JPH09504321A - Ｐｖｄｆ接着剤、そのバリヤ材料としての使用、およびそれから得られる材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルキル（アルキル）アクリレート単位とカルボン酸官能基を有する単位とを含むＰＶＤＦ接着剤に関するものである。ＰＶＤＦを含有する接着剤は炭化水素に対してバリヤを形成する。さらに、本発明の接着剤を含む材料、特にポリアミドと本発明の接着剤とをＰＶＤＦと一緒に含むガソリンパイプに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ＰＶＤＦ接着剤、そのバリヤ材料としての 使用、およびそれから得られる材料 技術分野 本発明は、ＰＶＤＦ接着剤およびバリヤ材料としてのその使用、並びにそれか ら得られる材料に関するものである。従来の技術 ＥＰ ３４４９号はＰＶＤＦとポリウレタン（ＰＵ）との共押出しにつき記載 しており、接着剤の使用は必要としていないる。ＦＲ ２ ４３６ ６７６号は ＰＶＤＦとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびアクリロニトリル−ブタ ジエン−スチレン（ＡＢＳ）との共押出しにつき記載しており、ＰＭＭＡフィル ムがＰＶＤＦフィルムとＡＢＳフィルムとの間に配される。他の例はＡＢＳの代 わりにポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）を使用して作成された。ＥＰ ４５０ ９ ９４号は上記技術の改良につき記載しており、ここでは共押出接着剤として（ａ ）２７〜５０部のＰＭＭＡ、および（ｂ）７３〜５０部の生成物、すなわち１０ ０部当り３５〜５０部のＰＶＤＦと６５〜５０部のアクリルもしくはメタクリル エラストマーとよりなる生成物との 混合物を用いている。この改良はＡＢＳに対するＰＶＤＦの接着性を増大させる 。 ＦＲ−Ａ−２，４５７，１８０号はＰＶＤＦの不適合性ポリマーへの接着剤と してのポリアルキルメタクリレートを記載している。不適合性ポリマーとしては ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびスチレ ン／アクリルコポリマーが挙げられている。しかしながら、この接着剤（特にＰ ＭＭＡ）は適しておらず、ある種の不適合性ポリマーに対する接着性は低い。 特願平０１−０５１ ４５９号は、ＰＡ、ＰＶＤＦ、及びＰＡ又はＰＶＤＦマ トリックス内に小塊形態で分散した架橋アクリルエラストマーを主成分とする熱 可塑性組成物を記載している。これらの組成物は本出願の意味では不適合性ポリ マー（ＰＡ及びＰＶＤＦ）のアロイである。 特願昭５７−１３５ ８４４号は、ＰＡ及びＰＶＤＦ接着剤ではない３種の非 混和性ポリマー（フッ素化エラストマー／架橋ブタジエン−アクリロニトリルコ ポリマー／エチレン−アクリレート−酸ターポリマー）のアロイを記載している 。 ＵＳ４，５８１，４１２号は、フッ化ビニリデン及びヒドロ キシル又はエポキシド基を有するビニルモノマーから誘導されるフッ素化コポリ マー、アクリル樹脂並びに架橋剤が溶媒に溶解してなる支持体被覆用の室温架橋 性組成物を記載している。 ＥＰ２１６ ５０５号はポリイミド及びポリイミドと他の熱可塑性材料との混 合物に関する。 したがってＰＶＤＦに対して不適合性である全てのポリマー（特にポリアミド ）に対して或いはポリアミドを主成分とする製品に対してＰＶＤＦフィルムを接 着させる満足な共押出接着剤は存在していない。発明の開示 今回、本出願人は特定ポリマーを含むＰＶＤＦ接着剤を見出した。 すなわち本発明はＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマーに対して接着させ うるＰＶＤＦ接着剤を提供し、この接着剤は単位： ［式中、Ｒ₁はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖のア ルキルを示し、 Ｒ₂はＲ₁がＨを示さない場合はＲ₁と同一または異なるものであって、１〜２０ 個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖のアルキルを示す］ および酸型もしくはその無水物誘導体またはその混合物として単位： ［式中、Ｒ₃はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖のア ルキルを示す］ を有するポリマーＡを含むことを特徴とする。 単位（２）がその無水物型で存在する場合、これは式： ［式中、Ｒ₄およびＲ₅は同一もしくは異なるものであって、Ｈまたは１〜２０個 の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖のアルキルを示す］ によって示される。 「酸型もしくはその無水物誘導体またはその混合物としての単位（２）」とい う用語は特に次の場合を包含する。