JPH09504045A

JPH09504045A - 油脂化学反応生成物をベースとするバインダー

Info

Publication number: JPH09504045A
Application number: JP7511278A
Authority: JP
Inventors: クラウク、ヴォルフガング; ルスト、エルンスト‐ウルリッヒ; ヴィレケ、ルトガー; ダウテ、ペーター; クライン、ヨハン; シュトルヴェ、アルフレッド
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1993-10-20
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1997-04-22
Also published as: AU688382B2; PL184822B1; WO1995011284A2; SK25796A3; HU217178B; ES2173125T3; WO1995011284A3; AU7813294A; DK0724613T3; CZ113496A3; ATE213503T1; EP0724613B1; HUT74048A; CN1133606A; CA2174502A1; HU9601007D0; EP0724613A1; PL314104A1

Abstract

(57)【要約】本発明の反応生成物は、分子量が１,５００以上であり、かつＡ）脂肪分子中に、少なくとも１種の以下の官能基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｃ＝Ｃ−、エポキシド基または無水物基を平均１〜１０個、好ましくは１.５〜６個含有する脂肪化合物（脂肪化合物は、少なくとも３官能の脂肪分子を少なくとも１モル％含有する。）と、Ｂ）脂肪化合物の官能基と反応し得る単官能もしくは多官能化合物少なくとも１つとを反応させることによって製造される。反応生成物は、好ましくは液体として水中に分散される。このバインダーは、単独で、または既知の接着剤およびポリマー分散液と混合して、コーティング、封止および結合、特に接着するのに適している。特に、接着剤分散液、加圧接着剤、汎用のにかわ（接着剤）、および接着糊を、このバインダーから製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】油脂化学反応生成物をベースとするバインダー発明の分野本発明は、油脂化学反応生成物をベースとするバインダー、並びにコーティング、封止、注入成形および結合するためのその使用に関する。本発明における「バインダー」は、同じ種類もしくは異なる種類の基材を接着すること、またはそれに密に接着することができる製品である。バインダーは、一般に、化学的および／または物理的に固定する物質または物質の混合物をベースとしている。無機物質に加えて、有機物質は、特に、重要な役目を果たし、段階的に高分子量を達成することもできる合成の高分子量化合物は、この点で、特に重要である。この物質は、一般に、結合、コーティング、封止および注入成形するのにより適するように、添加物によって変性される。対応する添加物は、例えば、樹脂、可塑剤、溶媒、フィラー、染料、促進剤、安定化剤および分散剤である。したがって、接着剤、封止用コンパウンド、コーティングコンパウンドまたは注型樹脂は、対応する変性バインダーをベースとしている。すなわち、バインダーに最も重要な基本物質は、合成ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイソブテン、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂等）である。残念なことに、上述のポリマーはいずれも、大体が、石油化学起源の（例えば、究極的には、石油または天然ガスから発生する）構造要素に基づいた欠点を伴う。この構造要素の製造に必要とされる多段階反応工程は、複雑で、環境に負担を負わせる。そのため、対応する分散液は、油のより一層の消耗とガス発生の一因となり、その乏しい生分解性のために、水や廃水処理部位を汚染する。この理由から、油脂をベースとするポリマーを製造する努力が成されてきた。すなわち、国際特許出願公開第９１／００３０５号には、２官能エステルおよび／またはアミド形成化合物と、不飽和および／またはヒドロキシル官能性脂肪酸またはそのエステルとを反応させた後、第２の２官能化合物と、生成された２官能モノマー単位とを反応させることによって得られたポリマーが記載されている。２官能化合物のみを、製造しかつ使用するため、溶融されかつ形成され得る直鎖ポリマーが得られる。したがって、フィルムは、２００℃で製造され、１９０ ℃で２枚のガラス板を接着するのに使用される。油脂をベースとするポリマーの水性分散液も記載されている（ドイツ特許第４３０５３０９号参照）。この公報によれば、アニオンポリマーは、多価の金属イオンと、油脂をベースとするカルボン酸から製造される。カルボン酸は、一塩基性ないし十塩基性であり、分子量Ｍｎは、好ましくは４００以上である。このようなカルボン酸は、主鎖中で、金属イオン（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｅ、ＡｌおよびＴｉ）によって、イオン結合を介して互いに結合している。その後、このイオンポリマーを、水性分散液に加工することもできる。上記の不利益は、主鎖中のイオン基の一定の解離平衡に起因するすべての特性［例えば、乾燥したフィルムが、荷重下または高温において流動する傾向（「常温流れ」として当業者に知られている特性）］である。したがって、本発明の解決すべき課題は、環境適合性がより優れているためだけではなく、十分に高い性能基準と競争価格、および、特に、非常に高い初期粘着性（または粘着度）、製造の容易さ、並びに上記の種類のバインダーによって達成され得る容易な生分解性によっても、申し分ない、油脂をベースとするバインダーを提供することであった。