JPH09505341A

JPH09505341A - 透明な帯電防止性熱可塑性組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09505341A
Application number: JP7514468A
Authority: JP
Inventors: ジョージイー．ニズニク; アリーホクバーグ
Original assignee: カワサキケミカルホールディングシーオー．アイエヌシー．
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1997-05-27
Also published as: EP0734417A1; KR960705882A; DE69416862D1; WO1995014058A1; DE69416862T2; SG43326A1; EP0734417B1; AU1046695A; ES2130567T3; EP0734417A4; US5614589A; MY111771A; AU678651B2

Abstract

(57)【要約】透明なメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）熱可塑性共重合体に、ＭＡＢＳの物理的特性、たとえば衝撃強さを保持あるいは改善しつつ、静電消失（ＥＳＤ）特性を付与することができる。この過程は、ＭＡＢＳと、ヒドロキシ終端ポリアルキレンエーテルオリゴマー、Ｃ₂−Ｃ₆アルカンジオール、および芳香族ジイソシアネートの反応生成物であり、透明で、固有の帯電防止性を有している熱可塑性ウレタン共重合体とをブレンドし、このＭＡＢＳとウレタンのブレンドを、４０重量％以上のブタジエン単量体と、屈折率が１．５３−１．５５の範囲となるような比のスチレン単量体ならびにアクリロニトリル単量体とを含有する、乳化重合によって生成したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム状共重合体で相溶化することによって行う。透明なブレンドの３種の共重合体成分は、いずれも、約１．５３−１．５５の範囲の屈折率を有している。

Description

【発明の詳細な説明】透明な帯電防止性熱可塑性組成物およびその製造方法発明の分野本発明は、透明で、静電消失性で、優れた物理的特性を有する変性メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン組成物に関するものである。発明の背景透明で、帯電防止特性あるいは静電消失（ＥＳＤ）特性、ならびに優れた物理的特性、たとえば衝撃強さを有するプラスチック組成物が多くの用途で望まれている。透明性は、梱包材や容器の場合、梱包内容物を目視確認するうえで特に所望される特性である。しかし、導電率の低い従来の通常の透明プラスチック材料の場合、形成ならびに使用時に静電荷が蓄積することが多かった。静電荷が存在すると、そうしたプラスチック材料で梱包した物品に塵埃が付着したり、プラスチック材料同士、あるいはプラスチック材料と他の物品とがくっついたりすることがある。静電消失性材料は、こうした静電荷の蓄積を防止する。プラスチック材料の静電荷の蓄積は、プラスチック材料に帯電防止剤を含有させたり、プラスチック材料の表面に帯電防止剤をコーティングしたりすることによって防止することができる。たとえば、電子部品は、帯電防止剤で処理した透明なプラスチック押出チューブに入れて輸送して、部品を損傷しかねない静電荷の形成を防止することが多い。透明なチューブを用いると、チューブの内容物を目で見て製品を特定することができる。固有の帯電防止性を有する重合体を、別の樹脂とブレンドすることによって、帯電防止性を得るためには、２種の樹脂を均一に分散させることが重要である。しかし、２つの別々の重合体相を存在させて、固有の帯電防止性を有する重合体によって、電荷が成形品の表面で消失するようにすることも、同程度に重要である。透明性を得るうえでは、当業者は、一方がもともと帯電防止性を有しており、互いに相当程度相溶性で、均一に分散させることができ、そしてなんといっても、双方が同一の屈折率を有していて、透明性が得られるような、互いに不混和性の重合体を選択するはずである。