JPH09505587A

JPH09505587A - アルキレンオキシドを調整する方法

Info

Publication number: JPH09505587A
Application number: JP7515102A
Authority: JP
Inventors: トレント，デービッド・エル; クウォーデラー，ジョージ; バージロン，キム・ジー; グレミンガー，ダグラス・シー; コラネック，デービッド・ジェイ; スチュアート，エリク・ジェイ; スウィシャー，カーティス・エヌ; ティルトウィドジョジョ，チェリル・エイ; ティルトウィドジョジョ，ダニル
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1994-11-09
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: DE69405774T2; EP0730559A1; CN1134140A; JP3844492B2; EP0730559B1; US5532389A; BR9408165A; KR960705736A; DE69405774D1; WO1995014635A1; TW305831B

Abstract

(57)【要約】（１）任意に、金属の水酸化物又は酸化物を塩素と接触させて金属次亜塩素酸塩溶液を作る工程；（２）次亜塩素酸塩を基準として少なくとも８０モル％の収率で生成物である次亜塩素酸を得るために十分にミクロ混合しながら、温度６０℃未満及びｐＨ５．５未満で、塩素を金属次亜塩素酸塩の溶液と接触させる工程；（３）工程塩化物ブラインと呼称される次亜塩素酸の金属塩化物水溶液から次亜塩素酸の少なくとも一部を分離する工程、その場合、次亜塩素酸の少なくとも３０モル％が液相から次亜塩素酸と一酸化二塩素とが平衡状態にある蒸気相中へと脱着されるように、前記溶液は５００ミクロン未満の体積メジアン直径（volume median diameter）を有する液滴として蒸気流の中にスプレーする；（４）残留液相を蒸留して、追加の次亜塩素酸と一酸化二塩素との蒸気を得る工程；（５）低塩化物水中に次亜塩素酸及び一酸化二塩素を吸収して、低塩化物次亜塩素酸水溶液を製造する工程；（６）反応器中において０．２重量％以下の均一な定常状態のＨＯＣｌ濃度を保つための連続撹拌タンク反応器を用いる連続法で、低塩化物次亜塩素酸水溶液をオレフィンと接触させて、対応するオレフィンクロロヒドリンを作る工程；（７）任意に、オレフィンクロロヒドリンを塩基と接触させて、対応するアルキレンオキシド及び塩溶液を作る工程；及び（８）任意に、塩溶液からアルキレンオキシドを分離する工程；（９）任意に、塩素酸塩を酸と接触させて塩素へと転化させることによって、工程３又は工程４の少なくとも１つから得られた塩化物ブラインから塩素酸塩を取り出す工程；及び（１０）任意に、塩素酸塩を工程１又は工程４の少なくとも１つへと再循環させる工程を含む、アルキレンオキシドを調製する方法。本発明方法によって、実質的に副生物を生成させることなく、アルキレンオキシドが特に高い収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】アルキレンオキシドを調製する方法エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、及び類似のエポキシドを含むアルキレンオキシド（エポキシド）を製造するハロヒドリン法は、有利には、水溶液中において塩素（又は他のハロゲン又はハイポ岩塩（hypohalite））を対応するオレフィン（それぞれエチレン、プロピレン、ブテン、塩化アリル）と反応させて中間ハロヒドリンを生成させ、次に前記中間ハロヒドリンを塩基と反応させて所望のエポキシド及びブラインを製造する工程を含む。エポキシドは、有利にはブラインからストリップされ、任意に種々の副生物から分離される。ブラインは、残留不純物を除去するために任意に処理される。これらの反応のそれぞれに関しては多くの変法がある。例えば米国特許第３，２８２，９６６号(１９６６年１１月１日)(J.J．Naugle ,Jr.)には、クロロヒドリン法によってプロピレンオキシドを調製する方法が記載されている。Naugleは、反応器において塩素、プロピレン、及び新鮮な水を混合して、水溶液中中間物プロピレンクロロヒドリンを製造することを開示している。以下、前記の反応を次亜塩素酸化（hypochlorination）と呼ぶ。次に、クロロヒドリンを、例えば水酸化カルシウムのような塩基と反応させることによって、脱塩酸化してプロピレンオキシドにする。又、前記の反応はエポキシ化及び鹸化という用語でも説明される。「プロピレンクロロヒドリンからのプロピレンオキシドの合成−Ｉ：プロセスの動力学面(Kinetic Aspects of the Process)」、 Chemical Engineering Science、vol.34、pp.1123-1132（1979）において、S.Ca rraらは、この反応用に水酸化ナトリウムを用いることも記載している。更にNau gleは、可能な限り迅速に、蒸留塔において、水からプロピレンオキシドをストリップして、プロピレンオキシドが水和してプロピレングリコールとなる反応を最小にすることを記載している。蒸留塔からの塔底留出物（bottoms fract-ion ）は、例えば塩化カルシウムのようなカルシウム化合物、有意量の水及び他の不純物を含む。一連の蒸留塔によって更に精製するために、いくらかの水、二塩化プロピレン及び他の不純物を含むプロピレンオキシドは塔頂留出物（overh- ead）から採取される。 Richard O.Kirk and T.John Dempseyは「プロピレンオキシド」Kirk-Othmer E ncyclopedia of Chemical Technology、第三版、vol.19（1982）、pp.246-274において、プロピレンオキシドに関する類似の方法を記載している。次亜塩素酸化反応（この報告ではクロロヒドリン化（chlorohydrination）と呼ばれている）は、生成物プロピレンクロロヒドリン（ＰＣＨ）の生成物濃度を４−５．５重量％まで低下させるのに十分な水を含み、プロピレンと塩素供給の損失が４−８％になるまで副生物二塩化プロピレン（ＰＤＣ）の生成を最小にする。又、ＰＣＨ濃度は、副生物のエーテル生成を最小にするためにも低く維持される。反応は４０−９０℃で行われ、発熱反応により、水対塩素の比にしたがって１０−４０℃ の温度上昇がある。エポキシ化反応は、例えば石灰又は苛性アルカリのような水性塩基でクロロヒドリンを処理する反応として記載されており、前記の塩基のほぼ半分は副生物の塩化水素を中和するのに用いられ、又残りはＰＣＨをプロピレンオキシドへと転化させるのに用いられる。１０モル％を超える過剰なアルカリ性度となる量が用いられる。次に、プロピレンオキシドを、回収塔において、アルカリ性溶液から取り出す。回収塔の塔底流は、ｐＨ１１−１２において、塩化カルシウム５−６重量％又は塩化ナトリウム５−１０重量％、プロピレングリコール数百ppm、及び極微量の他の有機化合物を含む。例えば生物学的酸化のような、有機含有物を除去するためのいくつもの方法が提案されている。プロピレンオキシド（２６重量％）、副生物有機化合物（４重量％）、及び水（７０重量％）を含む回収塔の塔頂留出物を、一連の蒸留塔へと送ってプロピレンオキシドを精製する。上記の方法には、３つの主要な問題がある。第一の問題は、プロピレンオキシド及びエピクロロヒドリンそれぞれの製造時に、副生物としてハロゲン化有機化合物、特に、例えばプロピレンシクロリド（ＰＤＣ）及びトリクロロプロパン（ＴＣＰ）のようなジハリド及びトリハリドが生成することである。これらの副生物の生成は、水素の加水分解から生じる遊離ハリドイオン濃度と関連がある。しばしば大量の水で希釈してハリドイオン濃度を調節する；しかしながら、希釈には、実用的及び経済的限界がある。無限希釈をしても、これらの副生物は依然として生成する（Bartholome，E.，らによるChem．React．Eng．Proc．Eur．Sym p.，第５版，1972，B4，１−７（Eng）参照．Elsevier：オランダ、アムステルダム）（英国特許第１３３９６５０号、プロピレンクロロヒドリンの連続製造、１９７３年）。塩素化された副生物の生成を抑えるいくつかの方法を用いると、他の副生物が生成する。例えば、Wojtowiczらによる米国特許第３，８４５，１４５号（１９７４年１０月２９日）には、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような水飽和有機溶媒の存在下で、低塩化物の次亜塩素酸（ＨＯＣl）をオレフィンと反応させることによって、例えばプロピレンジクロリドのような副生物の生成を減少させることが記載されている。しかしながら、この方法には主として次の２つの問題がある：第一に、ＨＯＣlが有機溶媒と反応して例えば塩素化ケトンのような望ましくない副生物を生成する。第二に、有機溶媒の存在によって追加のプロセス工程が必要となるので、クロロヒドリンを製造するために、更なる困難が生じ、また更に装置が必要となる。低塩化物ＨＯＣl溶液からの副生物生成を減少させるクロロヒドリンを製造する第二の方法によって、ＨＯＣl水溶液を用いる米国特許第３，８４５，１４５号で開示されている方法が改良され、有機溶媒を用いる必要がなくなる。米国特許第５，１４６，０１１号（１９９２年９月８日）（Shenら）には、実質的に塩化物、塩素酸塩、及びアルカリ金属イオンが存在していない、少なくとも１０重量％ＨＯＣl水溶液を、水及びオレフィンが入っている反応器中へと供給する方法が記載されている。反応は、凝固点から５５℃までの温度で行われる。前記方法には、いくつもの問題がある。第一に、低い反応温度では、反応熱を除去するのに熱交換装置が必要である。第二に、Shenは高濃度の（１０重量％を超える、好ましくは２０−６５重量％、最も好ましくは３５−５５重量％の）ＨＯＣl溶液を用いることを要求している。更に、Shenは、回分式反応器（batchwise reac tor）の好ましい使用を提案している。いくつもの方法が、次亜塩素酸の低塩化物水溶液を製造する技術において記述されている。Crawfordらによる米国特許第２，３４７，１５１号では、ハロゲンガスの存在下で、次亜塩素酸溶液を蒸留して、水性次亜塩素酸中にあるハリドイオンの濃度を低下させる方法が開示されている。Crawfordによって開示された方法では、次亜塩素酸のハリド含有水溶液は、好ましくは、水蒸気及び塩素ガスの上昇流（rising stream）に対して向流となるように、蒸留塔又は回収塔の中間位置に対して供給される。次亜塩素酸の蒸留は、一般的に、大気圧下、温度１００℃で行われる。より低い圧力を用いると、蒸留に必要な温度が変わる。Craw fordは、回収される収率に関する次亜塩素酸供給濃度の効果については考察していないが、Crawfordの実施例では最大で０．５モルの供給濃度を用いている。 Wojtowiczらは、米国特許第４，１４７，７６１号（１９７９年４月３日）において、温度０−５０℃、好ましくは５−２０℃で、アルカリ金属水酸化物溶液（１０−８０重量％）の表面上に塩素ガスを流す工程を含む、次亜塩素酸溶液を製造する別の方法を記載している。反応器は、アルカリ金属次亜塩素酸塩生成物を最小にするのに十分に低い温度に調節するための冷却手段を備えている。前記液体の表面上に生成したＨＯＣlは一部は蒸発してガスによって除去され、一部は前記液体の中に吸収されて次亜塩素酸塩を形成する。蒸気相中にあるＨＯＣl は水の中に吸収されて次亜塩素酸溶液を生成する。反応器の液相は、アルカリ土類次亜塩素酸塩とアルカリ金属塩化物との水性スラリーである。 Brennanら（米国特許第４，１４６，５７８号；１９７９年３月２７日）、Mel tonら（米国特許第５，０３７，６２７号；１９９１年８月６日）及びMeltonら（米国特許第５，１１６，５９３号；１９９２年５月２６日）は、低塩化物ＨＯＣl水溶液の調製方法を開示している。これらの特許に記載されている方法は、それぞれ、塩素雰囲気中に金属水酸化物水溶液の微細液滴をスプレーし、塩素ガスと反応させて、ＨＯＣl蒸気と、例えば塩化ナトリウムのような固体金属塩化物を含む残留物とを生成させる工程を含む。これらの特許によって説明されている方法には、生成物の金属塩化物から水を除去する（乾燥させる）ためのエネルギーが必要であるという問題がある。更に、固体金属塩化物は、処理し難いので、特別の固体処理装置（例えば米国特許第５，１１６，５９４号及び第５，１０６，５９１号）が必要であり、また廃棄物の処理問題もある。従来のクロロヒドリンアルキレンオキシド技術における第二の問題は、反応体を希釈するためにしばしば用いられる大量の水の処理及び廃棄に関する問題である。プロピレンオキシド１kgを製造する場合、塩化ナトリウムを５−１０重量％又は塩化カルシウムを５−６重量％含む４０kgを超える水が生じる。これらの希釈レベルでは、この水には、ほとんど又はまったく商業的価値はない。したがって、水を適当に処理した後で排出しなければならない。（K.H.Simmrock、「プロピレンオキシド径路の比較（Compare Propylene Oxide Routes）」、炭化水素加工（Hydrocarbon Processing）、vol.57、1978年11月、pp.109-110）従来のクロロヒドリンアルキレンオキシド技術における第三の問題は、廃棄水（ブライン）を処理して、排出する前に有機化合物（主として副生物）を除去しなければならないことである。そのブラインは、しばしば、クロロヒドリンと共に完全に除去されないハロゲン化有機化合物を含み、また一般的に、例えばグリコール又はグリセロールのような多価アルコールを含む。水酸化ナトリウム（苛性アルカリ）のような強い塩基ではなく、石灰のような弱い塩基を用いてクロロヒドリンからエポキシドを発生させる際には、一般的に、より多くの多価アルコールが生成する。しかしながら、石灰は容易に使用できて且つ安価な原料であるので、典型的には石灰が用いられる。好ましくは、本発明は、以下の工程：即ち、（１）任意に、金属水酸化物又は金属酸化物を塩素と接触させて金属次亜塩素酸塩溶液を製造する工程；（２）金属塩化物水溶液中にある次亜塩素酸塩を基準として少なくとも８０モル％の収率で次亜塩素酸を得るために十分にミクロ混合（micromixing）しながら、温度６０℃未満及びｐＨ５．５未満で、塩素を金属次亜塩素酸塩溶液と接触させる工程；（３）以下で塩化物ブラインと呼称されている次亜塩素酸の金属塩化物水溶液から次亜塩素酸の少なくとも一部を分離する工程、その場合、次亜塩素酸の少なくとも３０モル％が液相から次亜塩素酸と一酸化二塩素とが平衡状態にある蒸気相中へと脱着されるように、前記溶液は５００ミクロン未満の体積メジアン直径（ volume median diameter）を有する液滴として蒸気流の中にスプレーする；（４）残留液相を蒸留して、追加の次亜塩素酸と一酸化二塩素との蒸気を得る工程；（５）低塩化物水中に次亜塩素酸及び一酸化二塩素を吸収して、低塩化物次亜塩素酸水溶液を製造する工程；（６）反応器中において０．２重量％又はそれ未満の均一な定常状態のＨＯＣｌ濃度を保つための連続撹拌タンク反応器を用いる連続法で、低塩化物次亜塩素酸水溶液をオレフィンと接触させて、対応するオレフィンクロロヒドリンを製造する工程；（７）任意に、オレフィンクロロヒドリンを塩基と接触させて、対応するアルキレンオキシド及び塩溶液を製造する工程；及び（８）任意に、塩溶液からアルキレンオキシドを分離する工程；（９）任意に、塩素酸塩を酸と接触させて塩素へと転化させることによって、工程３又は工程４の少なくとも１つから得られた塩化物ブラインから塩素酸塩を取り出す工程；及び（１０）任意に、塩素酸塩を工程１又は工程４の少なくとも１つへと再循環させる工程を含む連続方法を含む。また、その方法は、全体の方法から独立して取り出された工程のうちのいくつもの工程も含む。したがって、本発明の１つの態様は、温度６０℃未満、ｐＨ５．５未満で、塩素と、少なくとも１モル/リットル（１Ｍ）の次亜塩素酸塩イオン濃度を有する金属次亜塩素酸塩溶液とを、次亜塩素酸塩を基準として生成物次亜塩素酸の収率少なくとも８０％及び塩素酸塩の収率２０％を達成するのに十分なミクロ混合をすることによって接触させる工程を含む次亜塩素酸を製造する方法である。本発明の別の態様は、まず最初に塩素含有蒸気流の中に塩化物ブラインをスプレーし、次にその液体を蒸留することによって、塩化物ブラインと呼称している次亜塩素酸の金属塩化物水溶液から次亜塩素酸を分離する工程を含む次亜塩素酸を製造する方法である。スプレー噴霧化（spray atomization）、次に蒸留によって液相から蒸気相中へとＨＯＣlを更にストリップすることによって、少なくとも３０モル％の次亜塩素酸が、前記液体から、次亜塩素酸及び一酸化二塩素として蒸気相中に脱着されるように、５００ミクロン未満の体積メジアン直径を有する液滴として、塩素、水蒸気、及び空気を含む蒸気流の中に前記溶液をスプレーする。７重量％未満の濃度で低塩化物ＨＯＣl溶液を供給する分離装置において低塩化物水中に吸収することによって、ＨＯＣlと一酸化二塩素とを蒸気相から回収する。本発明のもう１つ別の態様は、塩素化ケトンの生成を最小にしながら、内部ガス再循環と、反応器中におけるＨＯＣl濃度を０．２重量％以下の均一な定常状態に保つために十分な逆混合撹拌を行うことによって対応オレフィンクロロヒドリンを生成させるための、少なくとも６０℃の温度、１atm（１０１．３kPa）を超える圧力、少なくとも３０分の滞留時間で連続撹拌タンク反応器を用いる連続方法によって、７重量％未満の次亜塩素酸濃度を有する低塩化物次亜塩素酸水溶液をオレフィンと接触させる工程を含む、対応オレフィンクロロヒドリンを調製する方法である。