JPH09504228A

JPH09504228A - 水素処理触媒及び水素処理方法

Info

Publication number: JPH09504228A
Application number: JP7512416A
Authority: JP
Inventors: ライアン，ロバート・チヤールズ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1997-04-28
Also published as: CA2174947A1; NZ275799A; AU8105194A; WO1995011753A1; EP0725680A1

Abstract

(57)【要約】向上した水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性を有し、第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担持した水素処理触媒。前記触媒は、全触媒に対して２．５〜８．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳｉＨ₃、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨ_nＣｌ_mであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、「ａ」は０〜８０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸され、続いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼されたものである。上記触媒を用いた水素処理方法、並びに第VIＢ族及び／または第VIII族金属をアルミナ上に担持した従来の水素処理触媒の水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性を向上させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】水素処理触媒及び水素処理方法本発明は、水素処理触媒、及びハイドロファイニング触媒の水素化脱硫及び水素化脱窒活性を向上させる方法、並びに水素処理方法に関するものである。石油留分中に含まれる硫黄含有化合物及び窒素含有化合物により、様々な悪影響が引き起こされる。例えば、燃料中に含まれる硫黄含有化合物は、空気を汚染することが知られている。そのため、石油留分中に含まれる硫黄含有化合物を、各種規制に応じた空気品質ガイドラインの範囲内に低減しなければならない。窒素化合物は、ナフサの貯蔵安定性及びオクタン価に悪影響を及ぼし、また下流触媒に対しても毒となる。さらに、窒素化合物を除去すると、燃料の燃焼に伴うＮＯ_x形成能が低くなるため、空気の質はある程度改善される。原油及び他の重油留分は、通常、水素処理装置内で水素化脱硫及び水素化脱窒を行った後に処理を行うと、硫黄及び窒素化合物が有意に減少する。今回、向上した水素化脱硫活性並びに水素化脱窒活性を有する触媒が見いだされたのである。より高活性な触媒では、活性の劣る触媒と同一の硫黄及び窒素転化率がより低い温度で得られる。作業温度が低いため、触媒の寿命も長くなり、作業コストも削減される。先行技術における触媒の変性例としては、シリコン化合物を変性剤として用いたものが開示されている。例えば米国特許発明明細書第４，０３８，３３７号には、オレフィンの異性化に対して活性及び選択性に優れた触媒が得られるアルミナのシリコン化合物による処理が開示されている。米国特許発明明細書第４，０１３，５８９号及び同第４，０１３，５９０号、並びに再発行番号３０，６６８号には、シリコン化合物でアルミナを処理することにより、アルミナの熱的特性及び機械的特性を改善する方法が記載されている。米国特許発明明細書第３，０８９，８４５号には、テトラエチルオルトシリケート等のシリコン化合物で処理することにより、ナフサ触媒の特性が改善されることが開示されている。英国特許発明明細書第２，１２１，４３０号にも、エチルオルトシリケート等のシリコン化合物の処理による異性化触媒の処理が開示されている。本発明は、第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に含有する水素処理触媒に関するものであり、前記触媒は、全触媒に対して２．５〜８．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、− ＳｉＨ₃、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨ_nＣｌ_mであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、「ａ」は０〜８０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸され、続いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼されたものである。本発明の触媒は、優れた水素化脱硫及び水素化脱窒活性を有する。本発明はまた、第VIＢ族及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担持した水素処理触媒の水素化脱硫及び水素化脱窒活性を向上させる方法にも関する。前記方法は、この触媒を上述の液状のシリコン化合物で含浸し、続いて含浸触媒を酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼することからなる。本発明の方法のシリコン含有有機化合物で処理すべき触媒は、第VIＢ族及び／または第VIII族金属をアルミナ担体上に担持したものである。好ましくは、ニッケル、コバルト及びこれらの混合物から選択される第VIＢ族水素化金属成分と、モリブデン、タングステン及びこれらの混合物から選択される第VIII族非貴金属成分とをアルミナ上に担持する。さらに好ましくは、触媒は、ニッケル及びモリブデンをアルミナ上に担持するか、またはコバルト及びモリブデンをアルミナ上に担持する。触媒は、任意にリンで促進することが可能である。触媒中に含まれる第VIＢ族及び／または第VIII族金属は、元素状態でも、酸化物、硫化物またはこれらの状態うち２またはそれ以上を組み合わせた状態であっても構わない。シリコンで処理すべき金属含有触媒は、炭化水素水素処理技術にて公知の触媒である。この触媒は、先行技術に記載されているような従来の方法で調製されるものである。例えば、多孔質アルミナペレットを、第VIＢ族及び／または第VIII 族金属化合物と任意にリン化合物を含有する溶液で含浸し、続いてペレットを高温で乾燥及びか焼する。あるいは、成分のうち一つまたはそれ以上を磨砕によりアルミナ粉末と混合し、磨砕粉末をペレット状に成形し、高温でか焼する。含浸と磨砕を組み合わせることも可能である。他の適切な方法は、先行技術に記載されている。触媒の調製技術の例は、米国特許発明明細書第２，５１０，１８９号、同第４，５３０，９１１号、同第４，５２０，１２８号に記載されている。触媒は、通常、各種サイズ及び形に成形される。粒子、チャンク、ピース、ペレット、リング、球、車輪、並びにバイローブ、トリローブ及びテトラローブ等のポリローブに成形するのが適切である。金属含有触媒を、全触媒に対して２．５〜８．０重量％、好ましくは３．０〜６．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、− ＳｉＨ₃、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨ_nＣｌ_mであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、「ａ」は０〜８０、好ましくは５〜６０の整数である）を有する液状シリコン化合物で含浸し、続いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度で前記含浸触媒をか焼する。特に好適な態様では、コバルト／モリブデン触媒を上述の液状シリコン化合物（Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒまたは−ＯＲであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル基のいずれかである）で含浸する。シリコン含有化合物は、触媒の含浸に液状で使用される。シリコン化合物は液状かつ含浸が容易な粘度を有するものであれば、そのままで使用が可能である。４０℃で測定して１００センチストークス(cSt)未満の粘度が適切であり、７５c St未満の粘度が好適である。シリコン化合物の粘度は、上記式中の「ａ」の値と直接関連がある。以下に、上記式を有するシリコン化合物（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは各々メチルである）の粘度を「ａ」の値に対して示す。含浸を促進するために、シリコン化合物を適切な有機溶剤、例えば低級アルカン類、アルコール類、ケトン類、芳香族化合物等に溶解することが可能である。また、有機シリコン化合物の水性エマルジョンも使用可能である。シリコン油は特に有用であり、そのままでも、あるいは適切な有機溶剤で希釈しても、または水性エマルジョン状態であっても構わない。このシリコン油には各種製品があり、比較的入手が容易である。例えば、ダウコーニング、アルドリッチ化学（アルドリッチ１４，６１５−３、アルドリッチ１７，５６３−３等）、ペトラーチシステムズ（Ｓｉを１１．８％含有するシリコン消泡水性エマルジョン、ペトラーチＰＳ０３９．５等）、並びにユニオンカーバイド（Ｌ４５（３５０）等）から入手できる。シリコン油の好適な末端基はトリメチルシリル基である。末端水酸基を有するシリコン油は含浸が困難である。これは、おそらく水酸基がアルミナ担体と相互作用するためである。