残念なことに、固有の帯電防止性を有する従来技術の重合体の多くは、記載されているベース重合体とは屈折率が大きく異なっており、透明性に悪影響が出てしまう。こうした従来の用法では、屈折率は、ほとんどの場合、良くても若干の半透明性が得られる程度である。現在のところ、透明性を得るうえでは、もっと独自のブレンドが必要であるというのが現状である。先にも述べたように、可溶性の添加剤あるいはコーティングを使用する別のアプローチも試みられてきた。しかし、非重合性の添加剤あるいはコーティングを含む材料の帯電防止特性は、コーティングや材料表面に吹き出した添加剤がこすれてとれてしまうと、損なわれたり、不安定になったりする。また、多くの帯電防止剤は、熱可塑性樹脂で通常使用される高い処理温度によって劣化したり分解する。透明で、静電消失性で、高い衝撃強さを有する熱可塑性材料であって静電消失特性が材料全体を通じて同一で、時間が経過してもそれとわかるようなかたちで失われることのない材料が待望されている。発明の開示本発明は、所望の利点のうちで、特に、静電消失特性、ならびに光透過率、衝撃強さ、伸びをはじめとする優れた特性を有する透明な熱可塑性組成物を提供することによって、従来技術の熱可塑性組成物の欠点を克服するものである。この透明な熱可塑性組成物は、（１）透明なメタクリレート−アクリロニトリル− ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）熱可塑性共重合体、（２）ヒドロキシ終端アルキレンエーテルオリゴマー、Ｃ₂−Ｃ₆アルカンジオール、および芳香族ジイソシアネートの反応生成物である透明な帯電防止性の熱可塑性ウレタン共重合体、ならびに（３）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ゴム状共重合体のブレンドを含む。組成物の各共重合体は、好ましくは、屈折率が約１．５３−１．５５である。本発明の別の態様は、ＭＡＢＳ共重合体の透明性、衝撃強さ、ならびに静電消失性を改善する方法である。この方法は、ＭＡＢＳ共重合体を、上述のポリウレタン成分ならびにＡＢＳゴム状共重合体と混合して、相溶性のブレンドを形成する工程を有する。好適実施態様の詳細な説明本発明の透明で熱可塑性の組成物は、静電消失性であるばかりでなく、優れた透明性を有しており、物理的特性、たとえば伸びならびに衝撃強さも改善されている。ＡＢＳゴム状成分が、ＭＡＢＳ共重合体成分とウレタン共重合体成分の相溶化剤の役目を果たして、光学的特性ならびに機械的特性を改善し、耐衝撃性改良剤の役目を果たして、ブレンドの衝撃特性を改善しているのである。当業者であれば、適当な透明性を維持するうえでは、各成分の屈折率が過度に異なっていてはならないことがわかるはずである。透明な熱可塑性ＭＡＢＳ共重合体は、組成上の変数、すなわち、単独重合体の形態ではそれぞれに異なった多岐にわたる屈折率を示すメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、ならびにスチレンの比に応じて、１．５３−１．５５の範囲の屈折率を有することを見いだした。適当な透明なＭＡＢＳ共重合体の一つの例が、マサチューセッツ州ピッツフィールド（Pittsfield）のＧＥプラスティックス（GE Plastics）から市販屈折率が１．５３７、ＡＳＴＭの方法Ｄ７９２にしたがって測定した比重が１．０７で、表Ｉのサンプル番号１に記載した他の物理的特性も有している。この重合体は、透明な物質であって、２つの相、すなわち、剛固な共重合体の連続相と、非主要部分である微細に分散したブタジエン含有ゴム相とが存在するという形態を有する点で、剛固で熱可塑性のＭＡＢＳ物質として典型的である。この物質を透過型電子顕微鏡で調べたところ、ゴム相の粒径が平均で０．０７ミクロンであり、粒径分布が極めて狭いことがわかった。粒径が小さいと、連続相を通過する光の屈折傾向が弱まり、透明性が増す。今一つのアプローチは、分散相の屈折率を、連続相の屈折率に正確に合わせることである。しかし、実際に屈折率を正確に合わせるのは極めて難しい。３つめのアプローチは、屈折率の似通った相当程度小径の粒子を組み合わせることである。