JPH09504768A

JPH09504768A - 機能性ガラス質層を形成する方法

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Publication number: JPH09504768A
Application number: JP7513553A
Authority: JP
Inventors: ヘルムートシュミット; マルティンメニッヒ; トーマスブルクハルト; クローディアフィンク−ストラウベ; ゲルハルトヨンシュケル; マイクシュミット; アネットバウエル
Original assignee: インスティトゥートフィアノイエマテリアーリエンゲマインニツイヘゲゼルシャフトミットベシュレンクタハフトゥンク
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1997-05-13
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: EP0729442B1; US5731091A; DE4338360A1; EP0729442A1; JP3909389B2; WO1995013249A1; DE59405731D1

Abstract

(57)【要約】機能性ガラス質の、好ましくは着色またはコロイド染色された層を作製するために、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の加水分解され得るシラン［式中、ラジカルＸは、同一または異なって、加水分解され得る基またはヒドロキシ基］或いはそれから誘導されるオリゴマー、および（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のオルガノシラン［式中、Ｒ¹は、加水分解され得ないラジカルであり、Ｒ²は、官能基を有するラジカルを示し、Ｘは、上述の意味を有し、ａおよびｂは、０、１、２または３の数値を有し、（ａ＋ｂ）の合計は、１、２または３の数値を有する］或いはそれから誘導されるオリゴマー（Ａ）：（Ｂ）の重量比は５−５０：５０−９５である、並びに（Ｃ）必要に応じて、ガラス形成性元素を含む１種以上の化合物、の加水分解および重縮合により得られる組成物と、温度安定な染料および顔料、金属または非金属の酸化物、着色性金属イオン、金属または金属化合物のコロイド、並びに還元条件下に反応して金属コロイドを形成し得る金属イオンの群から選ばれた少なくとも１種の機能性担体とを混合し、該機能性担体と混合された組成物を支持体上に適用し、およびコーティングを熱により高密度化して、ガラス質の層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】機能性ガラス質層を形成する方法本発明は、支持体上に、好ましくは着色またはコロイド染色された機能性ガラス質の層を形成する方法に関する。特に、本発明は、支持体上に機能性ガラス質層を形成する方法に関し、該方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の加水分解され得るシランＳｉＸ₄ （Ｉ）［式中、ラジカルＸは、同一または異なって、加水分解され得る基またはヒドロキシ基］或いはそれから誘導されるオリゴマー、および（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のオルガノシランＲ¹ _aＲ² _bＳｉＸ_(4-a-b) （ＩＩ）［式中、Ｒ¹は、加水分解され得ないラジカルであり、Ｒ²は、官能基を有するラジカルを示し、Ｘは、上述の意味を有し、ａおよびｂは、０、１、２または３の数値を有し、（ａ＋ｂ）の合計は、１、２または３の数値を有する］或いはそれから誘導されるオリゴマー、（Ａ）：（Ｂ）の重量比は５−５０：５０−９５である、並びに（Ｃ）必要に応じて、ガラス形成性元素を含む１種以上の化合物、の加水分解および重縮合により得られる組成物と、温度安定な染料および顔料、金属または非金属の酸化物、着色性金属イオン、金属または金属化合物のコロイド、並びに還元条件下で反応して金属コロイドを形成し得る金属イオンの群から選ばれた少なくとも１種の機能性担体とを混合し、該機能性担体と混合された組成物を支持体上に付与し、および形成されたコーティングを熱により高密度化して、ガラス質の層を形成させることを特徴とする。本発明によるコーティングシステムは、その比較的高い比率の有機性（炭素含有）成分にもかかわらず、前記支持体に適用される組成物が、クラッキングの生起や透明性を失うことなしに、高い温度で熱的な高密度化（thermischen Verdic htung）に供され得るという驚くべき発見に基づく。