JPH09505517A

JPH09505517A - 少なくとも部分的に有機性起源である複合混合物の簡易分離法

Info

Publication number: JPH09505517A
Application number: JP7514801A
Authority: JP
Inventors: レーゼ、ヴィルフリート; フュース、ヨハン−フリードリヒ; ビュットゲン、カール−ハインツ; ディコイ、オヴィデュ
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1997-06-03
Also published as: DE4340093A1; US5858169A; EP0730485B1; EP0730485A1; ES2143032T3; KR960705609A; CN1142196A; DE59409130D1; WO1995014520A1; ATE189406T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、固体および／また液体成分を含む有機系複合混合物（原料）の分離を、（分離段階の操作条件に対して）過熱蒸気相として分離段階に導入される気体同伴剤によりその混合物を処理することによって容易ならしめる方法に関し、原料中の成分を一旦含ませて、同伴剤を取り出す。本発明は、低級の一価アルコールまたはそれと水との混合物を過熱蒸気相または明細書で呼ぶような「過熱キャリヤー流体／ＳＨＣＦ」の形態で使用する。本発明は、また、少なくとも部分的に低揮発性を有する有機起源の混合物の分離において蒸留または精製の補助としてのこの方法の使用に関する。本発明の方法は、グリセリドのエステル交換からの過熱メタノールによる脂肪酸メチルエステルの精製に特に適当である。この方法は、天然の脂肪酸メチルエステル系の安定化燃料（バイオ−ディーゼル）の製造における一体の操作段階として特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】少なくとも部分的に有機性起源である複合混合物の簡易分離法発明の分野本発明は、少なくとも部分的に有機性起源である多成分（または複合）混合物の分離を、混合物中の揮発し易い成分の除去を簡単にするキャリヤーガスストリーム（carrier gas stream）を使用することにより、強化および／または簡易化するための提案を説明するものである。それ故に、本発明による方法の背後にある原理は、「水蒸気による処理（スチーミング）」なる見出しの下に分類されうる精製段階に基づくものである。しかし、本発明による作用原理はキャリヤーガスストリームの選択においてこれとは異なり、それについてはその組成および用いられる操作条件に関して以下に詳細に記載し、また、それは水蒸気によって形成されるものでなく、少なくとも部分的に有機性起源のキャリヤーガスによって形成されるものである。さりながら、水蒸気蒸留の当業者に知られる手段を広く用い得るものである。従来技術多成分混合物の分離のため、そして特に少なくとも部分的に有機性起源である有用な物質または有用な物質の混合物の精製のための水蒸気蒸留の原理は、確立された化学知識の一部である。例えば次の文献を参照されたい：Ｌ．ガッターマン(Gattermann)：「有機化学実験法(Die Praxis des organischen Chemikers)」、第３３版（１９４８年）、ヴァルター・デ・グルイター出版社(Walter De Gru yter & Co．Verlag)、２６〜２８ページおよび２５２ページ。この文献に実験室での操作として記載されている原理は、ここではほんの幾つかの特徴的な応用例に簡単に触れることしか可能でない程多様な形でいろいろな技術的応用に用いられている。植物性あるいは動物性油脂の精製は複数段階の処理からなっているが、予備的に精製された物質の水蒸気処理は普通最終段階で行われるものである。この段階の重要な技術的目的は予備的に精製された物質の脱臭である。望ましくない不純物、そして特にしばしば僅か微量にしか存在しない臭覚的に面倒な不純物は水蒸気を用いる蒸留によって有用な物質または有用な物質の混合物から分離される。しかしこの水蒸気処理段階はまた蒸留補助としても用いられ、例えば天然油脂から短鎖脂肪酸の除去を容易にするために用いられる。関連する文献の例は次の通 schen Chemie)」、第４版、第１１巻（１９７６年）、４７９〜４８６ページ；カーク−オスマー（Kirk-Othmer）：「化学技術百科事典(Encyclopedia of Chem ical Technology)」、第３版、第９巻（１９８０年）、８１６〜８２０ページ；Ｅ．ベルナディニ(Bernadini)：「油料種子と油脂(Oilseeds，Oils and Fats)」第II巻（１９８３年）、インタースタンパ(Interstampa)、ローマ（Roma）中の第VII章「植物油脂加工法(Vegetable Oils and Fats Processing)」、２２１〜２５１ページ（油脂の脱臭(Deodorization of Fats and Oils)）。これらの文献に記載されている、水蒸気蒸留またはスチーミングの原理を用いる工業的精製方法は、真空中および高温で操作されるものである。例えば水蒸気処理が２〜３０ mbarの圧力および１５０〜２９０℃の温度で行われる。用いられる水蒸気の量や処理時間は選ばれた方法の特定のタイプによって決定される。バッチ法、半連続法および連続法が知られている。どのタイプの方法であっても、水蒸気は微細に分散した形で、溶融してフラッシュ加熱された油脂中を通過させられる。半連続および連続法においては他の補助手段が加えられ、水蒸気と精製されるべき油相との間の界面を拡大するようにできる。この点に関しては充填カラムが特に記載される。カラム中で精製されるべき液体は広げられた、従って拡大された表面で通過する水蒸気に曝される。スチーミングによる精製の今一つの典型的な、工業的に有意な応用は、少なくとも１個の活性水素原子を含む有機化合物のエトキシル化および／またはプロポキシル化によって製造された反応生成物からエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド系の残留物の除去である。このタイプの化合物は、例えば非イオン界面活性剤あるいは陰イオン界面活性剤製造の中間産物として広く用いられる。これらの化合物は、例えば、洗剤または清浄配合物の分野で、また大規模には化粧品または医薬補助剤の分野で用いられる。これらの製造において、初めに集められる反応生成物は、微量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよびジオキサンのような望ましくない二次反応生成物を含む。アルコキシル化した誘導体からこれらの残留物質を除去することは法規に定められており、生産工程の必須の段階をなしている。望ましくない不純物を除くための、初めに集められる反応生成物の水蒸気処理あるいはスチーミングは実際に工業的に応用されるプロセス段階で、例えばヨーロッパ特許公開（EP-A1-0 283 862）、ドイツ国特許公開（DE-A1-34 47 867）および米国特許（US-PS 4,143,072）およびこれらに引用されている文献に記載されている。しかし、上記の作用原理の一つの変法によると、精製されるべき有用な物質または有用な物質の混合物は、真空中で加熱し、同時に蒸発によって濃縮し、そして水蒸気蒸留の原理によって精製するのが有利である。この目的に追加的に適宜過熱水蒸気を用いることは従来技術で知られている。望ましくは、このようにして得られた、水分含量が比較的低い、不純物を含まない生成物を、次に水分を含む製剤に戻しても良い。例えばドイツ国特許公開（DE-A130 44 488）を参照されたい。これはジオキサン含量を減少させたエーテルスルフェートの製造のための方法を記載している。脱臭および／または望ましくない不純物の除去が蒸留助剤(distillation aid) として非凝縮性ガス相を用いて行い得ることもまた知られている。この目的の好ましい助剤は気体窒素で、これは混合物から揮発性のずっと高い組成分の除去を容易にするために用いることが出来る。例えば日本国特許公開（JP-AS-5414/81 ）を参照。