JPH09504808A

JPH09504808A - ポリエステルの加工

Info

Publication number: JPH09504808A
Application number: JP7500419A
Authority: JP
Inventors: リガト，ジョン・ジェイミーソン; オブライエン，グレゴリー
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 1997-05-13
Also published as: AU6851494A; WO1994028048A1; GB9311401D0; CA2163443A1; EP0701581A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、その少なくとも１種の可塑剤とを含む、エージングしたポリエステル組成物の機械的性質の改良方法であって、（ｉ）ポリエステルがその本来の非エージング特性に回復され、（ii）ポリエステルのその後のエージングが、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように遅延されるような、温度における加熱を含む前記方法。本発明は上記方法を実施されて、エージングが遅延されるポリエステル組成物と成形製品とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステルの加工本発明はポリエステル組成物、特に、生分解性ポリエステルを含み、耐脆化性の成形製品を製造することができる、このような組成物に関する。このようなポリエステルの１種、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート］（ＰＨＢ）が新たに成形するときに延性挙動を示すが、その後のエージングがこれを重度に脆化させ、これの適用可能性を妨害することが、Ｋｏｎｉｎｇ等のＰｏｌｙｍｅｒ１９９２、３３（１５）、３２９５〜３２９７によって開示されている。室温における数週間の貯蔵中に、引張り弾性率は倍加し、破断点伸びは１０％未満になる。エージングプロセスの典型的な特徴は、熱又は機械的歪みの利用によって部分的に逆転されうることである。緩和な“デエージング(deagein g)”処理を用いた、靭性の改良は軽度であり、一時的である。このようなデエージングはＰＨＢホモポリマーと、ヒドロキシブチレート（ＨＢ）残基単位以外にヒドロキシアルカノエート（ＨＡ）をも有するコポリマー（ＰＨＢＨＡ）との物理的性質の安定性を生じるように見える。コポリマーに対する効果は、重要ではあるが、ＰＨＢによるほど大きくない。可塑剤が存在するならば、ヒドロキシアルカノエートコポリマーの“デエージング”処理が有意に効果的になり、“デエージングした”可塑化ＰＨＡホモポリマーとコポリマーとが改良された性質を有することが今回判明した。本発明によると、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、その少なくとも１種の可塑剤とを含み、エージングが生じたポリエステルであって、（ｉ）ポリエステルが熱処理によって、その本来のエージングを受けていない特性に回復され、（ii）ポリエステルのその後のエージングが、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように遅延されることを特徴とするポリエステルを提供する。或いは、可塑剤なしの同じエージの熱処理ポリエステルに比べてエージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって、その後のエージングの遅延を実証することができる。本発明の他の態様によると、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、その少なくとも１種の可塑剤とを含み、エージングが生じたポリエステル組成物から少なくとも部分的に製造された成形製品であって、（ｉ）成形製品が熱処理によって、その本来の非エージング特性に回復され、（ii）ポリエステルのその後のエージングが、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように遅延されることを特徴とする成形製品を提供する。或いは、可塑剤なしの同じエージの熱処理ポリエステルに比べてエージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって、その後のエージングの遅延を実証することができる。 “少なくとも部分的に製造された”とは、ＰＨＡ成分のエージングが製品全体をエージングさせるような程度に、ＰＨＡから製造された構造成分を有することを意味する。したがって、例えば、ＰＨＡにポリラクチド又はポリカプロラクトンのような、他の生分解性ポリマーを均質に混合することができる。このような混合物において、ＰＨＢＶの最低量は少なくとも３０％ｗ／ｗである。例えばレザー及び歯ブラシのような、他の成分に結合したＰＨＡ成分を有する製品及び、ＰＨＡ含有物を有する他の生分解性ポリマー（例えば、澱粉）又は非生分解性ポリマー（例えば、ポリプロピレン）のマトリックスから製造される製品も本発明の範囲内である。このような混合物では、ＰＨＡの最低量は少なくとも３０％ｗ／ｗである。有核である（nucleated）場合でもそうでない場合でも、ＰＨＡのみから製造された製品は、本発明から最大の利益を得る。 “実質的な改良”とは、エージングを示唆する測定値、例えば、破断点伸びが可塑剤を含む熱処理を施されエージングを受けた（aged）ポリエステルと同じエージにおける可塑剤なしの熱処理を施されエージングを受けたポリエステルに比べて（或いは、同じエージの非熱処理ポリエステルに比較可能）、５０％以上、好ましくは１００％以上改良されることを意味する。“同じエージ”とは、熱処理後の同じエージング期間を意味する、すなわち、非熱処理ポリエステルとしてのポリエステルの最初の製造後１か月が熱処理ポリエステルの熱処理後の１か月に等しいエージである。 “本来の非エージング特性に回復”とは、熱処理が通常の方法（例えば破断点伸び、衝撃試験（ＩＺＯＤ））で測定したポリエステルの延性の少なくとも５０％を回復することを意味する。好ましくは、熱処理は延性の少なくとも７５％、特に少なくとも８０％を回復する。本発明の範囲におけるエージングしたポリエステル又は成形製品は、２０℃において２４時間以上貯蔵されたポリエステル又は製品に等しい機械的性質を有することを意味する。本発明の範囲における非エージングポリエステル又は成形製品は、新たに加工されたポリエステル又は成形製品に等しい機械的性質、すなわち、加工されてから２０℃において２４時間までの保存、又は好ましくは２０℃ における１時間まで（１時間を含む）の保存に等しい機械的性質を有することを意味する。本発明の好ましい態様によると、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）又はヒドロキシブチレート単位とヒドロキシバレレート単位とのコポリマー（ＰＨＢＶ）と、そのための少なくとも１種の可塑剤とを含み、エージングが生じたポリエステル組成物であって、（ｉ）ポリエステルが熱処理によって、その本来の非エージング特性に回復され、（ii）ポリエステルのその後のエージングが、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように遅延されることを特徴とするポリエステル組成物を提供する。或いは、その後のエージングの遅延は、可塑剤なしの同じエージの熱処理ポリエステルに比べてエージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって示すことが可能である。ＰＨＡは特に、可塑剤の不存在下で例えば３０％を越える、特に５０〜９０％の比較的高い結晶性レベルを有することができる。適当には、これは式Ｉ： −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ− Ｉ［式中、ｍは１〜１３の範囲内であり、ｎは２ｍ又は（ｍが少なくとも２である場合には）２ｍ−２である］で示される少なくとも１種の微生物学的に製造されるポリエステルであるか、又はこのようなポリエステルを含む。典型的に、Ｃ_mＨ_nはポリマー鎖に２〜５個の炭素原子を含み、残り（存在するとすれば）は側鎖に含む。非常に適切なポリエステルでは、ｎは２ｍであり、特に、ｍ＝３及びｍ＝４の共重合化した、鎖中の酸素に隣接した炭素にそれそれＣ₁及びＣ₂側鎖を有する構造単位が存在する。ポリマーはホモポリマー、特にＰＨＢであることも、ｍ＝４の構造単位を好ましくは４〜２０モル％含むコポリマーＰＨＢＶであることも可能である。したがって、特定のポリエステルは圧倒的多数（preponderance）のｍ＝３の構造単位、特に７０〜９８モル％のこのような単位を含み、残部（存在するならば）はｍ＝４の構造単位である。ＰＨＡの分子量は好ましくは５００００より大きく、特に１０００００より大きく、例えば２ｘ１０⁶までである。ＰＨＡは便利にはｍの値が異なる２種以上のコポリマーのブレンドである。特定の例を下記に挙げる：（ａ）式Ｉの構造単位［構造単位の２〜５モル％はｍ＝４であり、残部はｍ＝３である］から本質的に成るＰＨＡ；及び（ｂ）式Ｉの構造単位［構造単位の５〜３０モル％はｍ＝４であり、残部はｍ＝３である］から本質的に成るＰＨＡ。このようなＰＨＡの各々には、上述したように、側鎖が存在する。このようなブレンドにおける割合は、好ましくは、例えば４〜２０モル％の範囲内の平均ｍ＝４含量を与えるような割合である。ｍ＝３の構造単位とｍ＝４の構造単位とを有する、このようなＰＨＡの各々には、これより大きいｍ値を有する単位のごく小さい、典型的に取るに足らない割合が存在する。ヒドロキシブチレート単位とヒドロキシバレレート単位とを含むＰＨＡは、１モル％までの他の単位を、意識的に導入したか否かに拘わらず、含有するＰＨＢＶコポリマーを含む。ＰＨＡは好ましくは、特に微生物学的プロセスの発酵産物であり、微生物がその通常の増殖中にＰＨＡを産生するか又は、細胞増殖に必要な１種以上の栄養素の不存在下での培養によってＰＨＡを産生するように惹起される。微生物は野生型又は突然変異型のいずれでもよい、又はそれに導入された必要な遺伝的物質を有することができる。或いは、必要な遺伝的物質は微生物学的プロセスを実施するために、真核生物(eukariote)によって収容される(harboured)ことができる。適当な微生物学的プロセスの例を下記に挙げる：ｍ＝３、又はｍ＝一部３、一部４を有する式Ｉ物質に関して：ＥＰ−Ａ−６９４９７（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）；ｍ＝３を有する式Ｉ物質に関して：ＵＳ４１０１５３３（Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓＨ−１６）、ＥＰ−Ａ−１４４０１７（Ａ．