JPH09505108A

JPH09505108A - 平滑度を向上させた水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH09505108A
Application number: JP7525699A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズエドワードポール，; ログザナリーマーティン，
Original assignee: ピーピージーインダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1997-05-20
Also published as: KR970702338A; EP0753031A1; BR9507442A; WO1995027013A1; MX9604433A; KR100191980B1; CA2184839A1; US5401790A

Abstract

(57)【要約】ポリマー塗膜形成樹脂と、樹脂固形物の重量に基づいて約0.1重量％〜５重量％のオリゴマーとを含有する水性塗料組成物であって、該オリゴマーが１分子当り約２個〜４個のウレタン、尿素、またはアミド部分と、ヒドロキシルおよび第３級アミンからなる群から選択される２つまたはそれ以上の部分を含有する。このオリゴマーは、得られる塗料の平滑度を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】平滑度を向上させた水性塗料組成物発明の分野本発明は水性塗料組成物に関し、さらに詳細には平滑度を向上させ、そして基材に塗布した際の外観を向上させる水性塗料組成物に関する。発明の背景自動車工業における現在の流行は、光沢のある、鏡のような仕上げを提供する塗料系を開発することである。この自動車の塗料系の鏡のような品質は、「像の明瞭さ」、すなわち、塗料の平滑度によって直接影響される特性といわれる。近年、自動車工業において、塗布プロセスの間に発生する揮発性溶媒による大気汚染を減少させる取り組みがある。この目的への１つのアプローチは、水性塗料組成物を開発することである。残念なことに、多くの水性塗料組成物は、種々の湿度条件下で荒い塗膜として沈着する。平滑な塗膜は、湿度を狭い範囲内で制御すれば得られ得るが、これは工業的設備(industrial setting)上、かなりの費用なしでは多くの場合不可能である。従って、自動車のための本来の仕上げとして有用であり、かつ広範な湿度条件にわたって平滑な塗膜として塗布され得る水性塗料組成物を提供することが所望されている。発明の要旨本発明によれば、水性媒体中のポリマー塗膜形成樹脂と約0.1％〜約５％のオリゴマー材料とを含有する水性塗料組成物が提供される。このオリゴマー材料は、１分子当たり約２個〜約４個のウレタン、尿素、またはアミド部分と、ヒドロキシルおよび第３級アミンからなる群から選択される２つまたはそれ以上の部分とを含有する。詳細な説明本発明の塗膜形成水性塗料組成物は、塗料用途、特に自動車用途において有用な任意の水性組成物であり得る。本発明の水性塗料組成物は、好ましくは「カラープラスクリアー(color-plus-clear)」塗料系において着色ベースコート層として用いられる。塗膜形成組成物は、樹脂バインダーおよび着色剤として作用する顔料を含有する。特に有用な樹脂バインダーは、アクリル系ポリマー、ポリエステル（アルキドを含む）、およびポリウレタンである。アクリル系ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸の１種またはそれ以上のアルキルエステルと、必要に応じて１種またはそれ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。これらのポリマーは、熱可塑性型または熱硬化性架橋型のいずれかであり得る。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および 2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）ならびにビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）が挙げられる。アクリル系ポリマーは、水性乳濁重合技術により調製され得、そして水性塗料組成物の調製に直接用いられるか、あるいは塩を形成し得る基（例えば、酸またはアミン基）との有機溶液重合技術により調製され得る。これらの基と塩基または酸との中和の際には、ポリマーは水性媒体中に分散され得る。ポリマーが架橋型である場合、適切な官能性モノマーが、他の上記のアクリル系モノマーに加えて用いられ得る。このような適切な官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、およびヒドロキシアルキルメタクリレートが挙げられる。