当業者であれば、こうした各種のアプローチを用いることによって、厚さ１／８インチのサンプルで測定した光の透過率が４０％以上の透明なＭＡＢＳ共重合体であるならば、２種以上のＭＡＢＳ共重合体組成物を、必要に応じて本発明で使用しうることがわかるはずである。本発明のブレンドは、約４０−約９０重量％のＭＡＢＳ共重合体を含有している。透明なばかりでなく、固有の静電消失性も有する一群のウレタン共重合体が存在することも見いだした。ＵＳＰ５，１５９，０５３に記載されている実施例を注意深く吟味したところ、有用な機械的特性を有する一連の組成物が見いだされ、そのうち３種が約１．５３−約１．５５の範囲内であった。これらの組成物を表Ａに示す。これらのウレタン共重合体では、ポリアルキレンエーテルオリゴマーセグメントが共重合して重合体となっており、ウレタンに所望の静電消失特性が付与されている。ポリアルキレンエーテルオリゴマーの添加量が増えると、屈折率が下がる。ポリアルキレンエーテルはエラストマー状で、セグメントあるいはブロックとなると、ウレタンに幾分のエラストマーとしての特性が付与されることになる。達成される引っ張り伸びは、２００％以上である。アルカンジオールと芳香族ジイソシアネートとは、硬質のブロックを形成する。硬質ブロックの量が多いほど、屈折率が高くなる。当業者であれば、透明で、静電消失性で、約１．５３ −１．５５という所望の範囲の屈折率を有する適当なウレタン組成物を見いだすことが可能なはずである。しかし、屈折率が、選んだ市販のＭＡＢＳの屈折率に近い組成物は、ポリアルキレンエーテルオリゴマーの含量が多い。こうしたウレタン共重合体は、極めて軟質で、ペレットが常温流れを生じて溶融塊を形成してしまい、取り扱いが容易ではない。さらに、こうしたウレタンでは親水性が大幅に増大しており、配合に使用する際にペレットを乾燥するのが極めて難しい。したがって、最も適当な組成物は、屈折率が１．５４以上のものとなってしまう。本発明の組成物は、約１０−４０重量％、好ましくは約１５−約３０重量％のウレタン共重合体を含有する。選択する含量は、通常、ブレンド生成物の静電消失値を所望のものとするうえで必要な含量である。ブレンドのＡＢＳゴム状共重合体成分は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の衝撃性をＰＶＣの透明性に重大な影響を及ぼすことなく改良するうえで適当な各種のＡＢＳ改質剤から選ぶことができる。ウェストバージニア州、パーカースバーグ（Parkersburg）のＧＥ・スペシャルティー・ケミカルス（GE Specialty のＡＢＳを販売しており、テキサス州ヒューストンのカネカ・テキサス・コーポで数種を販売している。本発明で有用なＡＢＳ共重合体の屈折率も、約１．５３−１．５５の範囲である。製造方法は乳化重合である。効果的な透明ＡＢＳ改質剤を製造する一つのアプローチは、乳化粒子の粒径を０．１ミクロン以下、好ましくは、０．０６− ０．０９ミクロンの範囲に保つことである。好適実施態様として選んだ実施例の一例は、二段階乳化重合体で、この重合体の場合、第一段階がポリブタジエンラテックスで、このラテックスにスチレンとアクリロニトリルが共重合されており、ポリブタジエンが重合体の約４０−５０重量％、好ましくは約４５重量％を占め、スチレン−アクリロニトリルの比は全体としての屈折率が１．５４５となるよう調整してある。この例では、スチレン−アクリロニトリルの比を、２．６７／１とするが、この比は、約２．５／１から３／１の範囲とすることができる。実施例では、この物質のことをＡＢＳ−Ｂと称しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した粒径は０．０７ミクロンで、粒径分布は狭い。効果的な透明ＡＢＳを製造するもう一つアプローチは、第一段階で、第二段階生成物と屈折率の近似したスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ゴムラテックスの第一段階生成物を合成する方法である。第二段階生成物は、スチレン−アクリロニトリル共重合体で、このスチレン−アクリロニトリル共重合体は、第一段階生成物であるＳＢＲに、ある程度グラフトされているのが好適である。米国特許第４，７６４，５６３号には、透明なＰＶＣの耐衝撃性を改良するうえで有用な一連のこうしたＡＢＳゴム状共重合体が記載されている。