ｌａｔｕｓ）；ｍ＝７〜１３を有する式Ｉ物質に関して：ＥＰ−Ａ−０３９２６８７（種々なＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）。ＰＨＡは発酵産物細胞から有機溶剤を用いて抽出することができる、又は細胞タンパク質物質を分解して、ポリマーの顕微鏡的顆粒を残すことができる。特定の末端用途のために、細胞タンパク質を部分的に又は完全にＰＨＡを含有して残すことができるが、好ましくは細胞分解させる。ポリヒドロキシアルカノエートは好ましくは、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）又はポリヒドロキシブチレートーコーバレレート（ＰＨＶＢ）であり、これらは３−ヒドロキシ又は４−ヒドロキシ又は両方の混合物である。ＰＨＢ又はＰＨＢＶの（Ｒ）−３−ヒドロキシ形が特に好ましい。典型的に、この組成物は微生物学的に産生されるＰＨＡを５０重量％を越える、特に８０重量％を越える程度に含む。或いは、ＰＨＢ又はＰＨＢＶは合成化学の生成物であることができる（ＢｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎとＨｏｌｄｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８９，２２，１６５６〜１６６３頁；Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ，Ｈｏｌｄｅｎ，Ｂｌｕｈｎ，Ｈａｍｅｒ及びＭａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８９，２２，１６６３〜１６６９頁）。ポリエステル組成物は例えば粒状若しくは繊維状若しくは板状フィラー又は強化材、繊維、成核剤（例えば、窒化ホウ素、タルク又は塩化アンモニウム）及び顔料のような、通常の付加的なポリマー加工添加剤を含むことができる。成核剤は好ましくは０．１〜１０ｐｈｒ、特に１〜５ｐｈｒで存在する。組成物は多層状被膜、フィルム又は繊維を含めて、成形品、押出成形物、フィルム又は繊維の形状であることができる。可塑剤はポリエステルを可塑化することができる、すなわちポリエステルの延性を改良することができる任意の物質、特にＰＨＢ又はＰＨＢＶを可塑化することができる任意の物質である。１種以上の可塑剤が存在することができる。このような可塑剤対ＰＨＡの割合は、考えられる用途の大部分を含む４０ｐｈｒ（ｗ／ｗ）までの範囲内（４０ｐｈｒを含む）、特に１〜４０ｐｈｒ（ｗ／ｗ）であり、剛性の、但し脆くない製品を効果的に製造するためには、５〜２０ｐｈｒの範囲、特に６〜１２ｐｈｒ（ｗ／ｗ）が一般に適する。適切な可塑剤の例は下記の通りである：（ａ）多塩基酸の高沸点エステル、例えばフタレート、イソフタレート、シトレート、フマレート、グルタメート、ホスフェート又はホスフィット。エステル化ラジカルは例えばＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、アリール、アラルキル又はアラルキルであることができる。特定の例はジオクチルー、ジバプチルー、ジリンデシルーフタレート及びジアルキルアルキレンオキシドグルタメート（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ７０５０）である；（ｂ）多価アルコール、特にグリコール、ポリグリコール及びグリセロールの高沸点エステル及び部分エステル。エステルの酸誘導ラジカルは典型的に２〜１０個の炭素原子を含む。例はトリアセチン、ジアセチン及びグリセロールジベンゾエートである；（ｃ）例えばパラトルエンスルホンアミドのような、芳香族スルホンアミド。このような可塑剤の特定の例は、多価アルコールのエステル、例えばＣ₁−Ｃ₄ カルボン酸のグリセリルエステルである。一般に、可塑剤は生分解性であることが好ましい。特に好ましい可塑剤はその分子内に少なくとも３個のエステル基を有する二重エステル化ヒドロキシカルボン酸である。 “二重エステル化”は、ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基の少なくとも一部がカルボン酸によってエステル化される、そのカルボキシ基の少なくとも一部がアルコール又はフェノールによってエステル化されることを意味する。エステルが誘導されるヒドロキシカルボン酸が少なくとも、脂肪族又は脂環式であることが好ましい。そのバックボーン構造（すなわち、カルボキシ基以外）は好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。これは好ましくは２〜４個の炭素原子と、１〜３個のヒドロキシ基とを含み；カルボキシ基の数がヒドロキシ基の数を越えることが好ましい。カルボキシ基をエステル化する基は好ましくは１〜７個、特に２〜５個の炭素原子を含む。エステル分子において、これらの基は同一の基であっても異なる基であってもよい。これらが脂肪族であることが好ましい。熱安定性、但し生分解性であるために、このような脂肪族基は直鎖を有することが好ましい。必要な場合には、適切に３反復単位までを含むオリゴマーを形成するために、これらの基の小割合が二価である。