JPH09505797A - ガラス組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 中間的色調の赤外線及び紫外線吸収性ソーダ石灰シリカガラスは、Ｓｅ、Ｃｏ₃Ｏ₄と共に鉄を含み、鉄の総量はＦｅ₂Ｏ₃の量として換算したとき０．３〜０．７重量％、また、第一鉄の量の鉄の総量に対する換算比率は２１〜３４％の範囲である。このガラスには、ＮｉＯ及びＴｉＯ₂が添加されてもよい。その結果得られたガラスで基準厚さが４ｍｍのものは、少なくとも７０％の可視光透過率を有し、かつ、この可視光透過率より少なくとも１２％低い直射太陽熱エネルギー透過率を有する。鉄分のガラスへの添加は、ガラスバッチ混合物に鉱物ウスタイトを添加することによってなされるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス組成物及びその製造方法発明の背景 本発明は、窓ガラスに利用される、赤外線（ＩＲ）及び紫外線（ＵＶ）吸収性 ソーダ石灰シリカガラスに関する。本発明は、特に、このようなガラスで作られ た中間的色調の窓ガラスであって、用途をこれに限定するのものではないが、自 動車のような乗り物用の窓ガラスに関する。 直射太陽熱エネルギー透過率（ＤＳＨＴ）及び紫外線透過率（ＵＶＴ）のレベ ルが低い特殊ガラスが、乗り物用として開発されてきた。このようなガラスは、 晴天時に乗り物内が過度に熱せられることによって生ずる問題を少なくすること 、及び紫外線照射による車内の備品の品質劣化を防止することを目的として作ら れたものである。良好な紫外線吸収特性を有するガラスは、一般にガラスに含有 される鉄を第一鉄に還元することによって、若しくは銅を添加することによって 製造される。このような材料の添加によってガラスは青色となる。一方、良好な 紫外線吸収特性を得るために添加される材料には、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ等が ある。所望の吸収率を得るために上記の材料を一定量添加することによって、ガ ラスは黄色に着色されることが多い。従って、良好なＵＶ吸収性と良好なＩＲ吸 収性の双方をガラスが兼ね備えるようにしたい場合は、ガラスの色が緑色または 青色がかることが避けられない。ガラスの色をＣＩＥＬＡＢシステムの変数によ って定義すると、上述のようなガラスであって、厚さが４ｍｍで光透過率が６０ ％を越えるものの色は、濃緑色（−ａ^*＞８）または濃青色（−ｂ^*＞７）となり 、どちらの場合も現在では美的観点から望ましくないものとされている。 ＩＲ照射またはＵＶ照射に対する良好な防護特性を有する淡灰色若しくはブロ ンズ色の乗り物用窓ガラスが作り出されてきたが、このようなガラスもやはり緑 がかった黄色の色調を帯びている。 我々が必要性を認識しているのは、ＣＩＥＬＡＢシステムによる定義で、−７ ＜ａ^*＜＋１、−５＜ｂ^*＜＋７．５の範囲内にある色合いを有するような、中間 的色調で、（ＣＩＥの光源Ａでの）可視光透過率が少なくとも７０％のガラスで ある。「中間的色調」という用語は、本明細書において、このような色合いガラ スを記述するのに用いるものとする。 更に必要性が認識されているのは、（４ｍｍの厚みで）少なくとも７０％の可 視光透過率を有し、かつ、この可視光透過率よりも少なくとも１２％低い（望ま しくは１５％低く、最も望ましくは２０％低い）直射太陽熱エネルギー透過率を 有する中間的色調のガラスである。