このような場合の塗料組成物は、架橋剤（例えば、アミノ樹脂）を含有する。他の架橋剤（例えば、ブロックポリイソシアネートを含むポリイソシアネート）もまた、用いられ得る。また、アクリル系ポリマーは、N-(アルコキシメチル)アクリルアミドおよびN-(アルコキシメチル)メタクリルアミドを用いて調製され得、自己架橋性アクリル系ポリマーを生じる。アクリル系ポリマーに加え、塗料組成物のための樹脂バインダーは、アルキド樹脂またはポリエステルであり得る。このようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により、公知の方法で調製され得る。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。適切なポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリト酸が挙げられる。上記のポリカルボン酸に加え、存在する場合は無水物のような酸の官能性等価物、またはメチルエステルのような酸の低級アルキルエステルが用いられ得る。空気乾燥アルキド樹脂を生成することが所望される場合、適切な乾燥油状脂肪酸が用いられ得る。このような脂肪酸としては、亜麻仁油、大豆油、トールオイル、脱水ひまし油、または桐油から得られる脂肪酸が挙げられる。ポリエステルおよび好ましくはアルキド樹脂は、さらなる架橋反応のために利用可能な遊離ヒドロキシル基部分および／または遊離カルボキシル基部分を含有する。適切な架橋剤は、当該分野で周知の、アミンまたはアミド-アルデヒド縮合物（アミノ樹脂）あるいはポリイソシアネート硬化剤である。ポリウレタンもまた、塗料組成物の樹脂バインダーとして用いられ得る。用いられ得るポリウレタンの中には、ポリエステルポリオールまたはアクリル系ポリオール（例えば、上記のポリオール）を、ポリイソシアネートと反応させることにより調製されるポリマーポリオールがあり、遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在するようにＯＨ／ＮＣＯの当量比は１：１を超える。ポリウレタンポリオールを調製するために用いられる有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートあるいはその２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、高級ポリイソシアネートがジイソシアネートに代わって、あるいはジイソシアネートと組み合わせて用いられる。適切な芳香族イソシアネートの例は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート）である。また、環式脂肪族ジイソシアネートが用いられ得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルイソシアネート)が挙げられる。適切な高級ポリイソシアネートは、1,2,4-ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。通常、ポリエステルおよびポリウレタンは、未反応のカルボン酸基を用いて調製し、塩基（例えば、アミン）との中和の際、水性媒体中に分散させる。水性塗料組成物は、米国特許第4,403,003号に開示されており、そしてこれらの組成物を調製するために用いられるポリマー樹脂組成物は、本発明の実施においてポリマー塗膜形成樹脂として用いられ得る。また、水ベースポリウレタン（例えば、米国特許第4,147,679号に従って調製される水ベースポリウレタン）は、本発明の塗料組成物においてポリマー塗膜形成樹脂として用いられ得る。さらに、ホモジナイザーを用いる高応力技術によって、微粒子形態でアクリル材料とポリエステルおよび／またはポリウレタン材料とのブレンドの分散水溶液を調製することが可能である。この技術は、好ましくは、本発明の塗料組成物を調製するために用いられ、そして米国特許第5,071,904号に記載されている。この技術において、ポリマー塗膜形成樹脂は、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーとの混合物と、30重量％を超える実質的に疎水性のポリマーとの水性媒体中での混合物（重量％は、エチレン性不飽和モノマーと疎水性ポリマーとの重量に基づく）を形成することにより調製されるポリマー微粒子を含有するラテックスである。疎水性ポリマーは、ポリマー骨格に繰り返しアクリル単位またはビニル単位を本質的に有さず、そして約300を超える分子量を有する。疎水性ポリマーは、好ましくはポリエステルまたはポリウレタンである。モノマーおよび疎水性ポリマーは、ホモジナイザーを用いる高応力技術によって微粒子に個別化(particularized)され、次いでエチレン性不飽和モノマーと重合して、水性媒体中で安定に分散するポリマー微粒子を形成する。