JPH06205979A - シリコーンで改質された水素化処理用触媒 - Google Patents

シリコーンで改質された水素化処理用触媒

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JPH06205979A
JPH06205979A JP5240659A JP24065993A JPH06205979A JP H06205979 A JPH06205979 A JP H06205979A JP 5240659 A JP5240659 A JP 5240659A JP 24065993 A JP24065993 A JP 24065993A JP H06205979 A JPH06205979 A JP H06205979A
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sulfur
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hydrotreating
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Thomas M Notermann
トマス・エム・ノーターマン
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Ineos Silicas Ltd
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Joseph Crosfield and Sons Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコーンのような分解可能な第IVＡ族化合
物で触媒の表面を改質して、石油炭化水素から窒素、硫
黄、又はその他の汚染物を除去するための大幅に改良さ
れた活性を有する触媒組成物を提供する。 【構成】 周期表の第IVＡ族の化合物から選択される分
解可能な化合物を炭化水素含有供給物流れと混合し、こ
の流れを、アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの
担持体と、促進剤として、少なくとも１種の第VIＢ族金
属及び少なくとも１種の鉄族の第VIII族金属を含む触媒
組成物と接触させて所望の触媒組成物を得る。分解可能
な化合物の導入は、触媒が新しいとき、部分的に失活し
たとき、又は使用後に開始することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石油炭化水素の液体及
び気体の水素処理において使用される触媒粒子の表面の
改質方法に関する。詳細には、本発明は、有機珪素種の
ような分解可能な第IVＡ族化合物で触媒の表面を改質し
て、石油炭化水素から窒素を除去することに関して大幅
に改良された活性を有する触媒組成物を製造することに
関する。
【０００２】
【従来の技術】油産業においては、水素化脱硫、水素化
脱窒素、及び水素化分解のような、炭化水素含有供給物
が触媒を使用して水素で処理される多くのプロセスが知
られている。そのようなプロセスにおいては、アルミナ
のような担持体物質に形成された触媒が使用される。担
持体の上には１種以上の触媒的に活性な金属又はその化
合物が付着する。そのような金属の例はモリブデン、ニ
ッケル、コバルト、及びタングステンである。
【０００３】特定の要件を満足する触媒は、これまで、
アルミナ担持体を一般に溶液から含水形態でアルミナを
析出させる方法によって製造されてきた。含水アルミナ
の析出時にスラリーが形成する。このスラリーを濃縮
し、一般に噴霧乾燥して触媒担持体、即ち、キャリヤー
を提供する。その後、このキャリヤーは洗浄され、乾燥
され、押出され、さらに脱水され、そして触媒活性金属
を含浸される。アルミナ−シリカキャリヤーは、アルカ
リ金属珪酸塩をアルミン酸塩溶液とともに使用すること
によっても製造できる。
【０００４】触媒的に活性な金属は、少なくとも１種の
元素の周期表の第VIＢ族からの元素及び少なくとも１種
の第VIII族からの元素、特に金属の鉄族の群を含む。本