低い直射太陽熱エネルギー透過率を有するガ ラスの存在は既に知られているが、このようなガラスは、基本的には全て可視光 透過率も低く、乗り物の窓ガラス用として使用するには限界がある。その点、上 述の条件を満たすガラスならば、高い可視光透過率と共に低い直射太陽熱エネル ギー透過率を兼ね備えており、光透過率の高さにも関わらず車内を涼しく保つこ とになるので、乗り物用としてより広く用いられることになろう。 更に、特に自動車において低紫外線透過率のガラスを用いることによって、車 内のプラスチック材料及び構造物が紫外線によって損なわれることが少なくなる ので、紫外線透過率が５５％未満、理想的には５０％未満のガラスを用いること は特に望ましいことと考えられる。 着色ガラスについての技術分野では、僅かな成分等の変更により大きな色調の 変化を与えることができる。従来の特許において多くの様々な着色ガラスが開示 されており、様々な実施例がそこに包含される。しかし、このような実施例が示 すのは、特定の範囲の赤外線及び紫外線吸収 率を有する特定の色調をいかにして得ることができるか、ということに過ぎなか った。 本発明は、ある着色剤を比較的少量混合することにより、赤外線及び紫外線吸 収性の成分の存在によって生ずる緑色が打ち消される、という驚くべき発見に基 づくものである。発明の要約 本発明によれば、４ｍｍの厚みを有し、可視光透過率が少なくとも７０で、直 射太陽熱エネルギー透過率が可視光透過率より少なくとも１２％低く、ＵＶ透過 率が５５％以下、主波長が５６０ｎｍ未満で、色純度が６以下、好ましくは５以 下、最も好ましくは３以下である、（本明細書において定義された意味で）中間 的色調のＩＲ及びＵＶ吸収性ソーダ石灰シリカガラスが提供される。直射太陽熱 エネルギー透過率は、最も好ましくは、可視光透過率より少なくとも２０％低い 。組成物は、ソーダ石灰シリカガラスを主成分に、Ｆｅ₂Ｏ₃として換算された総 量が０．３〜０．７重量％の鉄分を含有する。更に０．５〜１０重量ｐｐｍ（０ ．００００５〜０．００１重量％）のＳｅ、約３〜２５重量ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄も 含み、また第一鉄の量の鉄の総量に対する換算比率が、２１〜３４％、好ましく は２５〜３１％（即ち、鉄分のうち第一鉄（Ｆｅ²⁺）として存在する分のパーセ ンテージが２１％〜３４％、好ましくは２５％〜３１％）の範囲となるようにす ることによって、ガラスは中間的色調を示すことになる。０〜５０重量ｐｐｍの ＮｉＯ及び０〜１．５重量％のＴｉＯ₂をガラスに添加してもよい。この範囲の 量のＮｉＯ及びＴｉＯ₂を添加することにより、色純度及びＵＶ吸収性のそれぞ れに関して有益な効果をもたらすが、このことが、本発明の新規なガラスの独特 で極めて有益な特性に悪影響を与えることはない。 本明細書及び請求の範囲においては、「可視光透過率」という用語が 示すのは、ＣＩＥの光源Ａを用いて測定された光透過率（ＬＴ）であり、“ＵＶ Ｔ”または「紫外線透過率」という用語が示すのは、透過率を縦軸に、波長を横 軸にとったグラフの曲線の、波長３００〜４００ｎｍ間における下側の部分の面 積であり、「直射太陽熱エネルギー透過率（ＤＳＨＴ」）という用語が示すのは 、空気量２における相対的太陽スペクトル分布パリームーン（Parry Moon）に基 づく熱エネルギー透過率の、波長３５０〜２１００ｎｍ間での積分値である。 本発明に基づくガラスの製造のための適切なガラスバッチ材料は、砂、石灰石 、ドロマイト、ソーダ灰、ぼう硝（粗製硫酸ソーダ）若しくは石膏酸化鉄、炭素 、セレン及び酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を含み、従来のガラスバッチ成分混台装 置によって混和される。