これらの微粒子は、内部架橋され得、ミクロゲル(microgel)を形成する。本発明の水性塗料組成物は、カチオン性、アニオン性、または非イオン性であり得るが、好ましくはアニオン性である。上記のように、本発明の水性塗料組成物はさらに、約0.1％〜約５％、好ましくは約１％〜３％のオリゴマー材料を含有し、このオリゴマー材料は、１分子当たり約２個〜約４個のウレタン、尿素、またはアミド部分と、ヒドロキシルおよび第３級アミンからなる群から選択される２つまたはそれ以上の部分とを含有する。パーセントは、樹脂固形分の重量に基づく重量％である。好ましくは、オリゴマー材料は以下の構造の基を有する： (I) (II) または(III) ここで、Ｘは第３級アミンまたはヒドロキシル基であり、そしてＲは２価の有機基である。Ｒは好ましくは約２個〜20個、好ましくは２個〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基である。さらに好ましくは、オリゴマー材料は以下の構造を有する： (IV) (V) または(VI) ここで、ＸおよびＲは上記の通りであり、ｎは２、３、または４に等しく、好ましくは２または３に等しく；Ｒ'は約６個〜25個の炭素原子を含有する２価、３価、または４価の有機基であり、好ましくはＲ'は脂肪族、環式脂肪族、または芳香族であり、そしてより好ましくは脂肪族である。Ｒ''は、水素または１個〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである。オリゴマー材料は、有機ポリイソシアネートと、ヒドロキシル含有第３級アミン、ポリオール、アルカノールアミン、あるいは第１級または第２級アミン基および第３級アミン基を含有するジアミンとを反応させて調製され得る。適切なポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートが好ましいが、高級ポリイソシアネートが用いられ得る。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートおよび環式脂肪族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルイソシアネート)を含む））である。適切な高級ポリイソシアネートの例は、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。イソホロンジイソシアネートが好ましい。ヒドロキシル含有第３級アミンの例は、脂肪族、環式脂肪族、あるいは芳香族部分とヒドロキシル官能性とを含有するヒドロキシル含有第３級アミン（例えば、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミン）であり、構造ＩおよびIVを有するオリゴマー材料を生成する。ポリオールの例は、脂肪族、環式脂肪族、あるいは芳香族基と、ヒドロキシル基とを含有するポリオールであり、そしてこの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。ポリオール（例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール）を用いて構造ＩおよびIVを有するオリゴマー材料を生成する場合、ポリオールの化学量論的過剰量(stoichiometri c excess)を用いて、オリゴマー形成を確実にし、そしてポリマー形成を最小限にすべきである。アルカノールアミンの例は、構造IIおよびＶを有するオリゴマー材料を生成するジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンである。第１級または第２級アミン基と第３級アミン基とを含有するジアミンの例は、ジメチルアミノプロピルアミンおよびジメチルアミノエチルアミンであり、構造 IIおよびＶを有するオリゴマー材料を生成する。有機ポリイソシアネートと上記のアミンおよびヒドロキシル官能性材料とを反応させることに加え、オリゴマー材料は、有機ポリカルボン酸と、ヒドロキシル基を含有する第１級または第２級アミンあるいは第３級アミン基とを反応させて構造IIIおよびVIを有するアミドを形成することによっても得られ得る。適切なポリカルボン酸の例は、脂肪族ポリカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸あるいはこれらの混合物である。ジカルボン酸が好ましいが、高級ポリカルボン酸が、ジカルボン酸の代わりに、あるいはジカルボン酸と組み合わせて用いられ得る。ジカルボン酸の無水物もまた用いられ得る。適切なジカルボン酸および無水物の例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、およびフタル酸無水物が挙げられる。