JPH10246202A - ガス不透過性弾性膜およびその膜を備えた油圧空気圧式蓄圧器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 油圧空気圧式蓄圧器の耐久性を高める。 【解決手段】 少なくとも一つの球体を含み、その内部
空間がガス及び液に対して不透過性の弾性膜により二室
に再区分され、その一室はガスを含有し、他の一室は液
を含有する型式の油圧空気圧式蓄圧器において、前記弾
性膜は、少なくともＯＨ基を含むガス不透過性の共重合
体の皮膜、その皮膜の両側に配置されたポリアミドブロ
ック及びポリエーテルブロックを有する共重合体で屈曲
性及び弾性の良好な材料から成る層、並びに少なくとも
前記の層の上に配置されているゴムの被覆から形成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不透過性膜、その製
造方法、およびこの膜を装着しており、例えば自動車の
サスペンションに使用される油圧空気圧式蓄圧器（ハイ
ドロニューマチックアキュムレータ）に関する。そのよ
うな蓄圧器は膜により二室に分けられた球の形をしてお
り、それらの一室は窒素などのガスを含み、他の室は鉱
油などの液体を含む。油圧の影響下に、前記の膜は変形
してガスを圧縮する。

【０００２】その膜の主な特徴はその屈曲性、弾性、窒
素に対する不透過性、鉱物性作動油に対する耐性、及び
耐漏洩性である。

【０００３】

【従来の技術】二種のポリウレタンをベースとする膜が
現在使用されており、例えば、それらはＢａｙｅｒより
発売のＤｅｓｍｏｐａｎ^TMのような熱可塑性ポリウレタ
ンまたはＵｒｅｐａｎ^TMのようなゴムと配合されたポリ
ウレタンである。これらの膜の耐久性能は十分である
が、しかしそれらはポリウレタンの窒素に対する低い不
透過性に関して短所を有する。この低い不透過性は、蓄
圧器の寿命を制限されたものに導く。従って、車輛に３
年間使用の後に定格圧力の約半分が失われる。

【０００４】膜の窒素に対する不透過性を改良する方法
が探究されている。欧州特許出願公開第３６０，６４８
号明細書は、特に、ポリウレタンを主成分とするものに
比べて二倍も高い不透過性を有する膜を記載した。この
膜は二種の材料を組み合わせて含むが、その第一の材料
は必要な弾性を膜に与えるもので熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリエーテルブロックアミドおよび屈曲性ポリエス
テルまたはこれらの混合物より選択され、第二の材料は
ガスに対する不透過性を達成するために第一の材料の塊
の中に埋め込まれるものであって、そしてエチレン／ビ
ニルアルコール共重合体、ポリアミドおよびポリ塩化ビ
ニリデンまたはこれらの混合物より選択される。

【０００５】エチレン／ビニルアルコール共重合体が第
二の材料として使用されるとき、それはポリエーテルブ
ロックアミドと混合されており、そして第一の材料は熱
可塑性ポリウレタンである。フィルムの厚さは、この場
合に、通例１０と２００マイクロメーターの間にある。

【０００６】最近新規な油圧空気圧式蓄圧器が市場に現
れた。それらはフランス特許出願公開第２，６６２，６
３８号明細書に記載されている。それらはガス障壁を形
成する耐低温性多層膜により分離された二室を含む。ガ
ス障壁を形成するフィルムは二枚のゴムシートの間に配
置されたポリビニルアルコール型のものである。そのゴ
ムの役割は蓄圧器における膜の装着の耐漏洩性を確実に
することである。ポリビニルアルコールフィルムはポリ
オール型の可塑剤、例えばグリセロール、を１５〜５０
重量％の百分率に含む。

【０００７】これらの新規の膜は満足なものであるが、
しかし可塑剤は移動または蒸発することがあり、特に高
温で使用の際にそうである事実のために、蒸気不透過性
かつ可塑剤不透過性の樹脂の皮膜、例えばポリエチレン
の皮膜、をポリビニルアルコールとゴムの間に置く必要
がある。さらに、これらの膜は、可塑剤の存在のために
特定の貯蔵および取り扱い条件を必要とする。