該方法では、有機的に修飾されたガラスから完全に無機の（炭素を含まない）ＳｉＯ₂ガラスへの一様れらの機能（光吸収、光散乱、光互変性、触媒作用など）を保持し、例えば金属コロイドの場合には、濃く着色されたガラス質層を生じる。比較的高い温度で熱的な高密度化を遂行し得るという事実は、金属、ガラスおよびセラミックの表面上で、高い熱的、機械的および化学的安定性を有する、クラックのないコーティングの形成を可能にする。加水分解され得るシラン（Ａ）およびオルガノシラン（Ｂ）において、加水分解され得る基Ｘの例は、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシのようなＣ_1-6アルコキシ）、アリールオキシ（好ましくは、フェノキシのようなＣ_6-10アリールオキシ）、アシルオキシ（好ましくは、アセトキシまたはプロピオニルオキシのようなＣ_1-6アシルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくは、アセチルのようなＣ_2-7アルキルカルボニル）、アミノ、１〜１２個、特に１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。加水分解され得ないラジカルＲ¹の例は、アルキル（好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルのようなＣ_1-6アルキル）、アルケニル（好ましくは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、およびブテニルのようなＣ_2-6アルケニル）、アルキニル（好ましくは、アセチレニルおよびプロパルギルのようなＣ_2-6アルキニル）、およびアリール（好ましくは、フェニルおよびナフチルのようなＣ_6-10アリール）である。前記ラジカルＲ¹およびＸは、必要に応じて、例えばハロゲンまたはアルコキシのような常用されている置換基を１個以上有しても良い。ラジカルＲ²の官能基の具体的な例は、エポキシ、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシ、メルカプト、チオエーテル、ビニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、シアノ、ハロゲン、アルデヒド、アルキルカルボニル、スルホン酸およびリン酸の基である。該官能基は、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン架橋基を介してケイ素原子に結合され、該架橋基は、酸素または硫黄原子または−ＮＨ−基を中間に介在させても良い。該架橋基は、上述のアルキル、アルケニルまたはアリール・ラジカルより誘導される。ラジカルＲ²は、好ましくは、１〜１８個、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を含む。一般式（ＩＩ）において、ａは、好ましくは０、１または２であり、ｂは、好ましくは１または２であり、（ａ＋ｂ）の合計は、好ましくは１または２である。特に好ましい加水分解され得るシラン（Ａ）は、テトラアルコキシシラン類、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。特に好ましいオルガノシランは、エポキシシラン類、例えば、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、およびアミノシラン類、例えば、３−アミノプロピル− トリエトキシシランおよび３−（アミノエチルアミノ）−プロピル−トリエトキシシラン（ＤＩＡＭＯ）である。加水分解され得るシラン（Ａ）対オルガノシラン（Ｂ）の重量比は、５〜５０：５０〜９５、好ましくは１５〜２５：７５〜８５である。任意の成分（Ｃ）は、反応媒体に溶解性または分散性であることが好ましい。使用可能な化合物（ハロゲン化物、アルコキシド類、カルボキシレート類、キレート化合物など）の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、錫、亜鉛またはバナジウム系のものである。加水分解および重縮合は、溶媒の不存在下かまたは、好ましくは、水性もしくは水性／有機反応媒体中で、必要に応じて酸性または塩基性の縮合触媒、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃またはＮＨ₃の存在下に行われる。液体反応媒体が使用される場合には、出発成分は、該反応媒体に可溶性である。好適な有機溶媒は、特に、水混和性溶媒、例えば、一価または多価の脂肪族アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、およびスルホン類である。