このＳＢＲ第一段階共重合体は、通常の乳化重合で、スチレン、ブタジエン、ならびに必要に応じて約１０重量％以下のアクリロニトリルを反応させて屈折率を調節することによって製造する。一般に、低温での耐衝撃性を得るうえでは、多量のブタジエンを含有させるのが望ましい。しかし、ブタジエンが多すぎると、屈折率が所望の値より低くなるので、スチレンならびに必要に応じてアクリルニトリル単量体が必要となる。代表的な第一段階の共重合体は、約７０− ９０重量％のブタジエンを含有している。第一段階では、さらに、約２重量％以下の架橋用単量体、たとえばジビニルベンゼンを含有させることもできる。架橋剤は、ゴム状粒子の一体性を保持し、配合後に（曇りの原因となる）凝集粒子が形成されるのを防止するうえで役立つ。架橋用単量体は、第二段階反応でのグラフト部位を増やすうえでも役立つ。第一段階の重合にはブタジエンが関与するので、過硫酸カリウムのような標準的な開始剤、リン酸水素ナトリウムのような緩衝剤とともに、連鎖移動剤、たとえば第三ドデシルメルカプタンを用いる。典型的な第二段階反応は、乳化媒体に、スチレン単量体とアクリロニトリル単量体をさらに加え、これらの単量体が、媒体中を、乳化されたＳＢＲ粒子まで移動して共反応することによって生じる。第二段階反応では、かなりの程度のグラフト共重合が生じる。第二段階の間に加えるスチレン単量体対アクリロニトリル単量体の重量比は、約３．５／１から４．５／１の範囲とし、全体の屈折率が約１．５３−１．５５の範囲となり、ブレンド後の透明性が保たれるようにするのが好ましい。アクリロニトリルの水への溶解度が６重量％であり、第二段階反応で理論上の化学量論的関係を達成するのが難しいので、第二段階に加えるスチレン対アクリロニトリルの比は、経験的に決定せねばならないことも多い。したがって、最終的に得られるＡＢＳ共重合体が所望の値に達するまで、いくつかの比を試してみることになる。上述の方法で製造したＡＢＳゴム状共重合体および指示されたＡＢＳ−ＳＢＲを、本発明の態様を例示するにあたっての例として選択した。ＡＢＳ−ＳＢＲの組成は、約１重量％のジビニルベンゼンを含有するＳＢＲ第一段階のゴムと、その上に、スチレン対アクリロニトリルの比が約４／１となるようにスチレンとアクリロニトリルを共重合させて形成した第二段階生成物とから構成されている。第一段階生成物は、約６０−７０重量％、好ましくは約６５重量％存在し、第二段階生成物は約３５重量％存在する。単離した物質で屈折率を測定したところ、１．５３９であった。透過型電子顕微鏡で調べたところ、粒径は約０．７−０．８ミクロンであった。米国特許第４，７６４，５６３号の実施例１−９には、この物質を合成する手順が記載されている。当業者には、上述の２種のＡＢＳゴム状共重合体、すなわちＡＢＳ−ＢとＡＢＳ−ＳＢＲとでは、性質が極めて異なっていることが明らかなはずである。前者では、ポリブタジエン第一段階生成物が４５重量％のみ存在しており、後者では、スチレン−ブタジエン共重合体第一段階生成物が６５％存在している。第二段階生成物のスチレン対アクリロニトリルの比も、２．５／１から４．５／１までに及んでいる。屈折率でさえ、ある程度、すなわち１．５４５対１．５３９と異なっている。これらの２種のＡＢＳゴム状共重合体の類似点として明らかなのは、双方とも、ブタジエンを含有するゴム状の第一段階生成物が約４０重量％以上存在しており、第二段階生成物がＳＡＮ共重合体であり、そして双方とも、ＰＶＣとブレンドした場合に、透明性を保つうえで有効なことだけである。透明なＰＶＣ物品で有用なすべてのゴム状共重合体が、本発明の組成物でも有効なはずであると考える向きもあるかもしれない。しかし、後述の実施例でも示すように、そのようなことはない。驚くべきことに、ＡＢＳゴム状共重合体には、ＭＡＢＳ共重合体とウレタン共重合体を相溶化するだけでなく、透明性も改善するという特性がある。ＭＡＢＳ共重合体とウレタン共重合体をブレンドした組成物を生成する場合には、ＡＢＳゴム状共重合体を、ブレンドの約１−２５重量％含有させることができ、さらに好ましくは、ブレンドの約５−２０重量％含有させることができる。ＭＡＢＳ共重合体、ウレタン共重合体、ならびにＡＢＳゴム状共重合体は、乾式タンブリング、ならびに二軸押出機、たとえばニュージャージー州パラマス（Paramus）のハーケ／ファイソンス・インストラメンツ（Haake/Fisons Instru ments）から市販されているハーケ二軸押出機での混合によってブレンドすることができる。