０．２重量％以下のＨＯＣl濃度は、反応器中における適当な混合によって均一に保たれ、また反応器内容物による供給ＨＯＣlの希釈と反応動力学とを組み合わせることによって低く保たれる。上記全方法は、好ましくは、例えば連続反応器において水の存在下で、気体ピロピレンと気体塩素との反応から生成する二塩化プロピレン（ＰＤＣ）と比較して少なくとも１／２だけ副生物であるハロゲン化有機化合物を減少させる方法を有利に提供する。特に次亜塩素酸反応体を工程６で３重量％を超える濃度で用いる場合、及び追加の水による希釈を用いない場合には、有利なことに、本方法によって、クロロヒドリン反応に必要な水は少なくて済む。 Brennanら（米国特許第４，１４６，５７８号）、Wojtowiczら（米国特許第４，１４７，７６１号）、及びMeltonら（米国特許第５，０３７，６２７号）の教えで用いられた高濃度の水酸化物溶液（例えば、水酸化ナトリウム５０重量％）と比較して、好ましい態様における本発明は、例えば１５重量％の水酸化カルシウムのような、より容易に使用することができるより低濃度のアルカリ土類水酸化物水性スラリーを用いて塩素と反応させて、水溶液の蒸溜後に残留物を、例えば塩化カルシウム、すなわち処理しなくてはならない固体残留物を有していないＨＯＣlを製造することを含む。別の態様では、本発明は、例えば隔膜電解槽において製造されるような低濃度の水酸化ナトリウム（８−１２重量％）を用いるので、水酸化ナトリウムを濃縮するための追加の装置及びエネルギーは必要なく、また固体残留物の処理も必要ではない。より低濃度の原料を用いること、及び固体生成物を処理する必要がないことの利点は、ＨＯＣl分離装置の外部で反応化学を行うことによって得られる。Brennanら及びMeltonらの反応器／分離器装置では、霧状態の供給水酸化物溶液をスプレーすることが必要であり、それによってアルカリ土類スラリーの使用は一層困難になる。Wojtowiczらによって示された方法では、スラリー反応体の使用はより容易になっているが、実施例に示されているように４０モル％の低いＨＯＣl選択率が問題となっている。選択率が低いのは、ＨＯＣlが取り出される塩スラリー中に次亜塩素酸塩生成物が残るからであり、また塩素酸塩の２０モル％選択率は次亜塩素酸塩の追加の損失を示している。蒸溜と組み合わせられた、次亜塩素酸溶液の小さな（５００ミクロン未満の）液滴を生じさせるスプレー噴霧化手段を用いることによって、次亜塩素酸の回収率は出発次亜塩素酸の９５％まで有利に向上する。クロロヒドリンをエポキシ化してエポキシドにすることにおいて（工程７）、本発明の主な利点は、Naugleによる米国特許第３，２８２，９６６号又はKirkによる「酸化プロピレン」Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,vo l.19，pp.246-274において説明されている次亜塩素酸化の方法によって通常製造される次亜塩素酸が本発明では製造されないことにある、ことに注目すべきである（工程６参照）。したがって、エポキシ化反応器において酸を中和するために、追加の苛性アルカリ又は石灰は必要ではない。さらに、塩基とクロロヒドリン流との混合不良から生じる、酸化プロピレンのプロピレングリコールへの酸触媒反応が排除されるので、エポキシ化工程（工程７）中に生成するグリコール副生物の量が減少する。プロピレングリコールへの酸化プロピレンの加水分解の反応動力学に関するデータについては、Wolfgang Grunert及びGerhard Justによる「クロロヒドリン法による酸化プロピレンの製造を最適化することに関する研究」 Wiss．Z．TH Leuna-Merseburg，18(3)，339−345，1976を参照せよ。従来技術とは異なるもう１つ別の特徴は、エポキシ化反応器に対して、より高濃度の（４−５．５重量％と比較して６．５−８．５重量％）クロロヒドリンを供給することである（Kirk-Othmer，vol 19，p.254参照）。ＰＣＨと水酸化物との反応速度はＰＣＨの濃度に比例するので（Carraらによる「プロピレンクロロヒドリンからのプロピレンオキシドの合成−Ｉ：プロセスの動力学面」、 Chemical Engineering Series，vol.34，pp.1123-1132，1979）、反応を完了させるのにより短い時間が必要とされる場合は、より小さな加工装置が用いられる。プロピレンと反応させるときに低塩化物ＨＯＣl溶液を用いる（工程６）ことによって可能となる、プロピレンオキシドを製造する（工程７）場合におけるより高濃度のプロピレンクロロヒドリンの使用は、例えばBartholomeらによる米国特許第３，８８６，１８７号に開示されているように、プロピレンオキシドをストリップするために水蒸気は５０−６５％のみ（すなわち、製造されるプロピレンオキシド１kg当たり水蒸気０．５−１．３kg）必要である。更に、供給材料中において６．５−８．５重量％の高濃度プロピレンクロロヒドリンを用いると、液体の流量がより低下し、それと共に水蒸気速度も低下するので、必要とされる装置は、従来技術に記載されている装置に比べてより小さいものとなる。図面の簡単な説明図１は、本発明の１つの態様に関する概略構成図である。図２は、本発明のもう１つ別の態様に関する概略図である。図３は、次亜塩素酸溶液の液滴をスプレーするためのノズルの１つの態様に関する断面図である。図４は、次亜塩素酸溶液の液滴をスプレーするためのノズルの別の態様に関する断面図である。図５は、次亜塩素酸溶液の液滴をスプレーするためのノズルのもう１つ別の態様に関する断面図である。図６は、次亜塩素酸塩を塩素と反応させるための反応器の１つの態様に関する断面図である。図７は、図６に示した反応器の端面図である。図１は、本発明方法の好ましい態様を説明している構成図である。水溶液中又はスラリー中水酸化物がライン１０１から供給され、塩素がライン１０２から供給されて、ボックス１０３で反応して次亜塩素酸塩が生成する。生成した次亜塩素酸塩水溶液はライン１０４から供給され、塩素はライン１０５から供給されて、ボックス１０６においてＨＯＣl（次亜塩素酸）が生成する。ＨＯＣlは水溶液であり、ライン１０７を通って、ライン１０８からの塩素及び水蒸気とボックス１０９で一緒になり、そこでＨＯＣlは分離され蒸留される。ボックス１０９からはライン１１１を通ってブラインが出て行く。ライン１１７から水蒸気が入り、ライン１１６及びライン１３４からの塩素とライン１０８において一緒になる。分離・蒸留ボックス１０９においてライン１０７のＨＯＣl溶液をスプレーするために用いるときには、水蒸気はライン１１８に任意に入る。蒸気ＨＯＣl及び一酸化二塩素（Ｃｌ₂Ｏ）はライン１１０を通って分離・蒸留ボックス１０９を出て、ボックス１１３において、ライン１１２から入って来る水によって吸収される。ボックス１１３からは、塩素を含む未吸収蒸気、水蒸気、及び塩素とＨＯＣlに対して不活性である他の材料が、排気ライン１１５と、この好ましい態様ではライン１０８と結合している再循環ライン１１６とに分割されているライン１１４を通って出て行く。生成物水性ＨＯＣlはライン１２０を通ってボックス１１３を出て行き、ライン１２１を通って入って来るオレフィンとボックス１２２においてＨＯＣlオレフィン反応し、その生成物であるクロロヒドリンはライン１２３を通って出て行く。ライン１２３からのクロロヒドリン及びライン１２４からの塩基は、ボックス１２５で反応する。アルキレンオキシド生成物はライン１２６を通ってボックス１２５を出て、ボックス１２７においてアルキレンオキシドは分離され、精製されたアルキレンオキシドはライン１２８を通って出て行き、アルキレンオキシドが分離されたブラインはライン１２９を通って出て行く。この好ましい態様では、塩素酸塩を含むライン１１１を通って来るブラインと、酸（ライン１３０を通って来る）とを、ボックス１３１において反応させて、塩素を回収する。ボックス１３１からは、塩素酸塩が減少したブラインがライン１３２を通って出て行き、塩素はライン１３３を通って出て行き、その塩素は、ライン１３６を通って次亜塩素酸塩生成ボックス１０３、ライン１３５を通ってＨＯＣl生成ボックス１０６、又は他の塩素がボックス１０９に入るライン１０８と接続しているライン１３４を通ってＨＯＣlの分離・蒸留ボックス１０９に入る。図２において、ＨＯＣl水溶液はライン２０１を通って回収塔２００及びスプレー手段２０３に入り、任意にライン２０７からの水蒸気を使用し、スプレー手段２０３から回収塔２００の上部開放セクション（upper open section）へとＨＯＣl水溶液の液滴が入る。ＨＯＣlは気化され、頭部空間（headspace）２０４及びアウトライン（out line）２２０の中に入り；一方、液体は、ＨＯＣlを更に気化させるために好ましく納められている蒸留セクション２０６へと流れ落ちる。塩素を含むストリッピングガスはライン２０２を通って入り、水蒸気はライン２３３を経てライン２３２を通って入る。又、ライン２３２は再循環された塩素も含む。ストリッピング及び蒸留の後に残っている液体は、ライン２０８からポンプ２０９を通り、更にアウトライン２１０を通って出る。蒸気は、ライン２２０を通って回収塔２２１へと流れ、そこで、ライン２２２から入って来る水の対向流に逆らって上方へと流れる。生成物ＨＯＣl溶液は、ライン２２３からポンプ２０９及び熱交換器２２５を通って出て行く。熱交換器２２５では、一部がライン２２６を通って再循環され、残りはライン２２７を通って出て行く。残留蒸気はライン２２８及び送風機（blower）２２９を通って出て行く。その場合、その一部はライン２３０を通って出て行き、もう一部分はライン２３１を通ってライン２３２へと戻ってライン２３３を通って入って来る入り水蒸気と一緒になる。ハロゲンとして塩素及びオレフィンとしてプロピレンを用いる工程を示している化学反応を手始めに、本発明の各工程を説明する。本発明は、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又はそれらの混合物、好ましくは塩素を含むハロゲン；及び２ −１０個の炭素原子を有する未置換の又は不活性に置換されたオレフィンの使用を包含している。各場合において、プロピレンがオレフィンであり、塩素がハロゲンである場合、ハロヒドリンは１−クロロ−２−プロパノール（２−クロロプロパノールも）及びエポキシドは１，２−プロピレンオキシドである。工程において提示されているが、本発明は、好ましくは連続法である。なぜならば、連続法によると、最小の装置を用いて、最大量の生成物を製造することができるからである。この好ましさは、Shenらによる米国特許第５，１４６，０１１号に開示されているクロロヒドリンを製造する工程を含む他の方法における回分運転にとっての好ましさとは対照的である。１）任意に、金属水酸化物又は金属酸化物を塩素と接触させて、金属次亜塩素酸塩溶液を製造する工程； 2Ca(OH)₂（液）＋2Cl₂（気）→CaCl₂（液）＋Ca(OCl)₂（液）＋2H₂O（液）化学方程式１金属水酸化物又は金属酸化物の水溶液又はスラリーの塩素化（ハロゲン化の実例）は、気体塩素を金属水酸化物と接触させることができる当業技術の任意の方法で行う。かきまぜ又は撹拌は、接触を維持するのに有利である。反応器は、有利には、機械撹拌を有する撹拌タンク反応器であるか又は静的混合要素（static mixing elements）を有するプラグ流れ反応器である。本発明の１つの好ましい態様では、反応器設計として、１分間の滞留時間を有する容器、ポンプの吸込みへと塩素及び石灰スラリーを新たに供給する４回／分の回転率(turnover rate) で再循環させるためのポンプ、及び温度を調節するための再循環ループにある熱交換器を含む。前記の反応器設計によって、反応体を混合し、塩素ガスを分散させ、そして完全な反応が完成するまで溶液中にある固形分を保持するのに十分なポンプ内における撹拌と配管における乱流とが提供される。有利には、そのような撹拌を提供する任意の反応器を用いる。高濃度のアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム５０重量％）を製造することに比べて、アルカリ土類金属水酸化物は、その容易な加工性及びエネルギー必要量が少ないので、好ましく用いられる。都合の良いことには、アルカリ土類金属水酸化物は、金属酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又はそれらの混合物を水と反応させることによって誘導される。アルカリ土類金属水酸化物は好ましいが、この方法では、アルカリ金属水酸化物は、アルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物との混合物として任意に用いられる。アルカリ土類金属水酸化物は、市販のものを用いるか、又は石灰のような酸化物を十分な追加の水と混合して、溶液中スラリーのその後に行われる塩素化によって製造される次亜塩素酸カルシウムを維持するために、好ましくは１５重量％（２モル）以下、しかしながら、水を再少量にすることによって後のプロセス工程における溶液からのＨＯＣlのストリップのコストを最小にするために少なくとも３．５重量％（０．５モル）の水酸化カルシウム濃度が得られるような当業技術の範囲内にある手段によって調製する。より高濃度にすることによって、装置のサイズを小さくし又はエネルギー必要量を減少させるためには、水酸化カルシウムスラリーは、更に好ましくは１−２モル濃度、最も好ましくは１．５−２モル濃度である。好ましくは、塩素は、その水酸化物と化学量論量、すなわち水酸化物のすべてを次亜塩素酸塩へと反応させるための水酸化物の９０−１１０モル％の量用いる。反応は、化学量論によって、好ましくは９５−１０５モル％、最も好ましくは９５−１００モル％である。不十分な量の塩素を用いると、溶液から沈降して装置を目詰まりさせてしまう危険性を増大させる未反応水酸化カルシウムが生じるか、又はフィルターで捕集した場合に、収量の損失が起こる。過剰の塩素を用いると、望ましくない塩化カルシウムの生成が促進され、収量の損失を招く次亜塩素酸（ＨＯＣl）の生成が起こる。この反応は、ｐＨを測定することによって調節する。望ましいｐＨは９−１２、好ましくは９−１１、更に好ましくは１０− １１である。有利には、ｐＨの調節は、ｐＨプローブ又はマルチｐＨプローブ（ multiple pH probes）を用いてｐＨをモニターし、反応器への塩素流量を調整して望ましいｐＨレベルを維持することによって達成される。塩素化の条件は重要ではないが、好ましくは温度は少なくとも１０℃であり、それ未満の温度では固体の塩素水和物（chlorine hydrate）が生じてしまう。更に好ましくは少なくとも４０℃である。前記の温度は、冷却とは異なって、温度調節のための冷却塔水を用いるのには実用的な温度だからである。より高い温度では、廃棄又は回収が必要となる望ましくないＨＯＣlの塩素酸塩への分解が促進される。したがって、最大温度は、好ましくは８０℃以下である。当業技術の範囲内にある熱交換の任意の手段を有利に用いて、望ましい温度に保つ。反応圧力は重要ではないが、圧力は、好ましくは塩素を気体状態に保つのに十分に低い圧力である。液体塩素が任意に用いられるが、液体塩素ではプロセス利点はなく；更に、塩素を液化するのに圧縮又は冷却するためのエネルギーが必要となる。有利には、塩素ガスのすべてを溶液中に入れて水酸化物と確実に反応させるためには、圧力は大気圧であり、更に好ましくは５atm（５０６．５kPa）未満、及び１atm（１０１．３kPa）以上である。反応時間は、好ましくは、塩素ガスと水酸化物との反応を完了させるのに十分に長い時間であり、好ましくは少なくとも５秒間、更に好ましくは少なくとも１５秒間である。反応時間が長すぎることは、この反応には無意味であるか又は悪影響があるだけでなく、装置のサイズも大きくなってしまう。反応時間は、反応容器、任意の再循環ポンプ及び関連している配管（associated piping）における滞留時間に相当する。有利には、反応器から放出されたものを濾過して、例えば炭酸カルシウム及びシリケートのような不活性な固形分を除去する。次亜塩素酸カルシウムと塩化カルシウムとの生成物溶液は、わずかにピンク色から赤茶けた色を有している明澄な溶液である。２）温度６０℃及びｐＨ５．５未満において、塩素を金属ハイポ岩塩（metalh ypohalite）の溶液と接触させ、十分にミクロ混合して、金属塩化物水溶液中次亜塩素酸塩を基準として、少なくとも８０％の収率で生成物次亜塩素酸（ＨＯＣ l）を得る工程； Ca(OCl)₂（液）＋2H₂O（液）＋2Cl₂（気）→CaCl₂（液）＋4HOCl（液）化学方程式２主な副反応は塩化物の生成である。 OCl^-＋2HOCl→ClO₃ ^-＋2Cl^-＋2H⁺ 化学方程式３この主副反応が起こる速度は、多くの専門家によって研究され報告されて来た（例えばKokoulina，D.V．及びL.I．Krishtalik，「塩素酸塩電解槽の陽極液において塩素酸ナトリウムを生成させる量産反応（volume reaction）」Elektr-ok hymiyia，vol.7，No.3，pp.346-52，1971年3月）。これらの研究は、方程式３に示されているように、塩素酸塩の生成は、ＨＯＣl濃度及び次亜塩素酸塩濃度の関数である、ことを示している。又、Kokoulinaは、この塩素酸塩生成速度は、ｐＨ６−７で最大となり、温度と共に増大することも示した。望ましい反応を最大にして、副反応を最小にするためには、温度は好ましくは低い温度（６０℃ 未満）に保ち、ＨＯＣl濃度も低く（例えば６モル未満）保ち、更に塩素はｐＨを低く（ｐＨ５．