一般的には、アルミナ担持金属含有触媒は、液状有機シリコン化合物で含浸され、続いて有機シリコン化合物を酸化シリコンに分解するため酸化雰囲気下にてか焼される。酸化雰囲気下とは、酸素を含む環境のことであり、好ましくは空気である。か焼の初期段階では、シリコン材料の酸化に伴う触媒の過熱を防ぐために空気を窒素と混合する。本発明を有利に実施するためには、シリコン含浸を、金属が担体上に取り込まれる前よりもむしろ取り込まれた後に行うことが重要である。従って、シリコン含浸は、第VIＢ族及び／または第VIII族金属をアルミナ担体上に担持した完成触媒に対して行う。上述のシリコン化合物で処理すべき好適な触媒は、多孔質アルミナ、好ましくはガンマアルミナからなる担体上に、コバルト及びモリブデンあるいはニッケル及びモリブデンが担持されたものである。触媒の全重量に対して、１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％のコバルトまたはニッケル（金属として測定）及び８〜２０重量％、好ましくは１２〜１６重量％のモリブデン（金属として測定）が含まれ、リンが含まれる場合には、１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％のリン（元素として測定）が含まれる。触媒は、適切には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法（ブルナウアー等、J．Am．Chem．Soc．６０巻、３０９〜３１６頁（１９３８））で測定して１２０m²/gより大きい表面積を有し、水細孔容積が０．２〜０．８ml/g、好ましくは０．４〜０．７ml/gである。本発明の触媒は、通常、使用前に予備硫化を行う。通常、触媒を高温かつＨ₂ Ｓ／Ｈ₂雰囲気下にて加熱し、予備硫化させる。例えば、適切な予備硫化手順は、触媒を硫化水素／水素雰囲気下（５体積％Ｈ₂ Ｓ／９５体積％Ｈ₂）にて約２時間、約２０４℃（４００°Ｆ）にて加熱し、温度を３１６℃（６００°Ｆ）へ上げて１時間維持し、さらに温度を３７１℃（７００°Ｆ）へ上げて２時間維持することからなる。通常、触媒を水素及び硫黄含有材料の存在下にて高温（例えば２００℃〜５００℃）まで加熱することからなる他の方法も、予備硫化に適している。本発明はまた、炭化水素原料油中の硫黄及び窒素含有量を低減する方法、即ち、上述した触媒の存在下、水素処理条件下にて原料油を水素と接触させることにより、炭化水素原料油中に含まれる硫黄含有及び窒素含有炭化水素を水素処理する方法にも関する。前記水素処理条件とは、即ち、硫黄含有炭化水素及び窒素含有炭化水素の有効量が水素と反応して、原料油中から除去されるガス状硫黄化合物及びガス状窒素化合物を生成するような温度、圧力並びに水素の添加量の条件ことである。用いる原料油は、１００ppm以上の硫黄を硫黄含有炭化水素として含み、２０p pm以上の窒素を窒素含有炭化水素として含む原油留分または石油留分であれば、どのようなものでも構わない。適切な石油留分には、接触分解軽ガス及び重分解油、直留重ガス油、軽フラッシュ留出物、軽サイクル油、真空ガス油、コークスガス油、合成ガス油及びこれらの混合物が含まれる。水素処理条件は、通常、温度が２５０℃〜４５０℃の範囲である。全圧は、通常、１５バール（２００psig ）〜１７３バール（２５００psig）である。水素分圧は通常、８バール（１００ psig）〜１５３バール（２２００psig）である。水素供給速度は、通常、３６〜１７８０m³/m³（２００〜１０，０００標準立法フィート／バレル（SCF/BBL））である。原料油速度は、通常、０．１〜１５の範囲の液空間速度（LHSV）を有する(1/1.hr）。本明細書中における範囲及び限定は、本発明を明確にするためのものである。しかしながら、実質的に同一の方法にて実質的に同一の機能を果たし、同一または実質的に同一の結果が得られる他の範囲及び限定も、本明細書にて特定されるように、本発明の範囲内であることは理解されよう。以下、実施例により本発明を詳細に記載する。本実施例は、発明を明確にするためのものであり、限定するものではない。実施例１ガンマアルミナ担体上にコバルト及びモリブデンを含有する市販の水素処理触媒を、ベース触媒として使用した。ベース触媒を４８０℃（８９６°Ｆ）にて０．５時間乾燥させ、１９５ｇをプラスチック容器に量り取り、アルドリッチ製のシリコン流体（１４，６１５−３）２１．０ｇを触媒の含浸に使用した。含浸後、触媒を２５℃（７７°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）まで３０分間にわたって加熱し、４８２℃（９００°Ｆ）に１．５時間維持した。次いで触媒をデシケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約３．７重量％のシリコンを含有する触媒を得た。以下の実施例中で、この触媒をＳＰＣ−１（シリコン促進触媒＃１）とする。実施例２ガンマアルミナ担体上にコバルト及びモリブデンを担持した市販の水素処理触媒を、ベース触媒として使用した。