JPH09505842A - エラストマー接着用水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテックスおよびメチレン供与化合物を含有する接着剤組成物。そのブタジエン重合体ラテックスはポリビニルアルコールの存在下で乳化重合によって製造される。該接着剤組成物は、重合体皮膜形成補助成分、ニトロソ化合物架橋剤、マレイミド化合物架橋剤、加硫剤および酸捕促剤のような他の任意成分も含有できる。ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテックスとメチレン供与化合物は結合して優れた接着性と環境耐性を与える固く架橋された強固な皮膜を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマー接着用水性接着剤 技術分野 本発明は、エラストマー材料のような種々の基板（支持体）を接着するのに有 用な物質の組成物に関する。特に、本発明は、ポリビニルアルコール安定化ブタ ジエン重合体ラテックスとメチレン供与化合物を主成分とした環境耐性を有する 水性接着剤組成物に関する。 背景技術 環境保護および職場の安全性に対する認識の増大に照して、接着剤産業の最近 の主推進力は、環境に有害で、溶媒にさらされる作業者の健康に潜在的な影響を 与える高揮発性有機溶媒の使用を回避する接着剤組成物を開発することである。 従来の溶液型接着剤と同じ水準で作用する水性接着剤を開発することは非常に困 難であった。水性接着剤によって形成された接着層に伴う問題点の１つは高温流 体および腐食性物質に接着層が脆いことである。金属表面のような表面の弾性基 板への接着を含む用途において、水性接着剤は弾性基板に対して親和性を示すと 共に、高温流体又は腐食性物質による劣化に耐える能力を有さなければならない 。 弾性基板を接着する究極の水性接着剤を得るための絶えまない努力において、 弾性材料を接着する種々の水性接着剤が開発されてきた。例えば、米国特許第４ ，１６７，５００号は、水分散性ノボラックフェノール樹脂、アセタールホモポ リマー又はアセタール共重合体のようなメチレン供与体および水を含む水性接着 剤組成物を記載している。記載されているフェノール樹脂は、フロログルシノー ルおよびピロガロールのような種々の多価フェノールを挙げられるけれども、主 にｐ−ノニルフェノールのようなアルキルフェノールおよびレソルシノールから 誘導される。 米国特許第４，４８３，９６２号は、少なくとも１つの２、３−ジハロ−１， ３−ブタジエン単量体のエマルション重合ターポリマーのターポリマーラテック スを記載している。そのターポリマーラテックスは、アニオン界面活性剤又はア ニオン界面活性剤と非アニオン界面活性剤の混合物を利用する。 米国特許第４，９８８，７５３号は、（１）クロロスルホン化ポリエチレンと 塩化ビニル／塩化ビニリデン／アクリル酸共重合体の混合物、（２）有機ポリニ トロソ化合物、および（３）ジアリルアクリルアミドおよびフエニレンビス−マ レイン酸イミドから選んだ共反応性化合物を含有する水性接着剤組成物を記載し ている。その接着剤組成物は任意に接着促進剤、充てん剤、および加工助剤も含 有する。 米国特許第５，０３６，１２２号は、重合共役ジエンのラテックス、ポリ−Ｃ −ニトロソ化合物、およびビスマレイミドの重合体であるポリマレイミド化合物 の配合物である水性接着剤組成物を記載している。 上記したようなこれまで開発された水性接着剤組成物の多くは、従来の溶液型 接着剤組成物と同じ水準で接着剤性能を提供できない。従って、弾性基板に対し て強い親和性を示すと共に、高温流体および腐食性物質に起因するような苛酷な 環境条件に耐えうる接着層を生成する水性接着剤組成物の必要が依然として存在 する。 発明の開示 本発明は、弾性支持体（基板）にかなりの親和性を示し、環境耐性の接着層を 与える水性接着剤組成物である。本発明の接着剤組成物は、メチレン供与化合物 と共にポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテックスからなる。本発 明に利用するラテックスは、ポリビニルアルコールの存在下でブタジエン単量体 の乳化重合、又はブタジエン単量体とさらに別の共重合性単量体の混合物の乳化 重合によって製造できる。さらに詳しくは、本発明のラテックスは、ポリビニル アルコールの水性懸濁液において適当な単量体の遊離基重合の開始および維持に よって製造される。ブタジエンホモポリマーは、２，３−ジクロロ−１，３−ブ タジエンのようなブタジエン単量体を利用して調製する、またポリブタジエン単 量体の共重合体又はターポリマーは、ブタジエン混合体の共重合、又は一種以上 のブタジエン単量体と他の共重合性単量体との共重合によって製造することがで きる。 そのメチレン供与化合物とビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテック スの配合は、特に高温流体および腐食性材料に対する耐性に関して接着性能が予 想外に優れた接着剤組成物をもたらすことがここに発見された。 発明の実施するための最良の形態 本発明のブタジエンラテックスは、ブタジエン単量体のみから、又は以下に詳 述するブタジエン単量体と他の共重合性単量体の混合物から調製することができ る。従って、ここでの用語「ブタジエン重合体」はブタジエンホモポリマー、ブ タジエン共重合体、ブタジエンターポリマーおよび高級重合体を意味する。 本発明のラテックスのブタジエン重合体の製造に有用なブタジエン単量体は、 本質的に共役不飽和を含む単量体にすることができる。典型的な単量体は２，３ −ジクロロ−１，３−ブタジエン；１，３−ブタジエン；２，３−ジブロモ−１ ，３−ブタジエン；イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン；クロロプレン； ブロモプレン；２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエン；１，１，２−トリクロ ロブタジエン；シアノプレン；ヘキサクロロブタジエンおよびそれらの混合体を 含む。重合体の主部が２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体を含有する ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン又はブタジエン共重合体から誘導したブ タジエンホモポリマーは２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン−基重合体の優 れた接着能および遮断性のために接着剤の用途に特に有用であることがわかって いるので、本発明のブタジエン単量体として２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ エンを使用することが特に望ましい。 ここでの用語「共重合体単量体」は前記ブタジエン単量体と共重合できる単量 体を意味する。