【０００８】フランス特許出願公開第２，６８５，７４
０号明細書は油圧空気圧式蓄圧器用の屈曲性膜を記載し
ているが、それらはポリアミドの二層（２）の間に配置
されたエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）の一層（１）から成り、そしてその三重の層自身は
ＮＢＲゴムの層（３）により各面を被覆されている。ポ
リアミドの層（２）を軟化するために、それにＥＰＤＭ
を添加することが必要である。それらの層（２）は層
（１）によく接着しない。層（２）と（３）の間に接着
剤を配置することもまた必要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の短所を避けることを可能ならしめ、高い温度における
老化に対して高い安定性を有する油圧空気圧式蓄圧器用
の膜を提案することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、従っ
て、特に油圧空気圧式蓄圧器を装備するために意図され
たガス不透過性の弾性膜であり、それは少なくとも −ＯＨ基を含むガス不透過性の共重合体の皮膜、および −その皮膜がその間に組み入れられていて、ポリアミド
ブロックとポリエーテルブロックを含む共重合体の屈曲
性かつ弾性の材料から成る二つの層、より形成されるフ
ィルム、および場合により、少なくとも一つの前記の屈
曲性かつ弾性の材料の層の上に配置されているゴムの被
覆、から成ることを特徴とする前記のガス不透過性の弾
性膜である。

【００１１】本発明の膜は不透過性でありかつ熱成形可
能であり、それらは良好な耐熱性、寒冷な条件下での低
い硬質化性を有し、それらはそのガス不透過性皮膜に、
またはポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含
む共重合体の層に可塑剤を添加する必要なしに広い温度
範囲にわたって柔軟である。さらに、使用されるゴム共
重合体の種類によっては、接着剤または結合剤が必要で
ない。

【００１２】本発明の他の一つの特徴によれば、ガス不
透過性共重合体は式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ（式中ＲはＨまた
はアルキル基である）のモノマーと式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−
（Ｒ’） _x ＯＨ（式中ｘは０または１に等しく、また
Ｒ’はアルキル基である）のモノマーとの共重合体であ
り、そして特にエチレンとビニルアルコールとの共重合
体である。

【００１３】好ましい態様によれば、本発明の膜は少な
くとも一つのその面、そして好ましくは両面の上にゴム
被覆を含む。

【００１４】本発明のその他の特徴によれば、 −ゴムは、例えば、ニトリルゴムであり、そしてカルボ
キシル、アミノまたはエポキシ官能基を含み、 −皮膜と屈曲性かつ弾性の材料の各層により形成される
フィルムの融点は１６０℃よりも高く、 −皮膜の厚さは２５〜１００マイクロメーターであり、 −屈曲性材料の層およびゴムの層の各々の厚さは２００
〜６００マイクロメーターである。

【００１５】本発明はまたそのような膜を製造するため
の方法にも関する。その方法はフィルムを得るために皮
膜と各層の共押出しを行うこと、それらの層から水を除
くために場合により乾燥すること、場合によりそれに続
いてフィルムに望みの形を与えるために熱成形するこ
と、およびゴムの加硫と共に型成形することから成る。

【００１６】共押出し結合剤（バインダー）を皮膜と屈
曲性かつ弾性の材料の層の間に配置することができる。

【００１７】乾燥は７０℃で２４時間行われることが好
ましい。

【００１８】ゴムとの型成形は皮膜と各層により形成さ
れるフィルムの融点より低い温度で行われる。

【００１９】ゴムとフィルムとの間の結合は前もってフ
ィルムの外面の上に置かれる接着剤を用いて達成される
ことができる。もしそのゴムが官能基を有するならば、
接着剤を使用することは必要でない。その接着剤はキシ
レンまたはケトンのような無極性溶媒を含む。