単位（２）が実質的に酸型である場合、単位 （２）が実質的に無水物型である場合、単位（２）が酸型と無水物型との混合物 である場合、単位（２）が基Ｒ₃またはＲ₄とＲ₅が異なる混合物の場合。さらに 単位（２）につき示した式は一般に酸性官能基を有する単位をも包含する。同様 に、単位（１）も基Ｒ₁およびＲ₂が異なる混合物とすることができる。 １具体例によれば、ポリマーＡは３０モル％までの単位（２）を酸型もしくは その無水物誘導体またはその混合物として含む。有利には、ポリマーＡは１５モ ル％までの単位（２）を酸型もしくはその無水物誘導体またはその混合物として 含む。 他の具体例によれば、ポリマーＡは主として単位（２）を酸型で含む。 さらに他の具体例によれば、ポリマーＡの単位（１）に おいてＲ₁およびＲ₂はメチル基を示す。この場合、接着剤はＰＭＭＡを主成分と する。 さらに他の具体例によれば、ポリマーＡの単位（２）において、単位（２）が 酸型である場合はＲ₃は水素またはメチル基を示し、また単位（２）が無水物型 である場合はＲ₄およびＲ₅は水素もしくはメチル基を示す。 上記ポリマーＡは当業界で知られた任意の適する方法により作成することがで きる。たとえばＥＰ−Ａ−２１６，５０５号に記載された方法が挙げられる。 本明細書では、ＰＶＤＦは少なくとも７０重量％の弗化ビニリデン残基を有す るホモポリマーもしくはコポリマーを示す。さらにＰＶＤＦは他の熱可塑性ポリ マーを含んでいても良いが、混合物には少なくとも５０重量％のＰＶＤＦが存在 していなければならない。ＰＶＤＦという用語は、たとえばエラストマーにより 改質されたＰＶＤＦをも包含する。 ＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマーとしては、たとえばポリアミドが挙 げられる。ポリアミドという用語はホモポリアミド、コポリアミドもしくはポリ アミド混合物を意味する。ポリアミド（ＰＡ）の例としては、ＰＡ６−６、ＰＡ ６、ＰＡ ６−１２、ＰＡ１１およびＰＡ１２もしくはこれらの混合物を挙げることができ る。ポリアミド混合物は、他のポリマーの粒子が分散したポリアミドマトリック スよりなるもの、たとえば米国特許第４，１７４，３５８号に記載されたものと することができる。さらにポリアミドは可塑剤をも含有することができる。した がって、本発明は特にポリアミドをＰＶＤＦに対して適合性にしうる接着剤を提 供する。 接着剤はポリマーＡ以外の化合物、たとえば慣用の添加剤もしくは充填剤を慣 用の比率で含有することができ、これらは当業者には周知である。しかしながら 、ポリマーＡが接着剤の全てまたはほぼ全てを占めることもできる。 接着剤はさらにポリマーＡに対して適合性である可塑剤、エラストマーおよび 各種の添加剤をも含有することができる。例えば、接着剤を少なくとも１０重量 ％のポリマーＡで構成することができ、残部はＰＶＤＦおよび耐衝撃性改良剤で ある。この種の組成物は、例えば、 １２〜２０重量％のポリマーＡ、 ３０〜６０重量％のＰＶＤＦ、 ２０〜４０重量％のＭＢＳエラストマー、 を含有する（全体として１００％）。 ＭＢＳは、スチレン／ブタジエンゴムのコアとアクリル／スチレンの外被とを 有する粒子の形態である耐衝撃性改良剤を示す。 さらに本発明は、ポリマーＡと弾性モジュラスもしくは可塑性を低下させる添 加剤もしくはポリマーとの混合物にも関する。事実、ポリマーＡよりなる接着剤 は或る用途には剛すぎるので、これに剛性を下げる添加剤もしくは他のポリマー を混合するのが有利である。この添加剤もしくはポリマーの量は所望の剛性にし たがって選択される。したがって１具体例によれば、接着剤はその剛性もしくは 可塑性を改良すると共にポリマーＡに対して適合性である添加剤もしくはポリマ ーを含むことを特徴とする。 具体例によれば、接着剤は接着剤の少なくとも６５重量％、好ましくは少なく とも８０重量％を示す改質もしくは非改質のＰＶＤＦを含む。したがって本発明 のＰＶＤＦは３０〜９９．９９９５重量％、好ましくは６５〜９９．９８％を占 める。これらの比率は、実質的に全てポリマーＡを含有する接着剤に対して計算 される。この具体例によれば、ＰＶＤＦは接着 剤用の可塑剤として作用する。 接着剤に添加されるＰＶＤＦは可塑剤となる他、バリヤ特性を付与する物質と しても作用することができる。 したがって具体例によれば、接着剤は炭化水素に対してバリヤを形成する。 他の具体例によれば、接着剤は接着剤の少なくとも６５重量％、好ましくは少 なくとも８０重量％を示す改質もしくは非改質のＰＶＤＦを含む。したがってＰ ＶＤＦは６５〜９９．９９９５重量％、好ましくは８０〜９９．９８％を占める 。これらの比率は上記と同様に計算される。 本明細書にて用いられる炭化水素という用語は、限定はしないがたとえばアル コールのような各種の添加剤を任意に含む全ての炭化水素を包含する。 産業上の利用可能性 本発明の別の主題は、本発明の接着剤から得られる材料である。