好ましくは、加水分解および重縮合は、ゾル−ゲル過程の条件下で起こり、そこでは、粘性なゾルの形態の反応混合物が、支持体をコートするために使用される。必要に応じて、加水分解および重縮合は、錯生成剤、例えば、ナイトレート類、β−ジカルボニル化合物（例えば、アセチルアセトナート類またはアセト酢酸エステル類）、カルボン酸類（例えば、メタクリル酸）、またはカルボキシレート類（例えば、アセテート、シトレート、グリコラート）、ベタイン類、ジオール類、ジアミン類（例えば、ＤＩＡＭＯ）、またはクラウンエーテル類の存在下に、行われる。得られたゾルは、温度安定な染料および顔料、金属または非金属の酸化物、着色性金属イオン、金属または金属化合物のコロイド、および還元条件下で反応して金属コロイドを形成し得る金属イオンの群からの少なくとも１種の分子分散性またはナノスケールの機能性担体と混合される。温度安定な染料の例は、アゾ染料、例えば、メチルオレンジ、アリザリンイェロー、コンゴーレッド；分散染料、例えば、ディスパースレッド；トリフェニルメタン染料、例えば、マラカイトグリーン、エオジン、フルオレセイン、アウリン、フェノールタレイン（phenolthalein）；バット染料、例えば、インジゴ、チオインジゴ、およびアンスラキノン染料；ペリレン染料並びに蛍光染料、例えば、フルオレセントブライトナー２８である。使用可能な顔料の例は、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎまたはＣｒを中心原子として有するフタロシアニン；５００ｎｍ未満の粒子径を有するカーボンブラック顔料である。好適な金属または非金属の酸化物の例は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＰｄＯ、およびＩｎ₂Ｏ₃である。該金属または非金属の酸化物は、１〜１００ｎｍの粒子径を有することが好ましい。着色性金属イオンは、例えばＭｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ³⁺またはＣｒ³⁺のナイトレート類またはハロゲン化物のような水溶性塩の形態であることが好ましい。金属コロイドとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、およびＰｔのそれらが、特に好適である。これらは、通常、１〜１００ｎｍの粒子径、即ち、透明層の場合は１〜２０ｎｍ、および光散乱層の場合は２０〜１００ｎｍの粒子径を、それぞれ有する。コロイド形態の好適な金属化合物の例は、金属ハロゲン化物、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ_xＢｒ_1-x、およびＣｕＣｌ、金属炭化物、例えば、ＴｉＣおよびＢ₄Ｃ、金属窒化物、例えば、ＢＮおよびＴｉＮ、金属ヒ化物、例えば、Ｃｄ₃Ａｓ₂、金属リン化物、例えば、Ｃｄ₃Ｐ₂、カルコゲナイド類（硫化物、セレン化物、テルル化物）例えば、ＡｇＳ、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、およびＺｎＳ；ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ；および混合相、例えば、ＺｎＳｅ／ＰｂＳ₂ およびＣｄＳ／ＰｂＳ₂である。金属化合物は、好ましくは１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍ、および特に好ましくは２〜３０ｎｍの粒子径を有する。機能性担体の量は、コーティングの所望される機能的特性、例えば、所望される着色度または不透明度により決定される。金属または金属化合物のコロイドは、必要に応じて、予め錯体化された形態（vorkomplexierter Form）で使用すねことができる。この場合、例えば、上述の錯生成剤を使用することができる。機能性担体と混合されたゾルは、必要に応じて、溶媒を添加または除去することによりゾルの粘度が調整された後に、通常のコーティング方法により支持体上に付与される。採用可能な技術は、例えば、ディップコーティング、キャスティング、スピニング、吹付けまたははけ塗である。通常のＴＥＯＳゾルと比較して、本発明により調製されるゾルは、ポットライフが非常に長いという利点を示す。さらに、熱高密度化においてクラッキングが起こらないので、コーティング中の非均一性（一様でない厚さ）は、層の光学的性質に著しい影響を及ぼさない。好適な支持体は、例えば、ステンレス鋼、銅、黄銅およびアルミニウムのような金属のもの；フロートガラス、珪硼酸ガラス、鉛ガラスまたは石英ガラスのようなガラス類；およびＡｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ₂、Ｓｉｏ₂を混合した酸化物のようなセラミック、またはエナメルもそうである。