ヒドロキシ基をエステル化する基は、このような基のカルボキシの炭素原子を含めて、２〜７個の炭素原子、特に４個までの炭素原子を含むことが好ましい。エステル分子において、このような基は同一の基であっても異なる基であってもよい。熱安定性かつ生分解性であるために、このような基は脂肪族であり、直鎖を有することが好ましい。必要な場合には、適切に３反復単位までを含むオリゴマーを形成するために、これらの基の小割合が二価である。他のポリヒドロキシアルカノエートがこの系において可塑剤として作用することができる（例えば、ポリカプララクトン(polycapralactone)）。このリストは排他的ではなく、上記にリストされず、本出願の出願日後に入手可能になる、ポリエステルの任意の可塑剤が本発明に用いるために適する。本発明は、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエートとそのための少なくとも１種の可塑剤とを含むエージングしたポリエステルの機械的性質の改良方法であって、（ｉ）ポリエステルがその本来のエージングを受けていない特性にまで回復され、（ii）ポリエステルのその後のエージングが、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べてエージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように、ポリエステルのその後のエージングが遅延されるような、温度において加熱することを含む前記方法を提供する。或いは、その後のエージングの遅延は、可塑剤なしの同じエージの熱処理ポリエステルに比べてエージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されることができる。本発明のポリエステル又は製品の性質は下記測定を用いて評価することができる：破断点伸び、ヤング弾性率及び引張り強さの計算を含めた応力−歪み曲線；衝撃試験、例えばＩＺＯＤ；及び動的機械的熱的分析（ＤＭＴＡ）。これらは全て、機械的性質を試験するための標準方法である。上記特徴的性質のいずれか１つを用いて、熱処理の進行を監視することができる。実際に、バッチからサンプルを採取し、これを室温に冷却し、これを手で曲げることによって製品を試験することでしばしば充分である。確定した製造法(e stablished manufacturing)において、加熱温度を固定し、偶発的な変化を包含するために完全に充分であり、小さな余裕を与える時間を採用することがしばしば可能である。本発明の他の利点は、処理後に、エージング速度が数週間にわたって緩慢になるように見えることであり、このことはエージングを示唆する測定値の実質的な安定が非熱処理ポリエステルよりも熱処理ポリエステルおいてより迅速に生ずることを実証する。この結果、非熱処理ポリエステルよりも有意に高いレベルにおいて、非熱処理ポリエステルよりも好ましくは５０％、特に１００％高いレベルにおいて実質的な安定が生ずる、すなわち、機械的性質は非熱処理ポリエステルに比べて実質的に改良されたレベルにおいて安定化する。本発明はまた、上記プロセスを実施したポリエステルの成形製品にも及ぶ。加熱温度は好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲内、特に１００℃〜１４０℃の範囲内である。加熱時間は典型的に、製品が予定温度に達した後少なくとも０．５分間である。数時間までの時間が不利な影響を与えないように見えるので、時間は加工プラントの特徴と経済的要件とに適合するように選択することができる。加熱は空気中で又は酸素欠乏ガス若しくは不活性ガス中で又は真空中で、或いは水中又はポリエステルの統合性(integrity)を妨げない流体中で、又は型中で実施することができる。熱伝達は誘導、放射、対流又は抵抗加熱によるものでよい。熱伝達方法は炉、水浴及びホットローラーを含むことができる。好ましい形式の熱伝達は赤外線、例えば、黒体及び石英管によるものである。成形製品を赤外線に３０秒間〜１５分間、好ましくは３０秒間〜１０分間暴露させる。成形製品が適切な温度に達することができるために最適である速度で、成形製品を連続ベルトに乗せて炉又は他の加熱方法に通すことができる。好ましい方法はマルチゾーンシステム（好ましくは、２ゾーンヒートシステム）を用いることであり、第１ゾーンは迅速な加熱速度（すなわち、この帯における実際の温度は成形製品が達する温度よりも高い）を与えて、製品を実際に必要な温度にし、第２ゾーンにおいて成形製品は達すべき実際の温度に所望の時間維持される。組成物は例えばフィラー、繊維、成核剤及び顔料のような、通常のポリマー加工添加剤を含むことができる。組成物は成形品、押出成形物、被膜、フィルム又は繊維の形状であることができ、多層状被膜、フィルム若しくは繊維を含む。本発明は、組成物の成分を混合することによる組成物の製造方法を提供する。必要な場合には、この方法を例えばハロゲン化炭化水素又はアルキレンカーボネートのような溶媒中で実施することができる。このような方法は被覆又は繊維の遠心紡糸のために便利である。さらに便利には、可塑剤を粉末状乾燥ポリマーと混合し、この混合物を例えばプラスチックミル又は押出機におけるような剪断条件下で処理する。生成物を次に粒状化して、例えば押出成形、射出成形、射出吹込み成形又は圧縮成形のような成形操作のための供給材料として用いる。