本発明によって提供される解決策を、以下に定義する。特に、バインダー用に使用される基本物質が、Ａ）脂肪成分中に、少なくとも１種の以下の官能基：− ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯＨ、無水物基またはエポキシド基を平均１〜１０個、好ましくは１.５〜６個含有する少なくとも１つの脂肪化合物（脂肪化合物は、少なくとも３官能の脂肪分子を少なくとも１モル％含有する。）と、Ｂ）脂肪化合物の官能基と反応し得る単官能もしくは多官能化合物少なくとも１つとの反応によって得られた反応生成物であるという事実を特徴とする。反応生成物の平均分子量Ｍｎ（浸透法で決定された数平均）は、少なくとも１ ,５００、特に少なくとも５,０００、（特定の用途に関しては、）好ましくは少なくとも８,０００である。分子量は、反応後およびバインダーを適用する前（例えば、バインダーの分散後）に、さらに増加してもよい。分子量の増加は、わずかに架橋を招くこともあるが、バインダーは、注入成形性、または、その適用中に少なくとも成形性を維持している。バインダーは、０〜２５０℃の温度、特に２０〜１５０℃の温度で適用される。バインダーは、膨潤することできる。分子量は、特に、反応系の添加後（例えば、過酸化ベンゾイルのようなラジカル開始剤の添加後、またはエポキシ樹脂、ポリイソシアナートおよびポリアミンのような硬化剤の添加後）に増加する。本発明における「脂肪化合物」は、脂肪成分中に、以下の官能基：−ＯＨ、− ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯＨ、無水物基またはエポキシド基を少なくとも１つを含有する脂肪酸、脂肪アルコール、およびその誘導体である。脂肪化合物は、個々の化合物ではなく、むしろ混合物である。このことは、特に、官能価に当てはまる。脂肪化合物の分子の少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％は、同じ種類または異なる種類の官能基を少なくとも３つ有する。当業者は、分子の枝分かれのみ、または、最も好ましくは、反応生成物が未だ成形可能である程度のわずかな架橋を達成するにはどの程度反応を起こせばよいかを知っている。（数平均）分子量が３００を超える脂肪化合物、または分子量が８００を超えるオリゴマー化脂肪化合物を、好ましく使用する。分子量は、一般に、２００を超える。脂肪化合物は、親油性である。本発明における「脂肪酸」は、１つまたはそれ以上のカルボキル基（ＣＯＯＨ）を含有する酸である。カルボキシル基は、炭素数８以上、特に１２以上の飽和、不飽和、非分枝または分枝のアルキル基に結合されていてよい。上記の−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯＨ、アミノ基、無水物基またはエポキシド基の他に、エーテル基、エステル基、ハロゲン、アミド基、アミノ基、ウレタン基および尿素基のような他の基を含有していてよい。しかしながら、天然脂肪酸または脂肪酸混合物、二量化脂肪酸および三量化脂肪酸のようなカルボン酸が好ましい。飽和系以外の本発明の脂肪酸の具体例は、特に、モノ不飽和酸またはポリ不飽和酸であるパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リシノール酸、ヒドロキシメトキシステアリン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、リノレン酸およびガドレイン酸である。天然源の脂肪酸に加えて、ポリヒドロキシ脂肪酸も使用できる。それは、例えば、不飽和油脂または脂肪酸とアルコールのエステルをエポキシド化し、Ｈ-活性な化合物（例えば、アルコール、アミンおよびカルボン酸）で開環した後、けん化することによって得られてよい。出発物質として望まれる油脂は、植物起源と動物起源の両者であってよいか、または、場合により、特定の石油化学法で合成されてよい。脂肪酸は、例えば、エン反応、ディールズ-アルダー反応、エステル交換反応、縮合反応、（例えば、無水マレイン酸またはアクリル酸等による）グラフト化反応、およびエポキシド化反応によって得られる油脂系原料からも生成され得る。そのような原料の例は、ａ）不飽和脂肪酸（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸）のエポキシド、ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸またはアクリル酸と不飽和脂肪酸との反応生成物、ｃ）ヒドロキシカルボン酸（例えば、リシノール酸または１２-ヒドロキシステアリン酸）およびポリヒドロキシカルボン酸の縮合反応生成物である。また、上記脂肪酸すべてが、室温で安定なのではない。そのため、必要に応じて、エステルまたはアミドのような上記脂肪酸の誘導体を、本発明に従って使用するために用いてよい。本発明の好ましい態様は、一価または多価アルコールと上記脂肪酸とのエステルまたは部分エステルの使用を特徴とする。本発明において「アルコール」は、脂肪族および脂環式の飽和、不飽和、非分枝または分枝の炭化水素のヒドロキシル誘導体であると解される。一価アルコール以外に、上記のアルコールは、ポリウレタン化学から自体既知の、低分子量のヒドロキシル官能性の連鎖延長剤または架橋剤も包含する。低分子量範囲からの具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、デカノール、オクタデカノール、２ -エチルヘキサノール、２-オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２,３-ブチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ゲルベアルコール、２- メチルプロパン-１,３-ジオール、ヘキサン-１,２,６-トリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ホルミトール、メチルグリコシド、ブチレングリコール、アルコールへ還元される２量化および３量化脂肪酸である。