組成物の成分としてＴｉＯ₂及び／若しくはＮｉＯが必 要な場合は、酸化チタンのようなチタン化合物、及び酸化ニッケルのようなニッ ケル化合物がバッチの中に含まれてもよい。これに関連して、本発明の重要な実 施例において用いられているように、鉄分源としてウスタイトを用いてＦｅ₂Ｏ₃ の少なくとも一部、望ましくは全部を与えることによって、実質的に炭素が不要 になるという驚くべき発見がなされた。ここで、中間的色調のガラス、即ち淡灰 色及びブロンズ色のガラスにおいては、炭素が有害な要素であるにもかかわらず 、バッチの鉄分源としてべんがらを用いる場合に、ガラスの鉄分値を増加させる ために炭素が必要であった。しかし、鉄分源としてべんがらの代わりにウスタイ トを用いることにより、ガラスの鉄分値を大幅に増加させることができる。もと もと鉄分値の高い原料をそのまま用いることにより、本発明の中間的色調のガラ スのようにガラスの鉄分値をより高くするように調節することが可能となる。 バッチ材料は、従来と同様に従来のガラス製造炉のなかでまとめて溶融され、 中間的色調の赤外線エネルギー及び紫外線吸収性ガラス組成物 を形成する。形成されたガラス組成物は、その後続けてフロートガラス工程の溶 融金属バスに鋳込みされる。 本発明に基づいて使用するのに適する板状ソーダ石灰シリカガラスの組成は、 典型的には以下のように各成分を含有する。 ＳｉＯ₂ ６５〜８０量％ Ｎａ₂Ｏ １０〜２０ ＣａＯ ５〜１５ ＭｇＯ ０〜５ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５ Ｋ₂Ｏ ０〜５ ＢａＯ ０〜５ Ｂ₂０₃ ０〜５ ＳＯ₃のような溶融、精製補助成分のような他の成分が、僅かな量だけガラス の組成に含まれていてもよい。上述の本発明の着色成分は、ベースガラスに添加 される。ガラスには、鉄、コバルト、セレン、所望に応じてニッケル及びチタン 、更に不純物として存在し得る極めて微量の酸化物を除いて、着色成分は用いら れない。従って、本発明のガラスは従来の溶融炉において溶融、精製され、フロ ート方式で様々な厚さの板状のガラスシートに形成される。ここで、フロート方 式のガラス製造工程においては、溶融ガラスは、通例錫製の溶融金属プールに支 持され、それがリボン形状を呈するにつれて冷却される 本発明のガラス組成物は、自動車及び建築物の窓ガラス用の赤外線エネルギー 及び紫外線吸収性ガラスの製造に特に適するものである。従って、この組成のガ ラスシートは、熱強化処理または焼入れを施したり、 或いは、例えばフロントガラス用として、焼鈍しを施して、例えばポリビニルブ チラールからなる樹脂層を間に挟んで積層化してもよい。通例、フロントガラス 用ガラスシートは、約１．７ｍｍ〜約２．５ｍｍの厚みを有し、一方焼入れを施 され、車幅灯及び尾灯用として用いられるものは約３ｍｍ〜約５ｍｍの厚みを有 する。 特に注記していない場合は、本明細書及び請求の範囲において用いられている パーセント（％）という用語は、重量パーセントを意味する。ＴｉＯ₂及びＦｅ₂ Ｏ₃の量として換算された鉄の総量の重量パーセント値は、波長分散性Ｘ線蛍光 により測定される。還元率、即ち鉄の総量の何パーセントが還元されたかを測定 するには、初めに分光光度計を用いて、１０６０ｎｍの波長におけるサンプルの 放射線透過率を測定する。次に、以下の式を用いて、１０６０ｎｍでの透過率値 から光学濃度を計算する。 