発明の特に好ましい実施態様においては、(a) コバルト
とモリブデン、(b) ニッケルとモリブデン、及び(c) タ
ングステンとニッケルから選択される元素の組み合わせ
によってキャリヤー、即ち、担持体が促進される。好ま
しい触媒は、全触媒組成物の重量に基づいて、１〜30重
量％の触媒的促進剤元素を含む。さらに、触媒は、燐、
ハロゲン、バリウム、ゼオライト、及びクレーなどのよ
うなその他の成分を含むこともできる。
【０００５】触媒的に活性な金属が硫化物形態であるよ
うな触媒を使用したとき最適な結果が得られるというこ
とは常識である。例えば、エム・ウィンド(M. Wind)の
オイル・アンド・ガス・ジャーナル(Oil & Gas Journa
l)、1992年２月24日、中の記事を参照されたい。この記
事には、硫化された触媒の幾つかの製造技術が記載され
ている。これらの技術は、高温の反応器中で新しい触媒
を、硫化水素と水素の組み合わせ、自然に硫黄性の供給
物（非スパイクド(non-spiked)供給物）、又は二硫化炭
素又はジメチルジスルフィドのような硫黄化合物が添加
されている供給物（スパイクド(spiked)供給物）で処理
することを含む。
【０００６】これらの水素化処理用触媒は、水素化脱
硫、水素化脱窒素、水素化分解、及び水素添加のような
様々な石油水素化処理操作において使用することができ
る。これらの中で、水素化脱窒素操作がしばしば最も厄
介なものであると考えられ、特に、残液供給物に使用さ
れる場合はそうである。重質石油留分中の窒素は主に濃
縮された芳香族-N-ヘテロ環式化合物の形態であること
が示された。そのような化合物の水素化脱窒素は、一般
に、還の水素化とその後のＣ−Ｎ結合の水素化分解を含
むものと考えられる。例えば、キノリンの水素化脱窒素
は、Ｃ−Ｎの水素化分解の前に、ピリジン部分の水素化
とその後隣接するベンゼン還の水素化を含む。
【０００７】触媒の脱窒素活性を、非晶質シリカ−アル
ミナ又はゼオライトのような表面酸度を有するキャリヤ
ーを使用することによって、改善できることは一般に知
られている。この理由は一般には認められていないが、
金属の触媒作用の受けたＣ−Ｎ結合の水素化分解と平行
して、ホフマン脱離メカニズム(Hofmann eliminationme
chanism)が有効である可能性がある。このメカニズムに
よれば、還の−ＮＨ−はブレンステッド酸部位によって
初めにプロトン化されて置換された第４アンモニウムイ
オン（−ＮＨ+ 2−）を形成する。その間、Ｂ−Ｈ（Ｂ−
炭素原子に結合した水素）は塩基性部位によって引き抜
かれ、Ｃ−Ｎ結合の開裂をもたらす。従って、触媒のブ
レンステッド酸度の増加は、ホフマン脱離経路を促進す
ることによって脱アミノ活性を改善する。
【０００８】非晶質シリカ−アルミナ又はゼオライトは
酸度を有することが一般に知られているが、それらが、
コークスの形成及びそれによる触媒性能の早期損失のよ
うな望ましくない副反応の原因になる可能性がある強度
に酸性の部位を含む、酸強度の広い分布を有することも
知られている。本発明は、水素化脱窒素反応に対して有
効であるが望ましくない副反応に対しては有効ではな
い、均一な酸強度を−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ表面種に与
えることによって、従来技術の制約を克服する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、増加した活性を有する水素化処理用触媒を提供する
ことである。
【００１０】本発明の別の目的は、水素化処理用触媒の
表面特性を改質して、触媒の活性を強化する方法を提供
することである。
【００１１】本発明の別の目的は、炭化水素含有留分の
脱硫及び脱窒素用の強化された活性を有する水素化処理
方法を提供することである。
【００１２】その他の目的、特徴、並びに種々の利点
は、本明細書及び請求の範囲を読めば当業者には明らか
だろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】一般に、本発明は、触媒
組成物の表面特性と特徴を改質し触媒活性を強化するた