本発明に有用な典型的な共重合性単量体は、α−ブロモアクリロ ニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなα−ハロアクリロニトリル ；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸 、２−ブチルアクリル酸およびイタコン酸のようなα−β−不飽和カルボン酸； エチル−２−アクリレートおよびエチル−２−ブロモアクリレートのようなアル キル−２−ハロアクリレート；スチレン；スチレンスルホン酸；α−ハロスチレ ン；クロロスチレン；α−メチルスチレン；α−ブロモビニルケトン；塩化ビニ リデ ン；ビニルトルエン；ビニルナフタレン；メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、 およびメチルビニルケトンのようなビニルエーテル、エステルおよびケトン；ア クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリルアミ ドおよびアクリロニトリルのようなアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、 アミドおよびニトリル；およびかかる単量体の混合物を含む。 利用する場合の共重合性単量体は、α−ハロ−アクリロニトリルおよび／また はα，β−不飽和カルボン酸単量体が望ましい。それらの共重合性単量体は、ブ タジエン重合体を生成するために利用する全単量体の約０．１〜３０重量％の範 囲の量で利用する。 接着剤の用途に特に有用であることがわかった２つのブタジエン重合体は、ブ タジエン単量体およびα−ハロアクリロニトリル単量体から調製しそのα−ハロ アクリロニトリル単量体が全単量体の約１〜２９、望ましくは約５〜２０重量％ からなるブタジエン共重合体；およびブタジエン単量体、α−ハロアクリロニト リルおよびα，β−不飽和カルボン酸単量体から調製しそのα−ハロアクリロニ トリル単量体が利用する全単量体の約１〜２９、望ましくは約５〜２０重量％か ら成り、そのα，β−不飽和カルボン酸単量体が約０．１〜１０、望ましくは約 ０．１〜１重量％から成るブタジエンターポリマーを含む。 本発明のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は市販又は入手できるＰＶＡにする ことができる、それはその重合温度で本水性重合系に溶解する。該ＰＶＡは、一 般にポリビニルアセテートの加水分解生成物であって、その加水分解度は約８０ 〜９９％が望ましい。ＰＶＡの平均重合度は約３５０〜２，５００である。種々 のＰＶＡの一般的な議論は、例えば、“Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｉｎ ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ．１４９ｆ ｆ（１９７１）を参照されたい。ＰＶＡの好適な割合は全単量体の１００重量部 当り約３〜１２、望ましくは約６〜８重量部である。そのＰＶＡは重合中のエマ ルション安定剤として作用する。 本発明のラテックスの調製時にポリビニルアルコールと共に安定化溶媒を利用 することが望ましい。接着剤用に有用な本発明の優れたラテックスの調製に有用 な安定化溶媒は、本質的に水と混和性を示すことができる有機溶媒にすることが できる。その溶媒は、メタノール；エタノール；イソプロパノール；ブタノール ；２−（２−エトキシエトキシ）エタノール；２−（２−ブトキシエトキシ）エ タノール；２−（２−メトキシエトキシ）−エタノール；２−メトキシエタノー ル；２−ブトキシエタノール；２−エトキシエタノール；２−ブトキシプロパノ ール；２−ブトキシエトキシプロパノールおよびプロポキシプロパノールのよう な有機アルコールが望ましい；またエチレンおよびプロピレングリコールおよび グリコール誘導体、例えばエチレングリコールモノ−メチル−エーテルおよびプ ロピレングリコールモノメチルエーテルを含む既知グリコールも有用である。前 記溶媒の種々の混合物も利用できる。本発明に有用な望ましい安定化溶媒はメタ ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノ メチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。安定 化溶媒は典型的に全単量体の１００重量部当り約１０〜１００、望ましくは約３ ０〜５０重量部の範囲内の量で使用される。安定化溶媒は、典型的に最終ラテッ クスに揮発性物質が存在するのを回避すべくエマルション乳化後にラテックスか ら真空ストリッピングされる。高沸点溶媒の場合に、溶媒は後重合化ストリッピ ングを要しないラテックスを生成すべくラテックスに残る。 望ましい安定化溶媒で乳化重合して本発明のラテックスを生成するのに、その 重合プロセス中に他の任意の成分を使用できる。例えば、従来のアニオンおよび ／または非イオン界面活性剤を任意に使用して、ラテックスの生成を助けること ができる。典型的なアニオン界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸およびオ レイン酸からの脂肪酸石けんのようなカルボン酸塩；メチルグリシンのようなサ ルコシンのアシル誘導体；硫酸ナトリウムラウレルのような硫酸塩；ロート油の ような硫酸化天然油およびエステル；アルキルアリールポリエーテルスルフェー ト；アルカリアルキルスルフェート；エトキシ化アリールスルホン酸塩；アルキ ルアリールポリエーテルスルホネート；イソプロピルナフタレンスルホネート； スルホスクシネート；錯体ホスフェートの短鎖脂肪アルコール部分エステルのよ うなホスフェートエステル；およびポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトホス フェートエステルを含む。典型的な非イオン界面活性剤は、エトキシ化アルキル アリール誘導体のようなエトキシ化（エチレンオキシド）誘導体；一価および多 価アルコール；エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体；グリ セリルモノステアレートのようなエステル；ソルビタンモノステアレートおよび ポリエチレンオキシドソルビタンのようなソルビトールの脱水生成物；アミン； ラウリン酸；およびハロゲン化イソプロペニルを含む。使用する場合の従来の界 面活性剤は、全単量体の１００重量部当り約０．０１〜１５、望ましくは約０． １〜５重量部の範囲内の量で使用する。 ブタジエン重合体の分子量制御および技術的に既知である得られる重合体の物 理的性質を改質するために、本発明の望ましい乳化重合中に安定化溶媒と共に連 鎖移動剤も使用される。アルキルメルカプタン、ジアルキルサントゲンジスルフ イドおよびナトリウムチオグリコレートのような従来の有機硫黄含有連鎖移動剤 が使用される。典型的なアルキルメルカプタンはドデシルメルカプタン、オクチ ルメルカプタン、第三級−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、お よびヤシ油から誘導したメルカプタン（しばしばラウリルメルカプタンと呼ぶ） の混合物を含む。 ジアルキルキサントゲンジスルフイドは次式で表わすことができる： （上式のＲおよびＲ′はそれぞれ炭素原子数が１〜８のアルキル基である。適当 なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、および種々の異 性ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基である。