適切な、ヒドロキシル基を含有する第１級または第２級アミン、あるいは第３級アミン基の例は、2-アミノ-2-エチル1 ,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、およびジメチルアミノプロピルアミンである。本発明のオリゴマー材料は、カチオン性、アニオン性、または非イオン性であり得るが、好ましくは非イオン性であり、そして代表的には約400から1000の数平均分子量を有する。塗料組成物は、必要に応じて塗料組成物に色彩を与える顔料を含有し得る。表面塗料に一般に用いられる着色顔料としては、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、およびカーボンブラック）ならびに有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）が挙げられる。金属フレーク顔料を含有する組成物は、主として自動車車体の表面で、いわゆる「グラマーメタリック(glamour metallic)」仕上げを得るに有用である。適切な金属顔料としては、特にアルミニウムフレーク、銅青銅フレークおよび金属酸化物をコートした雲母が挙げられる。一般に、顔料は塗料組成物中に、塗料組成物の全質量に基づいて、約１重量％〜80重量％、通常は約１重量％〜30重量％の量で混合される。金属顔料が用いられる場合、これらは比較的少量で、そして好ましくは非金属顔料と組み合わせて添加される。非金属顔料が最も好ましい。本発明のオリゴマー材料は、塗料組成物にニートで添加される；すなわち、オリゴマー材料は単独でまたは他の樹脂成分中に、あるいは溶媒または他の希釈剤と共に添加される。好ましくは、顔料と合わせてあるいは粉砕ビヒクル(grind v ehicle)の一部としては添加されない。所望であれば、塗料組成物は、表面塗料を処方する当該分野で周知の他の任意の材料を含有し得る。このような材料としては、架橋剤、界面活性剤、流動制御剤(flow control agent)、チキソトロピー剤、体質顔料、抗ガス剤、有機助溶剤、触媒、および他の通例の助剤が挙げられる。これらの材料は、塗料組成物の全重量の40重量％までを構成し得る。本発明の塗料組成物は、それらが接着する様々な基材（例えば、木材、金属、ガラス、クロスプラスチック(cloth plastic)、発泡体（エラストマー性基材を含む）など）に塗布され得る。本発明の塗料組成物は、自動車に見出される金属およびエラストマー性基材上に塗布される点で特に有用である。この組成物は、従来の手段（ブラッシング、ディッピング、フローコーティング、スプレーニングなどを含む）によって塗布され得るが、最も多くの場合、スプレーニングによって塗布される。エアースプレーニングおよび静電スプレーニング用、ならびに手動方法または自動方法のいずれかの通常のスプレー技術および装置が用いられ得る。基材に塗料組成物を塗布する間、周囲の相対湿度は、約30％〜約80％の範囲であり得る。本発明の塗料組成物は、周囲の相対湿度が約30％〜約60％の範囲で塗布された場合に特に好都合であり、非常に平滑な仕上げを提供する。塗料の塗膜は、コーティング組成物を基材に塗布する間に基材上で形成される。代表的には、塗料の厚みは、約0.1ミル〜５ミル（2.54ミクロン〜127ミクロン）、好ましくは0.4ミル〜1.5ミル（10.16ミクロン〜38.1ミクロン）の厚みである。水性塗料を基材に塗布した後、加熱または空気乾燥により塗膜から水を除去することによって基材の表面上で塗膜を形成する。本発明の塗料組成物は、ベースコートとして用いられる場合、加熱は、好ましくはほんの短時間で行われ、そしてトップコート（例えば、クリアーコート）が、所望であればベースコート組成物を前もって溶解することなく塗料に塗布し得ることを確実にするに十分である。適切な乾燥条件は、特定のベースコート組成物および周囲の湿度に依存するが、一般に約80°Ｆ〜250°Ｆ（20℃〜121℃）の温度で約１分〜５分の乾燥時間が、２つのコートの混合を最小限にすることを確実にするに十分である。同時に、ベースコート塗膜を、トップコート組成物によって十分に湿らすことにより、十分なコート間の接着が得られる。また、１つ以上のベースコートおよび多層のトップコートを、最適な外観を引き出すために塗布し得る。通常、コート間では、前に塗布したコートをフラッシュ(flash)させる；すなわち、周囲の状態に約１分〜20分間曝す。塗料組成物および任意の所望のクリアーコートの塗布後、コートされた基材を加熱し、塗料層を硬化する。硬化操作において、溶媒を揮発させ(drive off)、そしてクリアーコートとベースコートとの塗膜形成材料を各々架橋させる。加熱または硬化操作は通常、160°Ｆ〜350°Ｆ（71℃〜177℃）の範囲の温度で行われるが、必要な場合にはより低い温度またはより高い温度が、架橋機構を活性化させるために必要に応じて用いられ得る。クリアーコートの厚みは、通常、約0. 5ミル〜５ミル（12.7ミクロン〜127ミクロン）、好ましくは1.2ミル〜３ミル（3 0.48ミクロン〜76.2ミクロン）である。