ベース触媒を３９９℃（７５０°Ｆ）にて２．０時間乾燥させ、１００ｇをプラスチック容器に量り取り、ダウコーニング製のシリコン流体（ダウコーニング２００(５cSt)）１０．９４ｇを触媒の含浸に使用した。含浸後、触媒を２５℃（７７°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）まで３０分間にわたって加熱し、４８２℃（９００°Ｆ）に１．５時間維持した。次いで触媒をデシケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約３．６重量％のシリコンを含有する触媒を得た。以下の実施例中で、この触媒をＳＰＣ −２（シリコン促進触媒＃２）とする。実施例３ガンマアルミナ担体上にコバルト及びモリブデンを担持した市販の水素処理触媒を、ベース触媒として使用した。ベース触媒を３９９℃（７５０°Ｆ）にて１時間乾燥させ、１００ｇをプラスチック容器に量り取り、ダウコーニング製のシリコン流体（ダウコーニング２００(５cSt)）４．９８ｇを触媒の含浸に使用した。含浸後、触媒を２５℃（７７°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）まで３０分間にわたって加熱し、４８２℃（９００°Ｆ）に２時間維持した。次いで触媒をデシケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約１．８重量％のシリコンを含有する触媒を得た。この触媒をＳＰＣ−３とする。実施例４／比較例１３種のシリコン促進触媒（ＳＰＣ−１、ＳＰＣ−２及びＳＰＣ−３）のディーゼル原料油に対する水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性媒を試験した。触媒のうち２種（ＳＰＣ−１及びＳＰＣ−２）は本発明の特定の態様であり、ＳＰＣ−３はシリコンを含有量が最適値よりも少ないシリコン促進触媒である。比較として、ベース触媒（シリコン無添加、ＣＣ−１（比較触媒１）とする）の試験も行った。全ての触媒の特性を表１に示す。触媒の試験は、ホールペレットを使用してパイロットスケールマイクロ反応器中にて行った。触媒を充填かつ６０〜８０メッシュのＳｉＣで希釈し、供給チャネリングを最小にしかつ反応器の均一な等温操作を可能にした。この技術では、４オンス瓶５本各々を６０〜８０メッシュの炭化ケイ素１８．２ｇで充填し、触媒の２０％（投入量５０ｃｃ）を各瓶に添加し、反応器に装填した。荷重を決めるため、触媒の嵩密度（ＣＢＤ）に１００を掛けた。触媒をガス流速４．０SCF/hrの水素中にて５％硫化水素で硫化させた。ガス流を室温で調製し、次いで反応器温度を２０４℃へ２時間かけて上げ、３１６℃へ上げて１時間維持し、最後に３７１℃へ上げて２時間維持した。用いた試験条件は以下の通りである（LHSV＝液空間速度）。 LHSV ：１．０hr^-1 圧力：４１バール（６００psig）Ｈ₂循環：１７８m³/m³（１０００SCF/bbl）温度：３６３℃（６８５°Ｆ）水素化脱硫（ＨＤＳ）活性及び水素化脱窒（ＨＤＮ）活性を測定するため、触媒を３６３℃（６８５°Ｆ）にて約１００時間使用した。触媒の活性を表２に示す。実施例で使用した原料油の特性も、同じく表２に示す。実施例５ガンマアルミナ担体上にニッケル、モリブデン及びリンを担持した市販の水素処理触媒を、ベース触媒として使用した。ベース触媒を４００℃にて１時間乾燥させ、２０１ｇを４００ml丸底スラスコに量り取り、ダウコーニング製のシリコン流体（ダウコーニング２００(５０cSt)）２６．５ｇを触媒の含浸に使用した。含浸後、触媒を１２１℃（２５０°Ｆ）から５３８℃（１０００°Ｆ）まで３０分間にわたって加熱し、５３８℃（１０００°Ｆ）に２時間維持した。次いで触媒をデシケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約３重量％のシリコンを含有する触媒を得た。この触媒をＳＰＣ−４とする。続いてＳＰＣ−４をアラビア重フラッシュ留出物原料油に対して試験した。比較として、ベース触媒（シリコン不含）の試験も行った（ＣＣ−２）。触媒の特性を表３に示す。実施例に使用した原料油の特性を表４に示す。触媒の試験は、ホールペレットを使用してパイロットスケールマイクロ反応器中にて行った。触媒を充填し、実施例４と同様にして硫化させた。用いた試験条件は以下の通りである（WHSV＝重量空間速度）。 WHSV ：１．０kg供給/l−触媒−hr 圧力：１７２５psig（１２０バール）Ｈ₂循環：５０００SCF/bbl （１０００Nl/kg供給）水素化脱窒（ＨＤＮ）活性を測定するため、触媒を３５７℃にて約２００時間使用し、次いで温度を生成物中の窒素含有量が７．５ppmとなる温度まで上げた。高い水素化脱窒活性を有する触媒ほど、要する温度は低くなる。ＳＰＣ−４では、生成物中の窒素含有量が７．５ppmとなる温度は３８３℃（７２１°Ｆ）であった。一方、ＣＣ−２では、３８９℃（７３３°Ｆ）であった。