得られたコーティングは、必要に応じて乾燥し、その後、熱で高密度化し、ガラス質層を形成させる。該高密度化は、２５０℃以上の温度、好ましくは４００ ℃以上、特に好ましくは５００℃以上で、支持体の軟化または分解温度までで、行ない得る。熱による高密度化は、空気中、または窒素もしくはアルゴンのような不活性ガスの中で行ない得る。熱処理は、必要に応じて、ＩＲまたはレーザー照射により行なっても良い。さらに、熱への選択的な暴露により、構造化されたコーティングを形成することも可能である。下記の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。調製例ＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ基本ゾルの調製ゾルを合成するために、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）１６０ｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４０ｇをエタノール１２０ｍｌと混合し、攪拌しながら６０℃に加熱する（モル比８０：２０）。該混合物に、水２８．５ｇおよび濃ＨＮＯ₃ ０．５ｍｌを加え、６０℃にて１５時間攪拌を行う。このようにして得られたゾルを、エタノール１５０ｍｌで希釈し、コーティング溶液として数週間使用することができる。実施例１光散乱性、乳白ガラス状層の形成基本ゾルに、ＴｉＯ₂粉末Ｐ２５２ｇ（デグッサＡＧ）を加え、超音波砕解機により５分間均質化する。フロートガラスの支持体を該ゾル中に浸漬する（引上げ速度２〜１５ｍｍ／秒）ことによりコートし、その後、１００〜５００℃にて熱高密度化する。約２μｍの厚さを有し、乳白ガラスと同じ視覚的外見を示し、５００℃の高密度化温度までクラックがない状態を維持する艶消しの光散乱性層が得られる。実施例２真珠光の光沢を有する層の形成００（デグッサＡＧ）０．１ｇを攪拌しながら加える。混合物を超音波砕解機により５分間均質化し、その後、氷浴中で室温まで冷やす。顕微鏡用スライドを引上げ速度２〜２０ｍｍ／秒で浸漬することにより、該コーティング溶液でコートし、１００〜５００℃の温度で熱高密度化する。１００℃での高密度化では、可撓性の柔らかいコーティングが得られるのに対し、５００℃で得られるコーティングは、ガラスのような硬さを有する。該コーティングの全てが、視覚的に人目を引く真珠光の光沢を示す。実施例３銅上への光艶のあるコーティングの形成引上げ速度２〜４ｍｍ／秒で浸漬することにより、基本ゾルをアルカリで洗浄した銅性小プレート上に付与し、アルゴン下２００℃にて熱高密度化する。支持体は、約１〜２μｍの厚さと金のような光沢を有するコーティングを示す。実施例４ステンレス鋼上への艶消しコーティングの形成００ｇを基本ゾルに加え、解砕機（ブランソン(Branson)）によって粉末をゾル中に６分間分散させる。これによって、室温に冷やした後にコーティング作業に使用し得る粒子含有ゾルが得られる。ステンレス鋼１．４３０１（ＤＩＮ１７４４０）上にコーティングを適用する際の引上げ速度は、１〜４ｍｍ／秒の範囲である。艷消しの粗いコーティングが、該ステンレス鋼シート上で得られ、そのコーティングは、クラックを生じることなく、５００〜７００℃の温度で加熱できる。不活性ガス（アルゴン）の雰囲気中では、ステンレス鋼の曇化（Anlaufen）を防止できる。１Ｋ／分の加熱速度で熱高密度化した後では、層の厚さは、３〜３．５μｍである。実施例５ガラス上への暗褐色のコーティングの形成エタノール１２０ｍｌ中で、ＧＰＴＳ１６０ｇ、ＴＥＯＳ４０ｇ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ４３．６ｇを混合し、６０℃に加熱し、その後、水１２ｇおよび濃ＨＮＯ₃ ０．５ｇを加える。溶液を該温度で１５時間攪拌し、その後、ゾルをエタノール１５０ｍｌで希釈する。顕微鏡用スライドを該溶液に浸漬し、引上げ速度２〜４ｍｍ／秒でそこから引き出す。得られたコーティングは５００℃にてエージングさせると、２０重量％の比率でのＭｎＯ₂を含む。これは、暗褐色を呈する。鉄酸化物を含むコーティングを形成するために、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃．９Ｈ₂Ｏ６６．７ｇから出発して、温度を６０℃に調節した後、水１．７ｇを加える。付与と高密度化をＭｎＯ₂含有コーティングの場合と同じように行うこれにより、２０重量％のＦｅ₂Ｏ₃を含有する、暗褐色のコーティングも得られる。