ブレンドあるいは配合工程、ならびにその後の加工工程、たとえば射出成形では、過度の剪断力を加えることなく、組成物の変色や黄変を防止するのことのできる低温で、各成分を均一に分散させることが必要である。変色ならびにそれにともなって生じうる衝撃特性の悪化は、ＡＢＳゴム状成分中のブタジエンゴムの分解が原因である可能性がある。当業者には、ＭＡＢＳ共重合体、ウレタン共重合体成分、ならびにＡＢＳゴム状共重合体ブレンドするもっと別の方法も明らかなはずである。本発明の変性ＭＡＢＳ組成物は、プラスチック材料が通常使用される各種の用途で使用することができ、帯電防止性で透明であるという特性が望まれる用途、たとえば電子物品の梱包やコピー機用のトナーの容器に使用するのが特に有利である。次に、本発明を、以下の具体的実施例によって詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。ウレタン共重合体の製造例適当なウレタン共重合体の一例は、約０．２−０．３モルの分子量が１４５０程度のポリエチレングリコール、０．７−０．８モルのブタンジオール、ならびに１モルのメチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から生成することができる。これらの成分を、反応器中で、２００−２５０℃の高温にて、分子量が１００，０００−１８０，０００程度に達するまで混合する。ヒドロキシル成分の合計モル量がＭＤＩのモル量と等しくなるように、化学量論的状態を保持する。下記の具体的実施例で、本発明を例示する目的で使用するウレタン共重合体組成物は、核磁気共鳴分光分析で測定したところ、ブタンジオールを含有する硬質ブロックの、ポリエチレンオキシドを含有する軟質ブロックに対するモル基準での相対比が１．４±１０％であるようなポリウレタンブロック共重合体であることが見いだされた。デカップリング後の水素の共鳴周波数は、テトラメチレンシランに対して、以下のとおりであった。ブタンジオール内部のメチレン、１．７５ｐｐｍ；外部のブタンジオールのメチレン、４．１５ｐｐｍ。メチレンビスフェニルジイソシアネートは、双方のジオールと反応してジウレタン結合を形成しており、このことは、ＮＭＲ分光分析では、以下のように観察された。メチレンの水素、３．７５ｐｐｍ；メチレンに隣接したフェニレンの水素、７．０５ｐｐｍ；ウレタン結合に隣接したフェニレンの水素、７．４０ｐｐｍ。ポリエチレンオキシドオリゴマーのメチレンの水素は、４．２０ｐｐｍに現れた末端メチレンについて以外は、３．７ｐｐｍで観察された。ピーク面積を積分したところ、オリゴマーの計算上の分子量は、１３００±１０％となった。屈折率は１．５４３、メルトフローインデックスは１７±２（１９０°Ｃ、８７００ｇ）であった。実施例Ｉ５３００）、ならびに上記製造例のウレタン共重合体を、ウレタン相溶化剤（オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F.Goodrich）から市販さガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Compary）社相溶化剤、すなわちスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）重合体（ミズーリ州セントルイスのモンサント社（Monsanto Company）から市販されているラストラ状共重合体のいずれかとともに乾式タンブリングで配合することによって、ＭＡＢＳ組成物を製造した。各ＭＡＢＳ組成物の各成分の重量％は、表Ｉに記載してある。これらの組成物を、二軸のハーケ押出機（モデル、レオメックス(Rheomex) ＴＷ−１００）で、４００°Ｆにて、７５−１００ＲＰＭで押出した。各押出物を、室温の水浴中で冷却し、ペレット化した。各組成物のサンプルを、オハイオ州ストロングヴィル(Strongville)のヴァン・ドーン・プラスティック・マシナリー・コーポレーション（Van Dorn Plastic Machinery Corporation）から市販されている１５０トンのヴァン・ドーン（Van Dorn）射出成型機を用いて射出成形した。