６． 前記銅が金属銅として存在する請求項５記載の双極電気化学電池。 ７． 前記金属銅が、前記電気化学的活性物質粒子上に連続した薄い金属層を 形成する請求項１記載の双極電気化学電池。 ８． 前記電気的導電性外側層が、炭素充填高分子フィルムを含む請求項１記 載の双極電気化学電池。 ９． 前記電気的不導電性高分子物質がビニル重合体を含む請求項１記載の双 極電気化学電池。 １０． 前記外側層が前記ビニル重合体で熱シールされる請求項９記載の双極 電気化学電池。 １１． 前記正極電極がペースト化したフォームニッケル電極である請求項１ 記載の双極電気化学電池。 １２． 導電性ペーストまたはセメントが、前記外側層の少なくとも一層及び それと接触する電極とのあいだに存在する請求項１記載の双極電気化学電池。 １３． 導電性多孔質スペーサーが前記負極電極と前記導電性外側層のあいだ にある請求項１記載の双極電気化学電池。 １４． 前記多孔質スペーサーが多孔質グラファイト紙を含む請求項１３記載 の双極電気化学電池。 １５． 前記多孔質スペーサーに面する前記負極電極の側部が防湿性である請 求項１３記載の双極電気化学電池。 １６． 前記多孔質スペーサーに面する前記負極電極の側部が、酸素または水 素の再結合を増強する触媒を与える請求項１３項記載の双極電気化学電池。 １７． 少なくとも二つの電気化学セルの前記積層体がシールされた電池ハウ ジングに収容される請求項１項記載の双極電気化学電池。 １８． 圧力測定装置が前記シールされた電池ハウジングに収容される請求項 １７項記載の双極電気化学電池。 １９． 電気化学的各セルが完全シールされ、前記電池ハウジングがセルの前 記積層体周囲のボイド空間に充填された電気的に不導電性流体を実質的に含み、 且つ、圧力測定装置が前記電池ハウジングに含まれる請求項１７項記載の双極電 気化学電池。 ２０． 導電性ペーストまたはセメントが前記セルのあいだに存在する請求項 １７項記載の双極電気化学電池。 ２１． セルの前記積層体の端部セルの少なくとも一端が金属箔に接触し、前 記金属箔が電池端子に電気的に接触する請求項１７項記載の双極電気化学電池。 ２２． 導電性ペーストまたはセメントが前記端部セルの少なくとも一端と前 記金属箔とのあいだに存在する請求項１７項記載の双極電気化学電池。 ５７． 単極電極構造物が一対の前記多孔質ニッケル電極の間にタブを有する 金属電流コレクターをラミネートすることにより組み立てられる請求項５５記載 の方法。 ５８． 前記活性化物質が、酸化第一コバルト、水酸化コバルト、炭素粉末、 ニッケル粉末またはグラファイト粉末から成る群から選択された添加剤を含有す る請求項５６記載の方法。 ５９． 請求項４９、５５、５６、５７または５８に従い用意される電極を有 する電気化学的セル。 ６０． 互いに圧縮された時に約２オーム・ｃｍ未満の体抵抗と、７５％以上 の電気化学的利用効率と、を有する金属層を被覆された電気化学的活性物質粒子 を含む電池電極物質。 ６１． 互いに圧縮された時に約２オーム・ｃｍ未満の体抵抗と、７５％以上 の電気化学的利用効率と、を有し、且つ 前記電気化学的活性化物質の重量が、金属被覆重量を含まずに、全電極重量の ５５％を越えて含む 金属層を被覆された電気化学的活性物質粒子含む電極から成る電池電極。 ６２． 前記負極電極が金属水素化物を含む請求項１記載の双極電気化学。 ６３． 前記負極電極がカドミウムを含む請求項１記載の双極電気化学電池。 ６４． 前記負極電極が鉄を含む請求項１記載の双極電気化学電池。 ６５． 前記負極電極が亜鉛を含む請求項１記載の双極電気化学電池。 ６６． 前記負極電極が水素電極である請求項１記載の双極電気化学電池。 ６７． 前記負極電極が銀の酸化物または水酸化物を含む請求項１記載の双極 電気化学電池。 ６８． 前記正極電極がニッケルを含む請求項１記載の双極電気化学電池。 ６９． 前記正極電極がマンガンの酸化物または水酸化物を含む請求項１記載 の双極電気化学電池。 ７０． 前記正極電極が銅の酸化物または水酸化物を含む請求項１記載の双極 電気化学電池。 ７１． 前記正極電極が水銀の酸化物または水酸化物を含む請求項１記載の双 極電気化学電池。 ７２． 