【００２０】本発明の特徴と利点は以下の記述において
明らかになるであろう、そしてそれはただ例としてまた
添付の図面に関して与えられる。

【００２１】ただ一つの図面、図１、は本発明の好まし
い態様に従う膜の断面図である。図１に表現された膜
は、ガス類、特に窒素に対して不透過性である硬質材料
の皮膜１を含む。皮膜１は屈曲性かつ弾性の材料から成
る二つの層２および３の間に挿入されている。

【００２２】

【発明の実施の形態】前記のガス不透過性材料は、−Ｏ
Ｈ基を含む部分的に結晶性の共重合体である。有利な場
合には、それは単位

【化１】 （式中ＲはＨまたはアルキル基である）、および単位

【化２】 （式中ｘは０または１に等しく、またＲ’はアルキル基
である）を含む。

【００２３】ＥＶＯＨが使用されると有利である。ＥＶ
ＯＨは本質的にエチレンとビニルアルコール単位から成
る共重合体であり、そして少量の他のモノマー単位、特
にビニルエステル単位を含むことができる。これらの共
重合体はエチレン／ビニルエステル共重合体の完全また
は一部けん化またはアルコーリシスにより得ることがで
きる。ビニルエステルの中で、酢酸ビニルは特に好まし
いモノマーである。ケン化またはアルコーリシスの程度
は少なくとも９０モル％に等しいものであり、そして好
ましくは５４〜９９．５モル％の間である。ＥＶＯＨの
中のエチレンのモル比率は３〜７５％、好ましくは１０
〜５０％、の範囲内にある。

【００２４】ＥＶＯＨマトリックスを含むＥＶＯＨとポ
リオレフィンの混合物を使用することは本発明の範囲を
逸脱するものとは見なされないであろう。そのような混
合物は欧州特許出願公開第４１８，１２９号および欧州
特許出願公開第４４１，６６６号各明細書に記載されて
おり、その内容は本出願に組み込まれる。

【００２５】ＥＶＯＨの全部または一部をアシル化また
はウレタン化により変性されたＥＶＯＨに置き換えるこ
ともまた本発明の範囲を逸脱するものとは見なされない
であろう。アシル化は酸塩化物、酸または無水物により
行われるが、塩化ベンゾイルのような酸塩化物により行
われると有利である。ウレタン化は、例えば、フェニル
イソシアネートまたはベンジルイソシアネートのような
イソシアネートにより行われると有利である。そのよう
な生成物は国際特許出願公開第９５／１２６２４号明細
書に記載されているが、その内容は本出願に組み込まれ
る。

【００２６】ＥＶＯＨはガスに対して優れた不透過性を
有する。例えば、もしそれが他の化合物と比較され、そ
してその２０℃における酸素に対する透過率が（ｃｃ．
２０μ／ｍ² 、２４時間、気圧で）測定されるならば、
次の結果が得られる。

【００２７】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 化合物 透過率 ──────────────────────────────────── エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体 ０．４〜１．５ ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ） ０．１ グリセロール（３５部）により 可塑化されたポリビニルアルコール １０ ポリアミド（ＰＡ） ７６ ポリエステル（ＰＥＴ） ６９ ────────────────────────────────────

【００２８】ＥＶＯＨは、それらの転化のために可塑剤
を必要とするＰＶＡＬのような他の材料と比較されると
き、エチレンコモノマーの存在のために屈曲特性を有し
かつ使用し易い。これは、可塑剤を含まないＰＶＡＬは
融解する前に分解するからである。対照的に、ＥＶＯＨ
は可塑剤を含まないで使用されることができる。

【００２９】皮膜１は屈曲性かつ弾性の材料から成る二
つの層２、３の間に組み入れられている。可塑剤の使用
なしで屈曲性であり、かつ優れた耐熱性と耐寒性を有す
る材料が選択される。そのような材料はポリアミドブロ
ックとポリエーテルブロックを含む共重合体であること
が好ましい。前記材料は以下本文においてＰＥＢＡ（ポ
リエーテルブロックアミド）と呼ぶことにする。