好適なジアル キルキサントゲンジスルフイドは、各アルキル基が１〜４の炭素原子を有するも ので、特にジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。 使用する場合の連鎖移動剤は、典型的に全単量体の１００重量部当り約０．１ 〜２、望ましくは０．２〜１重量部の範囲内の量で使用する。 上記のように、本発明の適当なラテックスの生成は、ポリビニルアルコールお よび安定化溶媒の存在下で適当な単量体を乳化重合させることによって実施する ことが望ましい。特に、水、ポリビニルアルコールおよび安定化溶媒の水性乳化 混合体を生成し、それに適当な単量体を添加する。その乳化混合体は典型的に約 ４０〜８０、望ましくは約５０〜７０重量％の水を含有する。 本発明の安定化剤と共に好適な乳化重合は、典型的に遊離基によって開始され る。本発明に有用な典型的遊離基開始剤は従来のレドックス系、過酸化物系、ア ゾ誘導体およびヒドロペルオキシド系を含む。本発明用には現在のところレドッ クス系が望ましく、該レドックス系の例は、過硫酸アンモニウム／ナトリウムメ タビスルフイット、硫酸第二鉄／アスコルビン酸／ヒドロペルオキシドを含む。 現在最適のレドックス系は（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（過硫酸アンモニウム）とＮａ₂Ｓ₂ Ｏ₅（ナトリウムメタビスルフィット）を使用する。この特定のレドックス系を 利用するとき、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅を使用して乳化混合物を調製する。次にその乳化混 合物に（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈を適当な単量体と共に添加して重合を開示させる。Ｎａ₂ Ｓ₂Ｏ₅と（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈は共に、全単量体の１００重量部当り約０．１〜３ 、望ましくは約０．２〜１重量部の範囲内の量で利用する。 安定化溶媒での望ましい乳化重合は、典型的に約３０°〜９０℃、望ましくは ４０°〜６０℃の範囲内の温度で行なう。単量体の転化は約７０〜１００％、望 ましくは約８０〜１００％の範囲内である。 本発明のポリビニルアルコール安定化ブタジエンラテックスは、典型的に約３ ０〜７０、望ましくは約４０〜６０％の固形分；約５〜１０，０００センチポア ズ、望ましくは約１００〜１，０００センチポアズ；および約１００〜３００ｎ ｍの間の粒径を有する。ラテックスのブタジエン重合体は約３，０００〜３００ ，０００望ましくは約３５，０００〜１００，０００Ｍｎの分子量を有する。 本発明のポリビニルアルコール安定化ブタジエンラテックスは、米国特許第３ ，９２０，６００号および第４，１２８，５１４号；英国特許第１，４６９，９ ９３号に開示されているような方法によっても調製される。 ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテックスは、典型的に本発明 の接着剤組成物にその必須成分の約５０〜９９、望ましくは約８０〜９７重量％ の範囲内の量で使用される。ここでの用語「接着剤組成物の必須成分」は、ポリ ビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテックスおよび以後記載するメチレ ン供与化合物を意味する。 本発明のメチレン供与化合物は、本質的に接着剤組成物の他の成分と相容性で あって、高温でポリビニルアルコール安定化ブタジエンラテックスのヒドロキシ ル基間にメチレン橋又は結合を形成できる化合物である。メチレン供与化合物が メチレン結合を形成できる典型的な高温は約１４℃〜１７５℃の範囲にある。本 発明に有用なメチレン供与化合物の例はヘキサメチレンテトラアミン、パラホル ムアルデヒド、ｓ−トリオキサン、アンヒドロホルムアルデヒドアニリン、エチ レンジアミンホルムアルデヒド、尿素のメチロール誘導体およびホルムアルデヒ ド、アセトアルデヒド、フルフラール、メチロールフェノール化合物、等を含む 。 本発明のメチレン供与化合物は高分子量のアルデヒドホモポリマー又は共重合 体が望ましい。典型的な高分子量のアルデヒドホモポリマーおよび共重合体は、 （１）アセタールホモポリマー；（２）アセタール共重合体；（３）次の特徴的 構造を有するγ−ポリオキシメチレン： Ｒ₁₀Ｏ−（ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ₁₁；および （４）次の特徴的構造を有するポリオキシメチレングリコール： ＨＯ−（Ｒ₁₂Ｏ）_x−（ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｒ₁₃Ｏ）_x−Ｈ を含む〔上式のＲ₁₀およびＲ₁₁は同一又は異なり、各々が炭素原子数が１〜８、 望ましくは１〜４のアルキル基であり；Ｒ₁₂およびＲ₁₃は同一又は異なり、各々 が炭素原子数が２〜１２、望ましくは２〜８のアルキレン基である；ｎは１００ 以上、望ましくは約２００〜２０００の範囲内であり；ｘは０〜８、望ましくは １〜４の範囲内にあり、少なくとも１つのｘは少なくとも１である〕。高分子量 のアルデヒドホモポリマーおよび共重合体は、さらに少なくとも７５℃の融点、 すなわち熱活性化されるまでポリビニルアルコール安定化ラテックスに関して実 質的に不活性であり；その融点以下の温度の水中でほゞ完全に不溶性であること を特徴とする。ポリオキシメチレンも周知であって、酸性触媒の存在下で炭素原 子数が１〜８のモノアルコール又はジヒドロキシグリコールおよびエーテルグリ コールとポリオキシメチレングリコールとの反応によって容易に合成できる。ポ リオキシメチレンを製造する代表的な方法は米国特許第２，５１２，９５０号に も記載されている。γ−ポリオキシメチレンエーテルが望ましい本発明のメチレ ン供与化合物であって、本発明の実施に使用するのに特に望ましいメチレン供与 化合物は２−ポリオキシメチレンジメチルエーテルである。 本発明のメチレン供与化合物は、典型的に接着剤組成物の必須成分の約１〜５ ０、望ましくは約３〜２０重量部の範囲内の量で使用する。 本発明の接着剤組成物は、重合体皮膜形成補助成分、ニトロソ化合物架橋剤、 マレイミド化合物架橋剤、架硫剤、酸捕捉剤、および他の添加物（これらは全て 以下に詳述する）から成る群から選んだ１種以上の種々の任意成分を使用する。 ポリビニルアルコール安定化ブタジエンラテックスの外に、本発明の接着剤組 成物は重合体皮膜形成補助成分（それはハロゲン化ポリオレフィンのラテックス が望ましい）を含有する。ラテックスのハロゲン化ポリオレフィンは、本質的に 天然又は合成ハロゲン化ポリオレフィンエラストマーにすることができる。ハロ ゲン化ポリオレフィンエラストマーに用いるハロゲンは、フッ素も使用できるが 典型的に塩素又は臭素である。ハロゲンの混合体も使用でき、その場合のハロゲ ン含有ポリオレフインエラストマーは一種以上のハロゲンを置換させている。ハ ロゲンの量は重要ではないようであるが、ベースのエラストマー又は重合体の性 質によって約３重量％と低い値から７０重量％以上までの範囲にできる。