モノフェニルグリコール、またはロジン樹脂から生成されるアルコール（例えばアビエチルアルコール）も、エステル化に使用できる。アルコールの代わりに、ＯＨ基を含有する４級アミン、ポリグリセリンまたは部分加水分解されたポリビニルエステルも使用できる。アルコールによるエステル化は、添加された飽和および分枝の脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸およびメリシン酸）の存在下でも行われる。さらに、ポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸を、オリゴマー化するために添加してもよい。例としては、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１,１１-ウンデカンジオン酸、１ ,１２-ドデカンジオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸または２量化脂肪酸、３量化脂肪酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リシノール酸、１２-ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。アジピン酸が、好ましく使用される。モノステアリン酸グリセリンのような部分けん化した脂肪に加えて、本発明のエステルの好ましい例は、なたね（新しいもの）、ひまわり、大豆、あまに、トウゴマの種子、ヤシ、アブラヤシ、アブラヤシ核、およびオリーブの天然油脂、並びにそれらのメチルエステルである。好ましい油脂は、例えば、オレイン酸６７％、ステアリン酸２％、ヘプタデカン酸１％、飽和Ｃ_12-16酸１０％、リノール酸１２％、および炭素数１８以上の飽和酸２％の鎖分布を有する牛脂肪、または、例えば、オレイン酸約８０％、ステアリン酸５％、リノール酸８％およびパルミチン酸約７％の組成を有する新しいひまわり油（ＮＳｆ）である。例えば、対応するエポキシド、および無水マレイン酸との反応生成物も、当然使用できる。他の例は、部分および完全な脱水素化ひまし油、部分アセチル化ひまし油、２量化脂肪酸によるエポキシド化大豆油の開環生成物である。脂肪酸エステル、およびエポキド化によって得られるその誘導体を、好ましく使用する。そのような脂肪酸の例としては、大豆油脂肪酸メチルエステル、あまに油脂肪酸メチルエステル、リシノール酸メチルエステル、エポキシステアリン酸メチルエステル、エポキシステアリン酸２-エチルヘキシルエステルが挙げられる。好ましいグリセリドは、トリグリセリド（例えば、なたね油、あまに油、大豆油、ひまし油、部分および完全な脱水素化ひまし油、部分アセチル化ひまし油、大豆油エポキシド、あまに油エポキシド、なたね油エポキシド、エポキシド化ひまわり油）である。本発明のさらに好ましい態様では、求核剤で開環した不飽和脂肪酸のエポキシド化トリグリセリドを使用してよい。本発明における求核剤は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンもしくはトリメチロールプロパン）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンもしくはヘキサメチレンジアミン）、またはカルボン酸（例えば、酢酸、２量化脂肪酸、マレイン酸、フタル酸、もしくはＣ_6-36脂肪酸の混合物）である。しかしながら、天然の形態で、並びに熱処理および／または酸化処理後の両者の油脂（トリグリセリド）、あるいはエポキシド化によって、または無水マレイン酸もしくはアクリル酸を添加することによって得られる誘導体を使用するのが最も好ましい。具体例は、パーム油、落花生油、なたね油、綿実油、大豆油、ひまし油、部分および完全に脱水素化したひまし油、部分アセチル化したひまし油、ひまわり油、なたね油、スタンド油、吹込油、エポキシド化大豆油、エポキシド化あまに油、なたね油、ヤシ油、パーム核油および牛脂である。トリグリセリド構造を有する脂肪化合物の少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％が、変性後に、未だ存在していなければならない。上記の脂肪酸のアミドを、誘導体として使用してもよい。それは、第１級および第２級アミンまたはポリアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア等）との反応によって得られてよい。本発明における「脂肪アルコール」は、１つまたはそれ以上の水酸基を含有する化合物である。水酸基は、炭素数８以上、特に１２以上の飽和、不飽和、非分枝または分枝のアルキル基に結合されていてよい。脂肪アルコールは、その後のオリゴマー化に必要とされる−ＳＨ、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯＨ、アミノ基、無水物基またはエポキシド基に加えて、他の基（例えば、エーテル基、エステル基、ハロゲン、アミド基、アミノ基、尿素基およびウレタン基）を含有してよい。本発明の脂肪アルコールの具体例は、リシノレイルアルコール、１２-ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、２量化ジオール（＝２量化脂肪酸メチルエステルの水素化生成物）である。モノ-およびポリカルボン酸との、対称および非対称のエーテルおよびエステルは、脂肪アルコールの誘導体として使用できる。モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびメリシン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、例えば、しゅう酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸およびクエン酸である。同時に、上記の脂肪酸（例えば、オレイン酸オレイルエステル）を、カルボン酸として使用してもよい。脂肪アルコールを、特に同じ脂肪アルコールで、または他の脂肪アルコールで、さらに他の多価アルコール（例えば、アルキルポリグリコシド、ジオレイルエーテル、２量化ジオールエーテル、ジエポキシジステアリルエーテル、オレイルブチルエーテル）でエーテル化してよい。上記脂肪化合物の混合物も、当然、添加してよい。不飽和脂肪化合物の場合、乾燥剤を、脂肪化合物に対して１〜５重量％の量で添加するのが適している。具体例は、ナフテン酸、オクタン酸、リノール酸もしくは樹脂酸のＣｏ塩、Ｍｎ塩、Ｐｂ塩、またはそれらの混合物である。「脂肪化合物の官能基と反応させることができる単官能または多官能化合物」（成分Ｂ）は、特に、少なくとも１種の以下の化合物：ビニルエステル、アルコール成分中に炭素原子１８個までを含有する（メタ）アクリレート、エチレン、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、多価アルコール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリメルカプタン、アミノメルカプタン、アルコールメルカプタン、アミノ酸、ヒドロキシ酸、メルカプタン酸、ポリカルボン酸［２量化脂肪酸（例えば無水物）、ポリエポキシドおよびポリ酸塩化物のような比較的高分子量のものを含む。］、脂肪族および芳香族の、特に２官能のイソシアナート、およびそれらから生成されるＮＣＯ-末端の短鎖プレポリマー（Ｍｗ＜８,０００）であると解される。成分Ｂ）の分子量は、一般に、２,０００以下（数平均）である。成分Ｂの含有率は、成分Ａ）とＢ）の重量に対して、多くて８０重量％、好ましくは多くて５０重量％である。しかしながら、成分Ａ）と成分Ｂ）の官能基の当量比が重要である。しかし、完全に混合した後、成分Ａ）とＢ）は、未だ形成可能な反応生成物が、最初に得られ、かつ、さらに架橋することによって、熱硬化生成物へ転化され得る程度までしか反応していない。反応は、オリゴマーを含む、多少枝分かれした巨大分子またはポリマーの形成をもたらす。上記の反応は、ポリマーの合成［例えば、重付加、重縮合、および重合、特にエステル交換反応、縮合反応、エン反応、グラフト化反応（例えば、無水マレイン酸によるグラフト化反応、およびポリオールまたはポリアミンによるその後の連鎖延長）、並びにエポキシド基の開環］に使用される既知の反応である。油脂のトリグリセリドの分子構造は、ほぼ完全に残っている。しかしながら、該構造を、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によって部分的に消失するか、またはそのような反応によって望まれるように変性してもよい。高分子化反応が、少なくとも１,５００、特に少なくとも５,０００の平均分子量ＭＷ（ＧＰＣによる決定）を有する反応生成物を導くことは、非常に重要である。しかしながら、もう一方で、反応生成物は、溶融物中で、未だゲルではない。これは、その後、適用するため（例えば、高温で水に分散するため）に、ある種の流動特性を必要とするためである。しかし、この流動特性は、外部乳化剤または他の添加物（例えば、可塑剤）をポリマー溶融物に添加することによって、高められる。安定化剤を添加することによって、反応が、室温でも許容できる時間内に生じる程度まで反応を促進することができる。例えば、アルコール基と無水カルボン酸基との反応を、環内に他のヘテロ原子を含有するヘテロ芳香族アミンによって大いに促進することができる。対応する触媒は、ピロール、インドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、および対応する構造要素を含有する化合物の誘導体である。特に適する触媒は、１-メチルイミダゾール、２-メチル-１-ビニルイミダール、１-アリルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、１,２,４,５-テトラメチルイミダゾール、１-(３-アミノプロピル)イミダゾール、ピリミダゾール、４-ジメチルアミノピリジン、４ -ピロリジノピリジン、４-モルホリノオピリジン、４-メチルピリジンである。それにより、高分子反応の終点を、油脂の平均官能価とそれと反応した成分Ｂの官能価から、およびこの２つの反応物の混合比から、算出することができる。しかしながら、成分Ｂの濃度を増加させかつ反応時間を増やしていく一連の試験は、この計算による推定よりも実用的である。そのゲル化点を超えると、相当する軟化範囲内での熱可塑性加工ができない、特定のゲル化点の位置に関する情報を、迅速かつ正確に得ることが、この方法では可能である。反応生成物を、以下のように好ましく合成する。１〜１０個、好ましくは１. ５〜６個の官能基を含有する多官能化合物を、当然、上記の２官能化合物の代わりに使用してよい。１.）脂肪エポキシドまたは油エポキシドをベースとする反応生成物典型的な油脂化学エポキシドおよびこの目的に適する油脂の製造は、ドイツ特許第４３０５３０９号に記載されている。脂肪または油のエポキシドを、部分エポキシド化しても、完全にエポキシド化してもよい。エポキシド開環反応生成物の好ましい官能価は、１.５〜５.０の間、特に２であり、ジオール、ジアミンおよびジカルボン酸が、開環には、特に適している。分子量を制御するため、またはエポキド環自体で開環を開始するために、単官能のアミン、アルコールおよカルボン酸を少量、添加することもできる。脂肪または油のエポキシドを、多官能のアルコール、アミン、アミノアルコール、メルカプタン、アミノメルカプタン、アルコールメルカプタン、カルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシ酸、メルカプタン酸等で開環する。