この組成物は下記成形体の製造に特に適する：フィルム（特に包装用）、繊維、不織布、押出ネット、個人向け衛生製品、ボトル及び飲用容器(drinking vess el)、農業用及び園芸用フィルム及び容器、オストミーバッグ（ostomy bag）、被覆製品（例えば、紙、厚紙、不織布）、農業用及び園芸用フィルム及び容器、徐放性デバイス（slow-release device）。或いは、適当な添加剤を含むポリマー組成物を接着剤として用いることができる。本発明を次に、下記実施例によってさらに説明するが、本発明が下記実施例によって限定されることはない。下記実施例において、（Ｒ）−３−ヒドロキシ形のＰＨＢＶによって、試験を実施した。配合処方と試験方法コポリマー（５００ｇ）に１ｐｈｒの窒化ホウ素酸（必要な場合）可塑剤を混合し、この混合物をＢｅｔｏｌ２５２０押出機に以下の条件で押し出すことによって、組成物を製造した：ゾーン１１３０℃ ゾーン２１４０℃ ゾーン３１５０℃ ダイ１５０℃ スクリュー速度１００ｒｐｍ押出物（単一４ｍｍレース）を水浴中で５０〜６０℃において結晶化させ、空気流中で乾燥させ、顆粒に切断した。顆粒を次に射出成形して（Ｂｏｙ１５Ｓ）、ＩＳＯＲ５３７／２によるダンベル形状の引張り試験片（これらのプリズム形部分サイズ４０ｘ５ｘ２ｍｍ）を形成した。試験片が型から出るときに、番号をつけ、次に周囲温度に冷却した。射出成形条件：バレルゾーン１１３０℃ バレルゾーン２１３０℃ ノズル１３０℃ モールドヒーター温度７４〜７７℃ ノールド温度６０℃ 圧力保持時間１２秒冷却時間３０秒射出圧力４５ｂａｒスクリュー速度２５０ｒｐｍＮｅｎｅデータ分析系を備えたＩｎｓｔｒｏｎ１１２２を用いて、引張り試験を実施した。用いたジョー離隔は５０ｍｍであり、クロスヘッド(crosshead) 速度は１０ｍｍ／分^-1であった。実施例１下記配合処方（formulation）を比較した：Ａ．コポリマー９０Ｂ／１０Ｖ，１ｐｈｒＢＮ、可塑剤なし（加熱（１２０℃、１時間）前に１週間エージング）；Ｂ．コポリマー９０Ｂ／１０Ｖ，１ｐｈｒＢＮ、２０ｐｈｒジオクチルフタレート（ＪａｙｆｌｅｘＤＩＯＰ）（ＲＴＭ）（３週間エージング、１１０℃において１時間加熱）；Ｃ．ＰＨＢホモポリマー，１ｐｈｒＢＮ、２０ｐｈｒＲｅｏｐｌａｓ３９（１週間エージング、１４０℃において３０分間加熱）結果は表１Ａと表１Ｂに示す。表１Ａは処理済みポリマーを、サンプルを熱処理する前に破断点伸びに関して測定した対照サンプルと比較する。結果は、可塑化ポリマーが熱処理前に非可塑化ポリマーよりも３倍延性であることを示す。熱処理後に、これは最初に２倍の延性に減少するが、熱処理の７日後及び１か月後に可塑化ポリマーの延性は非可塑化ポリマーの延性の１０倍よりも充分に大きい。熱処理後の非可塑化ポリマーのエージング速度は、非常に長い寿命を生じた可塑化物質に比べて、処理後最初の１週間に非常に大きい。したがって、熱処理が可塑剤の効果を補強していることになる。可塑化ホモポリマーの破断点伸びは熱処理前にＡ又はＢの破断点伸びよりも高い。これは熱処理によってあまり大きく増強されないが、僅か１日間のエージング後に、破断点伸びが非処理対照よりも１００％を越えて良好であることを見ることができる。この傾向は、それぞれ８４日間及び１９９日間の非処理対照に比べた破断点伸びの６００％及び５００％改良によって実証されるように、６か月を越える期間にわたって維持される。実施例２それぞれ、コポリマー９０Ｂ１０Ｖ，１ｐｈｒ窒化ホウ素、２０ｐｈｒ可塑剤から成る組成物を、上述したように、混合し、成形し、試験した。試験片を室温において５６日間エージングさせ、１１０℃において１時間デエージングさせ (deaged)、試験した。可塑剤は次の通りであった：Ｄ．ジウンデシルフタレート（ＪａｙｆｌｅｘＤＩＵＰ）（ＲＴＭ）Ｅ．ジイソヘプチルフタレート（Ｊａｙｆｌｅｘ７７）（ＲＴＭ）Ｆ．アセチルトリブチルシトレート（ＥｓｔａｆｌｅｘＡＴＢＣ）（ＲＴＭ）結果は表２に示す。結論可塑剤Ｄ、Ｅ及びＦを用いると、非可塑化ポリマーに比べて熱処理から１週間の期間中は伸びの減少が比較的緩慢であることは明らかである。したがって、処理後１か月目に、可塑化ポリマーの破断点伸び値は非可塑化ポリマーの値に比べて有意に高い。実施例３それぞれ、８％ＨＶ単位を有するコポリマー，１ｐｈｒ窒化ホウ素、１０ｐｈｒ可塑剤から成る組成物を混合し、３８０ｍｌ（１２ｆｌｏｚ）ボトルとして成形した。ボトルを室温において少なくとも１週間エージングさせ、次に約１３０℃（ボトルの表面温度）において表３に記載の期間にわたって熱処理し、次に２１日間エージングさせた。ボトル（１０通り）に水を充填し、６０インチの高さから５°傾斜した１．３ｃｍ（１／２インチ）鋼プレート上に落下させた。非処理ボトルを比較として同じ試験で落下させた。結果は表２に示す。可塑剤は次の通りであった：Ｆ．アセチルトリブチルシトレート（Ｅｓｔａｆｌｅｘ* ＡＴＢＣ）（ＲＴＭ）Ｇ．トリアセチン（グリセロールトリアセテート）結果は表３に示す。結論全ての熱処理は非処理ボトルに比べてボトルの衝撃性の非常に顕著な改良を生じた。実施例４実施例３に記載したように製造したボトルに関して、破断点伸び（％Ｅ）を測定した。熱処理したボトルは２５０℃のヒーター温度の赤外炉(infra red oven) に４分間入れた。これは約１２５〜１３０℃のボトル表面温度を生じた。ボトルを数か月間エージングさせてから、デエージングさせ、試験した。