ハロゲ ン化ポリオレフィンおよびそれらの製造法は当業者には周知である。 代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、塩素含有、および臭 素含有合成ゴム、例えばポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポ リブタジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハロゲン化環状共役ジ エン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共 重合体およびエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩素化ポリエ チレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１， ３−ブタジエン）、α−ハロシクロニトリルと２，３−ジクロロ−１，３−ブタ ジエンの共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）、等および該ハロゲン含有エラス トマーの混合物を含む。従って、天然おび合成エラストマーの実質的に全ての既 知ハロゲン含有誘導体および該エラストマーの混合物を使用できる。 本発明のハロゲン化ポリオレフインのラテックスは、ハロゲン化ポリオレフィ ンを溶媒に溶解させ、得られた溶液に界面活性剤を添加させることによる等技術 的に既知の方法によって製造できる。その溶液に水を高せん断応力下で添加して 重合体を乳化することができる。次にその溶媒を除去して約１０〜６０、望まし くは２５〜４０重量％の全固形分を有するラテックスが得られる。ラテックスは 塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によっても製造できる。 余り望ましくないが、重合体皮膜形成補助成分は非ハロゲン化重合材料のラテ ックス、分散液、エマルション又は他の形態にすることもできる。水性の形で使 用できるかかる非ハロゲン化重合体材の例はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、レ ソルシノール樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴ ム、ポリアクリレート、ポリブタジエンおよびポリビニルアセテートを含む。補 助的皮膜形成剤として作用する外に、エポキシ樹脂は以下に記載する酸補促剤化 合物としても作用する。 使用する場合、本発明の重合体皮膜形成補助成分は、典型的に全接着剤組成物 の約０．１〜５０、望ましくは約５〜２０ドライ重量％（溶媒と水を除く）の範 囲内の量で使用する。 本発明の接着剤組成物はニトロソ化合物架橋剤も含有する。そのニトロソ化合 物架橋剤はニトロソ化合物自体、又はニトロソ化合物前駆物質である。本発明の ニトロソ化合物架橋剤として有用なニトロソ化合物は、ベンゼン、ナフタレン、 アントラセン、ビフエニル、等の芳香族炭化水素であって、少なくとも２つのニ トロソ基を非隣接環の炭素原子へ直結している。さらに詳しくは、該ニトロソ化 合物は縮合芳香族核を含む芳香族核１〜３を有し、２〜６個のニトロソ基を非隣 接核炭素原子に直結させている芳香族化合物として記載される。望ましいニトロ ソ化合物はジニトロソ芳香族化合物、特にジニトロソベンゼンおよびジニトロソ ナフタレン、例えばメターまたはパラ−ジニトロソベンゼンおよびメター又はパ ラ−ジニトロソナフタレンである。芳香族核の核水素原子は、アルキル、アルコ キシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン 、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン等の基に代えることができる。芳香族核 にかかる置換基の存在は、本発明におけるニトロソ化合物の活性に殆んど影響を 与えない。現在知られている限り、その置換基の特性に限定はなく、該置換基は 有機又は無機にできる。ニトロソ化合物に関しては、特にことわらない限り置換 お よび非置換ニトロソ化合物の両方を含むものとする。 特に望ましいニトロソ化合物は次の一般式を特徴とする： Ｒｍ−Ａｒ−（ＮＯ）₂ 〔上式のＡｒはフエニレンおよびナフタレンから成る群から選ぶ；Ｒは炭素原子 数が１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリー ル、アリールアミン、およびアルコキシ基から成る群から選んだ一価の有機基で あって、炭素原子数が１〜８のアルキル基が望ましい；ｍは０、１、２、３又は ４であって、０が望ましい〕。 本発明の実施に使用するのに適当なニトロソ化合物の非限定部分リストは、ｍ −ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、 ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１ ，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベン ゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１−３−ジ ニトロソ−ベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル −１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベン ゼンおよびそれらの混合物を含む。特に望ましいニトロソ化合物はｐ−ジニトロ ソベンゼンおよびｍ−ジニトロソベンゼンを含む。 本発明のためのニトロソ化合物として作用できるニトロソ化合物の前駆物質は 、本質的に高温、例えば１４０℃〜２００℃の範囲の温度で典型的に酸化によっ てニトロソ化合物に転化できる化合である。最も一般的なニトロソ化合物前駆物 質はキノン化合物の誘導体である。本発明にニトロソ化合物前駆物質として有用 なキノン化合物誘導体の例は、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキシム、 １，２，４，５−テトラクロロベンゾキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノ ンジオキシム、１，４−ナフトキノンジオキシム、１，２−ナフトキノンジオキ シム、および２，６−ナフトキノンジオキシムを含む。 使用する場合のニトロソ化合物架橋剤は、典型的に全接着剤組成物の約０．１ 〜５０、望ましくは約２〜３５重量％の範囲内の量で使用される。 本発明の接着剤組成物はマレイミド化合物架橋剤を含有することもできる。そ のマレイミド化合物架橋剤は本質的に少なくとも２つのマレイミド基を含有する 化合物にすることができる。それらのマレイミド基は、相互に結合、またはアル キレン、シクロアルキレン、エポキシメチレン、フエニレン（全て３異性体）、 ２，６−ジメチレン−４−アルキルフエノール又はスルホニルのような二価の基 を介在させることによって結合および分離させることができる。マレイミド基が フエニレン基に結合されている場合のマレイミド化合物の例は、ｍ−フエニレン ビスマレイミドであって、デュポン社からＨＶＡ−２なる商品名で入手できる。 