光学濃度＝Ｌｏｇ₁₀Ｔ₀／Ｔ （Ｔ₀＝１００−（推定反射ロス）＝９２、Ｔ＝１ ０６０ｎｍでの透過率（％）） 次に、計算された光学濃度値を用いて、還元率を求める。 還元率（％）＝｛１１０×（光学濃度）｝／｛（ガラスの厚み（ｍｍ））×（Ｆ ｅ₂Ｏ₃の量として換算された鉄の総量の重量％値）｝好適実施例の詳細な説明 ３種の不可欠な着色剤成分のそれぞれの濃度は、所望のガラスの特性によって きまり、相互に関係づけられる。典型的にはＦｅ₂Ｏ₃として表される形で鉄分が 添加され、部分的にＦｅＯに還元される。バッチの中の鉄の総量は重要であり、 Ｆｅ₂Ｏ₃の量として換算したとき０．３〜約 ０．７重量パーセントの含有量でなければならない。同様に還元率も重要であっ て、２１％〜３４％でなければならない。鉄の還元率を限界量より大きくした場 合、若しくは鉄の総量を限界量より大きくした場合、ガラスは過度に暗くなり、 光源Ａでの可視光透過率は約７０パーセント低下することになる。更に、ＦｅＯ の量が増加するとガラスバッチ溶融体の内部に熱が浸透しにくくなるので、ガラ スバッチ溶融処理の困難さが増すことになる。鉄の還元率を限界量より小さくし た場合、若しくは鉄の総量を限界量より小さくした場合、所望の厚みのガラスに 対する直射太陽熱エネルギー透過率が、許容範囲を越えたレベル、即ち約５８％ 以上にまで上昇し得ることになる。 典型的には、酸化コバルトをＣｏ₃Ｏ₄の量として換算したとき約３〜約２５重 量ｐｐｍ、約０．５〜約１０重量ｐｐｍのセレンと共に添加する。セレン及びコ バルト分の適当な添加によって、ガラスに美的利点がもたらされ、中間的色調、 及び多少の淡灰色が与えられる。好適な組成物は、ソーダ石灰シリカガラスベー スと着色剤とを含み、この着色剤は、主として、総量が（Ｆｅ₂Ｏ₃の量として換 算したとき）０．４５〜０．６５重量％の鉄、鉄の総量に対する換算比率が２５ 〜３１％の第一鉄、１〜５重量ｐｐｍのＳｅ、８〜２０重量ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄、 ０〜３５重量ｐｐｍのＮｉＯ、及び０〜１重量％のＴｉＯ₂からなる。 以下に示す実施例は、自動車のフロントガラスのような窓ガラスやガラス製品 にたやすく形成される、本発明のガラス組成物である。このガラス組成物は赤外 線及び紫外線の双方を吸収し、少なくとも７０％の可視光透過率、及びこの可視 光透過率より少なくとも１２％低い直射太陽熱エネルギー透過率を有する。 比較の為にのみ示した実施例１及び１１を除いた全ての本発明の実施例は、発 明の範囲をこれに限定するものではない。実施例のおいて、部 及びパーセンテージは全て重量ベースである。また、 （ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、及びＴｉＯ₂はパーセントで表され、Ｓｅ、ＣＯ₃Ｏ₄ 、及びＮｉＯは重量ｐｐｍで表される。 （ｂ）鉄の総量は、鉄が全て酸化第二鉄として存在していることを仮定して酸化 第二鉄の量に換算して示される。 （ｃ）ＦｅＯ分は、以下の等式から求められる。即ち、 ％ＦｅＯ＝％Ｆｅ²⁺／１００×Ｆｅ₂Ｏ₃×１４３．７／１５９．７ ここで、“Ｆｅ₂Ｏ₃”はガラスにおいてＦｅ₂Ｏ₃の量として換算された鉄の総量 のパーセンテージである。（また、“１４３．７”は２×ＦｅＯの分子量、“１ ５９．７”はＦｅ₂Ｏ₃の分子量である。） 下記の全ての表における透過率のデータは、基準厚みが４ｍｍのガラスの場合 のデータである。 