本発明はさらに、以下の実施例への言及によって記載される。特に指示しない限り、全ての部は重量部である。実施例Ａ〜Ｅは、本発明のオリゴマー材料の調製を示す。実施例Ａ以下の成分を用いてオリゴマー材料を調製した：メチルイソブチルケトン(MIBK,480g)とジメチルエタノールアミンとのブレンドを、適切な反応器に仕込み、そして50℃に加熱した。次いで熱源を取り外した。IPDIとTMXDIとのブレンドを、２時間かけて滴下漏斗を通して添加した。さらに、10ｇのMIBKをすすぎとして滴下漏斗を通して添加した。反応混合物の温度を、添加速度を変えることにより50℃〜60℃に維持した。添加終了後、反応混合物を80℃まで加熱し、そして赤外線分析がイソシアネートの消費を示すまでこの温度を維持した。反応混合物をわずかに冷却し、そして10ｇのエチルアルコールを添加した。最終生成物は約82％の固形分含量を有し、そしてポリスチレンを標準として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定すると、39 3の数平均分子量を有していた。実施例Ｂ以下の成分を用いて、オリゴマー材料を調製した： 2:1酢酸ブチル／SOLVESSO 100(Solvesso 100はExxon Chemical Co.より市販されている芳香族炭化水素である)中のT1890Lの70％溶液を適切な反応器に仕込み、窒素でブランケットした(blanket)。ジメチルエタノールアミンを滴下漏斗を通して２時間かけて添加した。発熱反応が観察されなかった場合、反応混合物を 50℃まで加熱し、次いでゆっくりと80℃までの温度に加熱した。さらに、10ｇの酢酸ブチルをすすぎとして滴下漏斗を通して添加した。反応混合物の温度を、赤外線分析がイソシアネートの消費を示すまで、80℃に４時間維持した。反応混合物をわずかに冷却し、そして10ｇのエチルアルコールを添加した。最終生成物は、約78％の固形分含量を有し、ポリスチレンを標準として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定すると、1131の数平均分子量を有していた。実施例Ｃ以下の成分を用いて、オリゴマー材料を調製した： MIBK(557.08g)とDIPAとのブレンドを適切な反応器に仕込み、50℃まで加熱した。次いで熱源を取り外した。IPDIとTMXDIとのブレンドを、滴下漏斗を通じて２時間かけて添加した。さらに、25ｇのMIBKをすすぎとして滴下漏斗を通して添加した。反応混合物の温度を50℃〜60℃に添加速度を変化させることによって維持した。添加終了後、反応混合物を80℃まで加熱し、そして赤外線分析がイソシアネートの消費を示すまでその温度で維持した。反応混合物をわずかに冷却し、そして10ｇのエチルアルコールを添加した。最終生成物は、約70％の固形分含量を有し、ポリスチレンを標準として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定すると、545の数平均分子量を有していた。実施例Ｄ（比較例）以下の成分を用いて、オリゴマー材料を調製した： MIBK(358.36g)とジブチルアミンとのブレンドを適切な反応器に仕込み、50℃ まで加熱した。次いで熱源を取り外した。IPDIとTMXDIとのブレンドを、滴下漏斗を通じて２時間かけて添加した。1.25時間後、反応混合物を固化し、そして温度を85℃まで上昇させて材料を融解した。次いで、添加を終了した。さらに、20 ｇのMIBKをすすぎとして滴下漏斗を通して添加した。添加終了後、反応混合物を、赤外線分析がイソシアネートの消費を示すまで、85℃で維持した。反応混合物をわずかに冷却し、そして10ｇのエチルアルコールを添加した。最終生成物は、約69％の固形分含量を有し、ポリスチレンを標準として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定すると、492の数平均分子量を有していた。実施例Ｅ以下の成分を用いて、オリゴマー材料を調製した： MIBK(557.08g)とDMAPAとのブレンドを適切な反応器に仕込み、50℃まで加熱した。次いで熱源を取り外した。IPDIとTMXDIとのブレンドを、滴下漏斗を通じて２時間かけて添加した。さらに、20ｇのMIBKをすすぎとして滴下漏斗を通して添加した。反応混合物の温度を50℃〜60℃に添加速度を変化させることによって維持した。添加終了後、反応混合物を80℃まで加熱し、そして赤外線分析がイソシアネートの消費を示すまでその温度で維持した。反応混合物をわずかに冷却し、そして10ｇのエチルアルコールを添加した。最終生成物は、約67％の固形分含量を有し、ポリスチレンを標準として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定すると、745の数平均分子量を有していた。