マレイミド化合物架橋剤は芳香族ポリイミド化合物にすることもできる。１以 下のマレイミド基が各隣接芳香族環に直結している場合、約２〜１００の芳香族 核を有する芳香族ポリマレイミドが望ましい。特に望ましい芳香族ポリマレイミ ド化合物は次式を有する： 〔上式のｘは約０〜１００である〕。かかる芳香族ポリマレイミドは一般的な商 品材料であって、三井東圧フアインケミカルスによって供給されるＢＭＩ−Ｍ− ２０およびＢＭＩ−Ｓ芳香族ポリマレイミドのような異なる会社により異なる商 品名で販売されている。 使用する場合のマレイミド化合物架橋剤は、典型的に全接着剤組成物の約２〜 ５０、望ましくは約５〜１５重量％の範囲内の量で本発明に使用される。 本発明の接着剤組成物は加硫剤も含有できる。本発明の加硫剤は、１４０℃〜 ２００℃の成形温度でエラストマーを架橋できる既知加硫剤にすることができる 。本発明に使用するのに望ましい加硫剤はセレン、硫黄およびテルルであるが、 セレンが最適である。 使用する場合の加硫剤は、典型的に全接着剤組成物の約１〜１５、望ましくは 約２〜７ドライ重量％の範囲内の量で本発明に使用される。 本発明の接着剤組成物は、接着プロセス中に生成する副生物によって全ての酸 化合物を消費するために酸捕促化合物も含有する。その酸捕促化合物は金属酸化 物又は鉛含有化合物が望ましい。本発明の金属酸化物は、亜鉛、カドミウム、マ グネシウム、鉛およびジルコニウムの酸化物のような既知金属酸化物；リサージ ；鉛丹；ジルコニウム塩類およびそれらの混合物にすることができる。種々の鉛 含有化合物も金属酸化物の代り、又はそれに加えて酸捕促化合物として使用され る。かかる鉛含有化合物の例は、リン酸および飽和および不飽和有機ジカルボン 酸無水物の多塩基性鉛塩類のような鉛塩類を含む。鉛塩類の特定例は二塩基性フ タル酸鉛、一価の三塩基性マレイン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性亜リン 酸鉛およびそれらの混合物を含む。鉛含有化合物の他の例は塩基性カルボン酸鉛 、酸化鉛および二酸化鉛を含む。環境的理由から、本発明用には鉛含有化合物よ りも金属酸化物が望ましい。 使用する場合の酸捕促化合物は、典型的に全接着剤組成物の約０．１〜４０、 望ましくは約５〜３ドライ重量％の範囲内の量で使用する。 本発明の接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん剤、顔料、界面活性剤、分散 剤、湿潤剤、補強剤、等を含む他の周知添加物を必要な色およびコンシステンシ −を得るため当業者によって用いられる量含有できる。任意の成分の例はカーボ ンブラック、ヒュームドシリカのようなシリカ、ケイ酸ナトリウムアルミニウム および二酸化チタンを含む。 本発明の接着剤組成物は、既知の方法で製造できるが、ボールミル、サンドミ ル、セラミックビードミル、鋼ビードミル、高速メディアミル、等において配合 成分および水を混合し微粉砕又は振とうすることによって調製することが望まし い。 接着剤組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、塗り付け、ロールコーティング等 によって表面に塗布し、その後接着剤組成物を乾燥させる。その接着剤組成物は 、典型的に約０．１〜１．０ミル（０．００２５〜０．０２５ｍｍ）望ましくは 約０．２〜０．８ミル（０．００５〜０．０２０ｍｍ）の範囲内の乾燥膜厚さを 形成するのに十分な量塗布する。二層接着剤組成物の場合には、完全に乾燥させ た下塗り層の上に接着剤を同様に塗布する。 本発明の接着剤組成物は、該接着剤組成物を受け入れることができる支持体又 は表面を接着することができる。本発明に従って金属表面のような表面に接着さ れる材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン−ブタ ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン− プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブ チルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン等を含 むオレフイン合成ゴムおよび天然ゴムから選んだ弾性材料を含む重合体材料が望 ましい。その材料は、モンサントおよびデュポンによってそれぞれ商品名ＳＡＮ ＴＯＰＲＥＮＥおよびＡＬＣＲＹＮで販売されている熱可塑性エラストマーのよ うな熱可塑性エラストマーにすることもできる。該材料は天然ゴム（シス‐ポリ イソプレン）のような弾性材料が最適である。該材料を接着する表面はガラス、 プラスチック又は布の表面のような接着剤を受けることができる表面であって、 鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金 属合金、ニッケル、亜鉛、等のような普通構造用金属から選んだ金属表面が望ま しい。接着前に、金属表面は、典型的に脱脂、ブリットブラスト仕上げおよび亜 鉛‐リン酸塩処理のような既知の方法によって清浄化する。 本接着剤組成物は弾性材料を金属表面に接着させるのに利用するのが望ましい 。該接着剤組成物は典型的に金属表面に塗布し、次にその塗工された金属表面お よび弾性支持体は熱および圧力下で合わせて接着操作を完了させる。場合によっ ては、接着剤組成物の塗布前に予熱して接着剤組成物の乾燥を助けることが望ま しい。金属およびエラストマー支持体のコーテッド表面は典型的に約２０．７〜 １７２．４メガパスカル（ＭＰａ）、望ましくは約２０〜５０ＭＰａの圧力下で 合わされる。得られたゴム−金属アセンブリは同時に約１４０℃〜２００℃、望 ましくは約１５０℃〜１７０℃の温度に加熱する。そのアセンブリは、硬化速度 およびゴム支持体の厚さによって加えた圧力および温度下に約３〜６０分間その ままにする必要がある。このプロセスは、例えば射出成形法におけるように半溶 融材料としてゴム支持体を金属表面へ付加することによって行われる。このプロ セスは、圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化法を利用するこ とによっても実施できる。そのプロセスの完了後、接着層は完全に加硫されて最 終用途の準備完了である。 本発明に従って調製した接着剤組成物は接着剤、塗料、等に効果的に使用でき る。本発明の組成物は、水性接着剤系に利用してエラストマー支持体を金属表面 に接着させたり、編織布やコードのような布表面へ接着させることが望ましい。 本接着剤組成物はエラストマー基板に特に親和性を有し、接着剤系に使用したと きそのエラストマー基板に少なくとも実質的に接触するように塗布する必要があ る。用語「少なくとも実質的接触」とは、接着剤組成物とエラストマー基板間の 少なくとも最小の接触」を意味する。 エラストマー基板を接着する金属表面は任意に従来の水性又は溶液型金属プラ イマーを塗布している。代表的な水性プライマーはフェノール樹脂型プライマー 、例えばロード社の製造した商品名ＣＨＥＭＬＯＫ ８０２、８０５、８００６ および８４０１を含む。代表的な溶液型プライマーはフェノール樹脂型で、例え ばロード社の製造した商品名ＣＨＥＭＬＯＫ ２０５又は２０７を含む。