実施例７のガラスベースの組成は、全ての実施例に共通であり、これを以下に 示す。 実施例７のバッチ混合物は、着色剤を除いて全ての実施例で概ね同一であり、こ れを以下に示す。 本発明の利点は、商業的製造工程、特にフロート工程を用いて、組成物から板 ガラス製品を製造することが可能であるという点である。フロート工程によって 形成されたガラスシートの特徴は、酸化錫を含むことであって、ガラスの少なく とも一方の側の面に移動した酸化錫の量が測定され得る。典型的には、フロート 工程により形成されたガラスの、錫に接触した表面から数μｍの部分に含まれる ＳｎＯ₂の濃度は、少なくとも０．０５重量％である。フロート工程によって製 造されたガラスの厚みは、典型的には約２〜１０ｍｍである。 フロートガラスの他の特徴は、ガラス中でのＳＯ₃として分析される硫 黄や、フッ素、塩素のような溶融、精製補助成分が微量存在することである。し かし、このような溶融、精製補助成分が微量（通例０．３重量％未満）本発明の ガラス組成物中に存在したとしても、その特性に影響を与えることはない。 本発明の特定の実施例について言及したが、当業者に知られているように実施 例の様々な変更及び変形を、請求の範囲に定義された本発明の範囲を逸脱するこ となくなし得るということを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ペンロッド、ブレット・イー アメリカ合衆国オハイオ州43606・トリ ド・ガラティン 3427 (72)発明者 ベイカー、ロドニー・ジー アメリカ合衆国オハイオ州43537・モーミ ー・イーストウィリアムストリート 605 (72)発明者 ファイルズ，ケネス・メルビン イギリス国ウィガン・ダブリュエヌ４ ０ エスイー・ガースウッド・ラングホウムロ ード ９ (72)発明者 マクフェイル、ヘレン・ルイーズ イギリス国ニアウィガン・ダブリュエヌ４ ８エルエル・アシュトン―イン―メイカ ーフィールド・フェアホウム アベニュー 43

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．４ｍｍの基準厚さにおいて、少なくとも７０％の可視光透過率を有し、前記 可視光透過率より少なくとも１２％低い直射太陽熱エネルギー透過率を有し、主 波長が５６０ｎｍ以下で、かつ色純度が６％以下の、中間的色調のＩＲ及びＵＶ 吸収性ソーダ石灰シリカガラスであって、 Ｆｅ₂Ｏ₃の量として換算された総量が約０．３乃至０．７重量％の鉄分と、 約０．５乃至１０重量ｐｐｍ（約０．００００５乃至０．００１重量％）のＳ ｅと、 約３乃至２５重量ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄と、 ０乃至５０重量ｐｐｍのＮｉＯと、 ０乃至１．５重量％のＴｉＯ₂とを主たる成分として含み、 かつ、第一鉄の量の前記（Ｆｅ₂Ｏ₃の量として換算される）鉄分の総量に対す る換算比率が２１乃至３４％の範囲内であることを特徴とするＩＲ及びＵＶ吸収 性ソーダ石灰シリカガラス。 ２．前記直射太陽熱エネルギー透過率が、前記可視光透過率より少なくとも１５ パーセント低いことを特徴とする請求項１に記載のＩＲ及びＵＶ吸収性ソーダ石 灰シリカガラス。 ３．５５％未満の紫外線透過率を有することを特徴とする請求項１に記載のＩＲ 及びＵＶ吸収性ソーダ石灰シリカガラス。 ４．前記紫外線透過率が５０％未満であることを特徴とする請求項３に記載のＩ Ｒ及びＵＶ吸収性ソーダ石灰シリカガラス。 ５．