このことから、ＳＰＣ−４がＣＣ−２よりも高いＨＤＮ活性を有することは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月２６日【補正内容】補正明細書シリコン化合物でアルミナを処理することにより、アルミナの熱的特性及び機械的特性を改善する方法が記載されている。米国特許発明明細書第３，０８９，８４５号には、テトラエチルオルトシリケート等のシリコン化合物で処理することにより、ナフサ触媒の特性が改善されることが開示されている。英国特許発明明細書第２，１２１，４３０号にも、エチルオルトシリケート等のシリコン化合物の処理による異性化触媒の処理が開示されている。欧州特許出願公開明細書第０，４９４，５２８号には、炭化水素油の水素処理に有用な触媒組成物が開示されている。前記触媒組成物は、少なくとも１種の第 VIII族金属と少なくとも１種の第VI族金属ヘテロポリ酸との塩及び／または錯体の少なくとも１種を無機酸化物担体材料上に担持したものであり、実質的に遊離水を含まないものである。触媒活性金属を上記塩及び／または錯体の状態で取り込ませる前に、無機酸化物担体をシリコン化合物で処理するこも可能である。金属を取り込ませた後には、触媒のか焼は行わない。か焼により、塩及び／または錯体が破壊される恐れがあるためである。本発明は、第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に含有する水素処理触媒に関するものであり、前記触媒は、全触媒に対して２．５〜８．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、− ＳｉＨ₃、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨ_nＣｌ_mであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、「ａ」は０〜８０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸され、続いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼されたものである。本発明の触媒は、優れた水素化脱硫及び水素化脱窒活性を有する。本発明はまた、第VIＢ族及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に含有する水素処理触媒の水素化脱硫及び水素化脱窒活性を向上させる方法にも関する。前記方法は、この触媒を上述の液状のシリコン化合物で含浸し、続いて含浸触媒を酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼することからなる。本発明の方法のシリコン含有有機化合物で処理すべき触媒は、本発明はまた、炭化水素原料油中の硫黄及び窒素含有量を低減する方法、即ち、上述した触媒の存在下、水素処理条件下にて原料油を水素と接触させることにより、炭化水素原料油中に含まれる硫黄含有及び窒素含有炭化水素を水素処理する方法にも関する。前記水素処理条件とは、即ち、硫黄含有炭化水素及び窒素含有炭化水素の有効量が水素と反応して、原料油中から除去されるガス状硫黄化合物及びガス状窒素化合物を生成するような温度、圧力並びに水素の添加量の条件ことである。用いる原料油は、１００ppm以上の硫黄を硫黄含有炭化水素として含み、２０p pm以上の窒素を窒素含有炭化水素として含む原油留分または石油留分であれば、どのようなものでも構わない。適切な石油留分には、接触分解軽ガス及び重分解油、直留重ガス油、軽フラッシュ留出物、軽サイクル油、真空ガス油、コークスガス油、合成ガス油及びこれらの混合物が含まれる。水素処理条件は、通常、温度が２５００℃〜４５０℃の範囲である。全圧は、通常、１５バール（２００ps ig）〜１７３バール（２５００psig）である。水素分圧は通常、８バール（１００psig）〜１５３バール（２２００psig）である。水素供給速度は、通常、３６〜１７８０m³/m³（２００〜１０，０００標準立法フィート／バレル(SCF/BBL)）である。原料油速度は、通常、０．１〜１５の範囲の液空間速度（LHSV）を有する（1/1.hr）。以下、実施例により本発明を詳細に記載する。本実施例は、発明を明確にするためのものであり、限定するものではない。含浸後、触媒を２５℃（７７°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）まで３０分間にわたって加熱し、４８２℃（９００°Ｆ）に２時間維持した。次いで触媒をデシケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約１．８重量％のシリコンを含有する触媒を得た。この触媒をＳＰＣ−３とする。実施例４／比較例１３種のシリコン促進触媒（ＳＰＣ−１、ＳＰＣ−２及びＳＰＣ−３）のディーゼル原料油に対する水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性媒を試験した。