５未満）保つのに必要な化学量論量よりも過剰にする（例えば１モル％を超える過剰の塩素を用いる）。ｐＨが５．５未満であるときには、次亜塩素酸塩濃度は０に近づき；その結果として、塩素酸塩はほとんど生成しない。したがって、本発明の実施においては、ｐＨは好ましくは５．５未満、更に好ましくは４．５未満に保つ。塩素化の条件は重要ではないが、過剰な塩素酸塩の生成を防止するためには、温度は好ましくは６０℃以下（それ以上の温度の場合ＨＯＣlは急速に塩素酸塩へと分解するのが観察される）であり、更に好ましくは４５℃以下である。好ましくは温度は少なくとも１０℃であり、その温度では固体の塩素水和物が生成し沈殿する。好ましい運転温度は、冷却を不要にするためには、及び塩素酸塩の生成を最小にするためには２０℃−４５℃である。気体又は液体塩素は本発明の実施において適当に用いられるが、好ましくは塩素液体は、塩素と次亜塩素酸塩との反応速度を速めるために用いられる。このために、圧力は気体塩素を防止するのに十分な圧力、例えば２５℃で少なくとも１００psig（６９１kPaゲージ）及び４０℃で少なくとも１５０psig（１０３７kPaゲージ）である。これらの圧力は、各温度における塩素の蒸気圧を表している。任意の他のガス、例えば空気又は窒素の存在は、その追加のガスの分圧によって、必要とされる圧力を上昇させる。適当には、用いられる塩素の量は、次亜塩素酸カルシウムの望ましい量と反応させてＨＯＣlを生成させるのに十分な任意の量であるが、ＨＯＣlと次亜塩素酸塩が双方とも存在すると、塩素酸塩の生成が多くなるので、使用されない次亜塩素酸カルシウムが残ることを避けることが好ましい。したがって、好ましくは、次亜塩素酸塩の量に対する少なくとも化学量論量の塩素量を用い、更に好ましくは、過剰量の塩素を用いて溶液のｐＨを低下させるのを助けて塩素酸塩の生成を防止し、更に好ましくは、塩素は、化学量論量を超える過剰量の１−２０モル％、最も好ましくは５−１０モル％で用いる。好ましくは、短い反応時間、及び高いｐＨの次亜塩素酸塩溶液と塩素とを組み合わせた後で迅速に低いｐＨを達成することによって塩素酸塩の生成を最小にするために、高い程度の撹拌、すなわちミクロ混合を達成するのに十分な撹拌、又は塩素酸塩の生成を促進する中性ｐＨの局在領域が存在しないように十分に小さいスケール(scale)の混合によって、塩素化を起こす。ミクロ混合は、N．Harnby らによって編集されたMixing in the Process Industries，第１０章，1985，pp .170-184に掲載されているJ.R.Bourneによる「単相化学反応器における混合」に記載されている当業技術の範囲内にある。ＨＯＣl濃度が増加すると共に、要求されるミクロ混合の程度は増大する。望ましい撹拌が達成されるとき、次亜塩素酸の収率は少なくとも８０モル％、塩素酸塩の収率は２０％未満である。混合が少ないとき、次亜塩素酸塩及び次亜塩素酸（ＨＯＣl）の共存濃度が存在し、その結果として、塩素酸塩が生成する。図６及び図７は、十分なミクロ混合が得られる反応器の態様を説明している。図６において、ハウジング６０１は、ブラケット６０２によって（図示されていない）モーターに接続されている。ブラケット６０２の形状は円筒形であり、モーター軸６０４及びマグネット６２１を完全に取り囲んでおり、その一端はモーターに対して固定されていて（図示されていない）、別の一端はハウジング６０１に対して固定されている。モーター軸６０４によって、モーターは、反応器室６２０の内側にある羽根車シャフト６０５、羽根車ブレート６１１及び羽根車ブレード６１２を回転させる羽根車マグネット６２２の回転を誘導するマグネット６２１を回転させる。Ｏリング６０６及びＯリング６０７によって、ハウジング６０１とエンドプレート６０３との間にシールが提供され、それによってモーターシャフト６０４とマグネット６２１からのシールが提供される。塩素は、管６５７を通って入り、口６５８を通って集中的に通過し、再循環入口６３３を通って反応器室６２０の中に放出され、そこで、管６５７と口６５８との間にある環状空間から再循環入口６３３を通って反応器室６２０に入って来る次亜塩素酸塩と反応する。次亜塩素酸塩、塩素、及び生成物ＨＯＣl溶液は、反応器室６２０において混合され、次亜塩素酸塩と塩素とからＨＯＣlへの反応が起こる。未反応塩素及び生成物次亜塩素酸は、内部再循環出口６３１からｐＨプローブを通って循環し、再循環入口６３３を通って反応器室６２０へと戻る。反応器室６２０中には、バッフル６４１によって示されているバッフル（複数）が存在している。又、熱電対口６５１及びｐＨプローブ６６２（ｐＨプローブ口６５３から）も反応室６２０に差し込まれている。図７は、反応器の端面図を示している。熱電対口６５１、バッフル６４１、羽根車６１１、羽根車６１２、ｐＨプローブ口６５３、塩素供給管６５７、次亜塩素酸塩供給口６５８、及び内部再循環出口６３１が、参照のために図６におけるように反応器室６２０と共に示されている。更に、羽根車シャフト６０５に付いている羽根車６１３、羽根車６１４、羽根車６１５、及び羽根車６１１が見られる。バッフル６４２、バッフル６４３、バッフル６４４、バッフル６４５、バッフル６４６、バッフル６４７、バッフル６４８、バッフル６４９、バッフル６５５、及びバッフル６５６も図７に示されている。圧力計口６５９は、圧力計（図示されていない）による反応器室６２０の圧力測定を可能にする。生成物口６５４はサンプル口６５２と同様に反応器室６２０からの出口である。加熱液又は冷却液は入口６６３から入り、出口６６４から出る；又、口６６５から入り、口６６６から出る。ボルト孔６７１、ボルト孔６７２、ボルト孔６７３、ボルト孔６７４、ボルト孔６７５、ボルト孔６７６、ボルト孔６７７、及びボルト孔６７８のボルトは、ハウジング６０１をエンドプレート６０３及びブラケット６０２に固定する。好ましくは反応は逆混合反応器で行われる。逆混合反応器とは、反応器中にある任意のポイントにおいて、バルク（bulk）の組成及び温度に等しい出口生成物の組成及び温度を有する反応器である。乱流及び内部再循環のための回転翼及び固定子を用いて望ましいＣＳＴＲ条件を達成するホモジナイザーは、好ましい反応器である。数ある中で、前記の装置、例えばVotator CRミキサーは、ケンタッキー州ルイスビルにあるVotator Division of Chemetron Corporationから市販されている。Karlheinz Kuchta及びLothar F．Witt，Jr．は、「実験室用及び製造用の機械的高周波分散装置」American Laboratory，1973年6月再版においてこのタイプのミキサーの設計及び使用を説明している。ＨＯＣlの塩素酸塩への分解は、主として、ｐＨの関数であり、時間と温度は第二に重要である。最大分解速度はｐＨ７．２で起こり、ｐＨ１１を超えるか又はｐＨ４．５未満において分解速度は０に近づく。したがって、この反応器の生成物は好ましくはｐＨ４．５未満で出て来る。反応器に対する供給材料がｐＨ１１であるので、好ましくは、新鮮な供給材料を、反応器において、塩素供給と現に存在している生成物と完全に且つ迅速に混合して、中間ｐＨ範囲における高い分解速度を防止する。したがって、逆混合によって塩素酸塩の生成は減少すると言うことができる。この工程の生成物は、供給材料中における次亜塩素酸塩を基準として、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％を超える収率の塩化カルシウムブライン中次亜塩素酸（ＨＯＣl）である。先に説明したように、ＨＯＣl濃度は好ましくは塩素酸塩の生成を最小にするために低く保たれる。６モル/リットル未満の濃度は低いと考えられるが；更に好ましくは４．５モル/リットル未満である。これらの低い濃度は、第一塩素化工程（工程１）に対する水酸化カルシウム供給濃度を調節することによって維持される。（３）次亜塩素酸の金属塩化物水溶液から次亜塩素酸の少なくとも一部分を分離する工程、その場合、次亜塩素酸の少なくとも３０モル％が液相から、次亜塩素酸と一酸化二塩素とが互いに平衡状態にある蒸気相中へと脱着されるように、前記水溶液を５００マイクロメーター未満の体積メジアン直径を有する液滴として蒸気流に対してスプレーする、及び（４）残留液相を蒸留して追加の次亜塩素酸と一酸化二塩素との蒸気を得る工程；主反応は、水性ＨＯＣlのＨＯＣl蒸気及び気体Ｃｌ₂Ｏへの転化を含む。ＨＯＣl（液）→ＨＯＣl（気）化学方程式４２ＨＯＣl（気）→Ｃｌ₂Ｏ（気）＋Ｈ₂Ｏ（気）化学方程式５主な副反応は、先の工程におけるような、水性相におけるＨＯＣlの塩素酸塩への分解である。この副反応を最小にするためには、有利には、滞留時間を短く保ち、塩素又は他の非反応ガス（non-reacting gas）、例えば窒素又は水蒸気、大気を好ましく保持する。別の起こる可能性のある副反応としては、濃度が２３モル％を超え、且つ発火源が存在しているときに起こる蒸気空間における一酸化二塩素の爆発的分解が挙げられる：Ｃl₂Ｏ（気）→Ｃl₂（気）＋１／２Ｏ₂（気）化学方程式６非反応ガス、例えば窒素、水蒸気、又は好ましくは塩素による希釈は、Ｃl₂Ｏの爆発的分解濃度を防止するのに有効である。発火源を防止することも有利である。水溶液上のＣl₂Ｏの蒸気圧は、４．５モルを超えるＨＯＣl濃度が、蒸気相において２３モル％を超えるＣl₂Ｏの濃度を得るのに必要であることを示している。好ましくは、分離は、分離工程及び蒸留工程が同時に行われるように蒸留塔で行う；蒸留塔は本明細書ではストリッピング塔又は回収塔とも呼び、蒸留塔は好ましくは少なくとも部分的に充填されている。トレー型塔（trayed column）は、ストリッピングのための気体／液体接触に適当に用いられるが、気体／液体接触を概ね強化し、残留液（liquid hold up）を少なくするためには、充填物（pa cking）が好ましい。好ましい態様における充填物は、有利には、任意の市販の材料、例えばランダム充填物（くら形充填物、ポールリング(pall rings)、及び類似の充填物）又は構造化充填物（structured packing）（Goodloeカラムパッキング、Metex Corporationから市販されているワイヤーメッシュパッキング；S ulzerパッキング、Koch Engineering Company，Inc．から市販されている波形板充填物；及び類似の充填物）であり、好ましくは、腐食性化学薬品、特にＨＯＣ l及びＣl₂Ｏ（例えばプラスチック、セラミック、チタン、及び類似の材料）に対して耐性がある材料である。好ましい充填物材料は、最大の物質移動及び最短の液体滞留時間を与える材料、例えば構造化充填物である。初期ＨＯＣlの１％未満が塔底に存在しているブライン溶液中に残っているように、噴霧化ノズルセクションからの初期ＨＯＣl分離に加えて、少なくとも１つの理論的移動単位が好ましい。蒸留塔は、好ましくはストリッピング塔（stripping column）であり、ストリッピングガスは、次亜塩素酸溶液の下降導入に対して対向流として塔中を上方へと導入される。このストリッピングガスによって、溶液の液滴がスプレーされる蒸気流のほとんどが供給される。残留蒸気は、気化した水及びＨＯＣlから生じる。ストリッピングガスは、好ましくは水蒸気及び塩素から成り、好ましくは、充填物又はトレーより下に導入される。充填物より下に導入される水蒸気は、２つの機能を有する：すなわち、残留ＨＯＣlを気化させるためのエネルギーの供給及び必要な物質移動のためのストリッピングガスの供給である。水蒸気は、有利には、例えば吸収塔（absorber column）の上部（top）から（工程５）又はプロセスの他の部分からの新鮮な水蒸気又は再循環水蒸気である。吸収塔（工程５）からの再循環ガスを再循環水蒸気として用いるとき、前記ガスは、塩素ガス及び水蒸気（steam）、それに加えて、少量の不活性化合物、例えば装置の漏れ（leaks ）からの空気を含むことに注意すべきである。再循環ガスの組成は、吸収塔の温度及び圧力の関数である（好ましい運転条件に関する工程５における考察を参照）。水蒸気と塩素を含む十分な量の新鮮な水蒸気及び再循環ガスを用いて、１．０−３．０、好ましくは１．１−３．０のストリッピング係数を提供する。ストリッピング係数は、ＨＯＣl蒸気／液体平衡曲線の傾きに、気体の液体に対するモル流量の割合を掛けたものとして規定されている（Treybal，Robert E.，Mass -Transfer Operations，第二版，1968，pp.111-112）。ストリッピング係数が３．０を超えると、ほとんど追加のストリッピングはないが、より大きな装置が必要である。ストリッピング係数が１．０未満であると、液体からのＨＯＣlの完全なストリッピングは起こらない。好ましくは、十分な塩素を用いて、回収塔中における液体をｐＨ５．５未満、更に好ましくは４．５未満に保つ。この量は、水蒸気１kg当たり塩素０．５−４kg、好ましくは２kg塩素／kg水蒸気に相当する。この塩素は、有利には、新鮮な気体塩素又は再循環塩素であり、例えば吸収塔（工程５）の上部からの、又は例えば塩素酸塩除去反応器（工程９）からの排ガスのようなプロセスの他の部分からの気体塩素又は再循環塩素である。好ましい態様は、混合された水蒸気と塩素の雰囲気を有するが、本発明の実施では、水蒸気か又は塩素だけ、あるいは存在する反応体に対して不活性である他の気体でも適当に用いられる。工程２で製造されるブライン中ＨＯＣlは、有利には、トレー又は充填物の上のポイントにおいて塔の中に注入される。好ましい態様では、ＨＯＣl及びブラインは、スプレー又は噴霧化され、ＨＯＣlが水から容易に分離されるように小さな液滴へと変えられる。当業技術の範囲内にある任意の噴霧化手段が適当に用いられる。好ましくは、噴霧化手段から出て来る液滴の体積メジアン液滴サイズは、５００マイクロメーター未満であり、更に好ましくは２００マイクロメーター未満である。噴霧化のために用いられる手段は、好ましくは、好ましい液滴サイズが得られる当業技術の範囲内にある任意のスプレーノズルであり、更に好ましくは、微細な液滴へと液体を粉砕する気体膨張の原理に基づいて動作するスプレーノズルである。なぜならば、前記のスプレーノズルは、迅速で且つ効率の良い噴霧化を又は単一相液体スプレーノズルを提供するからである。好ましい態様では、ＨＯＣlブライン液を望ましい温度まで予熱し、効率の良い噴霧化を提供するために、ＨＯＣlブラインを同じノズル（二相混合ノズル）から水蒸気と共に噴射する。更に好ましくは、水蒸気は、組合わされた水蒸気とブラインの温度を少なくとも４０℃、最も好ましくは少なくとも５０℃；更に好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃未満まで上昇させるのに十分な熱を供給する。噴霧化流体として水蒸気を用いることの利点は、液滴を加熱する速度が速くなり、液滴が器壁又は充填物と接触する前に、液滴を蒸気及び液体の中に平衡させることができることである。有利には、これらの温度は、好ましくは少なくとも０．１kg水蒸気／kg供給、更に好ましくは少なくとも０．２kg水蒸気／kg供給、及び好ましくは１．０kg未満水蒸気／kg供給、更に好ましくは０．５ kg以下水蒸気／kg供給を用いて得られ、その場合、kg供給は、入って来るブライン溶液中水性ＨＯＣlの重量である。加えられる水蒸気の大部分は、結局、ブラインを希釈することになるので、高圧の噴霧化水蒸気を用いることによって水蒸気の量を最小にすると有利である。二相スプレー又は噴霧化ノズルにおいて、ガスは、ベンチュリ管において行速まで加速される。ガスが加速される前か又は加速直後に、液体はガスと混合される。大きな加速から生じる大きな力によって、液体は微細液滴へと破砕され、都合の良いことに、ノズルにおける滞留時間は極めて短い（ミリ秒）。噴霧化は、ノズルの混合セクションで起こり、スプレーの減速は下流の末広セクションで起こる。流れが推進力流体として用いられるとき、ノズル出口条件までの同時迅速加熱が起こる。図３、図４及び図５は、本発明の実施において有用な二相ノズルの代表的なタイプを説明している。図３において、ノズルは、水蒸気入口３２１及びスプレー出口３２２を有するハウジング３００を含む。入口３２１は概ね円筒形のセクション３０１、収束円錐３０２、のど３０３及び末広円錐３０４を有する。円筒形セクション３０１は長さの内径に対する比６−１０を有する。収束円錐３０２は、のど３０３に到達する前に、過剰な圧力低下及び乱流が起こるのを防止するのに十分に小さい限界の開先角度、例えば３０度を有する。のど３０３は、水蒸気が末広円錐３０４に到達する前に音速に達するような内径及び長さを有する。末広円錐３０４は、末広円錐３０４における逆混合を防止する程十分に小さい開先角度、例えば１５度未満を有し、またノズルがスプレーする蒸留塔の圧力まで圧力を低下させるのに十分な長さを有する。第一液体入口３１１及び第二液体入口３１２は、次亜塩素酸溶液を導入するために、末広円錐におけるハウジング中にくり貫かれている。第一液体入口３１１及び第二液体入口３１２は、のど３０３の出口からスプレー出口３２２まで測定すると、末広円錐３０４の１／５の長さのところで交差している。図３に示されているノズルは、ソニックノズル（soni c nozzle）と当業で呼ばれているタイプである。図４に示されているノズルは、ガス補助内部混合ノズルと当業で呼ばれているタイプであり、第一円筒形室４０２、第二円筒形室４０３、水蒸気入口４３１、収束円錐４１１、のど４１２、及びスプレー出口４３２を形成している末広円錐４１３を取り囲んでいるハウジング４０１を有する。円筒形セクション４０２は、液体入口管４２２の挿入、及びノズルハウジング４０１に対して管４２２をシールする手段を提供する。