【００３０】この材料の役割は皮膜１および層２、３に
より形成されるフィルムに過剰の剛性を与えることなし
に厚さを与えることである。さらにＰＥＢＡの熱可塑性
エラストマー特性が利用される。

【００３１】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クを含む重合体は反応性末端を含むポリアミドブロック
と反応性末端を含むポリエーテルブロックの共重縮合の
結果として生じる。例えば、なかでも： −ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックとジカルボ
キシル鎖末端を含むポリオキシアルキレン、 −ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックとジ
アミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックであ
り、後者は脂肪族の、α，Ω−ジヒドロキシル化ポリオ
キシアルキレンブロック（ポリエーテルジオールとして
知られている）のシアノエチル化および水素化により得
られるもの、 −ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックとポ
リエーテルジオールであり、この特定の場合には、得ら
れる生成物はポリエーテルエステルアミドである、など
の共重縮合生成物である。

【００３２】ジカルボキシル鎖末端を含むブロックは、
例えば、連鎖を制限するジカルボン酸の存在下でのジカ
ルボン酸とジアミンの又はラクタムのα，Ω−アミノカ
ルボン酸の縮合から誘導される。有利には、ポリアミド
ブロックはポリアミド−１２（ＰＡ−１２）またはポリ
アミド（ＰＡ−６）である。

【００３３】ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは
３００と１５，０００の間、そして好ましくは６００と
５０００の間にある。ポリエーテルブロックの分子量Ｍ
ｎは１００と６０００、そして好ましくは２００と３０
００の間にある。

【００３４】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クを含む重合体はまた無秩序に分布した単位から成るこ
とができる。これらの重合体はポリエーテルとポリアミ
ドブロックの前駆体の同時反応により製造されることが
できる。

【００３５】例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム
（またはα，Ω−アミノ酸）および連鎖を制限するジカ
ルボン酸は少量の水の存在で共に反応することができ
る。ポリエーテルブロック、非常に多様な長さのポリア
ミドブロック、しかしまた無秩序に反応したそして重合
体鎖に沿って無秩序に分布されているいろいろな反応体
を本質的に有する重合体が得られる。

【００３６】それらが前もって調製されたポリアミドブ
ロックとポリエーテルブロックの共重縮合から誘導され
ようが、一段反応から誘導されようが、これらのポリア
ミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体は、
例えば、２０と７５の間、そして好ましくは３０と７０
の間、にあり得るショアーＤ硬度、および０．８ｇ／１
００ｍｌの初期濃度につき２５０℃のメタクレゾール中
で測定された、０．８と２．５の間の固有粘度を有す
る。

【００３７】ポリエーテルブロックがポリエチレングリ
コールから、ポリオキシプロピレングリコールからまた
はポリオキシテトラメチレングリコールから誘導された
ものであろうと、それらはそのまま使用されてからカル
ボキシル末端を含むポリアミドブロックと共重縮合され
るか、またはポリエーテルジアミンに変換されるために
アミノ化されてからカルボキシル末端を含むとポリアミ
ドブロックと縮合される。従ってそれらは無秩序に分布
された単位を有するポリアミドブロックとポリエーテル
ブロックを含む重合体を製造するためにポリアミド前駆
体と連鎖制限剤と共に混合されることができる。

【００３８】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クを含む重合体は米国特許第４，３３１，７８６号、第
４，１１５，４７５号、第４，１９５，０１５号、第
４，８３９，４４１号、第４，８６４，０１４号、第
４，２３０，８３８号および第４，３３２，９２０号各
明細書に記載されている。

【００３９】ポリエーテルは、例えば、ポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
であることができる。後者はポリテトラヒドロフラン
（ＰＴＨＦ）としても知られている。