触媒のうち２種（ＳＰＣ−１及びＳＰＣ−２）は本発明の特定の態様であり、ＳＰＣ−３はシリコンを含有量が最適値よりも少ないシリコン促進触媒である。比較として、ベース触媒（シリコン無添加、ＣＣ−１（比較触媒１）とする）の試験も行った。全ての触媒の特性を表１に示す。触媒の試験は、ホールペレットを使用してパイロットスケールマイクロ反応器中にて行った。触媒を充填し、１cm当たりに２４〜３１の開口を有する篩にかけて得られた炭化ケイ素（６０〜８０メッシュのＳｉＣ）で希釈し、供給チャネリングを最小にしかつ反応器の均一な等温操作を可能にした。この技術では、１２０ml（４オンス）瓶５本各々を１cm当たりに２４〜３１の開口を有する篩にかけて得られた炭化ケイ素（６０〜８０メッシュの炭化ケイ素）１８．２ｇで充填し、触媒の２０％（投入量５０ml）を各瓶に添加し、反応器に装填した。荷重を決めるため、触媒の嵩密度（ＣＢＤ）に１００を掛けた。触媒をガス流速０．１１m³/hr(４．０SCF/hr）の水素中にて５％硫化水素で硫化させた。ガス流を室温で調製し、次いで反応器温度を２０４℃へ２時間かけて上げ、３１６℃へ上げて１時間維持し、最後に３７１℃へ上げて２時間維持した。用いた試験条件は以下の通りである（LHSV＝液空間速度）。 LHSV ：１．０hr^-1 圧力：４１バール（６００psig）Ｈ₂循環：１７８m³/m³（１０００SCF/bbl）温度：３６３℃（６８５°Ｆ）水素化脱硫（ＨＤＳ）活性及び水素化脱窒（ＨＤＮ）活性を測定するため、触媒を３６３℃（６８５°Ｆ）にて約１００時間使用した。触媒の活性を表２に示す。実施例で使用した原料油の特性も、同じく表２に示す。補正請求の範囲１．第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担持した水素処理触媒であって、全触媒に対して２．５〜８．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、− ＳｉＨ₃、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨ_nＣｌ_mであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、「ａ」は０〜８０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸され、続いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼された前記触媒。２．モリブデン成分を第VIＢ族金属成分として及び／またはニッケルまたはコバルト成分を第VIII族金属成分として含有する請求の範囲１に記載の触媒。３．モリブデン及びニッケル成分あるいはモリブデン及びコバルト成分のいずれかを含有する請求の範囲２に記載の触媒。４．Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが、各々水素、メチルまたはエチルである請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の触媒。５．「ａ」の範囲が５〜６０である請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の触媒。６．シリコン化合物が４０℃にて１００cSt未満の粘度を有する液体状態である請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の触媒。７．触媒上に堆積するＳｉの量が、触媒の３．０重量％〜６．０重量％の範囲をとる請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の触媒。８．炭化水素原料油中の硫黄含有及び窒素含有炭化水素を水素処理する方法であって、ハイドロファイニング条件下、請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の触媒の存在下にて前記原料油を水素と接触させることからなる前記方法。９．第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担持した水素処理触媒の水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性を向上させる方法であって、前記水素処理触媒を、全触媒に対して２．５〜８．０重量％、好ましくは３．０〜６．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、− ＳｉＨ₃、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨ_nＣｌ_mであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、「ａ」は０〜８０、好ましくは５〜６０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸し、続いて含浸触媒を酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼することからなる前記方法。１０．Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが、各々水素、メチルまたはエチルである請求の範囲９に記載の方法。１１．シリコン化合物が４００℃にて１００cSt未満の粘度を有する液体状態である請求の範囲９または１０に記載の方法。１２．水素処理触媒がコバルト及びモリブデンまたはニッケル及びモリブデンのいずれかを含有する請求の範囲９〜１１のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０１Ｊ 23/88 9538−4ＤＢ０１Ｊ 37/02 １０１Ｚ 37/02 １０１ 9538−4Ｄ 37/08 37/08 9547−4ＨＣ１０Ｇ 45/08 ＢＣ１０Ｇ 45/08 9547−4Ｈ 49/04 49/04 9538−4ＤＢ０１Ｊ 23/64 １０３Ｍ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担持した水素処理触媒であって、全触媒に対して２．５〜８．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、− ＳｉＨ₃、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨ_nＣｌ_mであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、「ａ」は０〜８０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸され、続いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼された前記触媒。２．モリブデン成分を第VIＢ族金属成分として及び／またはニッケルまたはコバルト成分を第VIII族金属成分として含有する請求の範囲１に記載の触媒。３．モリブデン及びニッケル成分あるいはモリブデン及びコバルト成分のいずれかを含有する請求の範囲２に記載の触媒。４．Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが、各々水素、メチルまたはエチルである請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の触媒。５．「ａ」の範囲が５〜６０である請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の触媒。６．シリコン化合物が１００cSt未満の粘度（４０℃にて測定）を有する液体状態である請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の触媒。７．請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の触媒。８．炭化水素原料油中の硫黄含有及び窒素含有炭化水素を水素処理する方法であって、ハイドロファイニング条件下、請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の触媒の存在下にて前記原料油を水素と接触させることからなる前記方法。９．第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担持した水素処理触媒の水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性を向上させる方法であって、前記水素処理触媒を、全触媒に対して２．５〜８．０重量％、好ましくは３．０〜６．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、− ＳｉＨ₃、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨ_nＣｌ_mであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、「ａ」は０〜８０、好ましくは５〜６０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸し、続いて含浸触媒を酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼することからなる前記方法。１０．Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが、各々水素、メチルまたはエチルである請求の範囲９に記載の方法。１１．シリコン化合物が１００cSt未満の粘度（４０℃にて測定）を有する液体状態である請求の範囲９または１０に記載の方法。１２．水素処理触媒がコバルト及びモリブデンまたはニッケル及びモリブデンのいずれかを含有する請求の範囲９〜１１のいずれか一項に記載の方法。