前記正極電極が酸素電極である請求項４３記載の双極電気化学電池。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 電気的に直列に配列された少なくとも二つの電気化学的セルの積層体を 含み、各セルの正極面は隣接するセルの負極面と接触している双極電気化学電池 であって、前記各セルが、 （ａ） 金属水素化物電極、 （ｂ） ニッケル電極、 （ｃ） 前記電極間の電解質を含む多孔質セパレーター、 （ｄ） 前記金属水素化物電極の外側面と電気的に接触する第１の導電性外側 層、及び （ｅ） 前記ニッケル電極外側面と電気的に接触する前記外側層は、前記電極 と、前記セパレーターと、前記電解質とを含むシールエンクロージャーを形成す るように、不導電性の高分子材料で周囲をシールされている第２の電気的導電性 外側層、 を含む双極電気化学電池。 ２． 前記電極と、前記セパレーターと、前記外側層とが各々実質的に平らで ある請求項１記載の双極電気化学電池。 ３． 前記金属水素化物電極が、結合剤物質の連続した網状組織に埋め込まれ た金属水素化物粒子を含み、前記結合剤物質が、総電極重量の約０．５〜約５重 量％を含む請求項１記載の双極電気化学電池。 ４． 前記結合剤物質がポリテトラフルオロエチレンを含む請求項３記載の双 極電気化学電池。 ５． 前記金属水素化物電極が銅を含有する請求項１記載の双極電気化学電池 。 ６． 前記銅が金属銅として存在する請求項５記載の双極電気化学電池。 ７． 前記金属銅が、前記金属水素化物粒子上に連続した薄い金属層を形成す る請求項１記載の双極電気化学電池。 ８． 前記電気的導電性外側層が、炭素充填高分子フィルムを含む請求項１記 載の双極電気化学電池。 ９． 前記電気的不導電性高分子物質がビニル重合体を含む請求項１記載の双 極電気化学電池。 １０． 前記外側層が前記ビニル重合体で熱シールされる請求項９記載の双極 電気化学電池。 １１． 前記ニッケル電極がペースト化した気泡体ニッケル電極である請求項 １記載の双極電気化学電池。 １２． 導電性ペーストまたはセメントが、前記外側層の少なくとも一層及び それと接触する電極とのあいだに存在する請求項１記載の双極電気化学電池。 １３． 導電性多孔質スペーサーが前記金属水素化物電極と前記導電性外側層 のあいだにある請求項１記載の双極電気化学電池。 １４． 前記多孔質スペーサーが多孔質グラファイト紙を含む請求項１３記載 の双極電気化学電池。 １５． 前記多孔質スペーサーに面する前記金属水素化物電極の側部が防湿性 である請求項１３記載の双極電気化学電池。 １６． 前記多孔質スペーサーに面する前記金属水素化物電極の側部が、酸素 または水素の再結合を増強する触媒を与える請求項１３項記載の双極電気化学電 池。 １７． 少なくとも二つの電気化学セルの前記積層体がシールされた電池ハウ ジングに収容される請求項１項記載の双極電気化学電池。 １８． 圧力測定装置がシールされた前記電池ハウジングに収容される請求項 １７項記載の双極電気化学電池。 １９． 電気化学的各セルが完全シールされ、前記電池ハウジングがセルの前 記積層体周囲のボイド空間に充填された電気的に不導電性流体を実質的に含み、 且つ、圧力測定装置が前記電池ハウジングに含まれる請求項１７項記載の双極電 気化学電池。 ２０． 導電性ペーストまたはセメントが前記セルのあいだに存在する請求項 １７項記載の双極電気化学電池。 ２１． セルの前記積層体の端部セルの少なくとも一端が金属箔に接触し、前 記金属箔が電池端子に電気的に接触する請求項１７項記載の双極電気化学電池。 ２２． 導電性ペーストまたはセメントが前記端部セルの少なくとも一端と前 記金属箔とのあいだに存在する請求項１７項記載の双極電気化学電池。 ２３． 前記セル積層体が、電気化学的セル内の貫通シール穴を貫通する固定 棒によって圧縮状態で保持される請求項１７項記載の双極電気化学電池。 ２４． 前記セル積層体が、スポンジラバー層によって圧縮状態で保持される 請求項１７項記載の双極電気化学電池。 ２５． 前記セル積層体が、スプリングによって圧縮状態で保持される請求項 １７項記載の双極電気化学電池。 ２６． 