【００４０】ポリエーテルブロックがポリアミドブロッ
クとポリエーテルブロックを含む重合体の鎖の中でジオ
ールまたはジアミンの形であろうと、それらは簡単のた
めＰＥＧブロックまたはＰＰＧブロックあるいはまたＰ
ＴＭＧブロックとして呼ばれる。

【００４１】もしポリエーテルブロックが、エチレング
リコールから、プロピレングリコールからまたはテトラ
メチレングリコールから誘導された単位のようないろい
ろな単位を含んでいたとしても、それは本発明の範囲か
ら逸脱するものとは見なされいであろう。

【００４２】好ましくは、ポリアミドブロックまたはポ
リエーテルブロックを含む重合体はただ一種類のポリア
ミドブロックとただ一種類のポリエーテルブロックから
成るものである。ＰＡ−１２ブロックとＰＴＭＧブロッ
クをふくむ重合体およびＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブ
ロックを含む重合体は使用されると有利である。

【００４３】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クを含む二種類以上の重合体の混合物もまた使用される
ことができる。

【００４４】有利なことは、ポリアミドブロックとポリ
エーテルブロックを含む重合体は、そのポリアミドが重
量による主成分である、すなわち、ブロックの形にある
そして連鎖のなかにできるかぎり無秩序に分布されてい
るポリアミドの量がポリアミドブロックとポリエーテル
ブロックを含む重合体の５０重量％またはそれより多い
ということである。有利なことは、ポリアミドとポリエ
ーテルの量がその比率（ポリアミド／ポリエーテル）に
おいて１／１〜３／１にあることである。

【００４５】共押出し結合剤が、場合により不透過性共
重合体の皮膜と屈曲性かつ弾性の層の間に配置されるこ
とがある。

【００４６】結合剤の例として次のものが挙げられる。
−ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくと
も一つのα−オレフィン、およびこれらの重合体の混合
物、これらの重合体のすべては不飽和カルボン酸無水
物、例えば、無水マレイン酸、によりグラフトされる。
これらのグラフト重合体のおよびこれらの非グラフト重
合体の混合物もまた使用されることができる。

【００４７】−エチレンと（ｉ）不飽和カルボン酸、そ
れらの塩およびそれらのエステル、（ｉｉ）飽和カルボ
ン酸のビニルエステル、（ｉｉｉ）不飽和ジカルボン
酸、それらの塩、それらのエステル、それらのヘミエス
テルおよびそれらの無水物、（ｉｖ）不飽和エポキシ
ド、との共重合体であって、これらの共重合体は無水マ
レイン酸のような不飽和ジカルボン酸無水物またはグリ
シジルメタクリレートのような不飽和エポキシドにより
グラフトされることができる。

【００４８】この結合剤の厚さは１５〜３０μｍである
ことができる。もしＰＥＢＡがＰＡ−６ブロックとＰＴ
ＭＧブロックからなるものならば、ＰＥＢＡの層と不透
過性共重合体の皮膜との間に結合剤を使用する必要はな
い。

【００４９】ＥＶＯＨは可塑剤を含まないという事実の
ために、皮膜１と層２、３により形成されるフィルムは
優れた経時安定性および熱安定性を有する。例えば、も
しＰＥＢＡ／ＥＶＯＨ／ＰＥＢＡがグリセロールにより
可塑化されたポリビニルアルコールのフィルムと比較さ
れるならば、１００℃で１６時間空気に曝された後、次
の結果が得られる。

【００５０】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── ５０モジュラス 伸びの変化 の変化 ──────────────────────────────────── ＰＥＢＡ／ＥＶＯＨ／ＰＥＢＡ フィルム ＋３％ ＋８％ グリセロール可塑化 ＰＶＡＬフィルム ＋３００％ −５０％ ────────────────────────────────────