この特許文献ではポリアルキレングリコール誘導体（例えば乳化剤、潤滑油、プラスチックの出発物質、洗剤、化粧品などに用いるもの）の精製と脱臭が、精製されるべき液体物質への、約３０トールと９０〜１００℃の温度での、気体窒素の導入または水蒸気の導入によってなされている。最近ではまた、水蒸気の代わりに、非凝縮性の不活性気体、特に窒素を食用油脂の、上記の脱臭のストリッピング助剤として用いることが提案されている。例えばヨーロッパ特許公開（EP-A2-015 739）参照。米国特許（US-PS-4,443,634）は脂肪アルコールポリグリコールエーテルの精製法を記載しているが、ここで精製されるべき物質はチャンバー内に噴霧され、不純物は蒸気の形でチャンバーから除去される。液体の出発物質に対して、除去されるべき不純物を２重量％以下で含む対応する混合物が精製されるべき物質として記載されている。精製されるべき物質は不活性な雰囲気内に噴霧され、圧力は直径５０〜１,０００μｍの小滴が生成されるように選択される。これらの小滴は不活性な気体の雰囲気に約数秒間曝され、次いで集められると記載されている。窒素、ヘリウムとアルゴンが不活性気体として言及されている。この噴霧処理法で除去されるべき不純物は、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ジオキサン、水およびアルコールである。液相の不活性気体が充満した空間への噴霧は連続して数回行われることがある。先のドイツ国特許出願（P 42 37 934.2およびP 43 07 115.5）において、出願人は過熱水蒸気による有機物質の精製に対して重要な改良を記載している。これらの２つの先の特許出願の最初のものは純度の改良、特に湿潤剤、洗剤および／または清浄配合物（出発物質）の分野からの有用な物質または有用な物質の混合物の色と臭いの改良の方法を記載するもので、その特徴は不純物を含む出発物質が過熱水蒸気で処理されて色の改良がなされるもので、この時、場合により、出発物質中に漂白剤が用いられる。不純物を含む出発物質は、微粒子状で、特に水と混合して過熱水蒸気を用いて処理するのが好ましく、望ましくは少なくとも部分的に同時に乾燥される。過熱水蒸気による処理は噴霧ゾーン中および／または流動床中で行うのが最良である。上に引用した先の特許出願の第２のものは、少なくとも部分的に有機性起源の多成分混合物の、蒸留を基礎とする分離を、水蒸気ストリームを用いて出発物質中の水蒸気揮発性成分の除去を容易にすること（スチーミング）によって、強化および／または促進する方法を記載するもので、その特徴は処理条件下で出発物質の液体は微細に噴霧された形で水蒸気処理されることである。水蒸気による処理は操作圧力下で過熱された水蒸気を用いて行うのが好ましい。一つの特に重要な実施態様においては、精製されるべき液相は噴射ガス（propellent gas）を用いて噴霧される。一つの特に有利な実施態様においては多成分噴霧ノズル（mult icomponent spray nozzle）が使用されている。本技術の最も重要な実施態様においては、水蒸気、特に過熱水蒸気が少なくとも部分的に噴射ガスとして用いられる。上に引用した２つの先のドイツ国特許出願（P 42 37 934.2およびP 43 07 115 .5）の開示は、本発明の開示の一部としてここに特に包含されるものである。これらの出願に記載される原理は、以下に記載されるように本発明の教示にも適用されるものである。本発明による改変は過熱水蒸気の代わりに少なくとも部分的に有機性起源の選ばれた過熱蒸気相が気体の同伴剤（エントレーナー、entraini ng agent）として用いられることである。本発明による教示を詳細に説明する前に、出願人は先ず水蒸気蒸留の原理の全く異なった工業的応用について言及したい。一般的によく知られていることだが、蒸留を基礎とする困難な分離は水蒸気蒸留の原理を応用することによって容易にすることが出来る。例えば、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）の類からの非イオン界面活性剤の製造における未反応の脂肪アルコール成分の除去がヨーロッパ特許公告（EP-B-0 092 876）および後の対応する出願に記載されている。ＡＰＧを含む粗生成物の蒸留は真空中薄膜蒸発器（thin-layer evaporator）中で行われる。留去される遊離の脂肪アルコールの除去は、薄膜蒸発器の内側表面上に広く展開させた出発物質を、その拡大された表面を通過する流れる水蒸気流に曝すことによって推進することが出来る。本発明による教示対照的に、第１の実施態様における本発明は、固体および／または液体の有機性組成分を含む多成分混合物（以下「出発物質」と呼ぶこともある）の簡易分離法を、分離工程へ−その操作条件に基づき一過熱蒸気相として供給され、また出発物質のある部分を含んで取り出される気体の同伴剤（エントレーナー）により処理することで達成することに関している。本発明の説明中、同伴剤として用いられるこの過熱蒸気相は過熱キャリヤー流体（ＳＨＣＦ、superheated carrier fluid）とも呼ばれる。本発明による教示は水蒸気蒸留により知られている多成分混合物を分離する方法の簡易化を利用するものである。しかし、本発明によると、低級な一価アルコール(monohydric alcohol)またはそれと過熱蒸気(superheated vopor)(または分離工程の操作条件により気相(gas phase))の形での水との混合物が同伴剤あるいは上記の定義による過熱キャリヤー流体（ＳＨＣＦ）として用いられる。本発明による教示の内容においてＳＨＣＦに好ましいアルコールは１〜５個、より特定的には１〜３個の炭素原子を含む第１級アルカノール(primary alkanol)である。ＳＨＣＦとしてメタノールおよび／またはエタノールが特に重要である。そのような低級一価アルコールがＳＨＣＦとして用いられることが好ましい。しかし、既に述べたように本発明による教示はこれらのアルコールと水との混合物を更に含み、重要な実施態様ではアルコール成分が主成分である。しかし水の含量が主成分であるアルコール／水混合物の使用もまた本発明による教示の範囲内に入るもので、その詳細は以下に論じる通りである。基本的には、一方の精製されるべき、少なくとも部分的に有機性起源の出発物質と、もう一方の操作条件下で過熱されたアルコールを基礎とする同伴剤との間の物質の移動は、如何なる技術的形態においてもなされ得るものである。この点に関しては通常の当業者の知識を適用できる。固体の出発物質は十分に微細な粒子の形で、より特定的には流動可能な固体物質の形で本発明の方法に付されるのが好ましい。しかし、一つの特に重要な実施態様では、処理されるべき多成分混合物は、操作条件下では液状である流動可能な製剤の形で用いられ、分離されるべき多成分混合物は拡大された表面を持つ気体の過熱アルコールまたはアルコール／水相に曝される。一つの特に重要な実施態様においてはこれは精製されるべき液相を噴霧ゾーン中に噴霧することによって、より特定的には噴射ガスを用いてなされる。本発明の最も重要な実施態様では、先に定義したようなアルコールを基礎とするＳＨＣＦは、噴射ガスとして少なくとも部分的に使用する。別の実施態様では、本発明はこの方法のいろいろな技術分野への応用に関する。これらの応用の大部分においては、ＳＨＣＦ相は、少なくとも部分的に低揮発性の有機性起源の混合物の分離において蒸留助剤（distillation aid）として用いられる。かくてＳＨＣＦ相は特に植物および／または合成由来の有用な物質および有用な物質の混合物の純度の改良、より特定的には例えば食品として使用されるような油脂の精製に用いられ、また化粧品、湿潤剤、洗剤および／または清浄配合物、さらにまた医薬補助剤の分野からの成分の精製に用いられる。一つの特に重要な実施態様において、本発明による方法はグリセリドエステル、より特定的には天然起源のトリグリセリドの、特に１〜５個の炭素原子を含む一価アルカノールとのエステル交換からの反応生成物の簡易化された精製に用いられる。