これら材料に おいて、接着剤は共押出接着剤として用いることができる。この多層材料は通常 の共押出またはオーバーモールド技術により作成することができる。 １具体例によれば、材料はＰＶＤＦの層と、本発明による接 着剤の層と、ＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマーの層とをこの順序で含む 。これらの層はシートもしくはフィルムとすることができ、さらにこれらは平面 状または円筒状とすることもできる。たとえば、これらはチューブである。 他の具体例によれば、材料はＰＶＤＦに対して不適合性のポリマーがポリアミ ドであることを特徴とする。ポリアミドはホモポリアミドおよびコポリアミド、 並びにその配合物および混合物を意味することを意図する。 材料が他の層を含む場合も、本発明の範囲から逸脱しない。本発明の接着剤を 多数回にわたり含ませることもでき、すなわちＰＡ／本発明による接着剤／ＰＶ ＤＦ／本発明による接着剤／ＰＡをこの順序で含む材料とすることも可能である 。さらにたとえばＰＶＤＦ層上にポリウレタンの層を存在させることもでき、す なわちＰＡ／本発明による接着剤／ＰＶＤＦ／ＰＵをこの順序で含む材料とする ことができる。さらにたとえばＰＶＤＦ層には他の接着剤、たとえばＥＰ ４５ ０，９９４号に記載されたものを存在させ、次いでＡＢＳの層を存在させること もでき、すなわちＰＡ／本発明による接着剤／ＰＶＤＦ／接着剤／ＡＢＳをこの 順序で含む材料とすることもできる。 したがって、具体例によれば、材料はさらにＰＶＤＦ側に次の層を含む： （ｉ）本発明による接着剤の他の層およびＰＶＤＦに対して不適合性である他の ポリマーの層、または （ii）ＰＶＤＦに対して適合性であるポリマーの他の層、または （iii）他の接着剤およびＰＶＤＦに対して不適合性である他のポリマーの他の 層。 具体例によれば、材料は、ポリアミドの層と、本発明による接着剤の層と、Ｐ ＶＤＦの層と、必要に応じ本発明による接着剤の層およびポリアミドの層とをこ の順序で含むことを特徴とする。 具体例によれば、材料はＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマーの層と、本 発明による炭化水素に対してバリヤを形成する接着剤の層と、ＰＶＤＦに対し不 適合性であるポリマーの層とを含む。 他の具体例によれば、材料はポリアミドの層と、本発明による接着剤の層と、 ポリアミドの層とをこの順序で含む。 さらに他の具体例によれば、材料は磨砕かつリサイクルされる不適合性ポリマ ーを主成分とする材料を不適合性ポリマーの の層に添加し、および／または磨砕かつリサイクルされる不適合性ポリマーを主 成分とする材料の層を接着剤と不適合性ポリマーとの間に挿入することを特徴と する。 これら材料の特に有利な用途は特にガソリンを供給するためのパイプおよびチ ューブの製造であり、これも本発明の主題を構成する。好適なパイプはＰＶＤＦ が内側に配置されたものである。 すなわち具体例によれば、本発明による材料で作成されたパイプにおいて、Ｐ ＶＤＦの層は内側に向い位置する。 事実、安全性および環境保護の理由から自動車製造業者はたとえば機械強度、 可撓性および透過性に対する高い抵抗性の特性などの機械的特性をガソリンパイ プに求めている。これらのパイプは石油製品およびその添加剤、特にたとえばメ タノールのようなアルコールに対してできるだけ不透過性とせねばならない。 現在ではポリアミドパイプが自動車業界にて一般的に用いられている。ポリア ミドはこのパイプ用途につき理想的な材料であり、その機械強度が優秀であり、 破壊することなくパイプが特に自動車の全寿命にわたる屈曲運動の蓄積に耐える のに充分 な可撓性を有している。しかしながら、これらポリアミドパイプはもはや、透過 性に関する自動車製造業者の新たな要件を満たさない。ガソリン中のメタノール の量が増加するにつれ、ポリアミドパイプの感受性がパイプの膨潤を招き、これ により機械的性質の低下と寸法変化が生ずる。 この欠点を解消するためポリアミドの機械的作用を維持しながら本発明の主題 はポリアミドパイプの内壁部をポリ弗化ビニリデンの層で覆うことにある。ポリ 弗化ビニリデン層は好ましくはポリアミドの可撓性をできるだけ保持するようで きるだけ薄くする。ポリ弗化ビニリデンは特にその可撓性につき未知である。 すなわち具体例によれば本発明は特にガソリン用のパイプに関し、これはＰＶ ＤＦの内層と本発明による接着剤の層とポリアミドの外層とを含む。 他の具体例によれば本発明は特にガソリン用のパイプに関し、これはポリアミ ドの内層とＰＶＤＦが添加された本発明による接着剤の層とポリアミドの外層と を含む。 推奨される方法では、エンジンのガソリン供給パイプが一般に６〜１２ｍｍの 外径を有するので、ポリ弗化ビニリデンの内 層の厚さは１０μｍ〜１ｍｍの範囲であり、ポリアミドの層は０．８〜１．