円筒形セクンョン４０３は、過剰に圧力を低下させずに、収束円錐４１１に対して十分な水蒸気流を提供するのに十分な内径と長さを有する。収束円錐４１１は、室４０３とのと４１２とを接続するのに十分な９０度以下の開先角度と長さを有する。のど４１２は、室４０３からの水蒸気及び液体の速度が、５００マイクロメーター未満の体積平均直径を有する液滴へと噴霧化される程十分な速度、例えば音速となるような直径と長さを有する。末広円錐４１３は、収束円錐４１３における逆混合を防止するのに十分に小さい開先角度、例えば１５度未満を有し、またその中にノズルによってスプレーされる蒸留塔の圧力まで圧力を低下させるのに十分な長さを有する。液体入口管４２２はハウジング４０１の外部に配置されている液体入口４２３を有する。液体入口管４２２は、円筒形セクション４０２の全長及び円筒形室４０３の全長に関して同心円状のハウジング４０１の内部及び外部に延びている。前記の管は、ハウジング４０１の外側に外部末端４２３を有し、また収束円錐４１１の真上のハウジング内にテーパー付き末端を有する；テーパー付き末端４２４は、収束円錐４１１に入って来る液体のための開口部４２５で終わっている。水蒸気は、入口４３１を通って円筒形室４０３に入る。図５に示されているノズルは、当業でＹ-ジェットノズルと呼ばれているものであり、水蒸気入口５１１、液体入口５１２、水蒸気接続室５２１、液体接続室５２２、水蒸気加速室５３１、液体加速室５３２、水蒸気膨張室５４１、水蒸気及び液体混合室５４２、及び出口５５１を有するハウジング５０１を有する。水蒸気入口５１１は、ノズルハウジング５０１に対する水蒸気配管（図示されていない）の接続を許容する。水蒸気接続室５２１は概ね円筒形であり、その内径は水蒸気加速室５３１の内径の４倍であり、水蒸気口５１１を水蒸気加速室５３１に接続するのに十分な長さである。水蒸気加速室５３１の形状は、水蒸気が水蒸気膨張室５４１に入る前に音速に達し、且つ水蒸気流量が、出口５５１からの放出から、５００マイクロメーター未満の体積メジアン液滴サイズが得られる程度の最小量に限定されるような内径と長さとを有する概略円筒形である。水蒸気膨張室５４１は、長さの直径に対する割合が５であり、その直径は水蒸気加速室５３１の直径の１−１．５倍である。水蒸気と液体の混合室５４２は、出口５５１と、水蒸気膨張室５３１及び液体加速室５３２の交点５６１との間にある、水蒸気膨張室５４１の延長部分である。水蒸気と液体の混合室５４２は、水蒸気膨張室５３１と同じ直径であり、且つ長さの直径に対する割合は、水蒸気と液体との均一な混合及び液滴生成にとって十分な割合であり、例えば１２である。水蒸気入口５１１は水蒸気接続室５２１に接続されていて、水蒸気接続室５２１は水蒸気加速室５３１に接続されていて、水蒸気加速室５３１は水蒸気膨張室５４１に接続されていて、更に水蒸気膨張室５４１は水蒸気と液体の混合室５４２に接続されていて、各室の中心線は概略一直線上にある。液体入口５１２は、ノズルハウジング５０１に対する液体供給配管（図示されていない）の接続を許容する。液体接続室５２２の形状は、その内径が液体加速室５３２の内径の４倍であり、且つ液体入口５１２を液体加速室５３２に接続するのに十分な長さを有する概略円筒形である。液体加速室５３２の形状は、長さの直径に対する割合が５であり、且つその長さが水蒸気加速室５３１の長さに等しい概略円筒形である。液体入口５１２は、液体接続室５２２に接続されていて、液体接続室５２２は液体加速室５３２に接続されていて、各室の中心線は概略一直線上にある。液体加速室５３２及び水蒸気膨張室５４１は、水蒸気膨張室５４１が水蒸気と液体の混合室５４２と接合している交点５６１において４５度の角度で相交わっている別法として、液体スプレーノズルを水蒸気を使用せずに用いて、ノズルの出口において液滴サイズが得られる。液体スプレーノズルを用いるとき、液体供給は好ましくはスプレーする前に予熱されるか、又は追加の水蒸気を回収塔に加えて回収塔内部において液体スプレーを加熱する。５００マイクロメーター未満の体積メジアン直径液滴サイズを得るために設計された単一相液体スプレーノズルは、当業技術の範囲内にあり、例えばSpraying Systems Co．から市販されている。１つ以上のノズルが用いられる。単一噴霧化ノズルは、好ましくは塔の上部近くに、更に好ましくはトレー又は充填物の上、及び容器の中心線に沿って、ストリッピング塔の内部に取り付けられる。複数のノズルを用いるとき、それらは、容器の壁に対して液体をスプレーせずに、容器の断面にわたって液体スプレーが均一に分散するように配向される。有利には、ＨＯＣlを最後にストリップするための充填物又はトレーに入る前に、スプレーによって、蒸気と液相との間にＨＯＣlの平衡隔壁（equilibrium partitioning）が生ずる。ノズルから出る気体／液体の速度は、充填物に接触する前に０近くまで減速されるように、好ましくは、ノズルの出口と充填物又はトレーとの間に十分な空間が提供される。更に、５−３０度、好ましくは１５度の円錐角度を有する全円錐スプレー(full cone s pray）を有し、且つ出口スプレー（exit spray）が充填物に接触する前に塔の壁に接触しないように、好ましくはスプレーを設計する。器壁接触を防止するスプレー法では、対応する充填蒸留塔にとって好まれるものよりもより大きな直径の容器をしばしば都合良く用いるので、これらの工程用の容器は、好ましくは、蒸留用の下部セクションに比べて、スプレーを受容するためのより大きな直径の上部セクションを有する。噴霧化が達成される前に、ＨＯＣlブライン溶液をより高い温度に保つ時間をより短くすると、ＨＯＣlの回収可能収率が一層高くなる。なぜならば、時間がより長くなると、塩素酸塩へのＨＯＣlの分解が起こるからである。塩素及び水蒸気と共にＨＯＣlと一酸化二塩素を含む塔頂蒸気からの連行液滴を放出（disengagement）する噴霧化ノズルの上に、好ましくは、十分な塔頂空間が提供され、それによって、気体速度、塔の長さ、及び液滴の大きさが調節されて、塔のストリッピングセクションへと液滴は下方へと落下する。この放出を助けるために、ノズルから出る液滴は好ましくは２０マイクロメーターを超える大きさである。気体から生じる連行液滴を防止及び／又は除去する設計パラメータ及び要求条件は当業において公知であり、例えばChemical Engineers’Hand-b ook，第４版，Robert H Perryら編，1963，pp.5-59からpp.5-62及び18-82から18 -88のように多くの文献に記載されている。液体は、次の工程（工程５）において、吸収されたＨＯＣlの塩化物濃度を上昇させる塩を含むので、好ましくは、塔頂ガスに中にある液体連行は好ましくは最小にされる。曇り防止装置を、塔頂蒸気中において任意に及び好ましく用いて、ガスから連行液滴を除去する。前記曇り防止装置としては、山形水平曇り防止器（chevron horizontal demisters）、又は垂直ワイヤーメッシュ曇り防止器（vertical wire mesh demisters）、又はPerryらによって記述されている他のものが挙げられる。曇り防止器によって除去される液体は、有利には、ストリッピング塔の塔底へと戻されて、ブラインと共に放出される。塔の長さ、特にノズル出口と充填物との間の距離は、塔の壁と又は充填物と接触する前に、ノズルからの液滴に対して少なくとも２秒（１２０秒未満）の沈降時間を提供するのに十分である。ノズル出口と充填物との間のこの距離は、好ましくは、蒸気相と液相との間のＨＯＣlの平衡を許容するのに十分であるが、追加のストリッピングが塔の充填セクションにおいて起こる前に、液体中に残っているＨＯＣlの分解を許容する程には十分に長くない。充填ストリッピングセクションの前に、蒸気空間へと脱着されるＨＯＣlの量は、好ましくは、液体中供給ＨＯＣlの少なくとも３０モル％である。より高い脱着率は、ＨＯＣlの塩素酸塩への分解を最小にするのに有利である。本発明の実施において好ましい温度及びＨＯＣl供給濃度を超えていることも塩素酸塩への分解率を高めるので、スプレー噴霧化セクション及びストリッピングセクションからのＨＯＣlの全回収率は最小になる。したがって、ＨＯＣlの全回収率を最大にし、塩素酸塩の生成を最小にするためのこれらの条件のバランスをとる場合、液体が塔の蒸留セクションの中に落ちる前に、７０モル％未満のＨＯＣlの脱着が一般的に観察される。蒸留が起こる圧力は重要ではないが、好ましくは、ＨＯＣlを気相と液相とに分配するのに十分な温度を提供する十分な圧力である（４０℃を超える温度を得るには５０mmHg（６．７kPa）を超える絶対圧力である）。１２５０mmHg（１６６．７kPa）を超える高い圧力は、液体から蒸気相へと分配するＨＯＣlの量を抑制し、且つＨＯＣlの塩素酸塩への極めて迅速な分解を提供する作業温度を生じさせることがある。特に、ノズル（単数又は複数）又は噴霧化手段に関する好ましい態様では、塔は、好ましくは絶対圧力５０−１２５０mmHg（６．７−１６６．７kPa）、更に好ましくは３００−１０００mmHg（４０−１３３．３kPa）、最も好ましくは５００−７６０mmHg（６６．７−１０１．３kPa）で運転される。ノズル（単数又は複数）又は噴霧化手段を含む好ましい態様に従う本発明の実施においては、気体ＨＯＣl及びＣl₂Ｏ蒸気及び液体ＨＯＣl水溶液へのＨＯＣl の分配は、好ましい圧力で運転される回収塔の頭部空間で都合良く起こる。頭部空間において蒸気相へと分配するＨＯＣlのモル％は、供給濃度、入って来る次亜塩素酸溶液の温度、圧力、及び塔中に存在している蒸気（塩素、水、及び不活性化合物）の量の関数である。液相と蒸気相との間のＨＯＣl分配に関する蒸気／液体平衡データは、文献において、例えばC.H.Secoy及びG.H.Cady，「水における一酸化塩素の溶解度に関する温度及び圧力の効果」，Journal of the Ameri can Chemical Society，vol.63，pp.2504-8，(1941)；H.Imagawa，「塩素酸塩製造電解槽における化学反応。パート１：次亜塩素酸水溶液上の次亜塩素酸の蒸気圧」，Journal of Electrochemical Society of Japan，vol.18，pp.382- 5,(1950)；及びH.Imagawa,「塩素酸塩槽の化学反応に関する研究。パート２：塩素酸ナトリウムと混合された次亜塩素酸水溶液に関する次亜塩素酸の蒸気圧」，J ournal of Electrochemical Society of Japan，vol.19，pp.271-4,(1951)において十分に説明されている。更に、ＨＯＣlと一酸化二塩素の蒸気相平衡が、H.D .Knauthらによる「気体反応Ｃl₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ＝２ＨＯＣlの平衡定数及びＨＯＣlの紫外スペクトル」，Journal of Physical Chemistry，vol.83，pp.1604-1612,(1 979)において説明されている。充填ストリッピングセクション前の蒸気空間中へのＨＯＣl脱着の範囲は、３０−７０モル％であり、好ましい範囲で変化する。供給濃度は、低い濃度が適当であるが、有利には、０．５モルを超えるＨＯＣ l濃度である。カルシウム又は他のアルカリ土類金属の化合物を用いるとき４．５モルを超えるＨＯＣl供給濃度は望ましくない。なぜならば、次亜塩素酸カルシウムの製造時（工程１）において沈殿が生成することと、ＨＯＣlの塩素酸塩への分解速度が急速であるからである。したがって、好ましいＨＯＣl供給濃度は０．５−４．５モルであり、更に好ましくは２．０−４．０モルである。ＨＯＣlとＣl₂Ｏを含む塔頂蒸気は、ＨＯＣlの低塩化物水溶液を生成し（工程５）、蒸留装置の底部からの塩化カルシウムブラインは、任意に、塩化物除去のためのブライン処理へと前方に送られる（工程９）。上述したように設計され且つ運転される蒸留装置は、供給における初期ＨＯＣlを基準として、８０モル％を超えるＨＯＣl回収率を有利に提供する。５）低塩化物水中にＨＯＣlとＣl₂Ｏを吸収して、ＨＯＣlの低塩化物水溶液を製造する工程；この工程（５）における反応は、回収塔に関して言及した反応（工程３及び工程４）（化学方程式４及び化学方程式５）の逆であり、ＨＯＣlとＣl₂Ｏ蒸気は水中に吸収される。ＨＯＣl溶液は実質的に塩化物イオンを有していないので、最終ＨＯＣl溶液中におけるＨＯＣlの塩素酸塩への分解は最小である。前記の塩化物濃度は、好ましくは１０００ppm、更に好ましくは５００ppm未満、最も好ましくは２００ppm未満である。本発明の実施において極めて好ましい、実質的に塩化物イオンが存在していない低塩化物ＨＯＣl溶液を製造するためには、吸収のために用いられる水の中の塩化物濃度も極めて低く、好ましくは１０００ppm 、更に好ましくは５００ppm未満、最も好ましくは２００ppm未満であり、また蒸留工程（工程３及び工程４）からの液体連行が先に考察したように最小化される。ＨＯＣl水溶液を作るために、回収塔からのＨＯＣlとＣl₂Ｏ蒸気は、有利には、スプレー塔、トレー塔又は充填ベット塔（以下、吸収塔）において、新鮮な水（低塩化物水を意味している）に対して対向流にして供給される。水は、好ましくは１０℃−６０℃、更に好ましくは４０℃の温度で、充填物又はトレーの上にある回収塔の上部に入る。塔底にあるＨＯＣl溶液は、好ましくは、当業技術の範囲内にある手段によって、例えば熱交換器を用いることによって、３０℃−６０℃、好ましくは４０℃まで冷却される。この冷却されたＨＯＣl溶液は、その一部は塔へと、好ましくは塔の中心部分に再循環されて、６０℃未満、好ましくは５０℃未満の温度に塔を維持するために、ＨＯＣlと水蒸気の吸収熱を除去するのを助ける。これらの温度は、ＨＯＣlの塩素酸塩への分解速度を最小にするために、またＨＯＣlの水中への吸収を高めるために維持される。吸収塔は、有利には、スプレー塔、充填ベット塔又はトレー塔であり、好ましくは充填ベット塔である。充填物は、有利には、例えばボールリング又はくら形充填物のようなランダム充填物、又は例えば工程４の回収塔のところで説明したような構造化充填物である。充填物は、好ましくは、有利な耐腐食性材料、例えばセラミック、ポリテトラフルオロエチレンポリビニリデンフルオリド、又はチタンから作られる。充填物は、有利には、充填物が完全に湿潤されて最適な気体／液体接触を確実に提供するように、各セクションの上部に液体分配器を有する少なくとも２つのセクション中に存在している。上部セクションは、塔中に新鮮な水を分配し、底部セクションは、上部充填セクションからの液体と、熱交換器からの再循環ＨＯＣl溶液とを分配する。新鮮水は吸収塔の上部から入り、工程３及び工程４の回収塔からの気体は、底部充填セクションの下から入る。塔底にある液体ＨＯＣl溶液は、外部熱交換器で冷却され、その一部は、上記の塔へと再循環される。例えば塩素、水蒸気、及び不活性材料、例えば空気又は窒素を含む未凝縮気体は、吸収塔の上部から出て、有利には、その一部は工程３及び工程４の回収塔へと再循環され、もう一部は、スクラビングのために除去され、大記の塔へと再循環される。例えば塩素、水蒸気、及び不活性材料、例えば空気又は窒素を含む未凝縮気体は、吸収塔の上部から出て、有利には、その一部は工程３及び工程４の回収塔へと再循環され、もう一部は、スクラビングのために除去され、大気へと排気する前に塩素が除去される。塔は、好ましくは、絶対圧力５０−１２５０mmHg（６．７−１６６．７kPa）、更に好ましくは３００−１０００mmHg（４０−１３３．３kPa）、最も好ましくは５００−７６０mmHg（６６．７−１０１．３kPa）で運転される。放出気体は、好ましくは、水酸化カルシウム（石灰）スラリー又は水酸化ナトリウム（苛性アルカリ）で洗浄されるか、又は別の方法で処理されて、排気する前に塩素が除去される。金属次亜塩素酸塩、未反応金属水酸化物、及び金属塩化物の水性混合物を含むスクラバー流出液は、任意に、次亜塩素酸塩を生成させるための第一塩素化反応（工程１）へと再循環される。この工程（５）の生成物は、本明細書では、「低塩化物」次亜塩素酸又はＨＯＣl溶液と呼び、好ましくは、前記生成物は、４０−６０℃において、ＨＯＣl濃度１−１０重量％、更に好ましくは３−７重量％、最も好ましくは４−５重量％を有し、且つ好ましくは塩化物濃度１０００ppm未満、更に好ましくは５００ppm 未満、最も好ましくは２００ppm未満を有する水中ＨＯＣl溶液である。ＨＯＣl の前記濃度は十分な水を用いて得られる。好ましい態様で説明されている吸収装置の場合、溶液は吸収装置の底部に存在する。溶液は、工程６のオレフィンと反応させるために前方へ供給される。塩素と水蒸気は、好ましくは、吸収塔の頂部留出物として除去され、好ましくは、例えば機械的フロアー又はエダクターを介してＨＯＣl回収塔へと再循環される（工程４）。しかしながら、別法として、水蒸気及び他の材料は別の方法で処理又は回収される；例えば、水蒸気は、すべて当業技術の範囲内にある手段によって任意に凝縮される。６）反応器中において均一な定常状態ＨＯＣl濃度を０．２重量％以下に保つのに十分な逆混合を有する連続撹拌タンク反応器を用いて、連続法で、低塩化物次亜塩素酸水溶液をオレフィンと接触させて、対応するオレフィンクロロヒドリンを作る工程；オレフィンの具体例としてのプロピレンに関して、主反応は、以下の化学方程式：すなわち、Ｃl₂（気）→Ｃl₂（液）化学方程式７ＨＯＣl（液）＋ＨＣl（液）→Ｃl₂（液）＋Ｈ₂Ｏ（液）化学方程式８Ｃ₃Ｈ₆（気）＋Ｃl₂（気）＋Ｈ₂Ｏ（液）→ＰＣＨ（液）＋ＨＣl（液）化学方程式９Ｃ₃Ｈ₆（気）＋Ｃl₂（気）→ＰＤＣ（気）化学方程式１０Ｃ₃Ｈ₆（気）＋ＰＣＨ（液）＋Ｃl₂（気）→ＤＣＩＰＥ（液）＋ＨＣl（液）化学方程式１１Ｃ₃Ｈ₆＋２Ｃl₂＋Ｈ₂Ｏ→ＤＣＨ＋２ＨＣl 化学方程式１２ＰＣＨ＋ＨＯＣl→ＭＣＡ＋Ｈ₂Ｏ＋ＨＣl 化学方程式１３によって表される反応で、プロピレンクロロヒドリン、すなわち１−クロロ−２ −プロパノール又は２−クロロプロパノール（ＰＣＨ）、二塩化プロピレン、すなわち１，２−ジクロロプロパン（ＰＤＣ）、ジクロロイソプロピルエーテル、すなわちビス−１−クロロイソプロピルエーテル（ＤＣＩＰＥ）、ジクロロヒドリン、すなわち１．