接着剤 組成物は典型的に金属表面に直接塗布、又は接着剤組成物とエラストマー基板間 の接触を確実にするために金属に塗布したプライマーに直接塗布する。エラスト マー基板を接着する布表面は従来のレソルシノール‐ホルムアルデヒド／ラテッ クス（ＲＦＬ）プライマーを塗布している。 次の実施例は本発明をさらに説明し完全に開示するために示すものであって、 クレームによって限定されている発明の範囲を限定しようとするものではない。 実施例１ポリビニルアルコール安定化ラテックスの調製 次の配合成分（ＰＨＭ＝単量体１００部当りの部）でポリビニルアルコール安 定化ジクロロブタジエン／α−ブロモアクリロニトリル共重合体ラテックスを調 製する： ポリビニルアルコール、メタノール、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅および８５６ｇの水をかく はん装置、Ｎ₂、加熱および冷却装置を備えた３Ｌフラスコに添加する。その混 合物を５０℃に加熱し、その後上記２種類の単量体と残留水に溶解の（ＮＨ₄）₂ Ｓ₂Ｏ₈を１時間かけて添加する。得られるラテックスを８０ｍｍＨｇおよび５０ ℃で１時間の真空ストリッピングをしてメタノールを除去する。そのラテックス は単量体転化率が９５％、固形分が４２．８％そして粘度が３００センチポアズ であった。接着剤組成物の調製 次の成分をセラミックビードミル内で３０分間すりつぶした。 次に、得られたミルベースに上記の調製したラテックス１００部（２００ｇ） および十分な量の水と水酸化アンモニウム（ｐＨの調整のため）を添加して、約 ７のｐＨで固形分が４０％の接着剤組成物を得た。接着剤試験 ４９℃〜６０℃に予熱したグリットブラスト鋼クーポンの上に従来の水性プラ イマー（ロード社の商品名ＣＨＥＭＬＯＫ ８００６）を０．００７６ｍｍ〜０ ．０１２５ｍｍの膜厚に吹き付けた。上記調製した接着剤組成物を次にその下塗 りして４９℃〜６０℃に温めた金属クーポンに塗膜厚さ０．０１２５ｍｍ〜０． ０１７ｍｍに吹き付けた。次にそのコーテッドクーポンは、ＨＣ−１００（天然 ゴム）基板へ該ゴムを１６０℃でコーテッドクーポン上に射出成形し、次にその エラストマーを１６０℃で１５分間加硫することによって接着させた。それらク ーポンのいくつかはプレベーク又は予備硬化加熱状態にさらした。プレベークし たとき、それらの部品は、ゴムをキヤビテイに射出する前に成形温度に３〜６分 間さらした。これが、実際の製造条件に類似して、接着剤がゴムコンパウンドを 満足に接着させるのに十分活性のままであるかを決めるのを助ける。接着したゴ ム‐金属アセンブリは次に以下に記載の試験を受ける。一次接着性 被接着部品はＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−Ｂ法に従って破壊するまで引っ張った。 それらの部品は剥離角４５°で剥離試験をした。この試験は室温で試験速度５０ ．８ｃｍ／分で行なう。被接着部品の破壊後に、部品の接着剤塗工領域上のゴム 残留％を測定する。７２時間の塩水噴霧 被接着部品は研磨用ホイールで縁部をバフ研磨する。次にそのゴムをステンレ ス鋼線で金属上に縛り付けて被接着領域に応力を加える。これによって接着層を 環境にさらす。その接着層かみそりの刃で刻みをつけることによって破壊が開始 する。次のそれらの部品はステンレス鋼線で縛って、塩水噴霧室に入れる。その 室内の環境は３７．７℃、相対湿度１００％、そしてスプレーに塩が５％溶解、 それを室内全体に分散させる。部品はこの環境に７２時間置かれる。除去時に、 そのゴムはプライマーで金属から剥離する。次に部品上のゴム残留％を測定する 。 上記試験結果は表１に示す。表１のデータにおいて、ゴム本体の破壊を示す。 破壊はパーセントで示し、ゴムにおける高パーセントの破壊は、接着層がゴム自 身より強いことを示すから望ましい。 実施例１の追加試験バッファ試験 この試験は、試験中に全接層に力を分布させることによって高応力構造におけ る接着性を測定する金属バッファの接着を含む。その金属バッファは１インチ（ ２．５４ｃｍ）直径で、グリットブラストした少し凹んだ表面を有する。被接着 アセンブリは、対向するバッファにゴムを射出成形しそれらの間に１インチの ゴムを成形することによって調製される。それらのバッファは破壊するまで引張 下で引っ張り、引張荷重とゴムの破壊パーセントを測定する。 金属バッファは、実施例１のクーポンについて記載した方法と同じ方法でプラ イマーおよび接着剤組成物を塗工する。コーテッド金属バッファは次に１４９℃ で天然ゴム（ＨＣ−１００）を１５分間そして１６０℃でスチレン−ブタジエン 共重合体ゴム（ＨＣ−２０２）を２０分間射出成形する。接着された部品は５０ ．８ｃｍ／分の速度で破壊するまで引っ張った、それらの結果を表２に示す。引 張値は、バッファの１つを成形したゴム基板から分離させるのに必要な力（ｋｇ ）を示す。 長期塩水噴霧試験 実施例１で調製した被接着ゴム金属クーポンに０、１、３、５、７、１０、１ ５および２０日間に及ぶ長期塩水噴霧暴露をさせる。これらの期間の暴露後のゴ ム破壊％を表３に示す。 実施例２ 接着剤組成物は、実施例１と異なるポリビニルアルコール安定化ラテックスを 調製するのに次の量の成分を使用したことを除いて実施例１に従って調製する。 実施例３ 実施例１と異なるポリビニルアルコール安定化ラテックスを調製するのに次の 量の成分を使用したことを除いて実施例１に従って接着剤組成物を調製する。 ゴムを各ゴム基板に対して、それぞれコーテッドクーポンに上に１６０℃で１ ５分間、１０分間および１０分間射出成形することによって、コーテッドクーポ ンを天然ゴム（ＨＣ−１００）、耐熱性半ＥＶ天然ゴム（ＨＣ−１３０）および 軟質半ＥＶ天然ゴム（ＨＣ−１０９）に接着させることを除いて、実施例１、２ および３の接着剤組成物を利用して被接着ゴム−金属クーポンを実施例１に従っ て調製する。次に被接着部品は前記一次接着試験に従って試験した、それらの結 果を表４に示す。 実施例４ 次の成分をポリビニルアルコール安定化ラテックスと併用したことを除いて、 実施例１に従って接着剤組成物を調製する。 金属クーポンは、実施例１の方法に従ってＨＣ−１００、ＨＣ−１０９、ＨＣ −２０２およびＨＣ−１０６（半ＥＶ天然ゴム）ゴム基板に０，３および６分間 のプレベーク時間で接着させた。これらの被接着アセンブリの一次接着性試験結 果を表５に示す。 この実施例の接着剤組成物は、実施例１のバッファ試験法に従ってＨＣ−１０ ６およびＨＣ−２０２ゴム基板を利用しプレベーク時間０，３および６分でバッ ファを接着するのにも使用した。それらの一次接着性試験の結果を表６に示す。 実施例５ 実施例４の接着剤組成物を従来の水性プライマー（ロード社の商品名ＣＨＥＭ ＬＯＫ ８４０１）と共に使用して、上記方法に従ってバッファを接着した。そ れらのバッファを用いてＨＣ−１００ゴム基板に接着し、一次接着性、２時間の 応力付加沸騰水耐性および７２時間の応力付加塩水噴霧耐性を試験した。バッフ ァは、ジグ内でバッファを３０％伸ばし、その３０％伸び試験中保持することに よって応力を加えた。試験後、バッファを引張って破壊させた、その引張荷重値 およびゴム破壊％を記録した。試験結果を表７に示す。 実施例６ 実施例６に従ってポリビニルアルコール安定化ラテックスを調製し、実施例１ の方法に従って次の成分を接着剤成分に配合した。 