４ｍｍの基準厚さにおいて、少なくとも７０％の可視光透過率を有し、前記 可視光透過率より少なくとも１５％低い直射太陽熱エネルギー透過率を有し、主 波長が５６０ｎｍ以下で、かつ色純度が６％以下の、中間的色調のＩＲ及びＵＶ 吸収性ソーダ石灰シリカガラスであって、 Ｆｅ₂Ｏ₃の量として換算された総量が約０．４５乃至０．６５重量％の鉄分と 、 約１乃至５重量ｐｐｍ（約０．０００１乃至０．０００５重量％）のＳｅと、 約８乃至２０重量ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄と、 ０乃至３５０重量ｐｐｍのＮｉＯと、 ０乃至１重量％のＴｉＯ２とを主たる成分として含み、 かつ、第一鉄の量の前記（Ｆｅ₂Ｏ₃の量として換算される）鉄分の総量に対す る換算比率が２５乃至３１％の範囲内であることを特徴とするＩＲ及びＵＶ吸収 性ソーダ石灰シリカガラス。 ６．前記直射太陽熱エネルギー透過率が、前記可視光透過率より少なくとも２０ パーセント低いことを特徴とする請求項５に記載のＩＲ及びＵＶ吸収性ソーダ石 灰シリカガラス。 ７．前記色純度が５％以下であることを特徴とする請求項５に記載のＩＲ及びＵ Ｖ吸収性ソーダ石灰シリカガラス。 ８．前記色純度が３％以下であることを特徴とする請求項５に記載のＩＲ及びＵ Ｖ吸収性ソーダ石灰シリカガラス。 ９．５５％未満の紫外線透過率を有することを特徴とする請求項５に記載のＩＲ 及びＵＶ吸収性ソーダ石灰シリカガラス。 １０．前記紫外線透過率が５０％未満であることを特徴とする請求項９に記載の ＩＲ及びＵＶ吸収性ソーダ石灰シリカガラス。 １１．４ｍｍの基準厚さにおいて、少なくとも７０％の可視光透過率を有し、前 記可視光透過率より少なくとも１２％低い直射太陽熱エネルギー透過率を有し、 主波長が５６０ｎｍ以下で、かつ色純度が６％以下の、中間的色調のＩＲ及びＵ Ｖ吸収性ソーダ石灰シリカガラスであって、 ベースガラス組成物と、 着色剤と、 所望に応じて微量の溶融、精製補助成分とを有することを特徴とし、 前記ベースガラス組成物が、重量％を単位として ＳｉＯ₂ ６５〜８０ Ｎａ₂Ｏ １０〜２０ ＣａＯ ５〜１５ ＭｇＯ ０〜５ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５ Ｋ₂Ｏ ０〜５ ＢａＯ ０〜５ Ｂ₂０₃ ０〜５ なる成分を含むことを特徴とし、 前記着色剤が、 Ｆｅ₂Ｏ₃の量として換算された総量が約０．３乃至０．７重量％の鉄分と、 約０．５乃至１０重量ｐｐｍ（約０．００００５乃至０．００１重量％）の Ｓｅと、 約３乃至２５重量ｐｐｍのＣｏ₃Ｏ₄と、 ０乃至５０重量ｐｐｍのＮｉＯと、 ０乃至１．５重量％のＴｉＯ₂とを主たる成分として含み、 かつ、第一鉄の量の前記（Ｆｅ₂Ｏ₃の量として換算される）鉄分の総量に対す る換算比率が２１乃至３４％の範囲内であることを特徴とするＩＲ及びＵＶ吸収 性ソーダ石灰シリカガラス。 １２．鉄及びコバルトの酸化物を含み、第一鉄の量の前記（Ｆｅ₂Ｏ₃の量として 換算される）鉄分の総量に対する換算比率が２１乃至３４％の範囲内である、中 間的色調のＩＲ及びＵＶ吸収性ソーダ石灰シリカガラ スの製造方法であって、 砂、ソーダ灰、ドロマイト、石灰石、及びぼう硝及び石膏何れかの硫酸塩を含 む、ソーダ石灰シリカフロートガラスのガラスバッチ混合物を混和する過程と、 前記ガラスバッチ混合物を加熱する過程と、 前記ガラスバッチ混合物を溶融する過程とを有し、 前記ガラスバッチが、製造されるガラスに含まれる酸化鉄の少なくとも一部の 原料となるウスタイトを含むことを特徴とするＩＲ及びＵＶ吸収性ソーダ石灰シ リカガラスの製造方法。