３−ジクロロ−２−プロパノール又は２，３−ジクロロプロパノール（ＤＣＨ）、及びモノクロロアセトン、すなわち１−クロロプロパノン（ＭＣＡ）を生成する。低塩化物ＨＯＣl溶液をオレフィンと接触させて、水中アルケンクロロヒドリンを製造する工程（６）において、入り供給ＨＯＣl濃度は１．０−１０重量％、好ましくは３−７重量％、更に好ましくは４−５重量％である。なぜならば、前記濃度によって、水の必要量と副生物生成との間に良いバランスが得られるからである。例えば、５重量％ＨＯＣl溶液は、例えば「プロピレンオキシド」,Ki rk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第３版，vol.19(1982), pp.246-274において提出されているような従来技術の方法によるこの反応で通常用いられる水の量に比べて半分の量の水を用いていることを示している。ＨＯＣ l溶液の塩化物含量が低いことによって、引例において提出されている従来技術の方法におけるプロピレンからＰＤＣへの収率４−８モル％に比べて、プロピレンからのＰＤＣ副生物の生成は２モル％未満となる。より高濃度のＨＯＣlを用いると、エーテル（ＤＣＩＰＥ）副生物の生成率は高くなる。少なくとも１つの炭素・炭素結合を有し、非芳香族で、二重結合を有する任意のオレフィン、すなわちアルケン又はアリールアルケンは適当に用いられ、好ましくは２−１０個の炭素原子を有し且つ線状、枝分れ又は環状、好ましくは線状のオレフィンである。適当なオレフィンとしては、アミレン、アレン、ブタジエン、イソプレン、アリルアルコール、シナミルアルコール、アクロレイン、メシチルオキシド、アリルアセテート、アリルエーテル、ビニルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、プロピレン、ブチレン、エチレン、スチレン、及びアリルクロリド、及びそれらの同族体及び類似体が挙げられる。プロピレン、ブチレン、エチレン、スチレン、及びアリルクロリドは好ましいオレフィンであり；プロピレン、ブチレン、及びアリルクロリドは更に好ましく、プロピレンは最も好ましい。オレフィンは未置換（好ましい）又は不活性置換されており、クロロヒドリン又はエポキシドの生成を好ましくなく妨害しない任意の基で置換されている。不活性置換基としては、塩素、弗素、フェニルが挙げられる。オレフィンの量は、有利には、確実にＨＯＣlを完全に反応させるために、ＨＯＣlに関して少なくとも化学量論量である。なぜならば、未反応ＨＯＣlによって、しばしば、下流装置において腐食の問題が生じるからである。好ましくは、反応器には、０−２５モル％過剰、更に好ましくは１−１０モル％過剰のオレフィンを供給する。温度、圧力、及び反応時間の条件は重要ではなく；任意の条件下で、ＨＯＣl とオレフィンとの反応は適当に用いられる。有利には、ＨＯＣl溶液は、工程５から３０−６０℃の温度で、好ましくは４０℃で反応器に供給される。低い温度の場合、冷凍又は他の冷却が必要であるので、都合良くは、オレフィン反応の温度は少なくとも４０℃であり、更に好ましくは反応温度は少なくとも６０℃である。反応器が断熱状態で運転され、供給濃度が３％を超える場合、例えば温度を７０℃以下に保つのにいくらかの冷却が必要となる。反応器中において水と有機化合物の気化を防止するためには、好ましくは温度は１００℃未満であり、更に好ましくは９０℃未満であり、また、望ましくない副生物の生成を抑えるためには、最も好ましくは８０℃未満である。好ましい態様において、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）が用いられるとき、前記反応器は恒温で運転し、一方、プラグ流れ型反応器は通常は断熱状態で運転する。したがって、有利には、反応熱は、例えば再循環熱交換器及び／又は反応器ジャケットにおいてＣＳＴＲから除去される。反応器に関する外部加熱又は外部冷却を最小にするために、反応熱が望ましい反応温度まで供給材料の温度を上昇させるように、好ましくは、反応熱は原料供給温度と適合させる。温度を適合させることは、当業技術の範囲内である。例えばプロピレンと反応させるＨＯＣl供給濃度１モル（５重量％ＨＯＣl）によって、温度は断熱的に５５℃まで上昇する。したがって、９０℃の反応温度が望ましい場合、供給温度は有利には３５℃である。供給温度と反応温度との差がより小さいと冷却が必要であり、より大きいと加熱が必要である。温度の調節は、当業技術の範囲内にある任意の手段によって、例えばジャケット付き反応器、反応器中水中コイル、又は外部再循環ライン中にある熱交換器によって達成される。より高い圧力を用いると、気体プロピレンの物質移動が例えばＨＯＣlに関して増大して、全反応速度が増加するので、都合良くは、圧力は少なくとも大気圧、好ましくは少なくとも２atm（２０２．６kPa）ゲージ、更に好ましくは少なくとも４atm（４０５．６kPa）ゲージである。より低い圧力の場合、反応器の二次加工コストが減少するので、都合良くは、圧力は１５０psig（１０３７kPaゲージ）未満、更に好ましくは１００psig（６９１kPaゲージ）である。都合良くは、ＨＯＣlとプロピレンとの反応には十分な時間が要求されるので、例えばプロピレンに関する反応時間としては、少なくとも５分間、更に好ましくは少なくとも１０分間である。予め選択された量の生成物を製造するのに必要とされる反応容器のサイズを最小にするためには、都合良くは、反応時間は、３０分間未満、更に好ましくは１５分間未満である。ＣＳＴＲ中におけるＨＯＣl の転化率は、有利には、少なくとも９０モル％、好ましくは９８モル％を超える。その結果、反応したＨＯＣl溶液から生じる水によって希釈される反応器中のＨＯＣl濃度は、０．２重量％を超えず、好ましくは０．１重量％未満である。より低い転化レベルの場合、生成物クロロヒドリン、例えばＰＣＨの酸化から生じる塩素化ケトン、例えばＭＣＡの収率はより高くなる。有利には、転化率はＣＳＴＲにおいて９９．８モル％未満であり；より高い転化率は可能であるが、より長い滞留時間が要求されるので、予め選択した量の生成物を製造するためにはより大きな装置が必要となる。この転化率のために必要とされる滞留時間は、反応温度、望ましい転化レベル、撹拌、過剰のオレフィン、反応器圧力（オレフィンが気体の場合）、ＨＯＣl供給における塩化物レベル、及びＨＯＣl供給濃度の関数である。例えば、６０℃、４atm（４０５．２kPa）ゲージ圧において、ガスによって回転する羽根車（gas-inducing impeller）を用いて、塩化物２００ppm未満を含む５重量％ＨＯＣlとプロピレン（２５モル％過剰）とを反応させる場合、ＣＳＴＲ中においてＨＯＣlを９９．５モル％転化させるのに１５分間必要である。工程６は、ＨＯＣlによるクロロヒドリンの塩素化ケトンへの更なる酸化、例えば化学方程式１３に示されているＰＣＨのＭＣＡへの酸化を最小にするための連続逆混合反応器で有利に行われる。驚くべきことに、我々は、プロピレンと、例えばプラグ流れ型又は回分式反応器における低塩化物ＨＯＣl溶液との反応により、本発明の実施にしたがう連続撹拌タンク反応器を用いたときの０．２％未満の選択率に比べて、１％を超える許容不可能な高いＭＣＡ選択率が生じてしまう、ことを発見した。０．２モル％を超えるＭＣＡ又はケトンの収率は、塩基とそれらが反応してアセトール（１−ヒドロキシプロパノン）を生成してしまうために、望ましくない。化学方程式１８、工程７参照。望ましくないことに、アセトールの増加によって、工程７の流出ブライン中における有機化合物レベルが増加する。ＭＣＡの選択率を例えば０．２モル％以下に調節するために、ＣＳＴＲにおける定常状態のＨＯＣl濃度を、０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％未満に調節する。定常状態ＨＯＣl濃度は、供給ＨＯＣl溶液を反応器内容物で希釈すること（ＨＯＣl供給濃度、供給量、及び反応器の容積の関数）と、反応動力学（温度、圧力、気・液接触（混合）、反応体濃度、及び反応時間の関数）とを組み合わせることによって調節される。逆混合反応器とは、反応生成物が供給材料と完全に混合されて、反応容器全体において均一な生成物と反応体の濃度が得られる反応器であると規定される。更に、連続逆混合反応器は、出口生成物ラインにおいて、反応器中における濃度に等しい生成物及び反応体の濃度を有する。この濃度は、本明細書では、均一な定常状態濃度と呼ぶ。それは、反応器中の任意のポイント又は出口生成物ラインから採取されたサンプルを分析すると、同じ組成を有していることを意味している。このタイプの連続反応器としては、例えば連続撹拌タンク反応器又はＣＳＴＲと通常呼ばれている反応器がある。吸収塔からのＨＯＣl溶液は、好ましくは、オレフィンと共にＣＳＴＲに供給される。ＣＳＴＲは、例えばその形状が偏平、楕円形又は球形で、好ましくは反応体供給用の少なくとも６つの入口（より多数のまたはより少数の入口が任意に用いられる）を有する上部ヘッド（top head）、撹拌機、ガス換気孔、液体再循環戻し、及び圧力、温度及びレベルを測定する装置、及び好ましくは容器から液体を除去するための少なくとも１つの口を有利に有する楕円形又は球形の底部ヘッドを有し；七部と底部との間に、圧力、温度及びレベルを測定する装置用の入口及び／又は出口を任意に有する円筒形のストレート壁が有利に存在している容器を有利に含む。任意に、及び好ましくは、前記容器には、熱交換液を循環させるための入口と出口とを有する熱交換を目的とするジャケットが付いている。容器の内側には、撹拌手段、有利には（例えばベンチュリミキサーも含む可能な撹拌手段の一例としてこの考察で用いられる）撹拌機がある。好ましくは、撹拌手段が液体で覆われる場合、その液体のＬに蒸気空間が存在するように、撹拌手段は、容器の垂直寸法に比べて小さい。任意に、反応器の内側には、容器のストレート壁に沿って２つ又はそれ以上の垂直バッフル（vertical baffles）がある。任意に、反応器の外側には、例えば冷却用の熱交換器（すなわち、反応熱の一部を除去する）、及び熱交換器を通して反応容器の底部から、反応容器の上部へと戻し、反応容器の液面の上又は下に放出して、生成物を再循環させるための再循環ポンプが有利に存在している。再循環ポンプは、都合良くは、吸引ライン及び少なくとも１つの放出ラインを有し、前者は、反応容器の底部ヘッドの中心線において都合良く反応容器に接続されていて、後者は、上部ヘッドにおいて熱交換器に対して、次に都合良くは反応容器に対して接続されている。また、生成物は、反応器中で一定のレベルを保つのに十分な速度で、再循環ポンプによる放出によって反応器から取り出される。好ましくは、気体を導入するときには、好ましくは撹拌羽根車の下に、気体用のスパージャー（sparger）が存在する。例えばアリルクロリドのような液体オレフィンの場合には、前記液体も撹拌羽根車の下に導入される。液体次亜塩素酸流は、有利には、反応器の上部ヘッドか又は再循環ライン（例えば、再循環ポンプの吸引）を通って反応器中に入る。有利には、ＣＳＴＲは十分な気・液接触を達成するように設計される。気泡が液体と連続接触状態に保たれるような気体分配が達成されるように設計された市販の撹拌機、例えばChemineer，Inc．から市販されているChemineerモデルＣＤ −６撹拌機、又はMixing Equipment Companyから市販されているLightninモデルＡ−３１５撹拌機が好ましく用いられる。気体／液体接触の増強は、ガス誘導接触子（gas-inducing contactors）、特に例えば中空軸撹拌機又はPraxair Inc．から市販されているLinde Advanced Gas Reactor（ＡＧＲ）ヘリカルスクリュー型撹拌機のような撹拌機として羽根車、又はドラフト管を有する他のヘリカルスクリュー接触子を用いることによって達成される。撹拌は、有利には、軸方向である：すなわち、撹拌機の軸に沿って反応器の上部から液体を引き入れ、容器の底部へと下降流を押し流し、容器の壁に沿って上方へと循環させる。撹拌機の下方推力は、撹拌機の下に位置しているスパージャー又は気体入口手段から気体（又は液体）を捕まえて、望ましい気体分配又は液体混合を生じさせる。ガス誘導接触子、特に羽根車は、更に、反応器の蒸気空間からガスを引き出し、底部撹拌機のブレードの下に放出するので、反応溶液から抜け出して来る再循環オレフィンは溶液中に戻る。この循環は、好ましくは、効率のために、溶液を含む反応容器の内部で達成されるが、例えば外部再循環ブロワー又は圧縮機によって、容器の外部で適当に行われる。したがって、ガス誘導接触子、特に羽根車は、再循環が容器の内部で行われるので、気体オレフィンの再循環にとっては好ましい技術である。気泡はＣＳＴＲにおいて生成するが、より小さな気泡によって物質移動が高められ、それによって反応速度が速くなるので、好ましくは気泡は出来る限り小さく保たれる。気泡は、例えばスパージャー設計、撹拌速度、及び上記した撹拌機設計のような当業技術の範囲内にある手段によって、また高圧によって、小さく保たれる。望ましい気泡サイズを得るために前記パラメーターを調節することは、例えばY.T.Shahによる「機械的に撹拌される反応器に関する設計パラメーター」，Advances in Chemical Engineering，James Wei編，v ol.17，Academic Press，New York（1991）pp.1-31,169-206において考察されている当業技術の範囲内にある。前記の引例は、当業技術の範囲内にあるガス誘導接触子の一例でもある。ＨＯＣlの転化は、ＣＳＴＲ後の第二のプラグ流れ型反応器において任意に完了される（１００モル％まで）。このプラグ流れ型反応器は、有利には、一本の管であるか、又はプラグ流れ特性を生じさせる他の容器であり、ＨＯＣlとオレフィンとの反応に関して十分な滞留時間を与える。プロピレンに与えられるＣＳＴＲ条件に対して、有利なプラグ流れ反応器は、１分間の滞留時間を有する。ＣＳＴＲにおける転化率は都合良くは９８−９９．８モル％であり、プラグ流れ反応器を用いるとＨＯＣlは更に０．２−２モル％転化する。従来のクロロヒドリン製造（例えばKirk-Othmer Encyclopedia of Science an d Technology，第３版，vol.19，p.254，(1982)に示されている）においてＰＣＨの選択率が９４モル％未満であり、ＰＤＣの選択率が４モル％を超えていることに比べて、例えばＣＳＴＲ後及び好ましいＣＳＴＲ条件下では、プロピレンクロロヒドリン（ＰＣＨ）選択率（プロピレンを基準として）は９６モル％を超えるまで増加し、プロピレンジクロリド（ＰＤＣ）選択率は２モル％未満まで減少する。プラグ流れ反応器における転化率が低レベルの場合、プラグ流れ反応器の後の全選択率は、ＣＳＴＲと実質的に同じになる。低塩化物ＨＯＣl溶液を用いるので、例えばプロピレンから生じるプロピレンジクロリド（ＰＤＣ）を含む塩素化有機化合物副生物に関する選択率は有利に低く、ＰＤＣは好ましくは４モル％未満であり、好ましくは２モル％未満、更に好ましくは１モル％であり、前記の濃度は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Science and Technology，第３版，vo l．19，p.254，(1982)に示されている従来のクロロヒドリン製造において認められるように、塩化物イオンがより高濃度で存在しているときに生じる濃度よりも好ましく低い。他の副生物に関する選択率（プロピレンを基準として）、例えばビス（クロロイソプロピル）エーテル（ＤＣＩＰＥ）、ジクロロヒドリン（ＤＣＨ）、及びモノクロロアセトン（ＭＣＡ）に関する選択率は、好ましくは低く保たれ、例えばＤＣＩＰＥ２．０モル％未満、ＤＣＨ０．５モル％、及びＭＣＡ０．２モル％である。驚くべきことに、プラグ流れ反応器又は回分式反応器における、例えばプロピレンと低塩化物ＨＯＣl溶液との反応では、本発明の実施にしたがうＣＳＴＲを用いるときの０．２％未満の選択率と比べて、許容不可能な程に高い１％を超えるＭＣＡ（ケトン）選択率が生じてしまうことを発見した。ＭＣＡ又はケトンの０．２％超える収率は、塩基と反応させてアセトール（１− ヒドロキシプロパノン）を作るためには、望ましくない。アセトールの増加によって、工程７の流出ブラインにおける有機レベルは望ましくない程に増加する。最も好ましい態様では、用いる場合には、例えば６０−８０℃においてＰＣＨを６．５−８．５重量％含むＣＳＴＲ反応器又はプラグ流れ反応器からの放出物（蒸気及び液体）は、未反応のプロピレン又は塩素ガスを排気するためのガス抜き容器に入る。塩素ガスは、プロセス液において、塩素、塩化物、Ｈ⁺、及びＨＯＣlの平衡の結果として存在する。ＨＯＣlにおける塩化物濃度が低いことによって、塩素ガスはほとんど又はまったく発生しないように塩素濃度は都合の良いことに飽和濃度未満である。放出物の流れは、ガス抜き容器、すなわち圧力容器の上部に入り、１−５分間滞留する。前記容器は、わずかに減圧（絶対圧力６５０mmHg（８６．７kPa））下で任意に運転され、例えばプロピレンのような溶解ガスのガス抜きを助ける。前記容器では、再循環又は撹拌は必要ではなく、また熱交換器（加熱又は冷却）も必要ない。