接着剤組成物は、実施例１の方法に従って３５％固形分を与えるのに十分な量の 水で調製した。次にグリットブラスト金属クーポンに従来の溶液型プライマー（ ロード社の商品名ＣＨＥＭＬＯＫ ２０５）を塗膜厚さ０．００７６〜０．０１ ２７ｍｍに浸し塗りして１時間空気乾燥した。７１℃に温めたその下塗り金属ク ーポン上に接着剤組成物を塗膜厚さ０．００７６ｍｍ吹付けた。そのコーテッド クーポンを次にＨＣ−１０６およびＨＣ−１０９ゴム基板へ１６０℃でプレベー ク時間０，５および１０分で圧縮成形することによって接着した。次にその接着 ゴム−金属アセンブリは一次接着性、９３℃の熱間引裂抵抗および２時間沸騰水 抵抗を試験した。その９３℃の熱間引裂抵抗は、被接着アセンブリが最初に９３ ℃に加熱された室に１５分間入れること以外は一次接着性試験と同じである。そ の試験結果を表８に示す。 実施例７ 次の成分でジクロロブタジエン／α−ブロモアクリロニトリル共重合体ラテッ クスを調製する： そのラテックスは、混合物を４５℃に加熱し単量体を２時間かけて添加するこ とを除いて実施例１と同じ方法で調製する。また、溶媒は得られたラテックスに 残したままにした。かく調製したラテックスは次に実施例１の方法に従い次の成 分を使用して接着剤組成物に配合した。 かく調製した接着剤組成物は、従来のＲＦＬラテックス浸漬で下塗りしたポリ エステルのコード上に塗布した。コーテッドコードは次に１３８℃で２．５分間 熱処理して、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン（商品名ＡＣＳＩＵＭ， デュポン社製）のパッドに埋込み圧縮成形用金型内で１６０℃で４０分間硬化さ せた。接着後、得られたアセンブリは１４０℃で０，３．５および７日間加熱老 化した。老化後、ポリエステルコードはその硬化パッドから９０°の剥離角で引 っ張り、ゴムの保持率を測定した。 比較実施例８ ＲＦＬラテックス浸漬を利用し、接着剤組成物を使用しないことを除いて、実 施例７に従ってポリエステルコードを調製、接着および試験した。実施例７およ び比較実施例８の試験結果を表９に示す。 上記データからわかるように、本発明の接着剤組成物は環境に有害な溶媒の使 用を回避して、高温流体および腐食性物質への暴露に関して非常に安定な優れた 接着層を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 151/00 ＪＤＨ 7537−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 151/00 ＪＤＨ // Ｃ０９Ｊ 111/00 ＪＤＷ 9362−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 111/00 ＪＤＷ 115/02 ＪＤＷ 9362−4Ｊ 115/02 ＪＤＷ (Ｃ０８Ｆ 261/04 236:06） (72)発明者 クセラ、ヘルムット ダブリュ アメリカ合衆国ペンシルバニア州16443 ウエスト スプリングフィールド コルバ ー ロード 14571 (72)発明者 ウォーレン、パトリック エイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州16510 エリー ドミニオン ドライブ 4007 (72)発明者 モウレイ、ダグラス エッチ アメリカ合衆国ペンシルバニア州16341 プリーザントビル パラレル ストリート 229

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテックスおよびメチレ ン供与化合物から成り、該ブタジエン重合体ラテックスはポリビニルアルコール の存在下で乳化重合によって調製することを特徴とする接着剤組成物。 ２．前記ブタジエン重合体は、ブタジエン単量体と共重合性単量体から成る 群から選んだ１種以上の単量体を重合させることによって製造したホモポリマー 、共重合体又はターポリマーである請求項１記載の接着剤組成物。 ３．前記ブタジエン単量体は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン；１ ，３−ブタジエン；２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエン；イソプレン；２， ３−ジメチルブタジエン；クロロプレン；ブロモプレン；２，３−ジプロモ−１ ，３−ブタジエン；１，１，２−トリクロロブタジエン；シアノプレン；ヘキサ クロロブタジエンから成る群から選ぶ請求項２記載の接着剤組成物。 ４．前記共重合性単量体は、α−ブロモアクリロニトリル、α−クロロアク リロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸から成る群から選ぶ請求項２記載 の接着剤組成物。 ５．前記ブタジエン重合体が２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンのホモ ポリマーである請求項２記載の接着剤組成物。 ６．前記ブタジエン重合体が、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと； α−ブロモアクリロニトリル又はα−クロロアクリロニトリルの共重合体である 請求項２記載の接着剤組成物。 ７．前記ブタジエン重合体が、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン；α −ブロモアクリロニトリル又はα−クロロアクリロニトリル；およびアクリル酸 又はメタクリル酸のターポリマーである請求項２記載の接着剤組成物。 ８．前記ブタジエン重合体ラテックスが、ポリビニルアルコールと安定化溶 媒の存在下での乳化重合によって製造される請求項１記載の接着剤組成物。 ９．前記安定化溶媒が、水との混和性を示すことができる有機アルコール溶 媒である請求項８記載の接着剤組成物。 １０．前記溶媒は、メタノール、エタノールイソプロパノール、ブタノール、 エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチル エーテルから成る群から選ぶ請求項９記載の接着剤組成物。 １１．前記メチレン供与化合物は、ヘキサメチレンテトラアミン、パラホルム アルデヒド、ｓ−トリオキサン、アンヒドロホルムアルデヒドアニリン、エチレ ンジアミンホルムアルデヒド、尿素のメチロール誘導体およびホルムアルデヒド 、アセトアルデヒド、フルフラール、メチロールフエノール化合物から成る群か ら選ぶ請求項１記載の接着剤組成物。 １２．前記メチレン供与化合物は、（１）アセタールホモポリマー；（２）ア セタール共重合体；（３）次の特徴的構造を有するγ−ポリオキシメチレン： Ｒ₁₀Ｏ−（ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ₁₁； および （４）次の特徴的構造を有するポリオキシメチレングリコール； ＨＯ−（Ｒ₁₂Ｏ）_x−（ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｒ₁₃Ｏ）_x−Ｈ 〔上式のＲ₁₀およびＲ₁₁は同一又は異なり、各々が炭素原子数が１〜８、望まし くは１〜４のアルキル基であり；Ｒ₁₂およびＲ₁₃は同一又は異なり、各々が炭素 原子数が２〜１２のアルキレン基である；ｎは１００以上であり；ｘは０〜８の 範囲内にあり、少なくとも１つのｘは少なくとも１である〕から成る群から選ぶ 請求項１記載の接着剤組成物。 １３．前記メチレン供与化合物がγ−ポリオキシメチレンエーテルである請求 項１２記載の接着剤組成物。 １４．前記γ−ポリオキシメチレンエーテルが２−ポリオキシメチレンジメチ ルエーテルである請求項１３記載の接着剤組成物。 １５．さらに、重合体皮膜形成補助成分、ニトロソ化合物架橋剤、マレイミド 化合物架橋剤、加硫剤、および酸捕促化合物から成る群から選んだ１種以上の成 分から成る請求項１記載の接着剤組成物。 １６．前記重合体皮膜形成促進成分がハロゲン化ポリオレフィンのラテックス である請求項１５記載の接着剤組成物。 １７．前記ハロゲン化ポリオレフィンは、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロ ロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハ ロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチ レンプロピレン共重合体およびエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマ ー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３ −ジクロロ−１，３−ブタジエン）、α−ハロシクロニトリルと２，３−ジクロ ロ−１，３−ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）を含む塩素化天 然ゴム、塩素含有および臭素含有合成ゴムから成る群から選ぶ請求項１６記載の 接着剤組成物。 １８．前記重合体皮膜形成促進成分が非ハロゲン化重合体材料のラテックス分 散系、エマルション又は他の形態である請求項１５記載の接着剤組成物。 １９．前記非ハロゲン化重合体材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レソ ルシノール樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム 、ポリアクリレート、ポリブタジエンおよびポリビニルアセテートから成る群か ら選ぶ請求項１８記載の接着剤組成物。 ２０．前記ニトロソ化合物架橋剤がニトロソ化合物である請求項１５記載の接 着剤組成物。 ２１．前記ニトロソ化合物は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベン ゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニト ロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５ −クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベ ンゼン、２−メトキシ−１−３−ジニトロソ−ベンゼン、５−クロロ−１，３− ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロ ヘキシル−１，４−ジニトロソベンゼンおよびそれらの混合物から成る群から選 ぶ請求項２０記載の接着剤組成物。 ２２．前記ニトロソ化合物がｐ−ジニトロソベンゼン又はｍ−ジニトロソベン ゼンである請求項２１記載の接着剤組成物。 ２３．前記ニトロソ化合物がニトロソ化合物前駆物質である請求項１５記載の 接着剤組成物。 ２４．前記ニトロソ化合物がキノン化合物の誘導体である請求項２３記載の接 着剤組成物。 ２５．前記キノン化合物誘導体は、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキ シム、１、２、４、５−テトラクロロベンゾキノン、２−メチル−１，４−ベン ゾキノンジオキシム、１，４−ナフトキノンジオキシム、１，２−ナフトキノン ジオキシム、および２，６−ナフトキノンジオキシムから成る群から選ぶ請求項 ２４記載の接着剤組成物。 ２６．前記マレイミド化合物架橋剤は、少なくとも２つのマレイミド基を含有 し、該マレイミド基が相互に結合又は介在する二価の基によって結合そして分離 されている化合物である請求項１５記載の接着剤組成物。 ２７．前記二価の基は、アルキレン、シクロアルキレン、エポキシジメチレン 、フエニレン、２，６−ジメチレン−４−アルキルフエノール又はスルホニルか ら成る群から選ぶ請求項２６記載の接着剤組成物。 ２８．前記マレイミド化合物架橋剤がｍ−フエニレンビスマレイミドである請 求項２６記載の接着剤組成物。 ２９．前記マレイミド化合物架橋剤が、２〜１００の芳香核を有し１つ以上の マレイミド基が各隣接芳香環に直結しない構成の芳香族ポリマレイミド化合物で ある請求項１５記載の接着剤組成物。 ３０．芳香族ポリマレイミド化合物が、次式を有する〔ｘは０〜１００である 〕 請求項２９記載の接着剤組成物。 ３１．前記加硫剤は、セレン、硫黄およびテルルから成る群から選ぶ請求項１ ５記載の接着剤組成物。 ３２．前記加硫剤がセレンである請求項３１記載の接着剤組成物。 ３３．前記金属酸化物は、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛およびジルコ ニウムの酸化物のような既知金属酸化物；リサージ；鉛丹；ジルコニウム塩類お よびそれらの混合物から成る群から選んだ金属酸化物である請求項１５記載の接 着剤組成物。 ３４．前記酸捕促化合物は、二塩基性フタル酸鉛、一価の三塩基性マレイン酸 鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性カルボン酸鉛、酸化鉛お よび二酸化鉛およびそれらの混合物から成る群から選んだ鉛含有化合物である請 求項１５記載の接着剤組成物。 ３５．前記ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテックスが５０〜 ９９重量％の範囲内の量で存在し、前記メチレン供与化合物が１〜５０重量％の 範囲内の量で存在する請求項１記載の接着剤組成物。 ３６．前記ポリビニルアルコール安定化重合体ラテックスが８０〜９７重量％ の範囲内の量で存在し、前記メチレン供与化合物が３〜２０重量％の範囲内の量 で存在する請求項３５記載の接着剤組成物。 ３７．前記重合体皮膜形成補助成分が全接着剤組成物の０．１〜５０ドライ重 量％の範囲内の量で存在し、ニトロソ化合物架橋剤が０．１〜５０ドライ重量％ の範囲内の量で存在し、マレイミド化合物架橋剤が２〜５０ドライ重量％の範囲 内の量で存在し、架橋剤が１〜１５ドライ重量％の範囲内の量で存在し、酸捕促 化合物が０．１〜４０ドライ重量％の範囲内の量で存在する請求項１５記載の接 着剤組成物。 ３８．前記重合体皮膜形成補助成分が全接着剤組成物の５〜２０ドライ重量％ の範囲内の量で存在し、ニトロソ化合物架橋剤が２〜３５ドライ重量％の範囲内 の量で存在し、マレイミド化合物架橋剤が５〜１５ドライ重量％の範囲内の量で 存在し、架橋剤が１〜１５ドライ重量％の範囲内の量で存在し、酸捕促化合物が ５〜３０ドライ重量％の範囲内の量で存在する請求項３７記載の接着剤組成物。