実施例６着色した高温耐性を有する層の形成エタノール１０ｍｌ中にフタロシアニン５ｇを溶解する。該エタノール性染料溶液を基本ゾル１０ｍｌにゆっくり加え、それと混合する。０．２μｍフィルターで濾過した後、形成されたゾルをコーティング作業に使用することができる。このコーティングを４００℃までの温度に加熱する。錯体のタイプに依存して、異なる色彩が得られる。例えば、Ｃｕ−フタロシアニンは、ガラス上に青いコーティングを与える。実施例７フォトクロミック層の形成ゾルを調製するために、エタノール１０ｍｌと基本ゾル１０ｍｌおよび／または０：１〜１：０の比率の予め加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳを室温で混合する。続いて、ＡｇＮＯ₃ ０．４〜２ｇとＤＩＡＭＯ１〜２０ｍｌを加え、それらが完全に溶解するまで攪拌する。透明な溶液にＫ₃［Ｃｕ（ＣＮ）₄］０．００３〜０．８ｇを加える。コーティング中にＡｇＣｌを形成するために、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン０．４８〜１２ｍｌをゾル反応混合物に加える。臭化銀を含むコーティングの場合には、少なくとも８個の炭素原子の鎖長を有する、例えば、１，８−ジブロモオクタンまたは１，１０−ジブロモデカンのようなα，ω−ジブロモアルカン類を使用することができる。ＡｇＣｌ_xＢｒ_1-x、混合微結晶を形成するために、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン並びに１，８−ジブロモオクタンが使用される（ｘは、０．２５〜０．７５の範囲である）。１０〜３０分間攪拌した後、ゾルはコーティングの準備が整う。コーティング作業を浸漬により実施する。前記目的のために、支持体をゾル溶液中に漬け、その中に３０秒間放置しておき、そして１〜７．５ｍｍ／秒の速度で引上げる。コーティングを６５℃にて１時間乾燥した後、コーティングを通常の雰囲気中で１〜３°Ｋ／分で２８０〜３５０℃までに加熱し、最終温度で１０分間〜５時間、熟成させる。室温へのコーティングの冷却は、１０分間〜１０時間で行われる。フォトクロミック効果を研究するために、０．２〜１．０μｍの厚さを有するコーティングを、７５０ＷのＨｇ−Ｘｅランプにより、そのランプから４０ｃｍの距離で照射する。１〜２０分後、コーティングは、暗い色彩になる。それにより、透過率は、４〜４５％減少する。暗い色彩のコーティングは、室温ではもとには戻らず、輝き（Aufhellung）は、１００℃から上の温度でのみ得られる。完全な脱色は、２００℃にて１５分間〜１時間の熱処理の後に得られる。銀ハロゲン化物の結晶のサイズは、Ｘ線測定で測ると、直径５〜２５ｎｍである。実施例８金、銀、金／銀、銅、プラチナ、およびパラジウムのコロイドを含むコーティングの形成１．ガラス支持体上への金コロイド含有コーティングエタノール４ｍｌ中に、Ｈ［ＡｕＣｌ₄］−２Ｈ₂Ｏ０．３１ｇを溶解する。該溶液中にエタノール１ｍｌに溶解したＤＩＡＭＯ０．１８ｇを滴下する。続いて、この様に予め錯体化した金を予め加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ基本ゾル２０ｍｌに滴下する。そのゾル中にはＤＩＡＭＯ１．５８ｍｌが予め攪拌されている。この様にして、あらゆる金−安定剤−比率（Ａｕ対安定剤のモル比は、１．３０までテストされた）が達成され得る。錯体混合物を３０分間攪拌し、その後、１．２および０．８μｍのフィルターで濾過する。得られたゾルを顕微鏡用スライドの浸漬によるコーティングのために使用する。最初、コーティングは、淡い黄色をしている。８０℃〜１５０℃の温度で、金はエタノールにより還元され、コロイドを形成する。コーティングは、最終的に、空気雰囲気下、５００℃までの温度で高密度化される。得られたコーティングは、透明でクラックがなく、コロイドのサイズに依存して、赤、紫または青みを帯びた紫色を有する。２．ガラス支持体上の銀コロイド含有コーティングＤＩＡＭＯ３．３ｍｌとエタノール３ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ ０．５１ｇを溶解する。得られた溶液を予め加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ基本ゾル２０ｍｌ中に攪拌し、３０分間攪拌し、その後、１．２および０．８μｍのフィルターで濾過する。淡い黄色を有する得られたゾルを浸漬により顕微鏡用スライドをコートするのに使用する。コロイドを形成するための銀イオンの還元は、空気雰囲気下、５００℃までの温度でコーティングを加熱しながら、エタノールにより行われる。クラックのない透明なコーティングは、黄色乃至黄褐色を有する。