各サンプルを、１７５°Ｆで２時間乾燥し、射出成形し、以下で説明するＡＳＴＭならびにＮＦＰＡの試験方法にしたがって調べた。各組成物の厚さ１／８インチのサンプルを、さらに、ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって、コネチカット州ノーウォーク（Norwalk）のパーキン・エルマー社（Perkin Elmer Corporation）から市販されているＵＶ／ＶＩＳ分光計（モデル、ラムダ３Ｂ）を使用して、５００ｎｍでの光透過率について調べた。各組成物のサンプルを、ＡＳＴＭＤ６３８にしたがって、引っ張り強さ（ｐｓｉ）ならびに伸び率について調べ、ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって、曲げ強さ（ｐｓｉ）ならびに曲げ弾性率（ｐｓｉ）ついて調べた。ノッチ付きアイゾット衝撃強さは、ＡＳＴＭＤ２５６にしたがって測定した。表面抵抗率を調べると、その物質が静電荷を消失させる能力の指標が得られる。静電消失性の物質は、１０⁹−１０¹⁴オーム／平方の範囲の表面抵抗率を有している。表面抵抗率の値が１０¹⁴以上の物質は、絶縁性であると考えられる。表面抵抗率の試験は、各組成物の６インチ×３インチ×１／８インチのサンプルで、ＡＳＴＭＤ２５７にしたがって、１０Ｖの電流を使用して行った。電極間の距離は、０．３８インチとした。各電極の長さは、４．０インチとした。表面抵抗率は、カリフォルニア州パロアルトのヒューレット・パッカード(Hewle tt-Packard)から市販されているヒューレット・パッカード・ハイ・レジスタンス・メータ（Hewlett-Packard High Resistance Meter）のモデル４３２９Ａを使用して測定した。表面抵抗率の試験結果は、オーム／平方の単位で示す。各サンプルについての上述の試験結果を表ＩＩに示す。サンプル番号１は、ＭＡＢＳ共重合体単独の場合の対照サンプルである。この対照サンプルは、光の透過率は良好であったものの、絶縁性で電荷が消失しない。ＭＡＢＳ共重合体の２０％をウレタン共重合体で置換したところ、サンプル番号２は、電荷消失性の範囲の表面抵抗率を示したが、光の透過率と衝撃強さは不十分であった。サンプル番号３では、さらに５重量％のＭＡＢＳ共重合体を、公知のウレタ撃特性と伸び率がサンプル番号２より改善されているものの、光の透過率が依然として不十分であることがわかる。同様に、サンプル番号４では、ＭＡＢＳとウレタン共重合体のブレンドに、１０重量％の公知のＡＢＳ相溶化剤であるＳＡＮ共重合体ラストランが保持されたものの、光の透過率は依然として不十分であった。サンプル番号５では、５重量％のＭＡＢＳ共重合体を、公知のＡＢＳ−ポリＭＡＢＳ共重合体を、ウレタン共重合体で置換した。伸び率と衝撃強さの著しい増大が観察され、添加剤によって、ＭＡＢＳ共重合体とウレタン共重合体との相溶性が改善されることが例証された。しかし、光の透過率は、依然として不十分であった。光の透過率を改善するうえでは、サンプル番号３−番号５のように公知の相溶化剤を加えるだけでは不十分なことが、当業者には明らかなはずである。ＭＡＢＳ共重合体とウレタン共重合体の屈折率が少々異なるだけでも、サンプルは不透明となってしまい、公知の相溶化剤を加えても、機械的特性は改善されるものの、透過率が改善されることはなかった。サンプル番号６では、１０重量％のＭＡＢＳ共重合体を、本発明のＡＢＳゴム状共重合体（ＡＢＳ−Ｂ）で置換し、２０重量％のＭＡＢＳ共重合体を、ウレタン共重合体成分で置換した。表ＩＩに示すように、相溶性が改善され、光の透過率ならびに機械的特性が極めて良好であった。同時に、表面抵抗率の所望の低減も達成された。サンプル番号７では、１０重量％のＭＡＢＳ共重合体を、別のＡＢＳゴム状共重合体（ＡＢＳ−ＳＢＲ）で置換し、２０重量％のＭＡＢＳ共重合体を、本発明のポリウレタン成分で置換した。表ＩＩに示すように、相溶性が改善されるばかりでなく、光の透過率も、４６．６％という、ＭＡＢＳ共重合体単独（サンプル番号１）の場合とほぼ同等なレベルまで劇的に改善された。同時に、表面抵抗率の所望の低減も達成された。