この特別の応用において、本発明による方法におけるＳＨＣＦストリームとしての過熱メタノールおよび／またはエタノールの使用は、天然物質として蓄積する、対応するグリセリドからメタノールおよび／またはエタノールとのエステル交換によって得られる、天然起源の脂肪酸のメチルおよび／またはエチルエステルの精製の重要な方法の簡易化に導くことが出来る。この特別の応用に関する限り、現在工業的規模で操作される、反応器で行われるエステル交換反応の反応物質として低級アルカノール、特にメタノールおよび／またはエタノールを用い得ることが直ちに明らかとなるであろう。これらの低級一価アルコールのかなりの循環ストリームがそのような反応器中で用いられる。この実施態様においては、本発明による教示は、現存の連続する工程段階において、例えばメタノールを基礎とするＳＨＣＦ相がエステル交換段階からの粗生成物あるいは不十分に精製された生成物の効果的な分離に用いられる精製段階を組み込むものである。このようにして、「過熱メタノール蒸気による処理」によって高品質の分離結果が技術的に非常に簡単な方法で、精製されるべき物質の最適な保持とともに得られるのである。この分離段階で使用されるキャリヤー流体とエネルギー量は失われることがなく、むしろ全体の工程の中で再統合され得るものである。これはこれまで可能と思われることのなかった経済的および技術的可能性と改良へ道を開くものである。それ故に一つの重要な実施態様においては、本発明による教示は天然物質に基づく工業的生成物、例えば燃料油の分野でいわゆるバイオディーゼル（bio-dies el）として現在要求されるタイプのものへの技術的および経済的に改良されたアクセスを開くものである。本発明の作用原理を応用することによって対応する脂肪酸メチルエステル混合物の適切な精製、特にエステル交換反応の一次生成物からのグリセロールの適切な分離がこれまでなし得なかったやり方で容易になし得るのである。本発明による教示の詳細本発明による教示の鍵となる部分は、これまで同伴剤として用いられて来た過熱水蒸気を今や有機物に基づく気体または蒸気の同伴剤相で置き換えることにある。低級な一価アルコールまたはそれらと水との混合物が、−選ばれた特定の操作パラメーターに基づき一分離段階で過熱蒸気相として存在するような操作条件下で用いられる。アルコールに基づく蒸気相は、過熱水蒸気を用いた多成分混合物の分離の促進について上に報告した知識において、この作業媒体に課せられた機能を遂行するものであり、それは特に出発物質からの揮発性の高い成分の除去の簡易化にある。ＳＨＣＦを形成するための好ましい同伴剤は低級の一価の第１級アルカノールで、特に１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含むものである。この点に関してメタノールおよび／またはエタノールが特に重要であるが、これらは常圧下でそれぞれ約６５℃と７８℃の沸点を持つものである。この新しい方法の実施に当たって、ｎ−プロパノールとイソプロピルアルコール（第２級アルカノール）はまた常圧下で１００℃以下の沸点を持ち、これは一同伴剤の沸騰特性に基づき−純粋な水蒸気によるスチーミングに非常に類似した操作条件を与えるものである。しかし、本発明による教示の他の好ましいアルコールは、その沸騰特性に関する限り、本発明の方法になんら有意の難点をもたらすものではない。低級一価アルコール、特に１〜５個の炭素原子を含む第１級アルカノールはＳＨＣＦ中個々の純粋な物質としても用いることが出来る。しかし、上述のタイプのアルコールの２つまたはそれ以上の混合物もまたＳＨＣＦとして用いることができる。例えば、本発明による方法は、同伴剤としてメタノールを用いても、例えばメタノールとエタノールまたは１〜３個の炭素原子を含むアルカノールの混合物を用いた時と同様に効果的に遂行することが出来る。このことに関係なく、本発明は過熱した形で用いられる同伴剤に対する追加的混合成分として水を用いる可能性を包含するものである。この場合でも水と個々の一価低級アルコールとの混合物または水とアルコール混合物との混合物が存在してもよい。より特定的にはＳＨＣＦ相の少なくとも実質的な割合が１つまたはそれ以上の低級アルコールによって占められる。かくてＳＨＣＦ中の低級一価アルコールの含量は好ましくは少なくとも約１０〜２５重量％になる。例えば少なくとも約３０重量％、あるいは少なくとも約４０重量％のような、より高い含量が好ましい。最も重要な実施態様においては低級一価アルコール（またはそのようなアルコールの混合物）がＳＨＣＦ相の少なくとも約５０重量％を占めている。比較的水分含量の低い混合相が本発明の特に好ましい実施態様を示すことになり得る。これらの場合、ＳＨＣＦ相のアルコール含量は少なくとも約７０重量％で、より特定的には少なくとも約８０〜８５重量％であり、好ましくは９０重量％あるいはそれ以上である（これら各々はＳＨＣＦ相を基準にしてである）。同伴剤として用いられる、低級アルコールを基礎とするＳＨＣＦ相中での水の使用は、本発明の方法が水分を含む出発物質へ応用され、また、同時にこれらの物質の乾燥が本発明による処理と連係している時に特に重要であることがある。この場合、出発物質から分離されるべき気相の蒸気組成分としての水は、必要に応じて循環するＳＨＣＦ相の一部となる。必要に応じて循環する、過熱蒸気相中のこの水の一部を残す可能性はプロセスの簡易化、さらには本発明による精製方法の強化にもつながり得るものである。この点に関して、問題となっている水／アルコール混合物の共沸混合比に実質的に対応する水／アルコール混合物の使用が特別の意義を持つことになり得る。これらのアルコール／水混合物の一般的化学知識をこの点に関して適用することが出来る。本発明に従ってＳＨＣＦとして用いられるアルコールまたはアルコール／水混合物は、好ましくは分離段階の操作条件下で用いられる特定のＳＨＣＦの最も高い沸点を持つ成分の沸点よりも、少なくとも少し高い温度で分離段階へ導入される。それ故に過熱ＳＨＣＦストリームを分離段階へ導入するのは、操作条件下でその特定の沸騰温度よりも少なくとも約５〜１０℃、より特定的には少なくとも約２０℃、そして好ましくは少なくとも約５０℃高い温度においてが望ましいと言える。精製段階の操作圧力下においてその沸騰温度より少なくとも１５０〜２００℃高い温度の特定のＳＨＣＦストリームの温度がしばしば好ましい操作パラメーターになっている。この点に関しては一般的な技術的知識の範囲に入る多数のパラメーターを考慮に入れるべきであり、それは例えば次のものを含んでいる：選ばれるべきＳＨＣＦ成分の特定の選択、処理されるべき多成分混合物の温度感受性、ＳＨＣＦ相の多成分混合物に対する重量比、処理されるべき出発物質と過熱ＳＨＣＦストリームの間で選ばれる物質転移の特定のタイプ、そして、特に、処理されるべき多成分混合物の過熱ＳＨＣＦの存在下での滞留時間など。ここに述べた操作条件を適切に選ぶことにより、そして問題とする個々の特定のケースについて当業者によく知られ、あるいは容易に決定され得るパラメーターを考慮に入れることによってＳＨＣＦストリームもまたかなり絶対的な温度をとり得る。これらの操作温度は、−操作条件下でのアルカノールの特定の沸騰温度から離れて−例えば約５００℃まで、好ましくは約８０〜４００℃の範囲にある。ＳＨＣＦストリームが対応して低い温度で用いられるのは、例えば１００℃ より十分低い温度で損傷を受ける混合物成分を含むような、高温に鋭敏な出発物質の処理においてだけである。本発明による分離方法は操作圧力の制御によって修正することも出来る。多成分混合物の過熱水蒸気を用いる分離についての当業者に既知のパラメーターは当然ここで適用され得る。かくて、−単にプロセスの単純化という観点では−常圧の近辺あるいはほんの僅かに減圧または僅かに加圧下で操作することがしばしば望ましくなるであろう。工業的施設においても、例えば約１５０mbar、好ましくは約１００mbarまでも常圧から外れた低圧または高圧は容易に作ることが出来る。しかし、操作圧力がずっと大きく外れる場合でも工業的規模では同等なプロセスが達成された。かくて、先に引用した関連する文献による、天然油脂の水蒸気による既知の脱臭は、例えば約５〜２０mbarという非常に低い圧力下で行われるが、同時に１００℃より十分に高い温度、例えば１５０〜２７０℃の範囲という高い物質温度が用いられる。本発明の教示も当然温度と圧力の操作条件のそのような極端な組み合わせをも包含するものである；用いられる過熱ＳＨＣＦの温度は水蒸気処理されるべき物質の温度に実質的に対応し、また望ましくはその温度以下にも対応する。