【００５１】この様に本発明によるフィルムは可塑化さ
れたＰＶＡＬフィルムよりもはるかに安定であることが
判る。

【００５２】好ましくは、皮膜１の厚さは、そのフィル
ムが余りに硬くならないために、しかしガスに対する集
合不透過性を与えるため十分であるように、できるだけ
薄くあるように選択される。例えば、皮膜１の厚さは５
０〜２００マイクロメーターであることができる。

【００５３】もし１３００マイクロメーターの厚さを有
する可塑化ＰＶＡＬフィルムが厚さ１００マイクロメー
ターのＥＶＯＨの皮膜とそれぞれ６００マイクロメータ
ーのＰＥＢＡの二層から成る本発明によるフィルムと比
較されるならば、比較し得るモジュラス値について、ガ
ス透過性の水準は同程度の大きさである。

【００５４】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 可塑化ＰＶＡＬ ＰＥＢＡ／ＥＶＯＨ／ＰＥＢＡ ──────────────────────────────────── 厚さ（μｍ） １３００ ６００／１００／６００ ２５％モジュラス （ＭＰａ） １４ １２ 透過性 （ｍ² ／Ｐａ．ｓ） １０^-18 ５×１０^-18 ────────────────────────────────────

【００５５】好ましくは、層２、３のそれぞれの厚さは
２００〜６００マイクロメーターにある。

【００５６】本発明の特有の形態によれば、被覆４が屈
曲性かつ弾性の材料の少なくとも一の層２の上に配置さ
れるが、しかしそれぞれの層２、３が被覆４、５を含む
ことが好ましい。この被覆はゴムから作られる。そのゴ
ムの役割は油圧空気圧式蓄圧器の一室に入れられた作動
液、即ち、鉱油、に対する抵抗性を与えること、および
この蓄圧器内に装備された膜の耐漏洩性を与えることで
ある。

【００５７】ゴムの例として、天然ゴム、シス位置に高
度の二重結合を有するポリイソプレン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体を主成分とする重合エマルション、シス
位置に高度の二重結合を有するポリブタジエン、（これ
らはニッケル、コバルト、チタンまたはネオジムの触媒
作用により得られた）、ハロゲン化エチレン／プロピン
／ジエンターポリマー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレ
ン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレ
ンブロック共重合体、上記重合体のハロゲン含有生成
物、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル
エラストマー、フルオロエラストマーおよびクロロプレ
ンなどが挙げられるであろう。エピクロロヒドリンゴム
もまた使用される。

【００５８】官能基化されたゴム、例えば、カルボン
酸、無水カルボン酸、エポキシドまたはアミンなどの基
を有するもの、は有利に使用される。カルボキシルまた
は無水物基が特に好ましい。

【００５９】上記のエラストマーがカルボン酸基または
前記の酸の無水物基を含まないとき（それらの大抵の場
合にそうである）、前記の基は上記のエラストマーを、
既知の方法で、グラフトすることにより、またはエラス
トマーの、例えば、グラフトされたまたは共重合された
アクリル酸を含むエラストマーとの混合により与えられ
るであろう。

【００６０】上記のエラストマーのなかで、次の群に含
まれるものは選ばれると有利であろう。すなわち、カル
ボキシル化ニトリルエラストマー、カルボキシル化アク
リルエラストマー、カルボキシル化ポリブタジエン、グ
ラフト化エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーま
たはこれらのポリマーと同一のだがグラフト化されない
エラストマー（例えばニトリルゴム）との混合物、ポリ
ブタジエンおよびエチレン／プロピレン／ジエンターポ
リマー、単独または混合物として、などである。

【００６１】好ましくは、上記の加硫性エラストマー
は、前記エラスマーに対して０．３〜１０％の重量比率
のカルボン酸基または無水ジカルボン酸基を含む。

【００６２】本発明に適する加硫方法は当業者にはよく
知られており、従って本発明は特定の型の方法に限定さ
れない。

【００６３】それらのゴムは充填剤、例えば、カーボン
ブラック、シリカ、カオリン、酸化アルミニウム、クレ
ー、タルク、チョークなど、の添加により改質されるこ
とができる。これらの充填剤はシラン、ポリエチレング
リコールまたはいずれか他のカップリング分子により表
面処理されることができる。一般に、重量部での充填剤
の比率はエラストマーの１００部につき５〜１００部で
にある。