実施例ＩＩ５３００）、ならびに上記製造例のウレタン共重合体を、公知のＭＢＳ耐衝撃性改良剤（カネカ・テキサス・コーポレーション（Kaneka Texas Corporation）かルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Rom and Haas Company）から市販されているパラロイド（PARALOID）ＢＴＡ−ＩＩＩあるいはパラロイド（PARALOID）ＢＴＡ−７３３）、または、上述のＡＢＳ−ＢあるいはＡＢＳ−ＳＢＲゴム状共重合体のいずれかとともに乾式タンブリングで配合することによって、ＭＡＢＳ共重合体組成物を製造した。各ＭＡＢＳ共重合体組成物の各成分の重量％は、表ＩＩＩに記載してある。これらの組成物を、実施例Ｉと同様にして、押出し、射出成形した。サンプル番号１１および１２については、全米火災防止連盟（National Fire Protecti on Association，ＮＦＰＡ）のコード５６Ａに定められた静電荷減衰試験も行った。ＮＦＰＡのコードでは、相対湿度が５０％の場合に、加えた電荷が、０．５秒以内に初期値の１０％まで下がることが要求されている。初期電荷は、５，０００ボルトで加える。サンプル番号８では、屈折率が１．５３５の公知のメタクリレート−ブタジ１０重量％を、実施例ＩのＭＡＢＳ共重合体７０重量％、ならびにウレタン共重なポリ塩化ビニル製のブロー成形ボトルに対しては、優れた透明性と衝撃強さを付与することが、当業界で周知である。表ＩＶに示すように、サンプル番号８は、光の透過性、伸び率、ならびに衝撃強さが不十分であった。サンプル番号９では、屈折率が１．５３９（サンプル番号１２のＡＢＳ−ＳＢＲの屈折率と同一）の公知のＭＢＳゴム状耐衝撃性改良剤（パラロイド（PARA LOID）ＢＴＡ−ＩＩＩ）を、ウレタン共重合体と実施例Ｉの剛固な熱可塑性ＭＡＢＳのブレンドに添加した。パラロイド（PARALOID）ＢＴＡ−ＩＩＩは、ポリ塩化ビニルに配合すると、優れた透明性と靭性が得られることが、当業界で周知である。表IＶに示すように、サンプル番号９は、このゴム状耐衝撃性改良剤がサンプル番号１の透明なＭＡＢＳと似通った単量体成分を有しているにもかかわらず、光の透過性、伸び率、ならびに衝撃強さが不十分であった。サンプル番号１０では、屈折率が１．５３７（ＭＡＢＳ共重合体の屈折 −７３３）を、サンプル番号８および９と同様にしてブレンドに添加した。衝撃強さがわずかに改善されるのが観察されたものの、光の透過率は依然として不十分で、衝撃特性はさらに悪化した。当業者にとって、こうした知見は全く予想外であり、唯一到達しうる結論は、ＡＢＳゴム状共重合体によって、実施例ＩのＭＡＢＳ共重合体とウレタン共重合体とが相溶化され、高度の透明性が得られる過程には、何か独特かつ新規な要因が存在しているというものである。本発明の有用性と再現性を調べるために、実施例６および７のＡＢＳゴム状改質剤を使用して、もっと量の多いサンプル（サンプル番号１１ならびに１２）を配合した。これらの材料は、予めブレンドし、ニュージャージー州ラムゼー（ Ramsey）のワーナー・アンド・プフレイデラー・コーポレーション（Werner & P fleiderer Corporation）から市販されている４０ｍｍの二軸ワーナー・アンド・プフレイデラー押出機に直接供給した。これらの材料は、４００°Ｆ、２００ＲＰＭで押出した。この条件は、配合過程について最適であることが決定された条件である。押出物は水で急冷し、ペレット化し、得られたペレットを試験サンプルの射出成形に使用した。表ＩＶに示すように、優れた機械的特性ならびに光の透過率が達成された。サンプル番号１１および１２の機械的特性ならびに衝撃特性は、サンプル番号６および７の特性と極めて類似している。こうした類似性は、これらの組成物が実用的でばらつきがないものであることを示すものである。これらの組成物の有用性をさらに示すために、ＮＦＰＡの方法５６Ａにしたがって、静電荷減衰特性を測定した。サンプル番号１１ならびに１２の双方とも、合格レベルであった。静電荷減衰速度は、帯電防止材料では特に重要な特性の一つである。結果から、サンプル番号１１および１２の表面導電性が、電荷を迅速に消失させるうえで実用性なものであることがわかる。