３．ガラス支持体上の金／銀コロイド含有コーティングＤＩＡＭＯ２ｍｌおよびエタノール２ｍｌ中に、ＡｇＮＯ₃ ０．３２ｇを溶解し、得られた混合物を予め加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ基本ゾル２０ｍｌ中に攪拌する。Ｈ［ＡｕＣｌ₄］−２Ｈ₂Ｏ（０．４１ｇ）をエタノール４ｍｌに溶解し、得られる溶液に対しエタノール１ｍｌにＤＩＡＭＯ０．２３ｇを溶解して、滴下する。得られた溶液を、予め加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳゾル２０ｍｌ中に攪拌する。続いて、金を含むゾルに銀を含むゾルを滴下し、３０分間攪拌する。錯体混合物を３０分間攪拌し、その後、１．２および０．８μｍフィルターで濾過する。最初、コーティングは、淡い黄オレンジ色をしている。コロイドを形成するための金および銀イオンの還元は、空気雰囲気下８０℃〜１４０℃の温度で、エタノールにより行われる。透明なコーティングは、クラックを生じることなく、５００℃まで加熱することができ、あんず色をしている。４．銅コロイド含有コーティング４．１．前駆物質としてのＣｕＳＯ₄ ＣｕＳＯ₄（０．４ｇ）を、ＤＩＡＭＯ４ｍｌとアルコール５ｍｌの混合物に溶解し、５時間攪拌する。形成された溶液を予め加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ基本ゾル１０ｍｌに加え、さらに３０分間攪拌し、その後、１．２μｍフィルターで濾過する。得られたゾルにより、顕微鏡用スライドを浸漬コートし、８０℃で予備乾燥すると、コーティングは僅かに暗い青色を有する。コロイドを形成するための銅の還元は、フォルミアーガス（Formier gas）（Ｎ₂ ９２体積％、Ｈ₂ ８体積％）下、４００℃〜５００℃の温度で、行われる。得られたクラックのない透明なコーティングは、赤い色をしている。４．２．前駆物質としてのＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂ＯＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ（０．７０ｇ）を、エタノール５ｍｌに溶解して、ＤＩＡＭＯ−エタノール混合物（ＤＩＡＭＯ１ｍｌ、エタノール４ｍｌ）５ｍｌに加える。該混合物を、予め加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ基本ゾル１０ｍｌ中に攪拌し、さらに３０分間攪拌し、その後、１．２および０．８μｍフィルターで濾過する。顕微鏡用スライドを得られたゾルで浸漬コートし、８０℃で予備乾燥すると、コーティングは僅かに暗い青色を有する。コロイドを形成するための銅イオンの還元は、フォルミアーガス（Ｎ₂ ９２体積％、Ｈ₂ 体積８％の）下、４００℃〜５００℃の温度で、実施される。得られたクラックのない透明なコーティングは、赤い色をしている。５．プラチナコロイド含有コーティングＨ₂［ＰｔＣｌ₆］・２Ｈ₂Ｏ（０．４１ｇ）を、エタノール５ｍｌに溶解し、ＤＩＡＭＯ０．６７ｍｌに滴下する。形成された溶液を、予め加水分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ基本ゾル２０ｍｌ中に攪拌し、さらに３０分間攪拌し、その後３．０および１．２μｍフィルターで濾過する。顕微鏡用スライドを得られたゾルで浸漬コートし、８０℃で予備乾燥すると、コーティングは淡い黄色を有する。コロイドを形成するためのプラチナの還元とコーティングの硬化は、フォルミアーガス（Ｎ₂ ９２体積％、Ｈ₂ ８体積％）下、４００℃〜５００℃の温度で、実施される。熟成の後、得られたクラックのない透明なコーティングは、灰色がかった茶色をしている。６．ガラスおよびセラミック支持体上のパラジウムコロイド含有コーティングＰｄ（ａｃ）₂ＸｍｇおよびＰｄ（ＮＯ₃）₂をそれぞれ（Ｘ＝１００〜４００ｇ）、アセトンに溶解する。ＤＩＡＭＯとエタノール５ｍｌの混合物を、オレンジ黄色と茶色のそれぞれ透明な溶液に加える。ＤＩＡＭＯとＰｄ出発物質のモル比は、３：１〜１２：１の間で変化させることができる。反応混合物に、（Ｐｄの所望濃度に応じて）ＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ基本ゾル０〜５０ｍｌを加える。膜ポンプにより真空吸引機中で溶媒を３０℃にて（１００ミリバール）５分間蒸発した後、ゾルは、直ちにコーティング作業に使用することができる。コーティングの乾燥（３０分間８０℃にて）の後、Ｎ₂またはＡｒの雰囲気中、６００℃までの温度で、コーティングの熱高密度化が行われる。