しかし、一般にＳＨＣＦの導入温度は液体物質の温度より高く選ぶのが好ましいと思われる。一般的な当業者の知識からここで述べた実施態様は、−これは当然用いる過熱ＳＨＣＦストリームを通じて追加の蒸発エネルギーの導入の可能性を開くものであるが−除去すべき物質の割合の促進および／または強化に関して最適のプロセス結果を与えるものである。分離段階で処理されるべき出発物質の最低温度は、分離段階が操作される条件、特に操作圧力と予め決められた操作圧力におけるＳＨＣＦの沸騰温度のパラメーターによって決められる。精製されるべき出発物質が操作条件下でＳＨＣＦの沸騰温度よりも低い温度で分離段階へ送入される場合、ＳＨＣＦは初め凝縮熱の放出とともに出発物質の上に凝縮し、操作条件下でのＳＨＣＦの沸騰温度となる。特別なケースではそのような操作が適当である。しかし、一般的にはこの比較的より複雑な相互作用の実施は望ましくない。プロセスの好ましい要素をこの場合に適用し得る。即ち、出発物質は操作条件下においてＳＨＣＦとして用いられるアルカノールまたはアルカノール／水混合物の沸騰温度に少なくとも実質的に対応する温度で分離段階へ送入される。分離段階へ送入される出発物質の実際の温度はこの限定温度以上であることが好ましい。それは、例えば問題とする限定温度より５０℃、または１００℃まで高い範囲のように比較的限られた程度まで限定温度より高くてよい。しかし、精製されるべき出発物質の主たる成分が十分に低い揮発性を持つ時、分離段階へ送入される出発物質はかなり高い温度としてもよい。この点に関しては当業者の技術的知識が適用され得る。この新しい方法原理の応用の広い領域は、なかんずく液体と固体の双方の出発物質が物質移動の対象になり得るということから明らかである。しかし、作用原理の広い応用の領域は、特に過熱水蒸気による水蒸気処理の原理を用いる多様な技術的操作形態から明らかであり、その形態の基礎となる作用原理は本発明によって規定されるＳＨＣＦを用いる操作の条件にも適用され得るものである。これらの操作形態のすべてに共通な一つの特徴は、一方の固相および／または液相と、他方の気相または蒸気相のＳＨＣＦとの間の接触を強化するように試みることである。かくて出発物質の処理は分離段階を通って流れるＳＨＣＦによってなされ得る；固体の出発物質が操作条件下で用いられる時、特に流動床を使用することが出来る。基本的には処理されるべき出発物質とＳＨＣＦの間の物質の適切な移動を達成する原理は既知の方法で実現させることが好ましく、たとえ固体の出発物質が用いられる場合においてもそうである。最大の平均粒子寸法が約１５mmまで、好ましくはずっと小さい粒子寸法、例えば約０.５から５mmの範囲の粒子寸法を持つ、微粒子で易流動性の固体物質が、本発明による方法での処理に対する、好ましい形の固体出発物質の代表となり得るものである。再説するが、この分離段階の特別の技術的実施態様は確立された当業者の知識の範囲内にあるものであり、上記の流動床中での処理は多くの既知の可能性の一つにしか過ぎない。本発明による教示は、プロセス条件下で液体である多成分混合物あるいは出発物質の簡易化された分離に対して特に重要である。そのような液体の出発物質がプロセス条件下で用いられる場合、物質の移動は既知の方法で、ＳＨＣＦストリームをガス流の形で液相中をバブリング（bubbling）して通すことで推進し得る。ガス流を注入する既知の技術の如何なるもの、より特定的には液体のバルク（本体）下方の部分への注入が適当である（例えば処理ゾーンの底部に複数の注入ノズルを設ける）。しかし、本発明による教示の好ましい実施態様では、易流動性の出発物質は、液を適当な基材上に広げることおよび／または比較的小さな粒子に噴霧することによって縮小することによって表面が拡大された物質の移動に曝される。この点に関して噴霧ゾーン、場合により充填要素、充填および／または液相の展開を増進する他の既知の手段を含むカラム、および／または本発明によるＳＨＣＦ相が流れる薄膜蒸発器の使用が特に適当である。一般的にＳＨＣＦ相は好ましくは連続的に分離段階に送入され、そこから連続的に除去されるが、一方精製されるべき出発物質は分離段階へバッチでおよび／または連続的に送入してもよい。特に重要な実施態様においては、本発明による教示は出願人の上記の先の特許出願P 42 37 934およびP 43 07 115の主題である原理を使用しており、その作用原理は既に本発明の開示の一部として包含されている。この開示を完全にするために鍵となる要素、特に上述の２つの特許出願の第２のものについて簡単に以下に要約する。本発明の教示の鍵となる要素は次の置換に存する：例えばバッチ法による油脂の従来の脱臭においては、脱臭されるべき液体は最初連続相の形で導入され、一方水蒸気処理に用いられる水蒸気は精製されるべき連続的液相に、微細に分散した形、例えば星形または環状の多数の水蒸気の噴出孔を通って導入され、その中を通過させられる。本発明による教示ではこの作用原理を逆にする。処理条件下で流れる出発物質はＳＨＣＦを基礎とする同伴剤と微細な噴霧状態で相接触させられる。ＳＨＣＦは一般に連続相を形成する。この逆転の結果は、第１に、処理されるべき液相の単位容量当たりの液表面の相当な拡大で、これは液相から蒸気相への物質の移動にとって極めて重要なことである。物質の移動に非常に重要な比液表面（specific liquid surface）は、例えば１０²〜１０⁵倍、平均で１０³倍拡大され得る。処理されるべき出発物質の液相がその実質的に拡大された表面積を有する形とすることにより、本発明の目的に従って多成分混合物の分離のかなりの強化および／または促進の可能性を生み出す。数時間もの処理時間はもう必要でなく、代わって物質の過熱ＳＨＣＦ相への同等の移動がほんの数秒で得ることが出来る。ここから得られる利益は全く明らかで、非常に速いコンディショニング（調整）プロセスを可能にするだけでなく、精製されるべき物質の熱への特定の暴露を予め決められた限度内で安全に制御することが出来る。精製されるべき液体はよく知られた方法で噴霧されてよい。単成分および／または多成分ノズルについての関連する広い範囲の技術と、それに伴うプロセス技術およびプロセスパラメーターをこの目的に用い得る。精製されるべき物質は長い期間噴霧状態に保つ必要はない。精製されるべき出発物質の微細な噴霧状態への転換および連続的なＳＨＣＦ相との相互作用は必要に応じて数回繰り返して行うことが出来る。前に用いたＳＨＣＦストリームおよび／または対応する過熱された新鮮な物質を個々の噴霧段階で用い得る。噴霧の繰り返しは単一の処理装置で行ってもよく、また独立したまたは連続する複数の処理装置で行ってもよい。噴霧が繰り返し行われる場合でも処理すべき出発物質の暴露時間がほんの数分を越えるのは、あったとしても例外的な場合だけである。本発明による方法はバッチ方式ででも、また連続的にでも行い得る。本発明による方法の特徴的な実施態様の例は添付された図面の第１図〜第４図に示されており、以下に詳しく説明する。説明する実施態様では、本発明による教示は、特に操作温度において液相として存在し、過熱ＳＨＣＦ流中へ噴霧される、精製されるべき流体物質に対し、そして次いでＳＨＣＦ相から分離されるべき液相に対して提供されるものである。これに関して本発明による教示の特に好ましい実施態様に関連する特定の特徴について説明する。ここに説明する本発明の実施態様では、精製されるべき液相は噴射ガスによって噴霧される。種々の態様のそのような噴霧装置、より特定的には噴霧ノズルは関連する技術においてよく知られている。これに関して例えば以下のような関連文献を参照されたい：Ｈ．ブラウアー（Brauer）：「化学技術の基礎(GRUNDLAGE N DER CHEMISCHEN TECHNIK)」、化学および応用工業の方法技術(Verfahrenstech nik der chemischen und verwandter Industrien)、ザウアーレンダー出版社(V （Frankfurt am Main）（１９７１年）中の３０８〜３２３ページ「単相および多ルフェブル（Lefebvre）：「微粒化と噴霧(Atomization and Sprays)」、ヘミスフェア出版社(Hemisphere Publishing Corp.)