しかしながら、ポリウレタンを製造するのに適するジアミンおよびジオールを使用してもよい。例えば２量化脂肪酸のような比較的高分子量のものを含むジカルボン酸も、油脂化学エポキシドとの反応に適している。開環によって形成されるＯＨ基、およびそれ以外のＯＨ基またはＮＨ₂基も、ポリイソシアナート、特にジイソシアナートと反応させることができる。生成または重合した油脂分子に含まれるアミン基およびアルコール基とイソシアナートとの反応を、水中に分散した後で行うこともできる。過酸化ベンゾイルのようなラジカル開始剤による硬化も可能である。非水溶性イソシアナートと水分散性イソシアナートの両者も、その後の架橋に適している。２.）油脂のＯＨ基およびＮＨ₂基に基づく反応生成物官能基ＯＨ基およびＮＨ₂基を含有する油脂誘導体（例えば、ひまし油、モノアルコールまたはアミンと油脂化学エポキシドとの反応生成物）を、例えば無水物、ジイソシアナート、ジエポキシドおよび二酸塩化物のような反応性多官能、特に、２官能の分子と反応させて、ポリマーを形成することができ、官能基の数は、１.５〜５の間でなければならない。脂肪族および芳香族、特に２官能のイソシアナート、およびそれから生成されるＮＣＯ-末端の短鎖プレポリマー（Ｍｎ＜２０,０００、特に＜８,０００）が、この目的には適している。この場合も、その後、分散液を、上記１）に記載のポリイソシアナートと反応させることができる。特に適するジエポキシドは、２成分反応接着剤またはコーティングに使用されるジエポキシドである。適する無水物は、例えば、ポリエステルおよびポリアミドの合成において使用される飽和および不飽和系である。３.）無水物基を含有する不飽和油脂系反応生成物不飽和油脂を、無水物、特に無水マレイン酸で、高温においてグラフト化することができる。例えばなたね油または大豆油に関する対応する反応は、ドイツ特許第４３０５３９７号に記載されている。無水物基を用いて与えられる油脂分子を、既に記載した化合物、特に２官能化合物（例えば、ジアミン、ジアルコール（ジオール）、アミノアルコール、およびそのメルカプタン変性種）と反応させて、ポリマー分子を形成することができる。この場合も、ゲル化点の位置と、それが達成されるか否かは、化学量論的には、脂肪または油の分子の官能価に依存して（すなわち、究極的には、トリグリセリド分子に結合した無水物基の平均数によって）、決定される。しかしながら、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を、例えば、無水マレイン酸、メタクリル酸およびアクリル酸のようなジエノフィルと最初に反応させた後、ポリアミン、ポリオールまたはアミノアルコールと反応させることもでき、官能基の平均数は、好ましくは１.５〜５である。。グラフト化または付加反応の前に、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を、酸素、ラジカル開始剤の存在下または高温で反応させるのが適していよう。これは、オレフィン系Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するラジカル重合性化合物の不存在下と、および、特に存在下の両者において、特に少なくとも１種の以下のモノマーの存在下で行われてよい：スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、ブタジエン、エチレン、アクリル酸、（メタ）アクリレート、クロトン酸、アクリロニトリル、または上記モノマーの混合物。反応を、溶液中、分散液中または溶融物中で行ってよい。もっとも適する形態は、特に、バインダーについて予想される応用によって決定される。しかしながら、一般には、反応を、溶融物中で有利に行った後、反応生成物を、水性分散液へ転化する。分散液を、一般に、以下のように調製する。ポリマーを、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱した後、激しく撹拌して水に分散する。逆に、水を溶融物中へ導入してもよい。分散する前に、他の添加物（例えば、ポリマー、可塑剤、樹脂、老化防止剤等）を、多くて５０％までの量、好ましくは多くて３０％までの量で添加してよい。溶融物の粘度に依存して、有利には、水を、溶融物の温度付近に加熱してもよい。９５℃を超え１００℃までの混合温度では、加圧乳化が必要である。分散には、添加されるか（例えば非イオン界面活性剤およびエーテルスルホン酸、さらにエーテルカルボン酸のような外部乳化剤）、または既にポリマー中に取り込まれていているか（内部乳化剤）のいずれかの乳化剤が必要である。内部乳化剤は、例えば、ポリマーを製造するための３.）の方法において、側鎖基として存在するようなＮａＯＨまたはアミンで中和したＣＯＯＨ基（アニオン分散系）であってよい。ポリマー鎖中の酸プロトン化またはアルキル化されたアミン基（カチオン分散系）が、内部乳化剤の機能を発揮することもある。外部乳化剤は、低分子量化合物とポリマーの両者であってよい。対応する乳化剤または界面活性剤は、当業者に既知であり、多数の文献に記載されている［例えば、テンシド-タッシェンブッフ(Tensid-Taschenbuch)、ドクター・ヘルムート・スタッヘ( Dr.Helmut Stache)、第２版、１９８１年、カール-ハンサー-フェルラーク（Car l-Hanser-Verlag)、ミュンヘン／ウィーン、特に７７１〜９７８頁］。さらに、イオン性または非イオン性の安定化ポリマー分散液（例えば、アクリレートまたはポリウレタン）を、乳化剤として添加してもよく、その乳化効果は、親水性を徐々に高めることが知られている。ポリマー分散液（例えばポリ酢酸ビニル）の調製において使用される種類の保護コロイド（例えば、デンプン、デンプン誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等）を、添加することもできる。