このようにして、約１μｍの厚さを有する透明かつクラックのないコーティングが得られ、その色は、Ｐｄの濃度に依存して、薄い茶色から暗い黒色の間で調節され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者メニッヒマルティンドイツ国ディー―66287 クイエルシートミッテルシュトラーセ５ (72)発明者ブルクハルトトーマスドイツ国ディー―66994 ダーンアムゼルシュトラーセ７ (72)発明者フィンク−ストラウベクローディアドイツ国ディー―66125 ザールブリュッケンアムガイゼンベルク 47 (72)発明者ヨンシュケルゲルハルトドイツ国ディー―66583 スピーゼン― エルフェルスベルクグリューネヴァルトシュトラーセ 12 (72)発明者シュミットマイクドイツ国ディー―66115 ザールブリュッケンルイゼンターラーシュトラーセ 14 (72)発明者バウエルアネットドイツ国ディー―66119 ザールブリュッケンタルシュトラーセ 73

Claims

【特許請求の範囲】１．支持体上に機能性ガラス質層を形成する方法であって、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の加水分解され得るシランＳｉＸ₄ （Ｉ）［式中、ラジカルＸは、同一または異なって、加水分解され得る基またはヒドロキシ基］或いはそれから誘導されるオリゴマー、および（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のオルガノシランＲ¹ _aＲ² _bＳｉＸ_(4-a-b) （ＩＩ）［式中、Ｒ¹は、加水分解され得ないラジカルであり、Ｒ²は、官能基を有するラジカルを示し、Ｘは、上述の意味を有し、ａおよびｂは、０、１、２または３の数値を有し、（ａ＋ｂ）の合計は、１、２または３の数値を有する］或いはそれから誘導されるオリゴマー、（Ａ）：（Ｂ）の重量比は５−５０：５０−９５である、並びに（Ｃ）必要に応じて、ガラス形成性元素を含む１種以上の化合物、の加水分解および重縮合により得られる組成物と、温度安定な染料および顔料、金属または非金属の酸化物、着色性金属イオン、金属または金属化合物のコロイド、並びに還元条件下で反応して金属コロイドを形成し得る金属イオンの群から選ばれた少なくとも１種の機能性担体と混合し、該機能性担体と混合された組成物を支持体上に付与し、および形成されたコーティングを熱により高密度化して、ガラス質の層を形成させることを特徴とする方法。２．加水分解され得るシラン（Ａ）としてテトラアルコキシシラン類が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．オルガノシラン（Ｂ）としてエポキシシラン類またはアミノシラン類が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．前記加水分解および重縮合がゾル−ゲル法の条件下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。５．前記加水分解および重縮合が錯生成剤の存在下に行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。６．前記機能性担体としてアゾ染料、分散染料、ペリレン染料、トリフェニルメタン染料、バット染料、および蛍光染料；またはフタロシアニンおよびカーボンブラック顔料からなる群からの温度安定な染料を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。７．機能性担体として水に可溶な金属塩の形態の着色性金属イオンを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。８．機能性担体として１〜１００ｎｍの粒子径を有するナノ粒子を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。９．機能性担体として金属または非金属の酸化物、金属または金属化合物のコロイド、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ヒ化物、金属リン化物または金属カルコゲナイドを使用することを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．支持体が金属、ガラス、またはセラミックから構成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。１１．コーティングが、必要に応じてそれを乾燥した後に２５０℃好ましくは４００℃以上の温度で熱により高密度化されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。