２種類のボトル組成物を試験した：Ｈ．５ｐｈｒＥｓｔａｆｌｅｘ*と、５ｐｈｒエポキシ化大豆油（ＰａｒａｐｌｅｘＧ６２）；Ｉ．１０ｐｈｒポリカプロラクトン（Ｔｏｎｅ７８７*，ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）、５ｐｈｒＥｓｔａｆｌｅｘ*及び３ｐｈｒタルク。結果は表４に記載する。結論熱処理は、非処理ボトルに比べて、有意に高い延性レベルにまでボトルを回復させた。実施例５ボトル器壁に関して、落槍衝撃性能試験を実施した。ボトルを実施例３に述べたように製造し、ボトル器壁の一部を切り欠き、平らにして、落槍試験を受けさせた、この試験は水平に維持したボトル器壁上に機器に備えられた槍を落下させ、この衝撃に吸収されたエネルギーを測定する。落下条件は相対湿度１２％、温度２３．４℃、重量３．４ｋｇ（７．５ｌｂ）、落下高さ１０７ｃｍ（４２インチ）であり、リング (ring)は３．８ｃｍ（１．５インチ）であった。測定値はＪｍ^-1で記載するエネルギー／厚さである。ボトルに対して実施例４に述べたようなボトル落下試験も実施した。ボトルを３週間エージングさせてから、熱処理し、熱処理後に４０℃において４週間及び８週間エージングさせ、熱処理後２〜３時間目に試験した。ＩＲ炉において３〜６分間赤外熱処理を施し、１３０〜１３５℃のボトル表面温度を生じた。下記のような２種類の組成物を試験した：Ｊ．６．５ｐｈｒＥｓｔａｆｌｅｘ*、１ｐｈｒ窒化ホウ素、０．５ｐｈｒ二酸化チタン及び０．１５ｐｈｒ二酸化ケイ素；Ｋ．８．５ｐｈｒＥｓｔａｆｌｅｘ*、１ｐｈｒ窒化ホウ素、０．５ｐｈｒ二酸化チタン、２ｐｈｒタルク及び１０ｐｈｒポリカプロラクトン結果は表５と表６に記載する。結論表５に記載した結果は、赤外熱処理が８週間後も熱処理後のボトルの破壊に対するエネルギーを非常に大きく増強させたことを実証する。これらの観察は、熱処理を受けなかったボトルは脆性破壊を示したが、熱処理を受けたボトルは延性破壊を生じたことを示した破壊サンプルの目視検査によって支持された。脆性破壊によって、放射状亀裂を伴う穿刺孔又は放射状亀裂を伴うフラップ(flap)が生じる。延性破壊はポリマーがまだ延性であることを示す。これらの結果と観察は、表６に示した結果によってさらに支持された、表６の結果は赤外熱処理が、ボトルを２か月間エージングさせた後にもまだボトルの耐衝撃性を大きく増加させることを実証する。実施例６下記組成物から製造したボトルを用いて、他のボトル衝撃試験を実施した：Ｌ．８％ＨＶ，１０ｐｈｒＥｓｔａｆｌｅｘ* Ｍ．１２％ＨＶ，１０ｐｈｒＥｓｔａｆｌｅｘ* Ｎ．８％ＨＶ，１０ｐｈｒＴｏｎｅ* ７００Ｏ．８％ＨＶ，１０ｐｈｒＴｏｎｅ* １００ボトルを少なくとも１週間エージングさせてから、熱処理した。ボトルサイズは３００ｍｌであり、ボトルを１３０℃に予熱した空気炉において熱処理した。ボトルの処理中に温度は１０８℃に低下し、１３０℃に再平衡させるために炉は２０分間を要した。ボトルを１２０〜１３０℃に２０分間（又は１２０℃に３０分間）維持した。熱処理後の１週間目と１か月間目とにボトルを１２２ｃｍ（４８インチ）及び１５２ｃｍ（６０インチ）から落下試験した。落下試験に耐えた非破壊ボトル％の結果を表７に記載する。結論全ての場合に、熱処理後１か月目の熱処理ボトルは成形後１か月目の非熱処理ボトルよりも有意に大きく耐衝撃性であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月９日【補正内容】差し替え用紙第１０頁の翻訳文：原翻訳文第１０頁第１８行〜第１１頁第１９行［試験片が・・・・・３２１（表１Ａの最後）］と差し替える。試験片が型から出るときに、番号をつけ、次に周囲温度に冷却した。射出成形条件：バレルゾーン１１３０℃ バレルゾーン２１３０℃ ノズル１３０℃ モールドヒーター温度７４〜７７℃ モールド温度６０℃ 圧力保持時間１２秒冷却時間３０秒射出圧力４５ｂａｒスクリュー速度２５０ｒｐｍＮｅｎｅデータ分析系を備えたＩｎｓｔｒｏｎ１１２２を用いて、引張り試験を実施した。用いたジョー離隔は５０ｍｍであり、クロスヘッド(crosshead) 速度は１０ｍｍ／分^-1であった。実施例１下記配合処方（formulation）を比較した：Ａ．コポリマー９０Ｂ／１０Ｖ，１ｐｈｒＢＮ、可塑剤なし（加熱（１２０℃、１時間）前に１週間エージング）；Ｂ．コポリマー９０Ｂ／１０Ｖ，１ｐｈｒＢＮ、２０ｐｈｒジオクチルフタレート（ＪａｙｆｌｅｘＤＩＯＰ）（ＲＴＭ）（３週間エージング、１１０℃において１時間加熱）；Ｃ．ＰＨＢホモポリマー，１ｐｈｒＢＮ、２０ｐｈｒＲｅｏｐｌａｓ３９（１週間エージング、１４０℃において３０分間加熱）結果は表１Ａと表１Ｂに示す。表１Ａは処理済みポリマーを、サンプルを熱処理する前に破断点伸びに関して測定した対照サンプルと比較する。差し替え用紙１２頁の翻訳文：原翻訳文第１２頁第１９行〜第１３頁第１４行［表２・・・・・表３に示す。］と差し替える。結論可塑剤Ｄ、Ｅ及びＦを用いると、非可塑化ポリマーに比べて熱処理から１週間の期間中は伸びの減少が比較的緩慢であることは明らかである。したがって、処理後１か月目に、可塑化ポリマーの破断点伸び値は非可塑化ポリマーの値に比べて有意に高い。実施例３それぞれ、８％ＨＶ単位を有するコポリマー，１ｐｈｒ窒化ホウ素、１０ｐｈｒ可塑剤から成る組成物を混合し、３８０ｍｌ（１２ｆｌｏｚ）ボトルとして成形した。