したがって、反応生成物を水に微分散した分散液が得られる。反応生成物を、非常に微細に分散することができるため、分散液は、見かけ上、透明である（分子分散系またはコロイド分散系）。しかしながら、一般に、分散液は曇っている。反応生成物の分子量は、分散後に、既知の硬化剤および／または開始剤を用いると最もよく高くできる。わずかに架橋することも可能である。しかし、膨潤性は、未だ保証されていなければならない。本発明において得られる油脂化学の巨大分子では、構造要素を、共有結合によって互いに結合させる。これは、既知の油脂系イオノマーの巨大分子とは、全く異なった性能特性をもたらす。これは、特に、耐熱性と、温度依存性の強度および流動特性、並びに水に対する特性に当てはまる。脂肪化合物の含有率が高いにもかかわらず、本発明のバインダーは、少なくともコンタクト接着剤の強度を有する結合をもたらす。しかしながら、上記のバインダーは、恒久的な粘着性を必要としない。したがって、本発明のバインダーは、コーティング、封止、注入成形および結合するのに適しており、特に、セメントや石膏のような無機組成物を接着または結合するのに適している。予想される特定の応用に依存して、接着剤、注型樹脂、封止コンパウンドまたはコーティング組成物を製造するために、添加物（例えば、ワックス、フィラー、染料、分散剤、安定化剤、粘稠剤、防腐剤、溶媒および樹脂）を、バインダーに添加するのが最も好ましい。添加物は、既知の方法で取り込まれる。しかしながら、本発明のバインダーを、市販のポリマー分散液または接着剤へ、ポリマー分散液中または接着剤中の結合性ポリマーに対し、２〜９０重量％の量、特に５０重量％までの量で添加してもよい。ポリマー分散液および接着剤は、通常のポリマー（例えば、カゼイン、グルチン、セルロースエーテル、デンプン、デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレン／アクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルエステル、およびポリウレタン）をベースとしている。このポリマー分散液および接着剤の固体含量は、２０〜８０重量％である。当業者は、そのような混合物の相溶性を決定する法則を知っている。例えば、カチオン的およびアニオン的に安定化された分散剤は、一般に、非相溶であり、ｐＨ値の相当な変位が、分散液または分散液の混合物の凝析を導くこともある。非イオン的に安定化された分散液は、通常、ｐＨの変動およびイオンの添加に対する感受性が最も低い。その特性のために、本発明のバインダーは、接着剤、接着性封止コンパウンド、接着性注型樹脂およびコーティング組成物を製造するのに適しており、特に、価格ほどピーク強度値が重要でない場合に適している。本発明のバインダーは、特に、一般に、異なる基材を用いる場合のように、その弾性または熱膨張率が様々な基材に適している。適する基材は、本材、段ボール、紙、壁紙のような壁被覆材、コルク、革、ゴム、フェルト、繊維製品、プラスチック（特に、フィルム状またはシート状繊維製品の形態での、ＰＶＣ、リノリウムおよびポリオレフィンの床被覆材）、鉱物基材（例えば、ガラス、石英、スラグ、岩またはセラミック、さらに金属）である。本発明のバインダーは、分散接着剤、コンタクト接着剤、溶媒系接着剤、接着糊、プラスチゾルおよびホットメルト接着剤の製造に、特に適している。また、上記バインダーは、固い基材用、および繊維製品や紙用の、接合用コンパウンドとして、接着性注型樹脂として、並びにコーティング組成物としても、特に適している。以下に本発明の実施例を示す。実施例実施例Ｉ８０℃において、無水マレイン酸３モルと大豆油１モルの反応生成物（窒素下、２４０℃で６時間撹拌した後、蒸留したもの）５０ｇに、ジェファミン(Jeffa mi n)D2000（アミン末端ポリプロピレングリコール、Ｍｎ２０００）２９ｇを、１０分間かけて滴下して加える。非常に粘稠な混合物の温度を、１００℃に上げて、水酸化ナトリウム３.８ｇを含有する５０℃に予熱した水４７.７ｇを、激しく混合しながら、素早く加える。２０分間で室温まで冷却した後、粘度１０,０００ｍＰａ・秒および固体含量６５％の、透明ないし不透明な高粘着性分散液が形成される。分散液のｐＨは、７.５で、少なくとも３カ月間、貯蔵安定性がある。実施例II ジェファミン2000 ２９ｇを、同当量のイソホロンジアミンに置き換え、かつ分散中に中和するために使用された水酸化ナトリウムの量を一定に保つこと以外は、実施例Ｉと同様にして（窒素下、２００℃で６時間、次いで、２２０℃で４時間撹拌、蒸留せず）、製造を行った。それにより、固体含量５０％およびｐＨ値７.６の分散液が形成される。乾燥時に透明になる低粘着性フィルムが製造される。実施例III 大豆油１モルと無水マレイン酸２モルとの反応生成物５０ｇを、約１５０℃で１時間撹拌することにより、ポリジオール(Polydiol)200（分子量Ｍｎ２００のポリエチレングリコール）８.６ｇと反応させる。次いで、混合物の温度を９０ ℃に下げ、水酸化ナトリウム４.６ｇを含有する５０℃に予熱した水６５ｇを、激しく混合しながら、素早く加える。室温まで冷却した後、固体含量５０％の粘着性の透明な分散液が形成される。分散液は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定性がある。実施例IＶ実施例IIIに記載と同様の方法で、大豆油１モルと無水マレイン酸２モルとの反応生成物５０ｇを、ポリテトラヒドロフラン2000（Ｍｎ＝２０００）１２.７ｇと反応させる。水６５ｇと水酸化ナトリウム５.１ｇを、分散するために使用する。固体含量５０％の透明な分散液が形成される。それにより、乾燥時に透明になる粘着性フィルムが製造される。分散液は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定性がある。