、ニューヨーク（１９８９年）、１０〜２０ページ；化学工学(Chemical Engineering)、第２巻、単位操作（Unit Operations）（第２版−１９６８年）、パーガモン・プレス(Pergamon Press) 、オックスフォード／ニューヨーク、６０２〜６１７ページ；およびＲ．Ｈ．ペリー（Perry）ら：「化学工学ハンドブック(Chemical Engineering Handbook)」（第５版−１９７５年）、マックグロー−ヒル出版社(MacGraw-Hill Book Co.)、ニューヨークの「相分散／気中液分散（Phase Dispersion/Liquid-in-Gas Dispe rsions）」、１８−６１〜１８−６５ページ。特に好ましい実施態様において、本発明による方法は多成分噴霧ノズルと噴射ガスを用いて行われ、前に定義したＳＨＣＦ相、即ち過熱低級アルコールまたは対応するアルコール／水混合物は、本発明の最も重要な実施態様において少なくとも部分的に噴射ガスとして用いられる。ここで説明する本発明による教示のエッセンスにおいて、最も重要な実施態様は流動可能な多成分混合物の噴霧に過熱ＳＨＣＦを唯一の噴射ガスとして使用し、多成分混合物を微細に分散した液相に変換することである。本発明に従って選ばれた噴射ガスが用いられると、液相から除去されるべき成分のＳＨＣＦ相への移動が、−多分噴霧中の強い混合の結果と思われるが−特定の工程サイクル中に達成されるべき清浄結果が１秒以内に得られる程強力に行われることが判った。本発明による方法の操作のモードおよび利点はこのようにはっきりと明らかである。上に引用した文献中に記載された噴霧小滴の形成は一般に極度に低密度の液相の薄層状拡布を含むものであるが、その特定の経緯を考慮に入れると、清浄結果の達成に関する本発明による手段の強さははっきりと明らかである。この効果を適当な多成分ノズルの選択によって増加させるためのプロセス技術者の一般的な専門的知識をここで本発明による教示の範囲内で追加的に応用することも出来る。ある実施態様では、本発明による教示は、用いられる実質的に全部のＳＨＣＦを精製されるべき液相の噴霧に対する噴射剤として使用することを可能にする。しかし、重要な実施態様においては、予め決められた気相の流れ方向が確立され、過熱ＳＨＣＦのある部分流を介して噴霧ゾーン中で維持される。かくて例えば垂直の相互作用ゾーンにおいては、向流原理が応用され、噴射ガスとしてのＳＨＣＦにより液体を相互作用ゾーンを通り下方に噴霧し、同時に過熱ＳＨＣＦの部分流を上方に噴霧物質に対して向流に向ける。しかし、全体として、気相と液相の並流および／または向流の実質的に如何なる組み合わせも既知の方法で確立され得るものである。精製されるべき物質と同伴剤として用いられるＳＨＣＦ間の量比は、過熱ＳＨＣＦによって精製されるべき物質に対する必要なまたは望ましい処理の特定の程度によって決定される。特に同伴剤として過熱水蒸気を用いるスチーミングの当業者によく知られた量比がこの場合適用される。かくて本発明によって改良される精製方法では、ＳＨＣＦ相として用いられる特定の低級アルコールおよび／またはアルコール／水混合物は、精製されるべき出発物質に対して、例えば０.５〜２０重量％の量で、そして好ましくは約１〜１５重量％の量で使用することが出来る。多くの場合、過熱蒸気相として導入されるアルコールまたはアルコール混合物の量は、ここでも精製されるべき液体および／または固体の物質に対して約１〜１０重量％の範囲内であり、より特定的には約２〜５重量％の範囲内である。ここで述べた数字は実質的に水を含まない出発物質の使用に応用されるだけでなく、水を含む出発物質が用いられる場合および少なくとも部分的な出発物質の乾燥を含む場合のように、以下に記載する本方法の変法もしばしば上記の範囲内のＳＨＣＦ相の量で実施される。しかし、ここに示した数字の上限に対応するアルコールの量の使用と、特に、さらに多量のＳＨＣＦ相の使用が有用であることがあり、そして／または必要であることもある。以下のより詳細な知見は本発明による教示のこの特定の実施態様に適用されるものである。一方の従来技術による過熱水蒸気を用いるスチーミングと他方の低級アルコールを基礎とする過熱ＳＨＣＦストリームを用いる本発明による改良との間の緊密な関係の効果は、本発明による教示が、過熱気相が乾燥用ガスとして使用される乾燥方法、より特定的には過熱水蒸気を用いる乾燥法の分野にも関わるということである。そのような乾燥法はここで特に参照する以下の文献に開示されている：ドイツ国特許公開（DE-A 40 30 688、DE-A 42 04 035、42 04 090、42 06 050 、42 06 521、42 06 495、42 08 773、42 09 432および42 34 376）。それ故に本発明による方法は、実質的に水を含まない出発物質と水を含む出発物質の双方がＳＨＣＦによる処理に適用され得る点を特徴とするものである。水を含む出発物質は、特に、また少なくとも部分的に乾燥され得る。固体の、好ましくは微粒子の出発物質および流動可能でより特定的には望ましくない程高含量の水との完全に液体の混合物で、これは本発明による処理の間の制御下に同時に −または専ら−乾燥されるものの双方が本方法の対象になり得る。本発明による教示が多数の特定の実施態様に分割し得ることが容易に分かるであろう。この多様性は、一方では出発物質の性質、特にその水分含量に関する性質と、操作条件下および普通の条件下での無水の有用物質または有用物質の混合物の物理的特性に由来している。他方では可能な特定の実施態様の多様性は、本発明による教示の目的に由来する：本発明による教示は多成分混合物の通常の分離を包含するだけでなく、また有用物質または有用物質の混合物の乾燥も包含するのである。それ故に各の個々のケースに用いられる装置や手段はその場の特定の状況により、そして達成すべき目的により主に決められるものである。完全ではないが、個々の特徴的な実施例を以下に説明する。第１の特定の実施態様においては、操作条件下で水を含み、そしてプロセス条件下で乾燥され、同時に非水性で、より特定的には水蒸気揮発性の不純物を除去されるべき出発物質が本発明による処理の対象になり得る。既に述べたように、水を含む有用物質または有用物質の混合物からの水分の除去ですら本発明による教示の蒸留を基礎とする分離と解すべきであり、その結果、この場合では過熱ＳＨＣＦストリームを用いることによる乾燥プロセスの単なる促進も本発明による教示の実質化を意味するものと考えることが出来る。しかし、実際に存在するその場の特定の状況が、これを遭遇することのなさそうな特定なケースにする。工業的な量での有用物質および有用物質の混合物は、ほとんど常に少なくとも微量の不純物を伴っており、これは過熱ＳＨＣＦ相とともに排出される。かくて水性のスラリー状の有用物質または有用物質の混合物はドイツ国特許公開（DE-A42 3 7 934）の教示に従って処理することが出来るが、今やＳＨＣＦ相で処理することが出来、同時に一方では乾燥、他方では脱臭も遂行し得る。本発明による教示はかくて、固体の有用物質または有用物質の混合物が流動可能で噴霧し得る水性製剤の形で用いられ、これは、過熱ＳＨＣＦ相を用いる処理の条件下で、特に開孔性の内部構造（open-pore internal structure）を持つ固体を生成することが出来、このものの可塑性と表面粘着性は、好ましくは、ＳＨＣＦストリームに暴露される条件下においてすら粒子および／またその開放的な内部の孔が互いにくっつき合う真の危険がない程度に限られることを特徴とする方法を、なかんずく包含するものである。これに関連して特に、有用物質または有用物質の混合物が水溶性の、および／または微粒子の水に不溶性の無機性および／または有機性助剤で、好ましくは固体で、その乾燥状態では粘着性を示さないものを用いて処理されることが重要な場合がある。しかし、本発明による教示はまた有用物質または有用物質の混合物の、水を含む製剤で通常の条件下で流動し得る形での、有用物質または有用物質の混合物の処理も包含するものである。このタイプの物質の例は、少なくとも１個の反応性水酸基を含み、通常条件下で流動し得る出発化合物の含水アルコキシル化生成物である。そのような生成物の一例は非イオン界面活性剤成分の含水製剤である。