ガス抜き容器は、例えば、冷却水又は別のプロセス流によって４０−５０℃まで冷却される管形熱交換器を用いて冷却して、フラッシュ水（flashed water）及び有機化合物を凝縮及び還流してガス抜き容器へと戻す塔頂蒸気換気孔を有する。次に、ベントガス（未凝縮ガス）は、好ましくは、石灰スクラバー又は他の手段によって、塩素ガスが除去される。例えば並流又は対向流気体／液体接触が行われる充填塔を用いて、液体で気体を洗浄する当業技術の範囲内にある任意のスクラバー装置が都合が良い。残留オレフィン、例えばプロピレン及び不活性ガスは、都合の良いことに、ＨＯＣl／オレフィン反応器へと部分的に再循環され（工程６）、もう一部分はバーナーへと流れる。バーナーへと流される望ましい気体の量は、主として原料の純度に左右される。例えば、化学グレードのプロピレン（プロパン５重量％）の代わりに、ポリマークレードのプロピレン（プロパン０．５重量％未満）を用いると、プロパンガスを除去するためのパージの必要量（再循環ガスの体積で測定した場合）が有意に低下する。ガス抜き容器の底部から出て来る材料は、例えば、プロピレンクロロヒドリン６．５−８．５重量％、副生物の塩素化有機化合物０．５重量％未満であり、有利には、例えばポンプによってエポキシ化反応（工程７）へと運ばれる。７）オレフィンクロロヒドリンを塩基と任意に接触させて、対応するアルキレンオキシド及び塩溶液を製造する工程；主として望ましい反応は、クロロヒドリンを水酸化ナトリウム又は任意に水酸化カルシウム反応させて対応するエポキシドを生成させる反応である。しかしながら、多数の副反応がある。例えばプロピレンオキシド（ＰＯ）は加水分解してプロピレングリコール（ＰＧ）となるようにエポキシドは加水分解してグリコールとなる。ジクロロプロパノール（ＤＣＨ）はエピクロロヒドリン（Ｅｐi）へと転化され、更に加水分解されてグリシドールとなる。ＭＣＡはアセトール（１ −ヒドロキンプロパノン）へと転化される。ＰＡ（プロピオンアルデヒト）は、しばしば、ＰＣＨの脱塩化水素反応中に生成し、次にアルドール縮合によって２Ｍ２Ｐ（２−メチル−２−ペンテナール）となる。アルデヒド及びケトンへのエポキシトの異性化が起こり、また様々なアルドール縮合反応生成物も生成する。プロピレンオキシドの製造中に存在する化学薬品に関して、その主反応を以下に掲げる：ＰＣＨ（液）＋ＮａＯＨ（液）→ＰＯ（液）＋ＮａＣｌ（液）＋Ｈ₂Ｏ（液）化学方程式１４ＰＯ（液）＋Ｈ₂Ｏ（液）→ＰＧ（液）化学方程式１５ＤＣＨ＋ＮaＯＨ→Ｅpi＋ＮaＣl＋Ｈ₂Ｏ化学方程式１６Ｅpi＋ＮaＯＨ→Ｈ₂Ｃ(Ｏ)-ＣＨ-ＣＨ₂ＯＨ＋ＮaＣl 化学方程式１７Ｈ₃Ｃ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨ₂Ｃl＋ＮaＯＨ→Ｈ₃Ｃ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨ₂Ｏ＋ＮaＣl 化学方程式１８ＰＣＨ＋ＮaＯＨ→ＰＡ＋Ｈ₂Ｏ＋ＮaＣl 化学方程式１９ＰＡ＋ＰＡ→Ｈ₃ＣＣ（ＣＨ₃）−ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝Ｏ化学方程式２０クロロヒドリンと、水酸化ナトリウムのような塩基の水溶液又は水酸化カルシウムの水性スラリーとを接触させて、クロロヒドリンからエポキンドを製造する工程（７）において（該エポキシドは塩化ナトリウム又は塩化カルシウムそれぞれの水溶液中に存在する）、水酸化物の量及び濃度は、対応するエポキシドを生成する適当な任意の量及び濃度である。この目的のためには、塩基の量、好ましくは水酸化物の量は、有利には、クロロヒドリン及びＤＣＨをエポキシ化し、上述した置換反応及び加水分解反応を行うのに少なくとも十分な量であり、好ましくは、工程６の反応器に供給されるＨＯＣlを基準とする化学量論量の少なくとも１．００５倍、更に好ましくは、すべてのＰＣＨが反応してＰＯを生成することを確実にするために、例えば化学方程式１４，１６，１７及び１８によって表された反応を基準とする化学量論量の少なくとも１．０１倍の量である。水酸化物を過剰に用いることは、酸性条件下の速度に比べて、ＰＯのＰＧへの加水分解速度を遅くするのに有益である。好ましくは、アルカリ金属水酸化物を用いることによって、ＰＣＨからＰＯへの収率を最小にし、また例えばE.Bartholomeによる米国特許第３，８８６，１８７号（１９７５年５月２７日）に記載されている石灰スラリー中に懸濁された固体と関係のある困難な問題を排除する。エポキシ化反応器への供給における水酸化物の濃度は、エポキシドを生成させるのに十分な濃度であり、またプロピレンオキシド及び他の有機化合物をストリップした後の溶液が少なくともｐＨ１１を有するのに十分な濃度である。少なくとも１重量％の金属水酸化物濃度が好ましく、更に好ましくは少なくとも４重量％である。より高い濃度（例えば、水酸化ナトリウム５０重量％以下）を用いると、液体の体積が小さくなるというプスロセに対する利点が生じる。温度、圧力及び反応時間の条件は重要ではなく；任意の条件下で、エポキシドを製造するためのクロロヒドリンと水酸化物との反応は適当に用いられる。ＰＯへと反応させるのに十分に長く未反応ＰＣＨを溶液中に保つために、好ましくは、温度及び圧力を調節してＰＣＨの気化を防止する。それは、１atm（１０１．３kPa）で９５℃未満であり、共沸混合物ＰＣＨ／水の沸点条件である。都合の良いことには、温度は、塩基とクロロヒドリンとの反応速度を最小にし、また生成物プロピレンオキシドを気化させてプロピレンオキシドのプロピレングリコールへの加水分解反応を最小にするためには、少なくとも７０℃であり、更に好ましくは少なくとも８５℃である。ＰＣＨの苛性アルカリとの反応速度は極めて速く、９０℃及び塩基として水酸化カルシウムスラリー（水中における水酸化カルシウムの溶解度によって、溶液中における水酸化物濃度は９０℃で０．０２１モル/リットルに制限される）の使用の条件下で、９９．５モル％まで完了させるのに６秒間であり、また９０℃及び水酸化ナトリウム８重量％使用の条件下では、１秒間未満である。この反応の動力学に関しては、Carraらによる「プロピレンクロロヒドリンからのプロピレンオキシドの合成−Ｉ：プロセスの動力学面」，Chemical Engineering Series，vol .34，pp.1123-1132，1979を参照。副反応は、典型的には、溶液中ＰＯ濃度の関数であるＰＯのＰＧへの加水分解を除いて、同じ時間で完了する。好ましくは、生成されるグリコールの量を最小にするために、ＰＯが生成したら、直ちに気化させる。８）塩溶液からアルキレンオキシドを任意に分離する工程塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの水溶液又は塩化カルシウムと水酸化カルシウムとの水溶液からエポキシドを分離する工程（８）は、エポキシドを分離する任意の方法によって達成される。前記方法は、当業技術の範囲内にあり、例えば蒸留又は水蒸気ストリッピングである。Bartholomeらは、米国特許第３，８８６，１８７号（１９７５年５月２７日）において、クロロヒドリンと塩基（水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウム）との反応生成物を、ストリッピング塔の塔頂に供給する方法を説明している。プロピレンオキシドを含む蒸気、水蒸気、及びいくらかの有機化合物副生物及び液体ブラインの初期分離は、前記塔の塔頂空間で起こる。次に、液体ブラインは、トレー又は充填セクションを通って下方へと流れる。前記トレー又は充填セクションでは、上方へと流れている水蒸気（５重量％プロピレンクロロヒドリン溶液の鹸化から生成されるプロピレンオキシド１kg当たり水蒸気１−２kg）が液体と接触して、残留している溶解プロピレンオキシドを溶液からストリップする。この分離の条件は、好ましくは９０−１２０℃及び絶対圧力２．０atm（２０２．６kPa）であると記載されている。プロピレンオキシドを含む蒸気、水蒸気（steam）、及び副生物である有機化合物は塔頂から取り出される。その場合、部分的縮合は、水の一部をストリッピング塔へと還流するために任意に行われるが、プロピレングリコールの生成を最小にするために、プロピレンオキシドはほとんど又はまったく還流されない。次に、蒸気の残りは、プロピレンオキシドを最終精製する前に凝縮される。例えばグリコールとアセトールは、塔底に好ましく存在する生成した塩化ナトリウムブライン中に残留している（残液）。他の有機化合物副生物は、塔底において、それぞれ１０ppm未満である。９）塩素酸塩を酸と接触させて塩素酸塩を塩素へと転化させることによって工程３又は工程４の少なくとも１つの工程で生じる塩化物ブラインから塩素酸塩を任意に除去する工程；及びＨＯＣl回収塔（工程３及び工程４）からの塩化物ブライン中にある塩素酸塩は、当業技術の範囲内にある様々な方法によって任意に還元される。しかしながら、好ましくは、塩素酸塩を、ＨＣl又は他の酸と反応させてＨＯＣlを生成させ（化学方程式２１）、更に反応させて塩素とし（化学方程式２２）、その塩素はブラインから任意にストリップされる（化学方程式２４）。その反応を以下に掲げる：ＨＣlＯ₃（液）＋２ＨＣl（液）→３ＨＯＣl（液）化学方程式２１ＨＯＣl（液）＋ＨＣl（液）→Ｃl₂（液）＋Ｈ₂Ｏ（液）化学方程式２２全反応は：ＨＣlＯ₃（液）＋５ＨＣl（液）→３Ｃl₂（液）＋３Ｈ₂Ｏ（液）化学方程式２３Ｃl₂（液）→Ｃl₂（気）化学方程式２４ R.Dotsonは、「次亜塩素酸で酸性化されたブライン中における塩素酸塩イオンの熱分解に関する動力学及び機構」，Journal of Applied Chemical Biotechno- logy，vol.25，1975，pp.461-464において、化学方程式２１は律速段階であること、及び動力学は、モル／リットル（モル/L）、°Ｋ、及び分の単位を有する以下の式： -d[ＣlＯ₃ ^-]/dt＝1.83ｘ10¹⁸[ＣlＯ₃ ^-][Ｈ⁺]²ｅ^(-35056/RT)ｅ^[Cl-] 式２５で表されることを報告している。塩素酸塩を還元するための都合の良い反応器を設計するために、上記の式は都合良く用いられる。例えば、１４０℃、ｐＨ＝１、［Ｃｌ^-］＝４モル/リットルにおいて、塩素酸塩を９９モル％還元するには、必要な滞留時間は１６．５分間である。反応条件は、プロセスの必要滞留時間を満たすように都合良く調節される。例えば、温度が高く、ｐＨが小さいと、塩素酸塩を還元するのに必要な滞留時間は短くなり、一方、温度が低く、ｐＨが高いと必要な滞留時間は長くなる。別法では、塩素酸塩は亜硫酸と反応する：ＨＣlＯ₃＋３Ｈ₂ＳＯ₃→３Ｈ₂ＳＯ₄＋ＨＣl 化学方程式２６上記の反応は、E.H.Gleasonらによる「塩素酸塩・亜硫酸塩反応の動力学」，J ournal of Physical Chemistry，vol.61，1957年４月，pp.447-450において考察されている。反応速度は、リットル、モル、°Ｋ、及び秒の単位で、下式： -d[ＣlＯ₃ ^-]/dt＝3.3ｘ10⁷[ＣlＯ₃][Ｈ₂ＳＯ₃]ｅ^-11000/RT 式２７で表される。塩素酸塩を９９モル％まで還元するために亜流酸を用いる反応に関する有利な一例としての反応条件は、ｐＨ２、温度６０℃、及び反応時間４．５分間である。Gleasonは、前記反応は、好ましくは、化学量論量を超える過剰の酸を用いて行い、反応完了に要する時間を最小にする。塩素酸塩含量を９９モル％まで減少させるのに有利な条件の範囲としては、ｐＨ１−３、温度４０−１００℃であり、反応時間は低いｐＨと高い温度では５秒間、高いｐＨと低い温度では１３０分間である。これらの方法は本発明で用いる、当業技術の範囲内にある有利な方法を示している。次亜塩素酸を用いて塩素酸塩を塩素へと還元することには、本発明方法の例えば工程１又は工程４へと生成された塩素を再循環させることができるので、塩素からの全収量を増加させるという利点がある。更に、次亜塩素酸は、亜流酸に比べて、より容易に入手できる原料である。亜流酸を使用することにより、よりゆるやかな運転条件及び反応時間、したがってより小さい装置及びより低いエネルギー必要量で済むという利点が得られる。反応が完了したら、有利には、生成物である酸性の塩化カルシウムブラインは、放出する前に、好ましくは水酸化カルシウムスラリーでｐＨ５−６．５まで、又は水酸化ナトリウムでｐＨ５−８まで中和される。得られたブラインは、放出する前にエネルギーを回収するために任意に冷却される。１０）工程１又は工程４の少なくとも１つの工程へと塩素を任意に再循環させる工程。ＨＣlを用いて塩素酸塩を還元して塩素にすることの利点は、溶液から塩素が任意にガス抜きされて、例えば工程１で次亜塩素酸塩を製造するときに、又は工程４のストリッピング塔において利用するために回収される点にある。プロセス工程１−１０に加えて、生成物のエポキシド及び様々な反応から生じる溶液は、当業技術の範囲内にある手段によって、任意に且つ有利に、更に精製される。例えば、当業技術の範囲内にある蒸留装置を用いてクロロヒドリンプロセスから製造されるプロピレンオキシドを精製する１つの有利な方法を説明しているNaugleによる米国特許第３，２８２，９６６号において開示されている方法によって、副生物であるハロゲン化有機化合物からエポキシドは有利に分離される。プロピレンオキシド４０重量％−９０重量％及び残りが水、プロピレンジクロリド及び他の有機不純物から成っている未精製水蒸気が精製されて、９９重量％を超える純粋なプロピレンオキシド生成物流が得られる。まず最初に、この方法では、未精製プロピレンオキシド流が蒸留塔へと供給され、そこで、前記の流れは、大量の水、プロピレンジクロリド及び他の有機不純物から成る塔底留分と、プロピレンオキシド９５重量％−９９．９重量％、水０．１重量％−５重量％及び他の有機不純物０．１重量％−２重量％から成る塔頂留分とに分別される。次に、塔頂留分は、第二蒸留塔へと供給され、そこで、前記の流れは分別されて、プロピレンオキシド１０重量％−９０重量％、残りが水及びプロピオンアルデヒドから成る塔底留分となる。この第二蒸留塔から生じる塔頂留分は、９９重量％を超えるプロピレンオキシド、極微量の水、及び５０重量ppm未満の他の不純物から成る。この第二蒸留塔から生じる塔底留分の再循環及び更なる加工が行われて、その中に含まれているプロピレンオキシドが回収される。また、有利には、副生物であるハロゲン化有機化合物は、例えば、当業技術の範囲内にある蒸留又は分離技術によるプロピレンジクロリド（ＰＤＣ）、エピクロロヒドリン（Ｅpi）又はジクロロイソプロピルエーテル（ＤＣＩＰＥ）の分離及び精製のように、互いから及び水から分離される。更に、工程８のブライン中に存在するプロピレングリコールのような有機化合物副生物は、有利には、当業技術の範囲内にある酸化、抽出又は吸収プロセスによって除去される。この材料流の中に存在する低い有機種濃度では、生物学的酸化は好ましい技術である。ＮaＣlブライン（又は任意にＣaＣl₂ブライン）中に存在している有機副生物を除去するための生物学的酸化の用途では、有機汚染物の毒性を消すために選択された微生物は、当業技術の範囲内にある手段によって調節された環境において、前記ブライン中に存在している有機化合物を代謝して分解することができる。当業者は、本発明方法の各工程において、スチール及び同様の金属に対してしばしば腐食性である化学薬品が存在し；したがって、そのような化学薬品と接触する装置は、有利には、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、チタン、又は他の耐性材料のような、化学薬品に対して耐性のある材料から作られるか又はライニングを施される、ことを認識している。本発明方法を実行すると、有利なことに、Kirk-Othmer Encyclopedia of Che- mical Technology，第三版，vol.19（1982），pp.246-274において説明されている技術に比べて、例えばＰＣＨの収率が向上して、ＰＤＣの収率が低下し、他の塩素化有機化合物の収率は維持又は低下する。これは、工程６において、高い（少なくとも６．５重量％）ＰＣＨ生成物濃度及び少なくとも６０℃の温度で運転すると達成される。Shenら（米国特許第５，１４６，０１１号）は、５５℃以下の温度で、低塩化物次亜塩素酸水溶液をプロピレンと反応させてＰＣＨを製造することを開示している。有利なことに、本発明方法を実行すると、プロピレンの２モル％未満がＰＤＣへと転化され、好ましくは１モル％未満がＰＤＣへ、及び０．２モル％未満がＭＣＡへと転化され、その場合、用いている反応温度は６０ ℃であり、好ましくは７０℃であり、最終のＰＣＨ生成物濃度は６．５−８．５重量％である。有利なことに、本発明を実行すると、ＨＯＣlによって、生成物クロロヒドリン、例えばプロピレンクロロヒドリン（ＰＣＨ）が酸化されて、塩素化ケトン、例えばモノクロロアセトン（ＭＣＡ）になる反応の収率が、反応させるプロピレンを基準として、好ましくは０．２モル％未満に保たれる。これは、工程６の反応器においてＨＯＣl濃度を均一な定常状態に保つことによって達成され、その濃度は０．２重量％であり、好ましくは０．１重量％であり、反応器温度は１００℃未満、好ましくは９０℃未満である。本発明の実施において、好ましくは、反応器中の低いＨＯＣl濃度は、反応器の定常状態ＨＯＣl濃度が供給量、温度、圧力、及び撹拌速度を任意に調節することによって望ましいレベルで維持される本明細書で開示されている連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）で達成される。有機化合物を除去するために処理される廃水の量は、本発明の実施においては、有利に減少する。