実施例Ｖ実施例IIIに記載と同様の方法で、無水マレインサン２モルと大豆油１モルとの反応生成物５０ｇを、ポリジオール600（ポリエチレングリコール、Ｍｎ＝６００）８.６ｇと反応させる。水６８ｇと水酸化ナトリウム８.０ｇを、分散するために使用する。固体含量５０％の透明な分散液が形成される。それにより、乾燥時に透明になる粘着性フィルムが製造される。分散液は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定性がある。実施例ＶＩ大豆油エポキシドを、２量化脂肪酸を１：１のモル比で用いて開環する（１６０℃で１時間撹拌）。この油脂化学反応生成物４０ｇを、９０℃において、水酸化ナトリウム３.３ｇを含有する９０℃に予熱した水１２４ｇと激しく混合することにより、分散させる。２０℃に冷却した後、固体含量２５％の低粘度のミルク状分散液が形成される。それにより、透明な低粘着性フィルムが製造される。分散液は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定性がある。実施例ＶII ひまし油を、無水フタル酸と、１：２のモル比で反応させる（窒素下、１４０ ℃で２時間撹拌）。この反応生成物４０ｇを、９０℃において、水酸化ナトリウム５.２ｇを含有する９０℃に予熱した水１００ｇと激しく混合することにより、分散させる。室温に冷却した後、固体含量３１％の中程度の粘度のミルク状分散液が形成される。それにより、透明な低粘着性フィルムが製造される。分散液は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定性がある。実施例ＶIII 大豆油と無水マレイン酸（ＭＡ）とのモル比１：２の付加物２７８.３ｇを、ＯＨ値１２０の部分脱水素化したひまし油１８８.１ｇと、撹拌しなから、１５０〜１６０℃に１.５時間加熱する。９０〜９５℃に冷却した後、熱水（９０℃ ）２０ｇ中５０％ＮａＯＨ３.２６ｇの溶液を、激しく撹拌しながら添加する。その後、さらに熱水４８０.１ｇをゆっくりと加える。撹拌しながら室温まで冷却した後、乾燥して高粘着性フィルムを形成する分散液１０００ｇが得られる。実施例IＸ部分脱水素化したひまし油（ＯＨ値１２０）２６８.１ｇ、デスモドゥール(De smodur)44V10（工業用メチレンジフェニルジイソシアナート）４０.２ｇ、およびオイムルギン(Eumulgin)KP92（９.２ＥＯ含有脂肪酸混合物）６１.７ｇを、５０℃に２時間加熱する。次いで、温水（６０℃）６３０ｇを、撹拌しながら、ゆっくりと添加する。室温まで冷却した後、薄い鳶色の分散液約１０００ｇが得られる。実施例Ｘポリエステル／ポリエーテルポリオール（大豆油エポキシドとメタノールの１：６の比の反応生成物、１時間の後反応を含む滴下法により、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン(Henkel KGaA)によって製造されたもの）と、ポリフェスト(Polyvest)C150［ヒュルス(Huls)製、ブタジエン、無水マレイン酸、および無水コハク酸のポリカルボン酸無水物］との反応触媒：Ｎ-メチルイミダゾール成分Ａ：ポリフェストC150 成分Ｂ：ポリエステル／ポリエーテルポリオール反応温度：２０℃ 実施例ＸＩ２０℃における、グリセリン＋５ＥＯ（成分Ｂ）と、大豆油と無水マレイン酸の反応生成物（１００ｇ油：３０ｇＭＡ、成分Ａ）との反応触媒：Ｎ-メチルイミダゾール実施例ＸII グリセリン＋３０ＥＯ（成分Ｂ）と、あまに油と無水マレイン酸の反応生成物（１００ｇ油：２０ｇＭＡ、成分Ａ）との反応触媒：Ｎ-メチルイミダゾール１.６重量％成分Ａ：１０ｇ成分Ｂ：８ｇ６０分後、わずかに粘着性。１０時間後、硬質。実施例ＸIII グリセリン＋３０ＥＯ（成分Ｂ）と、あまに油と無水マレイン酸の反応生成物（１００ｇ油：３０ｇＭＡ、成分Ａ）との反応触媒：Ｎ-メチルイミダゾール１.４重量％成分Ａ：１０ｇ成分Ｂ：１０.８ｇ３０分後に表面乾燥。３時間後、硬質。実施例Ｘ〜ＸIIIの油脂化学反応生成物は、室温でも硬化する粘着性注型樹脂としての使用に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢ 9285−4ＪＣ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢＣ０８Ｌ 63/00 ＮＫＣ 8416−4ＪＣ０８Ｌ 63/00 ＮＫＣＣ０９Ｄ 163/00 ＪＦＰ 8416−4ＪＣ０９Ｄ 163/00 ＪＦＰ 175/00 ＰＨＰ 8620−4Ｊ 175/00 ＰＨＰ 179/00 ＰＬＴ 9285−4Ｊ 179/00 ＰＬＴ 191/00 ＰＣＺ 9362−4Ｊ 191/00 ＰＣＺ 201/00 ＰＤＣ 9167−4Ｊ 201/00 ＰＤＣＣ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ 8416−4ＪＣ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ 175/00 ＪＦＢ 8620−4Ｊ 175/00 ＪＦＢ 201/00 ＪＡＰ 9167−4Ｊ 201/00 ＪＡＰ // Ｂ３２Ｂ 7/12 9349−4ＦＢ３２Ｂ 7/12 Ｃ０９Ｄ 135/00 ＰＦＷ 7824−4ＪＣ０９Ｄ 135/00 ＰＦＷＣ０９Ｊ 135/00 ＪＤＡ 7824−4ＪＣ０９Ｊ 135/00 ＪＤＡＤ２１Ｈ 27/20 7633−3ＢＤ２１Ｈ 5/00 Ａ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＳＫ，ＵＳ (72)発明者ヴィレケ、ルトガードイツ連邦共和国デー‐46117オーベルハウゼン、リヒャルド‐ヴァーグナー‐アレー 138番 (72)発明者ダウテ、ペータードイツ連邦共和国デー‐45127エッセン、クロイツェスキルヒシュトラアセ５番 (72)発明者クライン、ヨハンドイツ連邦共和国デー‐40233デュッセルドルフ、ベートーヴェンシュトラアセ１番 (72)発明者シュトルヴェ、アルフレッドドイツ連邦共和国デー‐40723ヒルデン、アム・アイヘルカンプ 53番