そのようなアルコキシル化物（アルコキシレート）の大部分の応用に対しては、例えば最終生成物中のエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）残留物と、アルコキシル化反応中に二次生成物として生成する、例えばジオキサンのような望ましくない環状エーテルの実質的に完全な除去が必須である。この場合もまた本発明は全体の工程の中に、これらの望ましくない微量不純物の効果的な除去と、元々水を含んでいた物質の予め決めた程度までへの同時乾燥のステップを与えるものである。本発明による教示は上述のタイプの分離プロセスも包含し、これは単一の段階または複数の段階で遂行され得る。この分離プロセスの多段階実施態様においては個々のプロセス段階はそれらの技術的機能に関して同じようにまたは異なってデザインしてよい。例えばある多段階分離プロセスは２つ、３つあるいはもっと多数の連続する分離段階より成り、その中で精製されるべき出発物質は特定の選ばれた操作条件下で液相として存在し、分離段階中へ噴霧される。しかし、例えば１つの段階が噴霧ゾーンとして設計され、もう１つの段階が充填したカラムとして設計され、その中を前に定義したＳＨＣＦ相が流れるように設計することも同様に可能である。本発明による教示の一つの重要な実施態様においては、低級な、より特定的には一価のアルコールを基礎とするＳＨＣＦ相−または少なくとも１つの分離段階でのその使用−が、特に前に引用した先のドイツ国特許出願DE-A-43 07 115に記載され、操作圧力で過熱された水蒸気がアルコールを含まない分離媒体として用いられることを特徴とする原理を用いた、別の分離段階の少なくとも一つと組み合わされる。特に本発明のこの実施態様に対しては、前に述べた先の特許出願の開示を特定的に参照できるが、これはここに本発明の開示の一部として含まれるものである。一方ではアルコールを含む媒体を基礎とする過熱蒸気相で操作される分離段階と、他方で純粋な過熱水蒸気の分離ガス相で操作される分離段階とのそのような組み合わせは、特別な場合に重要な利益を与えることがある。特定の要件に応じて、純粋な過熱水蒸気で操作される分離段階はアルコールを基礎とするＳＨＣＦを用いる分離段階の前に、そして／または後で行ってもよい。ここに得られる利益は以下の実施例において説明される。もし第１の分離段階が本発明の教示に従って、アルコールを含むＳＨＣＦ相で操作されると、精製された最終生成物が得られ、これは−最終生成物中の蒸気状の残留アルコールの凝縮後−少量の残留アルコールを含むかも知れない。これはしばしば許容出来るものである。もしそうでない場合、この残留アルコール含量は純粋な水蒸気を用いた、続く分離段階で除去される。精製された最終生成物中の凝縮した水分は望ましくないが、そのような低級アルカノールの残留は許容出来る時は、この分離段階のシーケンスは順序を逆にしても良い。本発明による教示を添付する図面の第１図から第４図を参照しながら以下に詳しく記載するが、この図は本発明による作用原理の特定の実施態様を説明するものである。これらの実施態様は純粋に例としての意図で述べられている。本発明による教示を特徴づける原理を具体化するために、これらの説明を基礎として、関連する当業者の知識が多くの点で変更に対応出来る。第１図について、１個またはそれ以上の噴霧ノズルの形で、場合によっては多成分噴霧ノズルである噴霧システム２がボイラー１のヘッドの部分に付けられている。処理されるべき出発物質はパイプ４と５を通り、ポンプ３によってこの噴霧システム２に送入される。処理されるべき出発物質の入口温度は熱交換器６と加熱システム７によって必要な値に調節される。蒸気状の同伴剤（エントレーナー、共沸剤）の形で用いられる過熱気相はパイプ９を通り、ポンプ８によってボイラー１の下方部に配列された分配器（ディストリビューター）エレメント１０へ送入され、ボイラー中で噴霧される出発物質に向流で流れる。前に定義したこのＳＨＣＦ相の必要な温度は好ましくは間接的加熱要素１１によって調節される。過熱蒸気相の少なくとも一部は、また別法として設置されたパイプ１２を通ってボイラー１の頭の部分の噴霧システム２にも送入することが出来、これは特に噴霧プロセスの噴射ガスとして用いることが出来る。処理ゾーンの底部に集まる液体生成物１３はパイプ１５を通りポンプ１４によって排出される。別法では処理された物質は少なくとも部分的にパイプ１６と５を通って処理ゾーンのヘッド部へ再循環されることもある。このようにして精製されるべき出発物質の過熱ＳＨＣＦ相による多重噴霧がバッチで、または連続的ですら可能となる。捕捉した不純物を取り込んだＳＨＣＦ相はファン１８によってパィプ１７を通ってボイラー１から除去され、過熱蒸気は熱交換器１９中を通過する。流出蒸気ストリームの液化部分は２０を通って除くことが出来る。第２図は、例によって多段階操作の可能性を示すもので、この特別のケースでは２段階が示されている。カラム２１は蒸気透過性分離要素２４によって２つの区画室に分割され、その要素は図では気泡鐘トレイ（bubble-tray）で形成されている。過熱ＳＨＣＦ相の導入装置２８と２９はこれらの２つのカラムセクションの下方部に備えられ、処理されるべき液体の出発物質はまた噴霧システム２を通って上部のカラムセクションの頂部に導入される。別の可能性では、精製されるべき出発物質のためのそのような導入装置は、また噴霧システム２７と関連して下部のカラムセクションのヘッド部に設置される。充填材２２と２３は、例えば既知のタイプのもので、蒸留と吸収のための分離カラムの現代の技術で用いられるもので、両方のカラムセクションに追加的相分離助材として用いられる。金属および／またはプラスチックのそのような充填材が標準的な充填要素で、特に分離カラム中での蒸留、吸収および脱着による分離の場合に標準的なものである。例えば次のパンフレットを参照されたい：「蒸留と吸収のための分離カラム（ Tr ネン(Produkutbereich Chemtech Trennkolonnen)、ヴィンタートゥーア(Wintert hur)、ＣＨ(22.13.06.20-V．91/100)。デミスター（ミスト除去装置）２５が、例えばそのような蒸気透過性充填物の形で、上部カラムセクションのヘッド部に、噴霧ノズル２の上方に配置される。精製されるべき出発物質は−液相として−パイプ４と５を通り、ポンプ３によって上部カラムセクションの噴霧システム２へ送入される。必要があれば出発物質の一部はパイプ２６を通って下部カラムセクションのヘッド部とそこに設置された噴霧ノズルへ送られる。この場合もまた熱交換器６と（出発物質の温度の確定的制御のためにの）加熱システム７、より特定的には間接的システムが第１図の場合と同様に設置される。過熱ＳＨＣＦ蒸気相はポンプ８により−加熱器１１を通った後−パイプ９と分配エレメント２８を通って上部カラムセクションへ送入される。過熱ＳＨＣＦキャリヤー相は同様に下部カラムセクションにパイプ３１、加熱システム３２およびパイプ３０を通って分配エレメント２９へ送入される。別法ではこの過熱同伴剤の一部はまたパイプ３３を通って上部カラムセクションの底部へ直接導入しても良い。カラム２１の底部に集まる幾つかの段階で精製された生成物３４は、ポンプ１４によってパイプ１５を通って排出される。取り込んだ不純物を含む気体のＳＨＣＦ同伴剤は送風機１８の効果によってパイプ１７を通ってカラムのヘッド部で除去される。それは熱交換器１９を通る。そこで液化する成分は２０を通って除去することが出来る。第２図に示される手順は本発明による方法で用いられる多段階処理の一例であるだけでなく、それはまた前に定義したアルコールを含むＳＨＣＦ相を用いる、少なくとも一つの処理段階と過熱水蒸気が同伴剤として用いられるもう一つの処理段階とを結合する可能性を説明するものである。第２図に示された配置において、これは例えば処理されるべき出発物質を単に噴霧システム２を通ってカラムのヘッド部へ導入することによって達成することが出来る。精製されるべき物質はかくて先ず充填物２２を含む上部の精製段階、次いで分離プレート２４、そして最後に充填物２３を含む下部の処理段階を通過する。さて、例えば、本発明による教示の要点に対応してアルコールを含む過熱ＳＨＣＦ相はパイプ９と分配エレメント２８を通ってカラムの上部に導入され、一方過熱水蒸気は同伴剤としてパイプ３０と分配エレメント２９を通ってカラムの下部へ導入され得る。