最初の４つの工程から生じる塩水溶液は有機化合物と接触しない；したがって、放出する前に有機化合物を除去する必要はない。また、Kirk らによる「プロピレンオキシド」Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tec-h nology，第三版，vol.19（1982），pp.246-274で開示されている水の量に比べて、本発明の実施にしたがう水性ＨＯＣlとオレフィンとの反応で用いられる水の量は少量である（５０−６５重量％）。量が減少する主な理由は、Kirkらによって説明されている反応器における４−５．５重量％に比べて、ＣＳＴＲにおける高い生成物ＰＣＨ濃度６．５−８．５重量％によって示されているように、次亜塩素酸化工程（工程６）で用いられる水が少なくなるからである。以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。本発明の実施例は数字で示してあるが、比較サンプルはアルファベッドで示してあり、本発明の実施例ではない。これらの実施例では、すべての割合、部、及び百分率は、特に断りがない場合は、重量基準である。実施例１：水酸化カルシウムスラリーと塩素とを反応させてＣa（ＯＣl）₂ を生成させる反応に関するｐＨ効果水中６．６４重量％水酸化カルシウムスラリー（以下、供給材料）を１９．０ L/時で供給して、再循環ループが備わっている遠心ポンプと、再循環ループから排出する生成物放出ライン上に配置されたインラインスタティックミキサー（in -line static mixer）とから成るポンプ反応器において、（表１に示した）様々な量の塩素ガスと反応させた。スタティックミキサーの下降流、すなわち反応器生成物をチタン熱交換器で冷却し、次に、後に使用するために貯蔵する前に、濾過して固形分を除去した。詳しくは、反応器は、［March Manufacturing Inc.からMarch model，MDX-MT ３という商品名で市販されている、ゼロ落差（zero head）及び３５００回転／分で２８．１３リットル/分の流量を示す］電磁運転遠心ポンプと、その中を通って反応器の内容物（主として、少量の未反応水酸化カルンウム、塩素及び例えば炭酸カルシウムのような不溶性固形分、及びシリケートを有する水性次亜塩素酸カルシウム生成物）がポンプ入口へと再循環される（生成物の供給材料に対する割合は約４０：１−５０：１）、（E.I.du Pont de Nemours & Co.からTeflon（商標）PFAという商品名で市販されている）フルオロカーボンポリマーから作られている直径３／８インチ（９．５２５mm）の管材料（tubing）の一部とを併有していた。１／２インチ（１２．７mm）ポリビニルクロリド（Ｐ.Ｖ.Ｃ.）パイプスタティックミキサー（Koflo CorporationからKoflo model 1/2-80-4-12-2という商品名で市販されている）を、反応を確実に完了させるのを助けるポンプ再循環ループに接続されている３／８インチ（９．５２５mm）Teflon PFAフルオロポリマー放出ライン上に取り付けた。反応器内容物のｐＨは、Cole-Parmer Instrument CompanyからCole-Parmer mo del 5656-00 LED pHコントローラーという商品名で市販されているｐＨコントローラーによって、再循環ループと、（スタティックミキサーの下流にある）反応器の放出ラインの双方において測定した。再循環ループ上に熱電対を配置して反応器内容物の温度を測定し、また第二の熱電対を熱交換器の下流に取り付けて、冷却された未濾過生成物の温度を測定した。冷却された反応器生成物（２０℃）を、貯蔵する前に、連続している２つのフィルターによって濾過して、固形分（主として、炭酸カルシウム、シリケート及び未反応水酸化カルシウム）を除去した。第一（一次）フィルターは、Minnesot a Mining and Minerals Corp．からp/n 2P01PPRWHという商品名で市販されている１ミクロン（１マイクロメーター）ポリプロピレン液体フィルターバッグであり、次の（二次）フィルターは、１．２ミクロン（１．２マイクロメーター）ポリプロピレン濾過材を用いている１０インチ（２５４mm）単一開放端フィルターカートリッジであった。濾過の後、浄化された生成物を、不透明度が提供されるように塗装された窒素充填ポリエチレン貯蔵用ドラムの中に入れた。放出ラインで測定された反応器ｐＨが表１に示したレベルに達したら、生成物サンプル（各１００gm）を、上記の二次フィルターの下流に配置されたサンプルバルブを開くことによって集めた。そのサンプルを、沃素滴定によって次亜塩素酸カルシウム（Ｃa(ＯＣl)₂）含量について、及びイオンクロマトグラフィーによって塩素酸イオン（ＣlＯ₃ ^-）濃度について分析した。フェノールフタレイン指示薬によって現れる色の反復フラッシュが消失するまで、０．１ＮＨＣlによる滴定によって、極微量の水酸化カルシウムが検出された。その結果を表１に掲げる。上記のデータは、ｐＨが低下すると、塩素酸塩が増加し、また水酸化カルシウムの次亜塩素酸塩への転化が増加することを示している。有利なことには、石灰の次亜塩素酸塩への転化が最大になり、一方、塩素酸塩の生成が最小になる。これらのデータによると、反応器を運転するときの好ましいｐＨは９−１１であり、更に好ましくは１０−１１である。塩素化前の水酸化カルシウムスラリーのｐＨは１２であった。実施例２：水酸化カルシウムスラリーと塩素とを反応させることによる、低塩化物次亜塩素酸カルシウムの製造ｐＨ１０．３５、周囲温度（３０℃）及び周囲圧力において、塩素０．９０８ kg/時と反応させる４．５８重量％水酸化カルシウムスラリー９．０８kg/時を用いて、実施例１の手順を繰り返した。（実施例１で説明したものと同じ濾過プロセスを用いて）反応器生成物を濾過した後、生成物を分析すると、次亜塩素酸カルシウム３．９３重量％、水酸化カルシウム０．１８重量％、及び塩素酸塩６２ ppm（収率損失１％未満）、残りは水及び極微量のシリケートと炭酸塩であることが分かった。実施例３：逆混合反応器として遠心ポンプを用いて、液体塩素を低濃度次亜塩素酸カルシウム溶液と反応させてＨＯＣlを作る反応この実施例で用いた反応器は、March Manufacturing Inc．からMarch model M DX-MT3という商品名で市販されている、入口及び出口、空胴（cavity）、及びその空胴の中においてポンプシャフト上に羽根車を有し、且つゼロ落差及び３５００回転／分で２８．１３リットル/分の流量を有する、電磁運転遠心ポンプであった。ポンプ入口は、２つの系統口（run port）、すなわちストレートラインによって、同じ取り付け部品上にある別の類似の開口部に接続された管取り付け部品上にある開口部と、系統口に関して９０度配向している開口部である１つの分枝口（branch port）とを有する、外径０．８４インチ（２１．３mm）（呼称管サイズ０．５インチ）のポリビニリデンフルオリド（Ｐ.Ｖ.Ｄ.Ｆ.）Ｔ字管の１つの系統口に接続した。E.I.du Pont de Nemours & Co.からTeflon PFAフルオロポリマーという商品名で市販されているフルオロカーボンポリマーから作られている外径１／８インチ（３．１７５mm）の管材料を、上記Ｔ字管の第二系統口に接続し、Ｔ字管及びポンプ入口をポンプ空胴の内側にある終点まで貫通させ、ポンプシャフトによって画定される想像上の軸線上に配置する。この管材料を用いて、反応器中に新鮮な液体塩素を供給した。第一Ｔ字管の残りの分枝口は、第二の１２．７mmP.Ｖ.Ｄ.Ｆ.Ｔ字管の系統口に密接に結合させた。Teflon PFAフルオロポリマーから作られた直径１／４インチ（６．３５０mm）の管材料を、第二Ｔ字管の別の１つの系統口に接続した。この管材料を用いて、新鮮な次亜塩素酸カルシウム溶液を反応器に供給した。別の直径６．３５０mmのTeflon PFAフルオロポリマー管材料を、第二Ｔ字管の残りの分枝口に接続した。この管材料を用いて、反応器内容物を供給入口へと戻して再循環させて、新鮮な入り次亜塩素酸カルシウムと混合した。反応器の出口は、入口と同様に別のＰ.Ｖ.Ｄ.Ｆ.Ｔ字管に接続した。大部分の反応器内容物は、このＴ字管を通って入口へと再循環させ（再循環次亜塩素酸塩の供給次亜塩素酸塩溶液に対する割合は約３０：１−４０．１）、残りは、最初の出口Ｔ字管の分枝口を通して、第二の密接に結合されたＰ.Ｖ.Ｄ.Ｆ.Ｔ字管の分枝口の中へと流した。この第二出口ラインＴ字管の第一系統口を、反応器内容物をサンプリングするための３．１７５mm Teflon PFAフルオロポリマー管に接続し、MACE ProductsからMACE model 975 Teflon Backpressure Regulatorという商品名で市販されているTeflonフルオロポリマー背圧調節器を、残りの系統口に接続し、それを用いて、ＨＯＣl蒸留ユニット中に送られる反応器生成物の量を調節することによって反応器圧力を調節した。反応器圧力を測定するために調節器上に圧力計を取り付け、また反応器内容物の温度を測定するために、調節器の下流に熱電対を取り付けた。集成装置全体を、０−１０℃の冷ブライン冷却剤を運ぶ銅製管材料で（螺旋状に）トレースした。この設計により、反応器内容物の滞留時間が最短（４０秒未満）になり、またＨＯＣlの塩素酸塩への分解速度を好ましくなく速める高濃度ＨＯＣl／Ｃa（ＯＣl）₂の限局域を防止することができる。この配置において運転される遠心ポンプは逆混合反応器が考えられた。実施例２の手順で調製された冷却次亜塩素酸カルシウム溶液（４．１５重量％、８５ppm塩素酸塩）を、１１．４kg/時の流量及び１．５℃で、４．２℃の液体塩素酸塩０．６０７kg/時（塩素酸塩３０モル％過剰）と共に、反応器に供給した。反応器圧力は温度１０．４℃で５５psig（３７９kPaゲージ）であった。反応器再循環ライン上に取り付けたｐＨ／ＯＲＰプローブによって測定すると、反応器混合物のｐＨは３．６５、ＯＲＰ（酸化・還元電位）は１１９６mVであった。それぞれ約２ｇの反応器生成物サンプルを反応器内容物からサンプリングのために管から取り出し、公知の量（１５ｇ−２５ｇ）の０．１Ｎ苛性アルカリを含む風袋を計量してある瓶の中で直ちに冷却した。冷却された生成物を沃素滴定によってその組成を分析すると、ＨＯＣl（ＨＯＣlと未反応塩素）６．５３８重量％であった。イオンクロマトグラフィーで分析すると、塩素酸塩３７０ppmであり、収率損失１．９モル％、したがってＨＯＣl収率９８．１モル％であった。この実施例は、低温（１０℃）、塩素の蒸気圧を超える圧力(３７９kPaゲーシ)、低ｐＨ（３．６５）、次亜塩素酸塩供給濃度４．１５重量％の条件下で運転する逆混合反応器として遠心ポンプを用いると、高いＨＯＣl反応器収率が可能であることを示している。これらの条件下で、遠心ポンプは、少なくとも８０モル％の望ましい収率を達成するのに十分なミクロ混合を提供する。実施例４−１から４−８及び比較サンプルＡ：逆混合反応器として働く改良遠心ポンプにおいて、液体塩素を、高濃度の次亜塩素酸カルシウム溶液と反応させて、次亜塩素酸を作る反応。この実施例では、改良された電磁運転遠心ポンプをチタンから作って、逆混合反応器として用いた。March Manufacturing Inc．からMarch model，MDX-MT3ポンプという商品名で市販されているモーター及び羽根車を、（図６及び図７に示した）特注の反応器室と共に用いた。反応器室は、Marchポンプの６刃半径偕形羽根車（6 blade radial paddle type impeller）を収容している直径６０mm及び高さ１５mmの中空シリンダーであった。必要な逆混合反応器の逆混合を提供するために、ポンプの外周から羽根車の軸領域へと、直径１７mm、長さ２０mmの再循環流路（recycle channel）を作った。更に、１リットルのバッフル、すなわち２mmのチタンロッドを、羽根車の外周に等距離に配置して、溶液全体を低ｐＨに保った。これらのバッフルは、反応器の空胴壁から１mmのところに配置した。バッフルのない場合の性能を比較することにより、限局された高いｐＨ領域と関係のある収率損失が確認され、また表２の比較サンプルＡによって示されているようにミクロ混合の重要性が分かる。液体塩素（０．７６−３．２７kg/時）と、表２に掲げた濃度の水性次亜塩素酸カルシウム（４．３６−２０．４３kg/時）を、羽根車の軸領域に一緒に入れた。温度（１０−４５℃）は、タンタル熱井戸（thermal well）によって反応器混合室から直接読み取り、ｐＨ（４．５未満）は再循環ループにおいて測定した。最後に、反応器圧（６５５−９６５kPa）を、生成物ライン上にある圧力伝送器によって測定した。反応器圧は液相状態に塩素を保つのに十分であった。反応器温度は、反応器体（reactor body）に中ぐりされた４つの丸形流路(roundchan nels)を通って流れるグリコールを用いて、上昇又は低下させた。沃素滴定によるＨＯＣl濃度の直接測定及びイオンクロマトグラフィーによる塩素酸塩収率損失の直接測定を、高濃度（１２．５重量％以下）次亜塩素酸カルシウムにおける逆混合反応器の運転に関して行った。反応器温度４４℃以下及び反応器における平均溶液滞留時間３４秒以下に関して、９４％を超える収率が得られた。比較サンプルＡは本発明の実施例ではない。また、反応器室中にバッフルが無く、したがって次亜塩素酸塩を基準として少なくとも８０％の収率で生成物次亜塩素酸を得るのに十分な且つ塩素酸塩を収率２０％未満とするのに十分なミクロ混合を行わないこと以外は、実施例４−１から４−８と同じ反応器において、比較サンプルＡを実施した。その条件及び結果を表２に掲げてある。好ましい反応温度２４℃、圧力７２４kPa、短い滞留時間１３秒、及び化学量論量を超える３６モル％過剰の塩素下における運転にもかかわらず、６６．５％の低い回収率であった。比較サンプルＢ：逆混合反応器として遠心ポンプを用いて、気体塩素を低濃度次亜塩素酸カルシウム溶液と反応させてＨＯＣlを作る反応７．４℃の４．７８重量％次亜塩素酸カルシウム溶液（重量基準で塩素酸塩イオンを１８５ppm含む）１１．４kg/時と共に、反応器に０．６０８kg/時で供給した８．５℃の気体塩素（９モル％塩素過剰）を用いて、実施例３の手順を繰り返した。反応器圧は４０psig（２７６kPaゲージ）であり、温度は１６．２℃であった。ｐＨ及びＯＲＰを実施例３と同様にして測定したところ、それぞれ５．８８及び１０５５であった。反応器生成物をサンプルとして取り出し、実施例３と同様にして分析した。ＨＯＣlと未反応塩素は６．８６重量％であった。塩素酸塩は４２５０ppmであり、収率損失は２４．１％であった。反応器温度が低く且つ塩素が過剰であったとしても、この反応器で気体塩素を用いると、塩素酸塩へのＨＯＣlの損失を最小にする程十分にｐＨを低くすることはできなかった。実施例５：次亜塩素酸の高回収率実施例３の反応器及び手順から生じる生成物を、垂直に、且つ中心軸に沿って下方に指向していて、ガラス回収塔（内径１５０mm、長さ３．０５ｍ）の上部から約７６２mmのところに配置された（ガラス充填されたTeflonフルオロポリマーで作られた図４に示したような）水蒸気運転噴霧ノズルへ１１．９kg/時（ＨＯＣl４．００重量％）で供給した。そのノズルにおいて、ＨＯＣlを、１５psig( １０３kPaゲージ)の水蒸気６．７kg/時と混合した。その水蒸気によって、ＨＯＣl 水蒸気を温度６０℃まで加熱し、運動エネルギーを供給して液体を破砕して、体積メジアン直径６０マイクロメートルの微細液滴にした。生じた前記液滴を、ＨＯＣl（主としてＣl₂Ｏ蒸気として）が液体から蒸気中へと脱着される絶対圧力１５５mmHg（２０．７kPa）で運転している前記の塔中に入れ、次に頂部から取り出し、回収塔から出した。スプレーノズル放出は、Norton CompanyからIntalox（商標）saddlesという商品名で市販されている１／４インチ（６．３５mm）セラミックくら形充填物の１．３８ｍベッドの上４５０mmに配置した。スプレーノズルからの（極微量の塩素と塩素酸カルシウムと共に、水、ＨＯＣl、及びＣaＣl₂を含む）液体は、くら形充填物の上に落下し、そこで、水蒸気と塩素蒸気とを含む上昇流に対して向流となって接触することによってＨＯＣlを更にストリップした。スプレー域と、充填された蒸留／ストリッピング域との双方から生じるストリップされ且つ脱着されたＨＯＣl、未凝縮水蒸気及び未反応塩素のすべては、回収塔の上部から出て、（以下で説明する）ＨＯＣl吸収塔の塔底へと流れる。水蒸気（２０５kPaで５．７kg/時）を、ガラス充填されたTeflonフルオロポリマー水蒸気・ジェット放出器（steam-jet ejector）を介して、回収剤（st-ripp ing agent）として働く回収塔の塔底に導入した。放出器の放出端は、回収塔充填物のベッドの下１０インチ（２５４mm）にある回収塔の塔底蒸気空間に直接接続した。水蒸気・ジェット放出器の塩素／水蒸気入口は、（以下で説明する）吸収塔の塔頂に管で接続した。放出器を用いると、ＨＯＣl吸収塔から回収塔へと戻る再循環ループにおいて、水蒸気によって塩素を引っ張り回すことができた。生じたストリッピング蒸気流は、回収塔における塩素酸塩の生成の速度を抑えるのに有利な塩素ガスを１０モル％含んでいた。ＨＯＣlがストリップされたブライン流は、１７．２kg/時の流量で回収塔の塔底から出た。このブラインを分析すると、塩素酸塩（ＣlＯ₃ ^-）０．０８７重量％及びＨＯＣl ０．０２９重量％を示した。ブライン流を、実施例３の手順によって、塩素酸塩及びＨＯＣlに関して分析した。回収塔の塔底にある塩素酸塩及びＨＯＣlは、回収塔に対する供給材料中におけるＨＯＣlを基準として、合わせて９％の収率損失であった。