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）脂肪成分中に、少なくとも１種の以下の官能基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｃ＝Ｃ−、エポキシド基または無水物基を平均１〜１０個、好ましくは１.５〜６個含有する少なくとも１つの脂肪化合物（脂肪化合物は、少なくとも３官能の脂肪分子を少なくとも１モル％含有する。）と、Ｂ）脂肪化合物の官能基と反応し得る単官能もしくは多官能の化合物少なくとも１つとの反応生成物をベースとする、分子量が少なくとも１,５００のバインダー。２．以下の脂肪化合物の群：少なくとも８個の炭素原子を含有する飽和、不飽和、非分枝または分枝の脂肪酸、脂肪アルコール、およびそれらのエステル、特に脂肪酸のトリグリセリド、好ましくは天然油脂から選ばれる少なくとも１つの物質を、天然形態で、並びに熱処理および／または酸化処理またはエポキシド化した後、あるいは求核剤を添加した後のいずれかで使用する請求項１に記載のバインダーであって、脂肪化合物の分子量が、２００を超え、特に３００を超え、好ましくは８００を超えるバインダー。３．脂肪化合物が親油性である請求項１または２に記載のバインダー。４．官能性成分Ｂ）の分子量が２０,０００未満、特に８,０００未満、好ましくは２,０００未満である請求項１ないし３のいずれかに記載のバインダー。５．エポキシド基を含有する脂肪化合物と、以下の多官能成分Ｂ）：ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、およびポリカルボン酸、特に２量化脂肪酸および２量化アルコールを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のバインダーであって、平均官能基数が、好ましくは１.５〜５でなければならないバインダー。６．ＯＨ基および／またはＮＨ₂基を含有する脂肪化合物と、以下の多官能化合物Ｂ）：ポリカルボン酸無水物、ポリイソシアナート、ポリエポキシドおよび／またはポリカルボン酸塩化物を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のバインダーであって、平均官能基数が、好ましくは１.５〜５でなければならないバインダー。７．ジエノフィル（例えば、無水マレイン酸、メタクリル酸、およびアクリル酸）と最初に反応させた後、さらにポリアミン、ポリオールまたはアミノアルコールと反応させたＣ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のバインダーであって、平均官能基数が、好ましくは１ .５〜５でなければならないバインダー。８．Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を、酸素、ラジカル開始剤の存在下または高温で反応させた請求項１ないし４のいずれかに記載のバインダー。９．オレフィン系Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するラジカル重合性化合物の存在下で、特に少なくとも１種の以下のモノマー：スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、ブタジエン、エチレン、アクリル酸、（メタ）アクリレート、クロトン酸、アクリロニトリル、またはそれらのモノマーの混合物の存在下で反応させたＣ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を特徴とする請求項１ないし４および８のいずれかに記載のバインダー。１０．特に（場合により５０〜１５０℃に加熱した後、）液状の反応生成物を水に、あるいは逆に、反応生成物中に水を、好ましくは激しい剪断力によって分散することにより、水性分散液の形態で製造される請求項１ないし９のいずれかに記載のバインダーであって、最も好ましくは、塩基（例えばＮａＯＨおよびアミン）、乳化剤（例えば、非イオン界面活性剤、エーテルスルホン酸およびエーテルカルボン酸および／または保護コロイド）のような助剤を使用するバインダー。１１．反応生成物の分子量が、最も好ましくは硬化剤および／または開始剤を使用して分散した後に増加する請求項１０に記載のバインダー。１２．好ましくは、結合性ポリマーに対して２〜９０重量％の含有率で、市販のポリマー分散液または接着剤と混合して、コーティング、封止、注入成形および結合するための請求項１ないし１１のいずれかに記載のバインダーの使用。１３．固体含量が２０〜８０重量％の、カゼイン、グルチン、セルロースエーテル、デンプン、デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレン／アクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルエステル、およびポリウレタンをベースとするポリマー分散液および接着剤を特徴とする請求項１２に記載の使用。１４．接着剤が、接着性分散液、コンタクト接着剤、多目的接着剤、溶媒系接着剤または接着糊であり、封止用コンパウンドが、接合性コンパウンドであり、並びに固い表面を有する基材、さらには繊維製品および紙を被覆する請求項１ないし１３のいずれかに記載の分散液の使用。１５．木材、段ボール、紙、壁紙のような壁被覆材、コルク、革、ゴム、フェルト、繊維製品、プラスチック、特にフィルムの形態かシート状の繊維製品の形態のいずれかのＰＶＣ、リノリウム、およびポリオレフィン系の床被覆材、鉱物基材（例えば、ガラス、石英、スラグ、岩およびセラミック、さらには金属）の接着、コーティングおよび封止を特徴とする請求項１２ないし１４のいずれかに記載の使用。