【００６４】さらに、それらの配合物は石油から得られ
た鉱油、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルの
ような可塑剤、場合によりカルボキシル化される低分子
量のポリブタジエンのような液体ポリマー可塑剤、およ
びその他の当業者によく知られている可塑剤により屈曲
性にすることができる。

【００６５】前記のゴムは、例えば、次式のニトリルゴ
ムであり、

【化３】 そしてそれはカルボキシル基を含むことが好ましい。そ
のようなカルボキシル化ニトリルゴム（それはＸ−ＮＢ
Ｒで示される）は次の式を有する。

【化４】

【００６６】例として、ゴムは１，３−ブタジエンの、
アクリロニトリルのおよびアクリル酸の共重合体であ
る。

【００６７】被覆４、５が官能基化されないゴムから作
られているとき、層２、３はそれらの外面に配置された
接着剤６、７により固く接合される。そのような接着剤
は、皮膜１および層２、３により形成されたフィルムの
物理的および／または化学的特性に作用しないように選
択される。従って、接着剤はエタノールのようなアルコ
ール型の極性溶媒を含まないであろうし、そしてキシレ
ンまたはケトンのような無極性溶媒を含む接着剤が使用
されるであろう。

【００６８】本発明はまた上記の膜を製造する方法にも
関する。エチレンのおよびビニルアルコールのポリエー
テルブロックアミドとの共重合体の直接共押出しが、
０．４２５〜１．３ｍｍの全厚を有する、三層を含むフ
ィルムを得るために行われる。そのフィルムは、中央の
皮膜１が２５〜１００マイクロメーターの厚さを有し、
そしてそれぞれの側面を２００〜６００マイクロメータ
ーの厚さを有する屈曲性材料２、３で被覆されているよ
うになっている。このフィルムは可塑剤を含まないの
で、比較的容易に貯蔵されかつ包装されることがてきる
し、また高温条件下で良好な耐老化性を示す。

【００６９】共押出し結合剤を場合により皮膜とポリエ
ーテルブロックアミドの各層との間に配置することがで
きる。

【００７０】ＰＥＢＡの中に含まれている痕跡量の水を
除くためにおよび皮膜１と層２、３との間の凝集力を改
良するためにフィルムを乾燥させることが薦められる。
その乾燥は７０℃の温度で２４時間行われる。フィルム
の融点は以後の使用をおよびその以後の使用の間のその
性能を保証するために１６０℃以上である。

【００７１】もし必要ならば、フィルムはそのためにそ
れが意図されている油圧空気圧式蓄圧器にぴったり合う
ように、熱成形して望みの形を与えられる。

【００７２】接着剤が場合によりフィルムの外面の上に
置かれ、その後ゴムの型成形と加硫がフィルム上に行わ
れる。ゴムとの型成形はフィルムの融点より下の温度、
例えば、１６０℃以下、で行われる。

【００７３】カルボキシル化ニトリルゴムを使用するこ
とができ、そしてこの場合にはいかなる接着剤も膜の外
面上に置かれない。未加硫のゴムはフィルムの上で、す
なわち、場合により接着剤により被覆された屈曲性かつ
弾性の材料の層の少なくとも一つの層の上で型成形され
る。その型成形されるゴムはより詳細にはベースエラス
トマー（例えば、Ｘ−ＮＢＲ）、加硫剤および充填剤を
含む混合物である。加硫はフィルムの融点以下の温度で
行われる。ゴムで被覆されたフィルムの集合体は、従っ
て、加硫をもたらすには十分であるがフィルムの融点よ
り下の温度で加硫される。