この実施例の最初で説明したように、回収塔からの塔頂蒸気は、絶対圧力１５０mmHg(２０kPa)で運転していて、且つそれぞれ(Norton CompanyからIntalox sa ddlesという商品名で市販されている）セラミックくら形充填物で充填された２つの充填セクションを含む垂直ガラス吸収塔（内径１５０ｍｍ、全長３．０５ｍ）の塔底へと流れた。下部充填セクションは、吸収塔への蒸気入口の上約６インチ（２５４mm）にある充填物支持体上に載っている１／２インチ（１２．７mm）のIntalox saddlesの０．３８ｍベッドを含んでいた。吸収塔の底部からの液体を、遠心ポンプを用いて５−１０リットル/分で、シェル及び管熱交換器に流した。吸収塔底部を、約５−１０℃まで熱交換器（冷却剤として０−３℃のエチレングリコールを用いている）で冷却し、次に下部充填セクションの上部に供給して、上部充填セクションからの液体と組み合わせた。５−１０℃の新鮮な凝縮水を吸収塔の塔頂に１１．４kg/時の流量で供給し、そこで、充填物の下部セクションの上約１８インチ（４６mm）にある孔あき充填物支持体上に載っている１／４インチ（６．３５mm）の１．３ｍ（高さ）ベッドから成る上部充填セクションの上に分配した。水蒸気及びＨＯＣlの実質的にすべてが吸収塔の下部充填セクションで凝縮した。ＨＯＣl及び／又はＣl₂Ｏ蒸気の残存量を、冷却された凝集物と向流接触させることによって、充填物の上部セクションで回収した。吸収塔底部液（２４．０１kg/時）を沃素滴定で分析すると、ＨＯＣl ２．４９重量％であった。過剰の未反応塩素は、吸収塔の塔頂から、水エダクター（water eductor）によって提供される真空源へと排気した。吸収塔の塔頂から出て来る塩素蒸気のほとんどは、有利には、上記した水蒸気・ジエット放出器を介して、回収塔の塔底へと再循環させた。吸収塔において回収されたＨＯＣlの収率は、（実施例３のような反応器に供給されたＣa(ＯＣl)₂を基準として）９１％であった。この実施例から、塩素蒸気が２つの塔の間で再循環される回収塔／吸収塔プロセスを用いることによって、ＨＯＣl反応器から出て来る高ブライン含量生成物から素早く分離された場合、次亜塩素酸が高い収率で回収されることが分かる。実施例６：次亜塩素酸の高回収率スプレーノズルに対して、水蒸気４．１kg/時と共に供給される５．８重量％ＨＯＣl １２．０kg/時を用いて、実施例５の手順を繰り返した。液滴の体積メジアン直径は８０マイクロメーターであった。水蒸気は、３．６kg/時で回収塔の塔底中にも供給し、また吸収塔の塔頂には新鮮な水を１１．４kg/時で供給した。回収塔の塔底では、塩素酸塩イオン０．１９１重量％及びＨＯＣl ０．０２８重量％を有するブライン１２．３６kg/時を測定した。吸収塔の塔底では、２．８８７重量％ＨＯＣl ２０．３１kg/時を測定した。回収されたＨＯＣl収率は８７％であった。この実施例からも、塩素蒸気が２つの塔の間で再循環される回収塔／吸収塔プロセスを用いることによって、ＨＯＣl反応器から出て来る高ブライン含量生成物から素早く分離した場合、次亜塩素酸が高い収率で回収されることが分かる。実施例７：連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）におけるＨＯＣlによる次亜塩素酸化上部ヘッド（tophead）及び底部が半球形で且つ直径の高さに対する割合が０．４の円筒形２リットルガラス反応器である連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いて、プロピレンガスを低塩化物ＨＯＣl溶液と反応させて、プロピレンクロロヒドリンを製造した。直径４cmで、３cmの間隔を置いて配置され、反応器の底部から５cmのところに下部羽根車がある２つの６ブレードタービン羽根車（6- bladed turbine impellers）によって、７００回転／分の撹拌速度を与えた。まず最初に、反応器に、塩化物５０ppm未満を有する低塩化物水１リットルを入れた。その反応器を、大気圧（１０１．３kPa絶対）下で２５℃に保った。塩化物２００ppm未満及び表３に掲げたＨＯＣl濃度を有する、実施例５の方法で調製した低塩化物ＨＯＣl溶液を、反応器容積を１リットルに保ったときに、表３に掲げた滞留時間を与える流量で反応器の上部に連続して供給した。プロピレンガスは、ＨＯＣlに関して化学量論量を超える２５モル％過剰の流量で、底部撹拌機羽根車の下から反応器に入る。過剰のプロピレン蒸気は、冷却トラップと水酸化ナトリウムスクラバーとを通過する未凝縮蒸気と共に、還流された凝縮物を反応器へと戻す凝縮器を通って反応器の上部から出た。プロピレンクロロヒドリンと他の有機化合物とを含む明澄な生成物水溶液を反応器から連続して取り出し、タンクの中に集めた。５倍の滞留時間（例えば実験された滞留時間１５分間に対して７５分間）の後、生成物流を、水素炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグラフィーによって分析するために、サンプル瓶へと流した。プロピレンを基準とした平均モル選択率データが得られた。そのデータを表３に掲げる。上記のデータは、ＣＳＴＲが、ＨＯＣlと、プロピレンのようなオレフィンとを反応させるのに有効な反応器であることを示している。ＤＣＩＰＥは供給ＨＯＣl濃度の関数であった。実施例８：高温高圧下の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）におけるＨＯＣ lによる次亜塩素酸化平らなステンレス鋼ヘッドプレートを有し且つ直径の高さに対する割合が０．４の垂直に取り付けられた円筒形２リットルチタン反応器であるＣＳＴＲを用いた以外は、実施例７の手順を繰り返した。１０００回転／分の撹拌速度は、２タイプの羽根車、すなわち（１）ガス誘導羽根車及び（２）非ガス誘導羽根車によって与えられた。ガス誘導羽根車は、シャフトの底部に直角に取り付けられた４本の直径１／４インチ（６．３５mm）の中空ガラス管を有する直径３／８インチ（９．５mm）直径シャフトガラス管と、直径管の上１cmに配置された４ブレードピッチドブレードタービン羽根車(4-bladed pitched blade turbine impeller) とから成っていた。２つの羽根車の直径は４cmであった。４つの孔を、ガス誘導羽根車の底部から１９cmのところにあるシャフトに対して直角にドリルで開けた。これらの４つの孔により、反応器の頭部空間からの蒸気は、中空シャフトを下降し、中空ガス誘導羽根車を通って液体中に放出された。反応体供給及び生成物の取り出しは、実施例７と同じであり、２重量％ＨＯＣl供給濃度は塩化物を２００ppm未満有していた。蒸発水及び有機化合物を集めるために、塔頂蒸気を、還流凝縮器及び冷却トラップに通した。非ガス誘導羽根車に関しては、シャフト上の４つの孔を、熱収縮Teflonフルオロポリマーテープで隠蔽した。滞留時間１５分間、４０psig（２７５．６kPaゲージ）で、ＣＳＴＲにおいて得られた平均モル選択率（プロピレンを基準とした）データを、表４に掲げる。上記のデータから、高圧下において、８０℃以下の温度では、ＰＣＨ選択率が向上し、ＭＣＡ選択率は低下することが分かる。実施例７におけるように、ＭＣＡ及びＤＣＨの選択率は、出口ＨＯＣl濃度の関数であるこが分かった。また、上記データは、ガス誘導羽根車の利点、特に反応速度が遅い低温でのガス誘導羽根車の利点を示している。ガス誘導羽根車を用いると、ＨＯＣl転化率及びＰＣＨ選択率は増大し、ＭＣＡ及びＤＣＨの選択率は低下する。比較サンプルＣ：塩素を用いる次亜塩素酸化プラグ流れ反応器８０℃の水（１４０ml/分）、２５℃のプロピレンガス（１６００ml/分，３g/ 分）、及び２５℃の塩素ガス（１６００ml/分，５．０６g/分）を底部から直立コイルプラグ流れ（管状）反応器（直径６．３５mm、長さ６．８ｍ）に対して連続供給し、生成物はコイル反応器の上部から取り出した。反応器は熱損失を最小にするために断熱した。反応器の放出時の圧力は大気圧（１０１．３kPa絶対）であり、入口圧力は５psig（３４．５kPaゲージ）であり、推定滞留時間は４５秒であった。プラグ流れ反応器から出て来る生成物を４０℃まで冷却された液体トラップ中に集め、水素炎イオン化検出器を用いているガスクロマトグラフィーで分析した。供給プロピレンを基準とした平均生成物モル選択率は：プロピレンクロロヒドリン（ＰＣＨ）９０．９％、プロピレンジクロリド（ＰＤＣ）６．５％、トリクロロプロパン（ＴＣＰ）０．１％、ジクロロヒドリン（ＤＣＨ）０．９％、ジクロロイソプロピルエーテル（ＤＣＩＰＥ）１．５％、及びモノクロロアセトン（ＭＣＡ）０．１％であった。比較サンプルＣ及び実施例７から得られたデータを比較検討すると、比較サンプルＣにおけるように次亜塩素酸化のためにプラグ流れ反応器と気体塩素とを用いる場合に比べて、ＣＳＴＲを用いた場合、ＰＣＨ選択率が向上し、ＰＤＣ選択率が低下するという利点があることが分かる。比較サンプルＤ：プラグ流れ反応器におけるＨＯＣlによる次亜塩素酸化塩素供給の代わりに、濃度を２．０−５．０重量％で変化させている次亜塩素酸溶液供給を、長さ１３．７ｍに変えた比較サンプルＣの反応器に対して、７０ ml/分で供給して、一連の実験を行った。ＨＯＣl溶液と共に、（ＨＯＣlに関して化学量論量の）プロピレンガスをプラグ流れ反応器に連続供給した。実験のそれぞれにおいて反応器の端から端までの温度は６０−８０℃で変化し、ＨＯＣl 供給６０℃及び反応器出口８０℃である。比較サンプルのようにして生成物を集めて分析した。生成物は塩化物を１４００−２０００ppm含んでいた。表５には、プロピレンを基準とした主生成物の平均モル選択率を掲げてある：この比較サンプルは、プラグ流れ反応器において低塩化物ＨＯＣl溶液を用いると、ＰＤＣ生成の選択率が低下するが、予想外に、望ましくないＭＣＡへの選択率が増大することを示している。比較サンプルＣ及びＤ及び実施例７から得られたデータを比較検討すると、比較サンプルＣ（ＰＨＣ選択率の向上、ＰＤＣ選択率の低下）におけるような次亜塩素酸化のための気体塩素か又は比較サンプルＤ（ＭＣＡ選択率の低下）におけるような低塩化物ＨＯＣl溶液を用いているプラグ流れ反応器に比べて、低塩化物ＨＯＣlと共に逆混合反応器を用いることの利点が分かる。実施例１０：酸を添加することによる塩素酸塩の除去ＮaＣl ２０２．８３ｇ、水６０８．５ｇ、及び５ＮＨＣl ８７．４７ｇを混合することによって、酸／ブライン溶液を調製した。この溶液４２９．１２ｇを１０７℃まで加熱した。得られた混合物に対して、水溶液中１９．８３重量％Ｎ aＣlＯ₃３．５９ｇを加えた。次に、イオンクロマトグラフィーによって塩素酸塩イオン濃度を測定した。その経時変化を表６に掲げる：上記データから、次亜塩素酸を添加し、加熱することによって、ブラインから塩素酸塩を除去することができる、ことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バージロン，キム・ジーアメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドランド，ウエストブライアー・テラス 3618 (72)発明者グレミンガー，ダグラス・シーアメリカ合衆国ミシガン州48640，ミドランド，ヘレン・ストリート 205 (72)発明者コラネック，デービッド・ジェイアメリカ合衆国テキサス州77566，レイク・ジャクソン，ナルシサス 403 (72)発明者スチュアート，エリク・ジェイアメリカ合衆国テキサス州77422，ブラゾリア，リバー・ラン 16，ルート７ (72)発明者スウィシャー，カーティス・エヌアメリカ合衆国テキサス州77566，レイク・ジャクソン，シュガー・ミル・レーン 1902 (72)発明者ティルトウィドジョジョ，チェリル・エイアメリカ合衆国テキサス州77566，レイク・ジャクソン，ローズウッド 110 (72)発明者ティルトウィドジョジョ，ダニルアメリカ合衆国テキサス州77566，レイク・ジャクソン，コットン・ドライブ 117 【要約の続き】溶液をオレフィンと接触させて、対応するオレフィンクロロヒドリンを作る工程；（７）任意に、オレフィンクロロヒドリンを塩基と接触させて、対応するアルキレンオキシド及び塩溶液を作る工程；及び（８）任意に、塩溶液からアルキレンオキシドを分離する工程；（９）任意に、塩素酸塩を酸と接触させて塩素へと転化させることによって、工程３又は工程４の少なくとも１つから得られた塩化物ブラインから塩素酸塩を取り出す工程；及び（１０）任意に、塩素酸塩を工程１又は工程４の少なくとも１つへと再循環させる工程を含む、アルキレンオキシドを調製する方法。本発明方法によって、実質的に副生物を生成させることなく、アルキレンオキシドが特に高い収率で得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１．本発明は、以下の工程：即ち、（ａ）金属塩化物水溶液中にある次亜塩素酸塩を基準として少なくとも８０モル％の収率で次亜塩素酸を得るために十分にミクロ混合しながら、温度６０℃未満及びｐＨ５．５未満で、塩素を金属次亜塩素酸塩溶液と接触させる工程；（ｂ）次亜塩素酸の金属塩化物水溶液から次亜塩素酸の少なくとも一部を分離する工程、その場合、次亜塩素酸の少なくとも３０モル％が液相から次亜塩素酸と一酸化二塩素とが平衡状態にある蒸気相中へと脱着されるように、前記溶液を５００ミクロン未満の体積平均直径を有する液滴として蒸気流の中にスプレーする；（ｃ）残留液相を蒸留して、追加の次亜塩素酸と一酸化二塩素との蒸気を得る工程；（ｄ）低塩化物水中に次亜塩素酸及び一酸化二塩素を吸収して、低塩化物次亜塩素酸水溶液を製造する工程；及び（ｅ）反応器中において０．２重量％以下のＨＯＣｌ濃度を保つのに十分な逆撹拌する連続撹拌タンク反応器を用いる連続法で、低塩化物次亜塩素酸水溶液をオレフィンと接触させて、対応するオレフィンクロロヒドリンを製造する工程を組み合わせることを特徴とする、オレフィンクロロヒドリンを調製する連続方法。２．更に、以下の工程：すなわち、（ｆ）そのオレフィンクロロヒドリンを塩基と接触させて、対応するアルキレンオキシド及び塩溶液を製造する工程；及び（ｇ）塩溶液からそのアルキレンオキシドを分離する工程を含む請求項１記載の方法。３．工程（ｆ）における塩基がアルカリ金属水酸化物であり、更に該方法が、工程（ａ）の前に、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を塩素と接触させてアルカリ土類金属次亜塩素酸塩溶液を作る工程を含む請求項２記載の方法。４．アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムであり、アルカリ土類次亜塩素酸塩溶液を温度１０℃−６０℃で工程（ａ）へと供給する請求項１，２又は３記載の方法。５．その塩素を、工程（ａ）で用いられる次亜塩素酸塩を作るために、又は工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）あるいはそれらの組み合わせへと再循環させる請求項１，２又は３記載の方法。６．羽根車、バッフル又はそれらの組み合わせを用いることによって剪断作用が得られる逆混合反応器において、工程（ａ）におけるミクロ混合を達成する請求項１，２，３，４又は５記載の方法。７．工程（ｂ）の液滴が、２５−２００マイクロメーターの体積平均直径を有する請求項１，２，３，４，５又は６記載の方法。８．工程（ｂ）において、液滴を、単一相液体スプレーノズルである噴霧化手段によって製造する請求項７記載の方法。９．工程（ｂ）において、液滴を、二相液体スプレーノズルである噴霧化手段によって製造する請求項７記載の方法。１０．低塩化物次亜塩素酸水溶液が、３−７重量％の次亜塩素酸濃度を有する請求項１，２，３，４，５，６．７，８又は９記載の方法。１１．溶液が、塩化物イオンを重量基準で２００ppm未満含む請求項１０記載の方法。１２．オレフィンを、プロピレン、１−ブテン、３−クロロプロペン、エチレン、及びそれらの混合物から選択する請求項１，２，３，４，５，６．７，８，９，１０又は１１記載の方法。１３．工程（ｅ）は、１atm（１０１．３kPa）を超える圧力、３０分未満の反応時間、ＨＯＣl供給濃度が７重量％未満、及び内部ガス循環が存在していて、少なくとも約６０℃の温度で行われる請求項１，２，３，４，５，６．７，８，９，１０，１１又は１２記載の方法。１４．次亜塩素酸塩を基準として少なくとも８０モル％の収率で生成物である次亜塩素酸を得るために十分にミクロ混合しながら、温度６０℃未満及びｐＨ５．５未満で、少なくとも１Ｍの次亜塩素酸塩濃度を有する金属次亜塩素酸塩の溶液と塩素とを接触させる工程を特徴とする、次亜塩素酸を製造する方法。１５．塩素が液体である請求項１４記載の方法。１６．次亜塩素酸の金属塩化物水溶液から次亜塩素酸の少なくとも一部を分離する工程、その場合、次亜塩素酸の少なくとも３０モル％が液相から蒸気相中へと素早く脱着されて次亜塩素酸が次亜塩素酸と一酸化二塩素との蒸気相中に存在するように、前記溶液を５００ミクロン未満の体積平均直径を有する液滴として蒸気流の中にスプレーすることを特徴とする次亜塩素酸を製造する方法。１７．反応器中において０．２重量％以下のＨＯＣｌ濃度を保つのに十分な内部ガス再循環及び逆撹拌を行いながら、少なくとも６０℃の温度、１atm（１０１．３kPa）を超える圧力、３０分未満の滞留時間、７重量％未満のＨＯＣl供給濃度で、連続撹拌タンク反応器において、低塩化物次亜塩素酸水溶液をオレフィンと接触させて、対応するオレフィンクロロヒドリンを作る工程を特徴とするオレフィンクロロヒドリンを調製する連続方法。１８．溶液から出て溶液中へと戻るオレフィンの再循環が存在している請求項１７記載の方法。