８ｍ ｍの範囲であり、ポリアミドとポリ弗化ビニリデンとの間の接着剤の中間層は１ ０μｍ〜１ｍｍの範囲としてパイプを完成する。接着剤がバリヤを形成する場合 、すなわちＰＶＤＦを含有する場合、厚さは上記のものと実質的に同一である。 事実、ポリ弗化ビニリデンをポリアミドに対して効率的に接着させることが不 可欠である。ポリ弗化ビニリデンとポリアミドとの間で接着を示さないパイプは 良好な可撓性を持つことができず、したがって熱成形により容易に折畳み或いは 屈曲させることができない。この場合、最も薄い材料でも操作に際し皺を形成す る。 さらに２つの層が互いに接着しない場合、これら２つの層の間でガス凝縮がし ばしば生じて、パイプの最も薄い部分が変形する。さらにパイプは互いに或いは ガソリンタンクおよびカルビュレータに対し連結部により接続されるので、連結 部は２つの解離した層を持てば漏れないよう確保することができない。最後に、 ポリ弗化ビニリデン層のパイプ内の厚さが極めて小さく、たとえば１０〜数１０ μｍである場合、接着しなければパ イプにおける部分的減圧がポリ弗化ビニリデンフィルムを不可逆的に変形させて 、パイプを使用しえなくする。 本発明による接着剤を用いてポリアミドの外層に接着させたポリ弗化ビニリデ ンの内層、或いはポリアミドの２つの層間にＰＶＤＦを含有する接着剤の層で構 成されたパイプは類似のポリアミドパイプと比較して少なくとも１０倍だけ透過 性を低下させると共に、たとえば低温衝撃強度のような他の性質を製造業者の仕 様範囲内に保持することができる。 本発明の他の具体例によれば、ガソリンパイプはＰＶＤＦの中間層で構成する こともでき、その各側に本発明による接着剤の層とポリアミドの層とを設け、す なわちパイプは５層、すなわちＰＡ／本発明による接着剤／ＰＶＤＦ／本発明に よる接着剤／ＰＡを有する。 上記のようにポリアミドの層が粉砕再生材を含む場合、すなわち磨砕されかつ ポリアミドと混合されたポリアミドを主成分とするパイプのバッチを含む場合も 、本発明の範囲から逸脱しない。さらに、これら粉砕再生材を接着剤とＰＡとの 間に層として設けることも可能である。ガソリンパイプの場合は、本発明による 接着剤を好ましくはＰＶＤＦおよび必要に応じエラス トマーで改質或いは可塑化したＰＶＤＦおよび必要に応じ上記Ａに対して適合性 のエラストマーと混合して剛性をより低くする。 このように製造されたガソリンパイプはアルコール、アルコール含有ガソリン および熱に対し優秀な耐性を示す。 したがって本発明は、特にガソリンを供給するための本発明による材料を含む パイプを提供する。しかしながら、本発明によれば他の用途、たとえば炭化水素 （特にガソリン）を貯蔵するためのプラスチックタンクの製造も可能である。本 明細書で用いる「ガソリン」という用語は、全ゆる種類のエンジン、タービンな どに供給するための全ゆる種類の石油を意味する。 以上、本発明を特定実施例につき説明したが、本発明はこれら実施例のみに限 定されず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうるこ とが当業者には了解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 133/06 ＪＤＤ 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 133/06 ＪＤＤ Ｆ１６Ｌ 11/04 0333−3Ｅ Ｆ１６Ｌ 11/04 //(Ｃ０９Ｊ 133/06 127:16） (Ｃ０９Ｊ 127/16 133:06）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＰＶＤＦを該ＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマーに付着させうる接 着剤であって、単位： ［式中、Ｒ₁はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖のア ルキルを示し、 Ｒ₂はＲ₁がＨを示さない場合はＲ₁と同一または異なるものであって、１〜２０ 個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖のアルキルを示す］ および酸型もしくはその無水物誘導体またはその混合物として単位： ［式中、Ｒ₃はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖のア ルキルを示す］ を有するがイミド単位を持たないポリマーＡを含むことを特徴とする接着剤。 ２． ポリマーＡが３０モル％までの単位（２）を酸型もしくはその無水物誘導 体またはその混合物として含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の接着 剤。 ３． ポリマーＡが１５モル％までの単位（２）を酸型もしくはその無水物誘導 体またはその混合物として含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項 に記載の接着剤。 ４． ポリマーＡが主として酸型の単位（２）を有することを特徴とする請求の 範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の接着剤。 ５． ポリマーＡの単位（１）においてＲ₁およびＲ₂がメチル基を示すことを特 徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の接着剤。 ６． ポリマーＡの単位（２）において、単位（２）が酸型である場合はＲ₃が 水素またはメチル基を示し、単位（２）が無水物型である場合はＲ₄およびＲ₅が 水素またはメチル基を示 すことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の接着剤。 ７． ポリマーＡに対して適合性の、剛性もしくは可塑性を改質する添加剤また はポリマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載 の接着剤。 ８． 接着剤の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％の改質 もしくは非改質ＰＶＤＦを含むことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の接着 剤。 ９． 炭化水素に対してバリヤを形成することを特徴とする請求の範囲第１〜８ 項のいずれか一項に記載の接着剤。 １０． 接着剤の少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の改 質もしくは非改質ＰＶＤＦを含むことを特徴とする請求の範囲第９項に記載の接 着剤。 １１． ＰＶＤＦの層と、請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の接着剤 の層と、ＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマーの層とをこの順序で含む材料 。 １２． ＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマーがポリアミドであることを特 徴とする請求の範囲第１１項に記載の接着剤。 １３． ＰＶＤＦの側に： （ｉ）請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の接着剤の他の層およびＰＶ ＤＦに対して不適合性である他のポリマーの層、または （ii）ＰＶＤＦに対して適合性であるポリマーの他の層、または（iii）他の接 着剤およびＰＶＤＦに対して不適合性である他のポリマーの他の層 をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１０項または第１１項に記載の材料 。 １４． ポリアミドの層と、請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の接着 剤の層と、ＰＶＤＦの層と、必要に応じ請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に 記載の接着剤の層およびポリアミドの層とをこの順序で含むことを特徴とする請 求の範囲第１１項に記載の材料。 １５． ＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマーの層と、請求の範囲第９項ま たは第１０項に記載の接着剤の層と、ＰＶＤＦに対して不適合性であるポリマー の層とをこの順序で含む材料。 １６． ポリアミドの層と、請求の範囲第９項または第１０項に記載の接着剤の 層と、ポリアミドの層とをこの順序で含む請 求の範囲第１５項に記載の材料。 １７． 磨砕かつリサイクルされる不適合性ポリマーを主成分とする材料が不適 合性ポリマーの層に添加され、および／または磨砕かつリサイクルされる不適合 性ポリマーを主成分とする材料からなる層が接着剤と不適合性ポリマーとの間に 挿入されることを特徴とする請求の範囲第１１〜１６項のいずれか一項に記載の 接着剤。 １８． ＰＶＤＦの層が内側に向けて配置されている請求の範囲第１１〜１７項 のいずれか一項に記載の材料で作成されたパイプ。 １９． ＰＶＤＦの内層と、請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の接着 剤の層と、ポリアミドの外層とを含むことを特徴とする請求の範囲第１８項に記 載のパイプ。 ２０． ポリアミドの内層と、請求の範囲第９項または第１０項に記載の接着剤 の層と、ポリアミドの外層とを含むことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載 のパイプ。 ２１． ガソリンを供給するための請求の範囲第１８〜２０項のいずれか一項に 記載のパイプ。