当業者であれば、上述の実施態様が内包する広範な発明の概念から逸脱することなく、上述の実施態様を変更しうることがわかるはずである。したがって、本発明は、本明細書に開示した特定の実施態様に限定されるものではなく、添付した請求の範囲によって定義される本発明の精神ならびに範囲の内部での変更も包含すると理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）屈折率が約１．５３−１．５５の、透明な成形用メタクリレート− アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）熱可塑性共重合体、ｂ）屈折率が約１．５３−１．５５であり、ヒドロキシ終端ポリアルキレンエーテルオリゴマー、Ｃ₂−Ｃ₆アルカンジオール、および芳香族ジイソシアネートの反応生成物である、透明で、固有の帯電防止性を有している熱可塑性ウレタン共重合体、そしてｃ）乳化重合によって生成したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム状共重合体で、ブタジエン単量体を４０重量％以上含有し、スチレン単量体：アクリロニトリル単量体の比を、屈折率が１．５３−１．５５の範囲となるような比としたゴム状共重合体のブレンドを含有する静電消失特性を有する透明な熱可塑性組成物。２．アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム状共重合体が、ａ）約４０−５０重量％の含量のブタジエン単量体に、スチレン単量体とアクリロニトリル単量体を共重合させたＡＢＳ−Ｂ共重合体、ならびにｂ）約２重量％以下のジビニルベンゼンおよび約１０重量％以下のアクリロニトリルを含有するスチレン−ブタジエンゴムラテックスの第１段階共重合体に、スチレン単量体とアクリロニトリル単量体を、第１段階共重合体が、ゴム状共重合体全体の６０−７０重量％の範囲で存在するように共重合させたＡＢＳ −ＳＢＲ共重合体よりなる群から選ばれたものである請求の範囲第１項に記載の組成物。３．ＡＢＳ−Ｂ共重合体が、スチレン−アクリロニトリル比が約２．５／１から３／１であり、屈折率が約１．５４であり、透過型電子顕微鏡で測定した粒径が約０．０７ミクロンのものである請求の範囲第２項に記載の組成物。４．ＡＢＳ−ＳＢＲ共重合体で、第２段階で加えるスチレン単量体：アクリロニトリル単量体の重量比が、約３．５／１から約４．５／１であり、ＡＢＳ−ＳＢＲ共重合体の全体としての屈折率が約１．５４である請求の範囲第２項に記載の組成物。５．ゴム状共重合体が、約４０−５０重量％のブタジエンを含有するゴム状の第１段階生成物と、スチレン−アクリルニトリル共重合体からなる第２段階生成物の乳化重合生成物である請求の範囲第１項に記載の組成物。６．上記ブレンドが、約４０−９０重量％のＭＡＢＳ共重合体、約１０−４０重量％のウレタン共重合体、ならびに約１−２５重量％のゴム状共重合体を含む請求の範囲第１項に記載の組成物。７．ウレタン共重合体の屈折率が約１．５４−約１．５５である請求の範囲第１項に記載の組成物。８．ウレタン共重合体が、約０．２−０．３モルのポリエチレングリコール、ならびに０．７−０．８モルのブタンジオールを、１モルのメチレンビスフェニルジイソシアネートと反応させた反応生成物であり、この反応生成生物の分子量が約１００，０００−１８０，０００である請求の範囲第１項に記載の組成物。９．透明な成形用のメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）熱可塑性共重合体に、このＭＡＢＳの物理的特性を保持あるいは増強しつつ、静電消失特性を付与するにあたって、ＭＡＢＳ共重合体を、ヒドロキシ終端ポリアルキレンエーテルオリゴマー、Ｃ₂−Ｃ₆アルカンジオール、および芳香族ジイソシアネートの反応生成物であり、透明で、固有の帯電防止性を有している熱可塑性ウレタン共重合体の有効量とブレンドし、そして４０重量％以上のブタジエン単量体と、第二段階生成物であるスチレン−アクリロニトリル共重合体とを含有する、乳化重合によって生成したアクリロニトリル−ブタジエン −スチレンゴム状共重合体を加えることによって、ＭＡＢＳとウレタン共重合体のブレンドを相溶化する工程を有し、ブレンド中の３種の共重合体を、いずれも、屈折率が約１．５３−１．５５のものとする方法。