前記セル積層体が、ガス充填圧縮性パッドによって圧縮状態で保持さ れる請求項１７項記載の双極電気化学電池。 ２７． 前記電気化学的セルがガス抜き口を有する請求項１７項記載の双極電 気化学電池。 ２８． 配合ミル内で電気化学的活性物質とポリテトラフルオロエチレン粒子 の混合物を乾燥混合して、混合物を形成すること、 前記混合物を薄い層に乾燥圧延すること、 前記薄い層を折り畳みと圧延との繰り返しとによって乾燥混練し て、前記電気化学的活性物質が埋め込まれて前記ポリテトラフルオロエチレン粒 子が連続した網状組織（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）を形成すること、 前記折り畳みと圧延とをした薄い層をカレンダー仕上げをして、実質的に平坦 な多孔質シートを形成すること、及び 前記多孔質シートから実質的に平らな電極を切断すること、 を含む電極を製造する方法。 ２９． 前記折り畳みと圧延とが、直前の折り畳みと圧延との工程の折り畳み と圧延とから約９０度の方向である請求項２８記載の方法。 ３０． 前記電気化学的活性物質が金属水素化物粒子を含む請求項２８記載の 方法。 ３１． 前記金属水素化物粒子が約２０〜５０ミクロンの平均粒子径を有する 請求項２８記載の方法。 ３２． 前記混合物が酸化銅粒子を含む請求項２８記載の方法。 ３３． 前記混合物が酸化銀粒子を含む請求項２８記載の方法。 ３４． 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が前記混合物の約０．５〜約５ ％から成る請求項２８記載の方法。 ３５． 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が約２０μｍ未満の平均粒子径 を有する請求項２８記載の方法。 ３６． 前記電気化学的活性物質がニッケル水酸化物、グラファイト及び酸化 第２コバルトの混合物を含む請求項２８記載の方法。 ３７． 金属水素化物粒子と酸化銅粒子の混合物が、ポリテトレフルオロエチ レンの連続した網状組織に埋め込まれれ、前記混合物 を含む前記連続した網状組織が電極を形成し、且つ、前記ポリテトラフルオロエ チレンが電極重量の約０．５〜５．０重量％から成る金属水素化物電極。 ３８． 前記電極が実質的に平坦である請求項３７記載の金属水素化物電極。 ３９． 配合ミル内で、金属水素化物、酸化銅粒子及びポリテトラフルオロエ チレン粒子の混合物を乾燥混合して、混合物を形成すること、 前記金属水素化物粒子と前記酸化銅粒子とが前記ポリテトレフルオロエチレン の連続した網状組織に埋め込まれ、且つ前記ポリテトラフルオロエチレンが前記 電極重量の約０．５〜約５重量％を含む前記混合物から電極を製造すること、 前記電極及び電解質を含む電気化学的セルを製造すること、 前記セルを所定期間浸漬すること、及び 前記セルを充電すること、 を含む電気化学的セルを製造する方法。 ４０． 前期所定期間が少なくとも１０時間である請求項３９記載の電気化学 的セルを製造する方法。 ４１． 前期電解質が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウ ムから成る群から選択された少なくとも１種の水酸化物から成る請求項３９記載 の電気化学的セルを製造する方法。 ４２． 前記充電が、前記金属水素化物粒子に連続する薄い金属銅層を生成す る請求項３９記載の電気化学的セルを製造する方法。 ４３．非電気的堆積法で電気的活性物質に微孔質金属を被覆し、互いに圧縮さ れた時にその物質粒子が約２オーム・ｃｍ未満の体抵抗と、７５％以上の電気化 学的利用効率とを有する導電性電気化学 的活性物質を調整する方法。 ４４． 前記金属層が前記被覆された物質を５〜３５重量％含む請求項４３記 載の方法。 ４５． 前記電気化学的利用効率が約９０％以上である請求項４３記載の方法 。 ４６． 前記体抵抗が約０．４〜１．０オーム・ｃｍである請求項４３記載の 方法。 ４７． 前記金属がニッケル、コバルトまたはそれらの混合物である請求項４ ３記載の方法。 ４８． 前記電気化学的活性物質が、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂、ＶＯ₃及びＮｉ（Ｏ Ｈ）₂から成る群から選択される請求項４３記載の方法。 ４９． 増感剤で電気化学的物質粒子を被覆して、増感された表面を有する粒 子を形成すること、 前記増感された表面に核生成剤を反応させて、非電気的堆積に対して活性化さ れた表面を有する粒子を形成すること、 活性化された表面を有する前記粒子を非電気的堆積浴に浸漬すること、 前記活性化された表面に微孔質金属層を堆積して、前記電気化学的活性物質の 金属被覆粒子を形成すること、 前記浴から前記金属被覆粒子を取り出すこと、及び 前記金属被覆粒子から電極を作成すること、 を含む電池電極を製造する方法。 ５０． 前記電気化学的活性物質が、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₃、ＶＯ₃及びＮｉ（Ｏ Ｈ）₂から成る群から選択される請求項４６記載の方法。 ５１． 前記金属がニッケル、コバルトまたはそれらの混合物で ある請求項４６記載の方法。 ５２． 前記増感剤が、塩化第一錫である請求項４６記載の方法。 ５３． 前記核生成剤が塩化パラジウムである請求項４６記載の方法。 ５４． 前記浴が硫酸ニッケル、次亜燐酸ナトリウム及び次燐酸ナトリウムを 含む請求項４６記載の方法。 ５５． 増感剤で電気化学的活性物質粒子を被覆して、増感された表面を有す る粒子を生成すること、 前記増感された表面と核生成剤を反応させて、非電気的堆積のために活性化さ れた表面を有する粒子を生成すること、 ニッケルを堆積するために電解質堆積浴に活性化された表面を有する前記粒子 を浸漬すること、 前記活性化された表面に微孔質ニッケル層を堆積して、前記電気化学的活性物 質のニッケル被覆粒子を生成すること、 前記浴から前記ニッケル被覆粒子を取り除くこと、 配合ミル内で前記ニッケル−被覆粒子とポリテトラフルオロエチレン粒子の混 合物を乾燥混合し、混合物を形成すること、 前記混合物を薄い層に乾燥圧延すること、 前記薄い層を連続した折り畳みと圧延とによって前記薄い層を乾燥混練するこ とにより、前記電気化学的活性物質が埋め込まれて前記ポリテトラフルオロエチ レン粒子が連続した網状組織を形成すること、 折り畳みと圧延とをされた前記薄い層をカレンダー仕上げをして、実質的に平 坦な多孔質シートを形成すること、及び 前記多孔質シートから実質的に平坦なニッケル電極を切断すること、 を含む電池電極を製造する方法。 ５６． 増感剤で電気化学的活性物質粒子を被覆して、増感された表面を有す る粒子を生成すること、 前記増感された表面と核生成剤を反応させて、非電気的堆積のために活性化さ れた表面を有する粒子を生成すること、 非電気的堆積浴に活性化された表面を有する前記粒子を浸漬すること、 前記活性化された表面に微孔質ニッケル層を堆積して、前記電気化学的活性物 質のニッケル被覆粒子を生成すること、 前記浴から前記ニッケル被覆粒子を取り除くこと、 ａ）前記ニッケル被覆粒子、及びｂ）カルボキシルメチルセルロース結合剤の ペーストを作成すること、及び 前記ペーストを多孔質ニッケルフォームまたは多孔質ニッケルプラックとして 塗布して多孔質ニッケル電極を形成すること、 を含むニッケル電極を組み立てる方法。 ５７． 単極電極構造物が一対の前記多孔質ニッケル電極の間にタブを有する 金属電流コレクターをラミネートすることにより組み立てられる請求項５５記載 の方法。 ５８． 前記活性化物質が、酸化第一コバルト、水酸化コバルト、炭素粉末、 ニッケル粉末またはグラファイト粉末から成る群から選択された添加剤を含有す る請求項５６記載の方法。 ５９． 請求項４９、５５、５６、５７または５８に従い調整される電極を有 する電気化学的セル。 ６０． 互いに圧縮された時に約２オーム・ｃｍ未満の体抵抗と、７５％以上 の電気化学的利用効率と、を有する金属層を被覆された電気化学的活性物質粒子 を含む電池電極物質。 ６１． 互いに圧縮された時に約２オーム・ｃｍ未満の体抵抗と 、７５％以上の電気化学的利用効率と、を有し、且つ 前記電気化学的活性化物質の重量が、金属被覆重量を含まずに、全電極重量の ５５％を越えて含む 金属層を被覆された電気化学的活性物質粒子含む電極から成る電池電極。