以下の実施例（１から14）は、本発明の塗料組成物におけるオリゴマー材料の使用を示す。実施例１（コントロール、添加剤なし）以下の成分を用いて、水性塗料組成物を調製した：成分重量、g プレミックス１：エチレングリコールモノヘキシルエーテル 19.6 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 11.1 CYMEL 385¹ 31.32 TINUVIN 1130² 3.2 雲母顔料³ 5.34 プレミックス２：黒色顔料⁴ 52.99 マゼンダ顔料⁵ 25.5 マルーン顔料⁶ 7.36 ポリプロピレングリコール 7.9 Shell Sol 71⁸ 11.6 プレミックス３：ラテックス⁹ 113.3 脱イオン水 50 50％脱イオン水中のジメチルエタノールアミン２¹ CYTEK Industries，Inc.から入手可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂。² Ciba-GeigyCorp.から入手可能な置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール。³ The Mearle Corp.からExterior Mearlin Russetとして入手可能な酸化鉄をコートした雲母小板。⁴ Cabot Corp.からMonarch Black 1300として入手可能な、顔料のバインダーに対する比(P/B)が0.28の、アクリル系粉砕ビヒクル中に分散した黒色顔料。⁵ Ciba-Geigy Corp.から、Monastral Magenta 202として入手可能な、0.79のP/ Bでポリウレタン粉砕ビヒクル中に分散したキナクリドン顔料。⁶ Miles，Inc.からPerrindo Maroon 179として入手可能な、0.57のP/Bでアクリル系粉砕ビヒクル中に分散したペリレン顔料。⁷ 分子量425。⁸ Shell Chemical Co.から入手可能なミネラルスピリット(mineral spirit)。⁹ 米国特許第5,071,904号に従って調製した。実施例１参照のこと。プレミックス１および２を別々に調製し、そしてプレミックス２を撹拌しながらプレミックス１に添加した。プレミックス３を調製し、そしてプレミックス１／２の混合物に添加した。最終組成物は30.8％の固形分含量および8.4のpHを有し、そして♯4Ford cupを用いて測定した粘度は24秒であった。実施例２水性塗料組成物を実施例１の通り調製し、そして実施例Ａのオリゴマー材料を、全樹脂固形分に基づいて0.25％添加した。最終組成物は30.7％の固形分含量、 8.4のpH、および24.1秒の粘度を有していた。実施例３水性塗料組成物を実施例１の通り調製し、そして実施例Ａのオリゴマー材料を、全樹脂固形分に基づいて0.50％添加した。最終組成物は30.6％の固形分含量、 8.4のpH、および23.9秒の粘度を有していた。実施例４水性塗料組成物を実施例１の通り調製し、そして実施例Ａのオリゴマー材料を、全樹脂固形分に基づいて0.75％添加した。最終組成物は30.5％の固形分含量、 8.4のpH、および23.8秒の粘度を有していた。実施例５水性塗料組成物を実施例１の通り調製し、そして実施例Ａのオリゴマー材料を、全樹脂固形分に基づいて1.0％添加した。最終組成物は30.6％の固形分含量、8 .4のpH、および24.1秒の粘度を有していた。実施例６水性塗料組成物を実施例１の通り調製し、そして実施例Ａのオリゴマー材料を、全樹脂固形分に基づいて3.0％添加した。最終組成物は30.0％の固形分含量、8 .5のpH、および24秒の粘度を有していた。実施例７水性塗料組成物を実施例１の通り調製し、そして実施例Ａのオリゴマー材料を、全樹脂固形分に基づいて5.0％添加した。最終組成物は29.3％の固形分含量、8 .6 のpH、および23.9秒の粘度を有していた。実施例８水性塗料組成物を実施例１の通り調製し、そしてRohmおよびHaas Co.からPRIM ID XL-552として入手可能なヒドロキシアルキルアミドを、全樹脂固形分に基づいて3.0％添加した。最終組成物は30.8％の固形分含量、8.4のpH、および24.5秒の粘度を有していた。 PRIMID XL-552は、以下の構造を有すると考えられている：ここでｎは４である。実施例９（コントロール、添加剤なし）水性塗料組成物を、以下の成分から調製した：成分重量、g プレミックス１：エチレングリコールモノヘキシルエーテル 20.9 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 CYMEL 385 28.2 TINUVIN 1130 2.9 プレミックス２：雲母顔料 3.9 白色顔料¹ 0.28 青色顔料² 16.8 マルーン顔料⁶ 37.5 赤色顔料⁴ 1.8 マゼンダ顔料 42.7 ポリプロピレングリコール 5.2 Shell Sol 71 9.3 プレミックス３：ラテックス 81.1 脱イオン水 89.0 Bentone 34⁵ 23.4 50％脱イオン水中のジメチルエタノールアミン２¹ E.I．