このようにして、分離カラムの底部に集まった精製された物質３４が残留アルコールを含まないことを確実にすることが出来る。最後に第３図では本発明による作用原理が加熱し得る二重ジャケット３６と、ブレード３９と駆動装置３８を持ち、内部に配置されたローター３７を持つ薄膜蒸発器３５に応用される。操作としてはポンプ３により、パイプ４と５を通って導入され、加熱機７で加熱された出発物質が薄膜蒸発器の内側表面上の薄層で分配され、さらにブレードによって下方に送られる。過熱ＳＨＣＦ蒸気相はこの下方への移動に対抗して流れるが、ポンプ４２によって加熱段階４３とパイプ４１を経て、薄膜蒸発器の低部に配置された分配エレメント４０に送入される。不純物を取り込んだ同伴蒸気相は送風機４８によってパイプ４７を通り薄膜蒸発器のヘッドで除去される。熱交換器４９中で凝縮した成分はパイプ５０を通って除去することが出来る。処理された生成物ストリームはポンプ４５によってパイプ４４を通って薄膜蒸発器の下部で除去され、望ましくはそれは熱交換器４６を通過する。一つの好ましい実施態様では、本発明による教示は、精製された物質から分離された後、不純物を含むＳＨＣＦ相を、出発物質から取り込んだ成分を少なくとも部分的に除いて、他の用途に用いる手順を包含している。このように精製されたＳＨＣＦ相の分離段階への、少なくとも部分的なリサイクルは、多くの応用の場合、好ましい実施態様である。基本的に不純物を取り込んだＳＨＣＦ分離相は、当業者にとって自体既知の如何なる方法によっても処理し得るものである。この目的には当業者の知識が応用される。この二次的な処理段階を遂行するには膜技術の応用が特に有用であると思われる。例えば次の文献を参照できる：「液体混合物の分離のための膜操作チャー・フェアラーク・フュア・グルントシュトッフインドゥストリー(VEB De チェリアン（M．Cheryan）：「限外濾過ハンドブック（ULTRAFILTRATION HANDBO OK)」、テクノミック出版社（Technomic Publishing Co.，Inc.）、ランカスター（Lancaster）／バーゼル（Basel）、１９８６年。選ばれた膜のタイプと特徴に基づく特定の膜分離工程の選択と適応と、用いられるべき特定の技術は、一般的な当業者の知識を考慮に入れて、分離されるべき特定の多成分混合物によって決められる。これらの膜分離プロセスを液体の生成物ストリームを生成するために実施することと、膜を通過する相が蒸気相としてまたは気相中に蓄積することが知られているパーベーパレーション（pervaporat ion）を用いることの双方が可能である。適当な膜の選択は精密濾過（microfilt ration）から限外濾過、ナノ濾過（nanofiltration）を経て逆浸透に亙る範囲内でなされる。この場合もまた採用される特定の技術的方法は分離されるべき多成分混合物の特定の特徴によって決まる。第４図は膜技術を用いてＳＨＣＦ相を含む多成分混合物を分離するための可能性を模式的に示すものである。低級一価アルコールまたはそれと水との混合物を基礎とする分離助剤で、先行する精製または分離段階で不純物を含んだものが凝縮物としてパイプ５１を通って保持タンク５２に導入され、そこからポンプ５３と５４によってパイプ５５と５６を通って移動され、膜分離段階５７へ導入される。確立された処理圧力下で透過物は半透膜５８を通り、膜分離段階５７から送風機６０によってパイプ５９を通って移動される。取り出された透過物ストリームは少なくとも実質的に凝縮器６１中で凝縮させることが出来、それで精製された生成物ストリームがパイプ６２を通って取り出され、意図された用途に回すことが出来る。膜分離段階に保持された残留物はパイプ６３を通って取り出され、パイプ６４と５６を通って、少なくとも部分的に分離ステージに再循環することが出来る。十分に濃縮された残留物はパイプ６５を通って除去できる。この分離プロセスの少し変改したある実施態様は、第４図に示した生成物ストリームの、これまでに説明した取り扱いと連係できるものであるが、次に記す通りである。この実施態様では取り込んだ不純物を含んだＳＨＣＦは液相としてパイプ５１を通って保持タンク６６へ送入される。別法では、またはこれに加えて、膜分離段階５７から取り出された残留物６５もまたパイプ６７を通って保持タンク６６へ送入してよい。ポンプ７０と７１によって液化した混合物はパイプ６８と６９を通って、半透膜７３を内部に配置した膜分離段階７２へ送入される。精製された透過物はパイプ７４を通って取り出される。残留物は膜分離ステージを７５を通って出て、少なくとも部分的に７６と６９を通って循環させることが出来る。しかし濃厚になった残留物は少なくとも部分的にパイプ７７を通って除かれ、他の用途に回されるか、または適宜処分される。この新しい技術の幾つかの特に重要な応用について以下に論じる。低級アルコールをＳＨＣＦ相として用いるこの精製が、容易に大規模で組み込むことが出来るならば、本発明による精製方法を応用することは常に特別に有利である。これは例えばエステル基、より特定的にはアルカノールエステルを含む出発物質があるプロセス段階で蓄積し、ついで精製処理をすべき場合に一般的に当てはまる。例えば脂肪酸のエステルまたはアルカノールと脂肪酸の混合物、より特定的にはメタノール、エタノールおよび／または（イソ）プロパノールとの混合物が工業的規模で広く蓄積する生成物であり、それらが一般に精製段階で処理せねばならない生成物である。天然物質に基づく脂肪酸のそのようなエステルおよび脂肪酸と低級官能性アルカノール、より特定的にはメタノールおよび／またはエタノールとのそのような混合物をこの点に関して純粋に例として言及するものである。このタイプの混合物は、例えば脂肪酸トリグリセリド、より特定的には天然起源のものと一価アルコールとのエステル交換において大規模に蓄積するものである。エステル交換の一次生成物はグリセロールを含み、通常精製が必要であり、これは現在では主に蒸留によって遂行されている。本発明による方法では、エステル交換の粗生成物の精製と、特にグリセロールの分離は場合により幾つかの段階で行われる一つの工程で可能である。ＳＨＣＦ相として用いられる、例えばメタノールまたはエタノールのような助剤はエステル交換プロセスで十分な量で得られる。本発明の教示によると、この精製ステップは、追加的なエネルギーの消費と補助的化学薬品が最少量に押さえられるようにしてプロセスに組み込まれるものである。しかし脂肪酸と比較的長鎖の脂肪アルコールとのエステルの精製は本発明の教示の今一つの重要な応用である。しかし、本発明による分離原理の使用はここに説明した応用に決して限られるものではない。分離プロセスの経済性は既知の方法で、分離段階から取り出された不純物を含むＳＨＣＦ相から少なくとも部分的に出発物質から取り込んだ成分を除くことにより、そして好ましくはそれを少なくとも部分的に分離段階へ再循環させることによって保証できるものである。特に興味ある応用を次に述べる：永年に亙って当業者は天然の油脂に基づく燃料油の使用を論じて来た。この点に関して、少なくとも主として不飽和の脂肪酸のメチルエステルまたは脂肪酸混合物が特別の意義を持ち、これらは永年に亙って文献では「バイオディーゼル」と呼ばれて来た。これまでバイオディーゼルは実際に用いられて成功したことはない。これはなかんずく、天然物質に基づく他の化学物質のように、多数の混合成分を含むメチルエステルの適当な精製に関わる問題のためである。この点に関して、トリグリセリドとメタノールのエステル交換の一次生成物からのグリセロールの適当な分離が特別な問題となる。もし遊離したグリセロールが少なくとも実質的に最終産物から除去されないと、バイオディーゼルに分離現象が特に低温で起こり、これはその燃料油としての有用性を限定するものである。本発明による教示は過熱メタノールをＳＨＣＦ相として用いる精製段階をバイオディーゼル生産のプロセス工程に組み込むことを可能にし、かくてエネルギーと補助化学物質についての最小の支出追加によって高純度品質の、植物を基礎とする燃料油の生産を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ビュットゲン、カール−ハインツドイツ連邦共和国デー―50170 ケルペン、ブライテ・シュトラアセ（番地の表示なし) (72)発明者ディコイ、オヴィデュドイツ連邦共和国デー―40789 モーンハイム、マリー―キュリー―シュトラアセ 17番