【００７４】皮膜の融点および屈曲性材料層の融点は一
般に約１４０〜１７０℃である。加硫の継続時間は数分
〜１５分であることができる。

【００７５】好ましくは、振動レオメーターを使用して
測定される反応速度は、９０％加硫ついての特性値、ｔ
₉₀、が１５分を超えないことであろう、そして好都合に
は５〜１０分であろう。

【００７６】さらに、０．２Ｎ．ｍのトルク増加に相当
する加硫開始時間（または硬化時間）は高品質性能を示
す材料を得るための重要な因子であることが判った。従
って、上記のトルク増加が成形温度で４分以上、好しく
は４〜５分の時間に達成されることが有利である。

【００７７】本出願人は、もし加硫が速くあり過ぎると
フィルムへの接着が貧弱であることを観察した。

【００７８】屈曲性かつ弾性の材料の層がＰＥＢＡであ
るフィルムに関して、加硫はＰＥＢＡのビカー（ＶＩＣ
ＡＴ）点に近い温度で行われると有利である。

【００７９】ビカー点、または軟化点、はポリマーの物
理的特性を測定するためのよく知られたパラメーターで
ある。ビカー点は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１５２５によれば、
１ｍｍ² の円形断面を有する針が試料中に５０℃毎時の
温度上昇中に１ｍｍ突き刺さる温度である。従って、こ
の温度では、ポリマーは流動しないしまた溶融状態には
ない。

【００８０】型成形に続いて加硫することは、欧州特許
出願公開第５５０，３４６号および欧州特許出願公開第
６０７，０８５号各明細書に記載されており、それらの
内容は本出願に組み入れられる。

【００８１】その中でブロックがＰＡ−６およびＰＴＭ
ＧであるＰＥＢＡに関して、本出願人は加硫がビカー点
周辺のはるかに広い温度範囲にわたって行われ得ること
をを発見した。従って、ＰＥＢＡの融点からさらに離れ
て移動することはより容易でさえある。この技術は欧州
特許出願公開第６８２，０６０号明細書に記載されてお
り、その内容は本出願に組み入れられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい態様による膜の断面図であ
る。

【符号の説明】

１ ガス不透過性の皮膜 ２，３ 屈曲性かつ弾性の材料から成る層 ４，５ ゴムの被覆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランソワ ボヌール フランス国 ル シェスネイ，リュ カル メル ド サン マルタン，４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つの球体を含み、その内部
   空間がガスおよび液に対して不透過性の弾性膜により二
   室に再区分され、その一室はガスを含有し他の一室は液
   体を含有する型式の油圧空気圧式蓄圧器であり、前記の
   膜が少なくともＯＨ基を含むガス不透過性の共重合体の
   皮膜、前記皮膜がその間に組み入れられていて、ポリア
   ミドブロックとポリエーテルブロックを有する共重合体
   の屈曲性かつ弾性の材料から成る二つの層、及び少なく
   とも一つの屈曲性かつ弾性の材料の層の上に配置されて
   いるゴムの被覆、から形成されてなる、前記の油圧空気
   圧式蓄圧器。
2. 【請求項２】 皮膜はエチレンとビニルアルコールの共
   重合体から成る、請求項１に記載の油圧空気圧式蓄圧
   器。
3. 【請求項３】 皮膜の厚さが２〜１００μｍである、請
   求項１または２に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
4. 【請求項４】 屈曲性かつ弾性の材料の層の厚さが２０
   ０〜６００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の油圧空気圧式蓄圧器。
5. 【請求項５】 ゴムの被覆は前記の層のそれぞれの上に
   配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   油圧空気圧式蓄圧器。
6. 【請求項６】 被覆のゴムが、１，３−ブタジエン、ア
   クリロニトリルおよびアクリル酸の共重合体である、請
   求項１〜５のいずれか１項に記載の油圧空気圧式蓄圧
   器。