めに、第IVＡ族の金属の分解可能な化合物と高温で接触
した不均一触媒組成物を含む。
【００１４】より詳細には、本発明は、触媒組成物を有
機珪素化合物で処理することを含み、ここで、触媒は予
め硫化されているか、又は有機珪素化合物による処理中
に硫化される。
【００１５】さらに、本発明によれば、水素化処理用触
媒の表面を改質する方法が提供され、この方法は、高温
の反応器中の触媒を、ジメチルジスルフィドのような硫
黄化合物及びポリメチルシロキサンのような有機珪素化
合物が添加されている供給物（二重スパイクド供給物）
で処理することを含む。
【００１６】使用される硫黄化合物の量は所望の硫黄化
の程度に依存する。硫黄化の従来的程度は理論量の0.5
倍乃至1.5倍の範囲内であり、これに基づいて、当業者
は前硫化プロセスにおいて使用される硫黄化合物の量を
容易に決定できる。理論量は活性触媒成分、例えば、ニ
ッケル及びモリブデンに関するものである。
【００１７】使用される有機珪素化合物の量は所望の珪
素化(silanation)の程度に依存する。本発明によれば、
珪素化は触媒の表面積に基づいて0.1乃至１単分子層の
範囲が好ましい。本技術分野で使用される従来的触媒に
ついては、好ましいシリカの濃度は一般に0.1乃至10重
量％の範囲である。触媒の表面積を考慮に入れれば、当
業者は前シラン化プロセスにおいて使用される有機珪素
化合物の量を容易に決定できる。
【００１８】本発明の方法において使用される有機珪素
化合物は以下の式：
【００１９】
【化１】 を有し、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＷは同じでも異なって
いてもよく、（−Ｒ）、（−ＯＲ）、（−ＳｉＨ3）、
（−ＣＯＯＲ）、（−Ｃｌ）、及び（−［ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ）2］ｐＯＳｉ（ＯＲ）3）から選択され、ここで、Ｒ
は水素原子又は30までの炭素原子を有する炭化水素基で
あるが、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＷの全てがヒドロキシル基で
はない。Ｒ基が、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル、又はアルキル−シクロ
アルキル基であるのが好ましい。Ｒ基は、メチル、エチ
ル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、シクロヘキシル、シルロペンチル、フェニル、フェ
ニルシクロヘキシル、又はアルキルフェニルでもよい。
上述の化合物の中で、オルト珪酸エステル、例えば、メ
チル、イソプロピル、イソブチル、及びn-ブチルテトラ
シリケートが好ましい。
【００２０】触媒活性を有する全ての水素化処理用触媒
を本発明の方法に従って改質することができる。一般
に、水素化処理用触媒は、少なくとも１種の元素の周期
表の第VIＢ族からの元素及び少なくとも１種の鉄族の第
VIII族金属からの元素によって促進された適する担持体
を含む。代表的金属には、モリブデン、タングステン、
ニッケル、コバルトなどが含まれる。水素化処理用触媒
に使用される個々の促進剤の量は本技術分野でよく知ら
れている。使用できる適する担持体物質には、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化珪素、又は酸化マグネシウ
ム、並びにそれらの混合物が含まれる。
【００２１】同様に、温度、圧力、接触時間、水素の
量、炭化水素供給物、及びその他の反応パラメーターの
条件は当業者には公知であり、硫黄及び窒素含有化合物
を含む供給物の脱硫黄及び脱窒素に関して詳細に記載す
る必要はない。
【００２２】本発明の方法によって得られた生成物は、
出発物質とは実質的に異なる表面構造及び組成を有す
る。特に、本発明の方法によって処理されたアルミナで
担持された触媒の場合、その表面は、アルミナのヒドロ
キシル基を消費して発生したシラノール基を示す。珪素
とアルミニウムとの間の一対一の結合（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ
−ＯＨ）が、有機珪素化合物のアルミナ上への付着時に
生じる。言い換えると、アルミナの表面がほぼ完全に覆
われるまで、シリカの単分子層が形成される。
【００２３】付着中の表面反応は正確には知られていな
いが、付着物の珪素よりもむしろアルミナ担持体への珪
素化合物の付着のほうが有力であると考えられる。そう
でなければ、珪素のアルコキシドがアルミナ上並びに付
着物の珪素上に蓄積して大きいシリカの島を形成し、ア
ルミナの多孔質構造を塞いでしまうだろう。
【００２４】部位特異性付着は担持体と付着剤の特性に
よるものであり、界面層から成る。アルミナ担持体の場
合、アルミナは塩基性媒体とみなされ、一方、シリカは
酸性酸化物である。これらの異なる特性が界面層の形成
を容易にするようである。
【００２５】付着剤の１つの例であるＳｉ（ＯＣＨ3）4
は４つのアルコキシド基によって多官能である。この付
着剤は大きい珪素化合物に重合することができるが、重
合はアルコキシドのヒドロキシドへの同時の水和を必要
とする。本発明によれば、付着は不純物の又は副生成物
の水蒸気のみの存在下に行われる。従って、シロキサン
結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）による付着物のシリカへの
珪素の蓄積は容易には起こらず、珪素のアルコキシドは
露出したアルミナ表面上に付着する。大きいシリカの島
を形成し、アルミナの細孔を塞いでしまう珪素化合物の
架橋は、本発明の目的ではない。
【００２６】珪素カチオン（Ｓｉ4+）の電気陰性度はア
ルミニウムカチオン（Ａｌ3+）よりも大きいので、珪素
原子が電子を引っ張り負に荷電する。即ち、−Ａｌ−Ｏ
−Ｓｉ−ＯＨ+。この誘導効果のために、アルミニウム
に結合したシラノールは弱いブレンステッド酸部位とし
て挙動することができる。付着物のシラノールの不連続
構造のために、酸強度の分布はより均一である。従っ
て、アルミナ上のシリカ単分子層は所望の水素化脱窒素
反応を効果的に触媒する。この均一な酸強度の分布は本
発明の物質の特徴であり、通常のシリカとアルミナの混
合酸化物とは区別できる。シリカ−アルミナ界面は、シ
リカとアルミナの混合酸化物に特徴的な強いブレンステ
ッド酸度を有していない。強い酸度の部位は、触媒活性
性能を減じる分解又はコーキングのような望ましくない
副反応を触媒する可能性がある。
【００２７】水素化処理用触媒を有機珪素化合物で処理
するための条件は、使用される特定の珪素化合物、温
度、圧力、接触の長さ、及び接触の方法によって、かな
り変化し得る。一般に、温度は、有機珪素化合物を分解
しシリカを触媒表面に付着させるのに十分なものであ
る。
【００２８】温度が約260〜371.1℃（約500〜700°Ｆ）
の範囲であり、圧力が約70.31〜105.465 kg／cm2（約10
00〜1500 psig）の高圧であり、液空間速度(LHSV)が約
１〜７であるのが好ましい。存在する水素の量は約０〜
20 ml/ml触媒/分である。
【００２９】水素化処理用触媒を硫化するのに使用され
る条件は当業者には公知である。一般に、触媒を硫化す
るのに使用される条件は上述の珪素化に使用されるもの
と同じでよい。
【００３０】水素化処理用触媒は、ケロシン、ディーゼ
ル燃料、ジェット燃料、又はその他の不活性液体物質な
どの軽質炭化水素溶媒のような適する液体キャリヤー中
において、有機硫黄化合物及び有機珪素化合物と、別々
に又は一緒に接触させることができる。使用できる溶媒
は一般に約148.9乃至約315.6℃（約300乃至約600°Ｆ）
で沸騰する。触媒は予め硫化することができ、又は硫黄
とシリコーンで同時に処理することができる。
【００３１】触媒の改質とその後の水素化処理のための
使用は、固定床反応領域、移動床反応領域、又は触媒と
処理用物質又は水素化処理される流れとの効率的な接触
を行うためのその他の適切な方法において行うことがで
きる。
【００３２】以下の実施例を参照することによって、本
発明がよりよく理解されるだろう。
【００３３】
【実施例】触媒活性 触媒活性の評価は、標準的な分析方法と試験方法を使用