ボトルを室温において少なくとも１週間エージングさせ、次に約１３０℃（ボトルの表面温度）において表３に記載の期間にわたって熱処理し、次に２１日間エージングさせた。ボトル（１０通り）に水を充填し、６０インチの高さから５°傾斜した１．３ｃｍ（１／２インチ）鋼プレート上に落下させた。非処理ボトルを比較として同じ試験で落下させた。結果は表２に示す。可塑剤は次の通りであった：Ｆ．アセチルトリブチルシトレート（ＥｓｔａｆｌｅｘＡＴＢＣ）（ＲＴＭ）Ｇ．トリアセチン（グリセロールトリアセテート）結果は表３に示す。請求の範囲全文を下記の通り差し替える。請求の範囲１．ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）から少なくとも部分的に製造された耐脆化性成形製品の押出成形、射出成形、射出吹込み成形又は圧縮成形による製造方法であって、次の工程：（ａ）前記ＰＨＡに少なくとも１種の可塑剤を配合する工程と；（ｂ）前記配合ＰＨＡを成形する工程と；（ｃ）得られた成形体を２０℃における少なくとも２４時間の同等期間エージングさせる工程と；（ｄ）このようにエージングした成形体を、応力−歪み曲線、破断点伸び、ヤング弾性率、引張り強さ、耐衝撃性及び動的機械的熱的分析の各性質の１つ以上によって測定されるその延性が前記エージング前の延性の少なくとも５０％に増強し、その増強レベルにおいて実質的に安定化するまで、８０〜１５０℃の範囲内の温度において加熱する工程とを含む前記方法。２．少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエートとその少なくとも１種の可塑剤とを含むポリエステル組成物から少なくとも部分的に製造され、延性の低下を伴う製品エージングが生じた成形製品の機械的性質を改良し、安定化する方法であって、前記製品を、応力−歪み曲線、破断点伸び、ヤング弾性率、引張り強さ、耐衝撃性及び動的機械的熱的分析の各性質の１つ以上によって測定されるその延性が実質的に増強し、その増強レベルにおいて実質的に安定化するまで、８０〜１５０℃の範囲内の温度において加熱することを含む前記方法。３．前記温度範囲が１００〜１４０℃である請求項１又は請求項２に記載の方法。４．ＰＨＡがポリヒドロキシブチレート又は、ヒドロキシブチレート単位とヒドロキシバレレート単位とのコポリマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．ＰＨＡが（Ｒ）−３−ヒドロキシ形である請求項４記載の方法。６．コポリマーが少なくとも７０モル％のヒドロキシブチレート単位を含む請求項４又は請求項５に記載の方法。７．コポリマーが可塑剤の不存在下で５０〜９０％結晶化可能な微生物学的に産生されたポリエステルであり、式： −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ− ［式中、ｎは２ｍであり、ｍは７０〜９８モル％の程度まで３であり、残部がｍ＝４であり、ｍ＝３単位とｍ＝４単位とがそれぞれ、鎖中の酸素に隣接する炭素上にＣ₁及びＣ₂側鎖を有する］で示される単位を有する請求項６記載の方法。８．コポリマーが４〜２０モル％のヒドロキシバレレート単位を含む請求項６又は請求項７に記載の方法。９．可塑剤が、（ａ）高沸点エステルのフタレート、イソフタレート、ホスフェート又はホスフィット、エステル化ラジカルがＣ_1-12アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである；（ｂ）グリコール、ポリグリコール及びグリセロールの高沸点エステル及び部分エステル、これらの酸誘導ラジカルは炭素原子２〜１０個を含む；及び（ｃ）芳香族スルホンアミドから選択される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．可塑剤がＣ_1-4カルボン酸のグリセロールエステルである請求項９記載の方法。１１．可塑剤がその分子中に少なくとも３エステル基を有する二重エステル化ヒドロキシカルボン酸である請求項９記載の方法。１２．可塑剤がジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジウンデシルフタレート及びジアルキルアルキレンオキシドグルタレートから選択される請求項９記載の方法。１３．可塑剤がアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレートである請求項１２記載の方法。１４．可塑剤がエポキシ化大豆油である請求項９記載の方法。１５．加熱を５秒〜２０時間の範囲内の期間実施する請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。１６．熱伝達が赤外線によって行われる請求項１５記載の方法。１７．少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエートとその少なくとも１種の可塑剤とを含むポリエステル組成物から少なくとも部分的に製造される成形製品であって、応力−歪み曲線、破断点伸び、ヤング弾性率、引張り強さ、耐衝撃性及び動的機械的熱的分析から選択される少なくとも１つの性質の実質的な安定化を特徴とする成形製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、その少なくとも１種の可塑剤とを含み、エージングが生じたポリエステル組成物であって、（ｉ）ポリエステルが熱処理によって、その本来の非エージング特性に回復され、（ii）ポリエステルのその後のエージングが、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように遅延されることを特徴とするポリエステル組成物。