Claims

【特許請求の範囲】１．低級一価アルコールまたはその水との混合物を過熱キャリヤー流体（ＳＨＣＦ）として用いることを特徴とする、固体および／または液体の有機性成分を含む多成分混合物（出発物質）の、分離段階へ−その作業条件に基づき−過熱キャリヤー流体（ＳＨＣＦ）として送入され、出発物質中の成分を取り込んで取り出される気体の同伴剤を用いる処理により、簡易化された分離法。２．ＳＨＣＦのアルコール基剤として１〜５個の炭素原子、より特定的には１〜３個の炭素原子を含む一価の第１級アルカノールを用いて行い、メタノールおよび／またはエタノールが好ましく使用されることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。３．ＳＨＣＦ中の低級一価アルコールの含量が少なくとも約１０〜２５重量％で、より特定的には少なくとも約５０重量％で実施され、好ましい実施態様においてはＳＨＣＦ中のそのようなアルコール含量が少なくとも８０〜８５重量％であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の方法。４．実質的に無水の低級一価アルコールまたはそのアルコールと水との共沸混合物をＳＨＣＦとして用いることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。５．ＳＨＣＦは分離されるべき出発物質との強力な物質移動操作に付され、固体の出発物質は寸法が小さくなった形態（好ましくは１５mmより大きくない平均粒子直径）で用いられ、一方、操作条件下で流動性の出発物質はＳＨＣＦ中を流れるか、そして／または拡大した表面でＳＨＣＦへの物質移動に付されることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。６．ＳＨＣＦが、分離段階の操作条件下で、ＳＨＣＦ中の最高沸点の成分の沸点より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも５０℃、そして最も好ましくは少なくとも１００℃高い温度で分離段階へ導入されることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。７．出発物質の処理が、流動床中、噴霧ゾーン中および／または薄膜蒸発器中の分離段階を流れるＳＨＣＦにより行われ、ＳＨＣＦ相が好ましくは連続的に分離段階に送入され、出発物質が連続的および／またはバッチで送入されることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。８．出発物質が分離段階へ流動可能物質として送入され、好ましくは段階中に噴霧されることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。９．プロセス条件下で液体である出発物質が噴霧ゾーン中に微細に噴霧され、並流的および／または向流的にＳＨＣＦにより処理されることを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。１０．出発物質が噴射ガスによって噴霧され、ＳＨＣＦが好ましくは噴射ガスとして用いられることを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。１１．噴霧条件下で流動可能な出発物質が多成分ノズルおよび／または微細化ディスク（atomizing disk）によって噴霧されることを特徴とする請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の方法。１２．操作条件下でＳＨＣＦの最高沸点成分の沸点に少なくとも実質的に対応する温度で、好ましくはその温度よりも高い温度で出発物質が分離段階に送入されることを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法。１３．出発物質および除去されるべき不純物の揮発性に応じて、分離段階が常圧下または減圧下、場合により加圧下においてすら行われることを特徴とする請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の方法。１４．出発物質とＳＨＣＦの温度が互いに適合し、少なくとも実質的に同じ温度、特に使用されるＳＨＣＦがより高い温度レベルであることを特徴とする請求の範囲１〜１３のいずれかに記載の方法。１５．ＳＨＣＦが５００℃までの温度、好ましくは約３５０℃までの温度で用いられることを特徴とする請求の範囲１〜１４のいずれかに記載の方法。１６．ＳＨＣＦ相が、精製されるべき出発物質に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で用いられることを特徴とする請求の範囲１〜１５のいずれかに記載の方法。１７．実質的に無水の出発物質がこの方法に付されることを特徴とする請求の範囲１〜１６のいずれかに記載の方法。１８．含水出発物質がこの処理に付され、望ましくは、それが少なくとも部分的に同時に乾燥されることを特徴とする請求の範囲１〜１６のいずれかに記載の方法。１９．この分離方法が複数の段階で行われ、同じおよび／または異なった、過熱蒸気相が連続する分離段階でＳＨＣＦとして用いられることを特徴とする請求の範囲１〜１８のいずれかに記載の方法。２０．一価アルコールを含むＳＨＣＦ相を用いる少なくとも一つの分離段階と、同伴剤としてアルコールを含まない、過熱水蒸気相を用いる少なくとも一つの別の操作段階が複数段階分離方法において用いられることを特徴とする請求の範囲１〜１９のいずれかに記載の方法。２１．エステル基、より特定的にはアルカノールエステルを含む出発物質がこの方法に付されることを特徴とする請求の範囲１〜２０のいずれかに記載の方法。２２．天然物質に基づく出発物質が過熱アルカノールによる精製に付されることを特徴とする請求の範囲１〜２１のいずれかに記載の方法。２３．脂肪酸および脂肪酸エステルのような脂肪酸誘導体に基づく出発物質のエステル化および／またはエステル交換からの反応混合物、より特定的には脂肪酸トリグリセリドの一価アルコールによるエステル交換からのものが、過熱低級アルカノールによって精製されることを特徴とする請求の範囲１〜２２のいずれかに記載の方法。２４．出発物質からの成分を取り込んだＳＨＣＦは、少なくとも部分的にそれら成分が除去され、好ましくは少なくとも部分的に分離段階へ再度戻されることを特徴とする請求の範囲１〜２３のいずれかに記載の方法。２５．アルカノールをＳＨＣＦとして用いる分離が、アルカノールが反応物質および／または反応生成物として存在するエステル化および／またはエステル交換段階と接続され、出発物質からの成分を取り込んだＳＨＣＦ相が、場合により少なくとも部分的に出発物質からのその成分を除去した後に、この処理段階へ送られることを特徴とする請求の範囲１〜２４のいずれかに記載の方法。２６．少なくとも部分的に低揮発性の、有機性起源の混合物の分離において蒸留補助としての請求の範囲１〜２５に記載の方法の使用。２７．植物性起源および／または合成起源の有用物質および有用物質の混合物、より特定的には油脂、例えば食品としての使用のためのものの純度を改良するため、また、化粧品、湿潤剤、洗剤および／または清浄化配合物ならびに薬品補助剤の分野からの成分の純度を改良するための請求の範囲１〜２５のいずれかに記載の方法の使用。２８．グリセリドエステル、より特定的には天然起源のトリグリセリドの一価アルコール、特に１〜５個の炭素原子を含む一価アルカノールとのエステル交換からの反応生成物を精製するための請求の範囲１〜２５のいずれかに記載の方法の使用。２９．グリセリドのエステル交換からの脂肪酸メチルエステルを過熱メタノールで精製することを特徴とする請求の範囲２８に記載の使用。３０．脂肪酸メチルエステルに基づく燃料油（バイオディーゼル）の精製、より特定的にはメタノールとのエステル交換生成物からの遊離グリセロールの簡易分離のための請求の範囲１〜２５のいずれかに記載の方法の使用。