して、供給原料と水素化処理された生成物の分析から計
算された、硫黄と窒素の除去割合に基づいた。使用した
試験条件下において、脱硫黄の速度論的挙動は、 ｋ＝LHSV（Ｓ-0.5−Ｓ0 -0.5） の関係によって表され、式中、ｋは脱硫黄率であり、LH
SVは水素化処理試験における供給物の液空間速度であ
り、Ｓ及びＳ0はそれぞれ生成物及び供給物油中の硫黄
の重量％である。窒素の除去については、ｋ＝LHSVｌｎ
（Ｎ0／Ｎ）であり、式中、ｋは脱窒素率であり、LHSV
は上と同じように定義され、Ｎ0及びＮはそれぞれ供給
物及び生成物の窒素濃度である（ｌｎは自然対数）。標
準試験において、条件を試験された触媒全てについて同
じに保った。ｋの値の増加は活性の増加を直接示すもの
である。ひとつの触媒を選択し、そのｋの値を参照とし
て他の触媒と比較して、相対活性の簡単な目安を得るの
が便利である。
【００３４】重質真空ガスオイルを試験用供給原料とし
て使用したが、以下の特性を有していた。
【００３５】 供給物＃１ 供給物＃２ ＡＰＩ比重 19.7 19.6 硫黄 重量％ 2.9 2.3 窒素 ｗｐｐｍ 1317 1180
【００３６】使用された試験反応器は、1.905 cm（３／
４インチ）Ｏ．Ｄ．ステンレス鋼の管であり、14＊28メ
ッシュサイズの不活性アルミナで均一に希釈された60 c
c の触媒投入量を収容していた。三重反応装置を自動温
度制御装置を備えた電気加熱流動等温砂浴に入れた。ブ
ルックス(Blooks)質量流量計が水素の流れを制御し、高
圧ダイヤフラム供給ポンプが個々の反応器への油の流量
を制御した。反応器を窒素でパージし204.4℃（400°
Ｆ）まで加熱して試験を開始した。その後、触媒を標準
的方法に従ってケロシン溶媒中の有機硫黄化合物の溶液
で予め硫化し、触媒をコンディショニングするために装
置を一晩運転した。二つの標準的試験条件を使用した。
【００３７】 標準的条件 Ａ Ｂ 温度 357.2℃（675°Ｆ） 371.1℃（700°Ｆ） 圧力 70.31 kg/cm2 105.465 kg/cm2 （1000 psig） （1500 psig） ＬＨＳＶ 1.5 1.0 Ｈ2／油 1500 SCF／バレル 2500 SCF／バレル SCF ＝ 標準立法フィート
【００３８】生成物油のサンプルを約16時間後流れから
取り出し、窒素ガスを使用してＨ2Ｓを含まないように
ストリップし、硫黄と窒素の含有率を分析した。
【００３９】実施例１ 対照 第１表に記載した３種の硫化した触媒を上述したように
標準試験条件Ａ及び供給原料のガスオイル＃１を使用し
て試験した。脱硫黄活性及び脱窒素活性も第１表に示
す。
【００４０】 第１表 触媒 ５０２ ５００ ５２０ 化学組成（重量％） ＮｉＯ 4.0 1.8 3.6 ＭｏＯ3 14.0 11.2 11.0 ＳｉＯ2 2.0 0.0 0.2 Ｎａ2Ｏ 0.1 0.01 0.01 Ｐ2Ｏ5 5.2 0.5 0.5 Ａｌ2Ｏ3 残余量 残余量 残余量 物理的特性 表面積（ｍ2／ｇ） 230 190 300 見掛嵩密度（ｇ／ml） 0.71 0.54 0.62 活性 相対 Vol. 脱硫黄 0.75 0.69 0.75 脱窒素 0.72 0.54 0.51 標準試験条件Ａ；真空ガスオイル＃１
【００４１】実施例２〜５ 第１表に記載した３種の硫化した触媒を実施例１と同様
に試験したが、前硫化の後で供給原料＃１による試験の
前に、触媒を同じ有機硫黄化合物と0.7重量％の珪素
（ポリジメチルシロキサン）を含むケロシン溶媒と６時
間接触させた。珪素処理反応器の条件を以下の第２表に
実施例２の下に示す。
【００４２】 第２表 シリコーン処理条件 実施例２〜５ 圧力＝1000 psig 水素流量 670 sccm 実施例 ＬＨＳＶ 温度 ℃（°Ｆ） ２ 3.5 260 （500） ３ 3.5 315.6 （600） ４ 7.0 260 （500） ５ 7.0 315.6 （600）
【００４３】シリコーンによるこの処理に続いて、実施
例１と同様に、標準試験条件Ａの下に真空ガスオイル供
給原料＃１と触媒を接触させた。生成物油のサンプルを
16時間後流れから取り出し、窒素ガスを使用してＨ2Ｓ