２．その後のエージングの遅延が、可塑剤なしの同じエージの熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって、実証される請求項１記載のポリエステル組成物。３．４０ｐｈｒまで（４０ｐｈｒを含む）の１種以上の可塑剤を含む請求項１又は２に記載のポリエステル組成物。４．熱処理を８０℃〜１５０℃の範囲内で実施する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。５．熱処理を１００℃〜１４０℃の範囲内で実施する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。６．ポリエステルが本来のエージングされないポリエステルの延性の少なくとも５０％まで回復される請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。７．実質的な改良が、エージングを示唆する測定値が５０％以上改良されることを意味する請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。８．ＰＨＡがポリヒドロキシブチレート又は、ヒドロキシブチレート単位とヒドロキシバレレート単位とのコポリマーを含む請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物。９．ヒドロキシブチレート単位とヒドロキシバレレート単位とのコポリマーが（Ｒ）−３−ヒドロキシ形である請求項８記載のポリエステル組成物。１０．ヒドロキシブチレート単位とヒドロキシバレレート単位とのコポリマーが少なくとも７０モル％のヒドロキシバレレート単位を含む請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル組成物。１１．少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、その少なくとも１種の可塑剤とを含み、エージングが生じたポリエステル組成物から少なくとも部分的に製造された成形製品であって、（ｉ）成形製品が加熱によって、その本来の非エージング特性に回復され、（ii）ポリエステルのその後のエージングが、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように遅延されることを特徴とする成形製品。１２．その後のエージングの遅延が、可塑剤なしの同じエージの熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証される請求項１１記載の成形製品。１３．少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、その少なくとも１種の可塑剤とを含む、エージングしたポリエステル組成物の機械的性質の改良方法であって、（ｉ）ポリエステルがその本来の非エージング特性に回復され、（ii）ポリエステルのその後のエージングが、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように遅延されるような、温度における加熱を含む前記方法。１４．ポリエステルのその後のエージングが、可塑剤なしの同じエージの熱処理ポリエステルに比べて、エージングを示唆する少なくとも１つの測定値の実質的な改良によって実証されるように、遅延される請求項１３記載の方法。１５．熱処理を８０℃〜１５０℃の範囲内で実施する請求項１３又は１４に記載の方法。１６．熱処理を１００℃〜１４０℃の範囲内で実施する請求項１５記載の方法。１７．ポリエステル組成物を５秒間〜２０時間の範囲内の期間熱処理する請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。１８．熱伝達が伝導又は放射によって行われる請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。１９．熱伝達が赤外線によって行われる請求項１８記載の方法。２０．ポリエステルが本来のエージングされないポリエステルの延性の少なくとも５０％まで回復される請求項１３〜１９のいずれかに記載の方法。２１．実質的な改良が、エージングを示唆する測定値が５０％以上改良されることを意味する請求項２０記載の方法。２２．ＰＨＡがポリヒドロキシブチレート又は、ヒドロキシブチレート単位とヒドロキシバレレート単位とのコポリマーを含む請求項１３〜２１のいずれかに記載の方法。２３．ポリヒドロキシブチレート又は、ヒドロキシブチレート単位とヒドロキシバレレート単位とのコポリマーが（Ｒ）−３−ヒドロキシ形である請求項１３〜２２のいずれかに記載の方法。２４．熱処理ポリエステルの機械的性質が非熱処理ポリエステルに比べて実質的に改良されたレベルにおいて安定化する請求項１３〜２３のいずれかに記載の方法。２５．熱処理ポリエステルの機械的性質が、同じエージの非熱処理ポリエステルに比べて、少なくとも５０％改良されたレベルにおいて安定化する請求項２４記載の方法。