du Pont de Nemours and Co.からR900-39/76として入手可能な、8.33のP/ Bでアクリル系粉砕ビヒクル中に分散した二酸化チタン。² BASF Corp.からPaliogen Blueとして入手可能であり、0.42のP/Bでアクリル系粉砕ビヒクル中に分散していた。³ Ciba-Geigy Corp.から、Monastral Maroon RT 792Dとして入手可能な、0.54のP /Bでポリウレタン粉砕ビヒクル中に分散したキナクリドン顔料。⁴ BASF CorpからSicotrans Red L 2817として入手可能であり、0.72のP/Bでアクリル系粉砕ビヒクル中に分散していた。⁵ Rheox，Incより入手可能なモンモリロナイト粘土の有機誘導体。プレミックス１および２を別々に調製し、そしてプレミックス２を撹拌しながらプレミックス１に添加した。プレミックス３を調製し、そしてプレミックス１／２の混合物に添加した。最終組成物は31.4％の固形分含量、8.4のpH、および ♯4Ford cupを用いて測定すると24秒の粘度を有していた。実施例10 水性塗料組成物を実施例９の通り調製し、そして実施例Ａのオリゴマー材料を全樹脂固形分に基づいて3.0％添加した。実施例11 水性塗料組成物を実施例９の通り調製し、そして実施例Ｂのオリゴマー材料を全樹脂固形分に基づいて3.0％添加した。実施例12 水性塗料組成物を実施例９の通り調製し、そして実施例Ｃのオリゴマー材料を全樹脂固形分に基づいて3.0％添加した。実施例13（比較例）水性塗料組成物を実施例９の通り調製し、そして実施例Ｄのオリゴマー材料を全樹脂固形分に基づいて3.0％添加した。実施例14 水性塗料組成物を実施例９の通り調製し、そして実施例Ｅのオリゴマー材料を全樹脂固形分に基づいて3.0％添加した。実施例１〜８の塗料組成物を、室温（67°Ｆ）および25％の相対湿度で静電スチールパネルにスプレー塗布した。実施例９〜14の塗料組成物を、室温（67°Ｆ）および40％の相対湿度で静電スチールパネルにスプレー塗布した。各々のパネルを室温で15分間フラッシュし、次いで30分間、285°Ｆで硬化した。 Taylor-Hobson Surtronic 3 profilometerを用いて平滑度について塗膜を評価した。より低い数は、より良好な平滑度を示す。結果を以下の表Ｉおよび表IIに示す。

Claims

【特許請求の範囲】１．水性媒体中にポリマー塗膜形成樹脂と0.1％から５％のオリゴマー材料とを含有する水性塗料組成物であって、該オリゴマー材料が、１分子内に２個から４個のウレタン、尿素、またはアミド部分と、ヒドロキシルおよび第３級アミンからなる群から選択される２つまたはそれ以上の部分とを含有する、水性塗料組成物。２．さらに架橋剤を含有する、請求項１に記載の水性塗料組成物。３．前記オリゴマー材料が以下の構造の基を有する、請求項１に記載の水性塗料組成物： (I) (II) または(III) ここで、Ｘは第３級アミンまたはヒドロキシル基であり、そしてＲは２価の有機基である。４．前記オリゴマー材料が以下の構造式を有する、請求項３に記載の水性塗料組成物： (IV) (V) または(VI) ここで、Ｘは第３級アミンまたはヒドロキシル基であり、Ｒは２価の有機基であり、ｎは２、３、または４であり；Ｒ'は２価、３価、または４価の有機基であり、そしてＲ''は水素または１個から４個の炭素原子を有する低級アルキルである。５．Ｒが２個から10個の炭素原子を含有するアルキレンである、請求項３に記載の水性塗料組成物。６．Ｒ'が、環式脂肪族基を含む脂肪族基および芳香族基から選択される、請求項３に記載の水性塗料組成物。７．さらに架橋剤を含有する、請求項３に記載の水性塗料組成物。８．前記ポリマーフィルム形成樹脂がラテックスであり、該ラテックスがポリマー微粒子を含有し、該ポリマー微粒子が、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物と、30重量％を超える実質的に疎水性のポリマーとの水性媒体中の混合物を形成することにより調製され；ここで重量％は該エチレン性不飽和モノマーと該疎水性ポリマーとの重量に基づいており；該ポリマーが該ポリマー骨格中に実質的に繰返しアクリル単位またはビニル単位を有さず、そして約300を超える分子量を有し、そして高応力技術により該混合物を微粒子に個別化し、次いで該エチレン性不飽和モノマーを重合して水性媒体中で安定に分散する微粒子を形成する、請求項１に記載の水性塗料組成物。９．前記疎水性ポリマーがポリエステルまたはポリウレタンである、請求項８に記載の水性塗料組成物。１０．前記微粒子が架橋されている、請求項８に記載の水性塗料組成物。１１．さらに架橋剤を含有する、請求項８に記載の水性塗料組成物。