を含まないようにストリップし、硫黄と窒素の含有率を
分析した。反応後、取り出した触媒を分析して、シリコ
ーン処理によって触媒上に保持されたシリカの量を測定
した。活性の結果と触媒サンプル上に保持されたシリカ
の量を第３表中に報告する。第３表中の結果が示すよう
に、シリコーン処理は、３種の触媒の各々の水素化脱窒
素活性を対照試験と比較して20％以上増加させている。
取り出した触媒の化学分析はシリカが各々の触媒上に保
持されていたことを確認した。保持されたシリカの量は
使用された触媒及びシリコーン処理条件によって異なっ
ていた。
【００４４】実施例３〜５においては、触媒を第２表に
記載したようにシリコーンで処理した。活性の結果と触
媒サンプル上に保持されたシリカの量を第３表中に報告
する。第３表中の結果が示すように、シリコーン処理
は、３種の触媒の各々の水素化脱窒素活性を対照試験と
比較して20％以上増加させている。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例６ 対照 第４表に記載した２種の高活性触媒を、実施例１に記載
したようにして、標準試験条件Ｂ及び供給原料の真空ガ
スオイル＃２を使用して試験した。この試験は５日間行
った。脱硫黄及び脱窒素の活性を第５表及び第６表に報
告する。
【００４７】 第４表 高活性触媒触媒 ＨＭ５３５ ＬＤ５９９ 化学組成（重量％） ＮｉＯ 5.4 5.7 ＭｏＯ3 28.6 25.7 ＳｉＯ2 − 3.2 Ｎａ2Ｏ 0.01 0.01 Ｐ2Ｏ5 1.6 1.6 Ａｌ2Ｏ3 残余量 残余量 物理的特性 表面積（ｍ2／ｇ） 207 272 見掛嵩密度（ｇ／ml） 0.86 0.82 標準試験条件Ｂの下に真空ガスオイル＃２を使用して評
価した
【００４８】 第５表 シリコーン処理を使用する活性の比較 触媒＝ＨＭ５３５（第４表参照） 実施例６−対照 実施例７−シリコーン 処理されたもの 活性 活性 流れの日数 ＨＤＳ ＨＤＮ ＨＤＳ ＨＤＮ １ 0.87 1.43 0.78 1.75 ２ 0.85 1.38 0.83 1.63 ３ 0.83 1.30 0.82 1.50 ４ 0.84 1.25 0.83 1.44 ５ 0.82 1.25 0.84 1.41 ガスオイル＃２及び標準試験条件Ｂを使用して評価 ＨＤＳ＝脱硫黄活性、ＨＤＮ＝脱窒素活性
【００４９】実施例７ 実施例６と同じ２種の触媒を実施例５の条件を使用して
シリコーンと接触させた。シリコーンによるこの処理に
続いて、標準試験条件Ｂの下に真空ガスオイル供給原料
＃２と触媒を接触させた。実施例６と同様に、この試験
は５日間行った。脱硫黄及び脱窒素の活性を第５表及び
第６表に報告する。これらの結果は、再び、本発明のシ
リコーン処理が油供給原料から窒素を除去する触媒の能
力を大幅に強化することを示している。シリコーン処理
は、触媒ＨＭ５３５及びＬＤ５９９の５日間の平均ＨＤ
Ｎ活性をそれぞれ15％及び９％増加させた。
【００５０】 第６表 シリコーン処理を使用する活性の比較 触媒＝ＬＤ５９９（第４表参照） 実施例６−対照 実施例７−シリコーン 処理されたもの 活性 活性 流れの日数 ＨＤＳ ＨＤＮ ＨＤＳ ＨＤＮ １ 0.91 1.39 0.85 1.60 ２ 0.87 1.36 0.87 1.46 ３ 0.85 1.30 0.86 1.45 ４ 0.87 1.24 0.85 1.36 ５ 0.84 1.21 0.84 1.32 ガスオイル＃２及び標準試験条件Ｂを使用して評価 ＨＤＳ＝脱硫黄活性、ＨＤＮ＝脱窒素活性

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素化処理用触媒の表面特性及び特徴の
    改良方法であって、少なくとも１種の第VIＢ族金属及び
    少なくとも１種の鉄族の第VIII族金属で促進されている
    担持体を含む触媒を硫黄化合物及び有機珪素化合物と、
    高温で、硫化及び珪素化された触媒が形成され、前記触
    媒が硫化及び珪素化の前の触媒とは実質的に異なる表面
    構造と組成を有し、珪素化されていない同じ触媒と比較
    して炭化水素含有流れの水素化処理に関して増加した活
    性を示すようになるのに十分な時間接触させることを含
    む、方法。
  2. 【請求項２】 硫化の量が触媒の活性金属成分に基づく
    理論量の0.5倍乃至1.5倍の範囲内であり、珪素化の量が
    触媒の表面積に基づいて0.1乃至１単分子層の範囲内で
    ある、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 担持体がアルミナを含み、シリカの単分
    子層がアルミナの表面上に形成する、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 反応領域において触媒組成物と接触して
    そこで水素化処理される炭化水素流れ中に、硫黄化合物
    及び有機珪素化合物が存在する、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 触媒の硫化及び珪素化を炭化水素含有流
    れの水素化処理を始める前に反応領域中で行う、請求項
    ４の方法。
  6. 【請求項６】 炭化水素供給物流れの並流の脱硫黄及び
    脱窒素が反応領域中で起こるような条件下に硫化及び珪
    素化を行う、請求項４の方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも部分的に失活した水素化処理
    用触媒を硫黄化合物及び有機珪素化合物と接触させて、
    前記触媒を炭化水素流れの水素化処理用に再活性化する
    ことを含む、請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも１種の第VIＢ族金属及び少な
    くとも１種の第VIII族金属で促進されている担持体、硫
    黄、その上に形成されたシリカの単分子層を含む、水素
    化処理用の珪素化及び硫化された触媒組成物。
  9. 【請求項９】 担持体が、(a) コバルトとモリブデン、
    (b) ニッケルとモリブデン、及び(c) タングステンとニ
    ッケルから選択される金属の組み合わせによって促進さ
    れている、請求項８の触媒。
  10. 【請求項１０】 担持体がアルミナを含み、存在するシ
    リカの量が全触媒組成物の0.1 乃至約10重量％である、
    請求項８の触媒。
  11. 【請求項１１】 硫黄含有化合物及び窒素含有化合物を
    含む炭化水素流れの水素化脱硫及び水素化脱窒素方法で
    あって、 (a) 硫黄化合物及び窒素化合物を含む炭化水素流れを、
    水素化脱硫黄及び水素化脱窒素条件下、反応領域におい
    て、少なくとも１種の第VIＢ族金属及び少なくとも１種
    の鉄族の第VIII族金属で促進されている、硫化及び珪素
    化された担持体を含む触媒と接触させること、及び (b) 硫黄化合物及び窒素化合物を実質的に含まない炭化
    水素流れを反応領域から除去すること、を含む、方法。
  12. 【請求項１２】 硫黄化合物及び有機珪素化合物を反応
    領域に送られる炭化水素流れに添加して、硫化及び珪素
    化を反応領域において脱硫黄及び脱窒素の間に現場で行
    う、請求項11の方法。
  13. 【請求項１３】 水素化脱硫黄及び水素化脱窒素の前に
    触媒を予め硫化し、予め硫化した触媒と炭化水素流れと
    の接触を有機珪素化合物の存在下に行う、請求項11の方
    法。
  14. 【請求項１４】 有機珪素化合物を反応領域に導入し
    て、延長された水素化脱硫黄及び水素化脱窒素及び少な
    くとも部分的な触媒の失活が起こった後触媒領域を再活
    性化する、請求項11の方法。
JP5240659A 1992-09-01 1993-09-01 シリコーンで改質された水素化処理用触媒 Pending JPH06205979A (ja)

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AU4603393A (en) 1994-03-10
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