JPH09506642A - 抗クレーター形成剤を含有する陰極電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂と、ポリオキシアルキレンジアミンと、アミノ、グリシジルまたはイソシアネート官能性アルキルアルコキシシランとの反応生成物であり、かつ数平均分子量が約１，０００〜６，０００である抗クレーター形成剤を含有する改善された水性電着塗料組成物であり、クレーターが著しく減少した、平滑で均一な電着仕上げ塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 抗クレーター形成剤を含有する陰極電着塗料組成物 発明の背景技術 本発明は、陰極電着塗料組成物、特に抗クレーター形成剤(anticrater agent) を含有する陰極電着塗料組成物を対象とし、この抗クレーター形成剤がクレータ ー(craters)を著しく低減し、しかもその組成物の電着塗膜(electrodeposited f ilm)の平滑性を改良することを特徴とする。 電着方法（エレクトロデポジション）（エレクトロコーティングともいう）に よる導電性基体の塗被は周知の重要な工業的方法である。自動車の基体にプライ マーを電着することは自動車工業では広く用いられている。この方法では、導電 性製品、例えば車体や自動車部品を膜形成性ポリマーの水性エマルジョンの塗料 組成物の浴に浸漬し、電着方法での電極として作動する。電流を上述の製品と、 上述の水性エマルジョンに電気的に接触している対電極との間に通して、所望の 塗膜(coating)を製品に電着する。陰極電着方法では、塗被すべき製品が陰極で あり、対電極が陽極である。 典型的な陰極電着方法の浴に使用される樹脂組成物も当業界において周知であ る。これらの樹脂は、典型的には、鎖長を延伸したポリエポキシド樹脂から製造 され、次いで付加物を形成して樹脂にアミン基を導入している。アミン基は、典 型的には、この樹脂とアミン化合物との反応により導入する。これらの樹脂を架 橋剤と配合し、次いで酸で中和して、ふつう主エマルジョン(principal emulsio n)と呼ばれる水エマルジョンを形成する。 この主エマルジョンを顔料ペースト、凝集溶剤、水、その他の添加物と組合せ て電着浴を形成する。この電着浴を陽極を収容する絶縁槽内に置く。塗被すべき 製品は陰極であり、電着浴を収容している槽を通過させる。電着されつつある製 品上に堆積された塗膜の厚さは浴の特性、電気的操作特性、浸漬時間などの関数 である。 得られた塗被された製品を所定時間後に浴から取り出し、脱イオン水で洗う。 この製品上の塗膜を、典型的には、オーブンで十分な温度で硬化させて製品上に 架橋された仕上げ層(finish)を生成させる。 陰極電着塗料組成物、樹脂組成物、塗料浴、陰極電着方法はJerabekらの米国 特許第3,922,253号公報（発行日：１９７５年１１月２５日）、Wismerらの米国 特許第4,419,467号公報（発行日：１９８３年１２月６日）、Belangerの米国特 許第4,137,140号公報（発行日：１９７９年１月３０日）、Wismerらの米国特許 第4,468,307号公報（発行日：１９８４年８月２５日）の公報に開示されている 。 陰極電着塗料組成物に関して依然として残されている問題は、硬化した仕上げ 塗膜(finish)にクレーターが存在することである。電着塗料組成物には、クレー ターのない、平滑で均一な仕上げ塗膜を電着および硬化により形成するための添 加剤または薬剤が必要である。この添加剤は、電着浴の均一電着性、電着した塗 膜の硬化、または得られた仕上げ塗膜の塗膜特性などに悪影響を与えてはならな い。 発明の開示 エポキシ−アミン付加物の結合剤とブロックト・イソシアネート架橋剤とを有 する改善された水性陰極電着塗料組成物であり、上記改善が、ポリエポキシヒド ロキシエーテル樹脂と、ポリオキシアルキレンジアミンと、アミノ、グリシジル またはイソシアネート官能性アルキルアルコキシシランとの反応生成物であり、 かつ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質と して決定される数平均分子量比が約１，０００〜６，０００である抗クレーター 形成剤の使用であることを特徴とする。 発明の詳細な説明 この抗クレーター形成剤は電着塗料組成物に容易に混合される。その理由は、 組成物のその他の成分と相溶可能であることによる。抗クレーター形成剤は、慣 用の浴操作条件下において組成物中および電着浴中で長期間にわたって安定であ る。その理由は、組成物の他の成分と反応性ではないからである。抗クレーター 形成剤は、電着塗膜におけるクレーターを著しく低減し、しばしばそのクレータ ーを除去し、平滑で均一な仕上げ塗膜を形成し、この添加物は電着浴または電着 塗料組成物の仕上げ塗膜のその他の特性に悪影響を及ぼさない。 抗クレーター形成添加剤は、電着塗料組成物において、電着塗膜のクレーター 形成を著しく低減または除去するのに十分な量で使用される。通常、抗クレータ ー形成剤は、電着塗料組成物において、該組成物中の結合剤固体の全量に対して 少なくとも０．５重量％のレベルで使用され、好ましくは約０．５〜１０重量％ のレベルで用いられる。さらに好ましくは、約１〜５重量％の抗クレーター形成 剤が用いられる。電着塗料組成物の結合剤はエポキシアミン付加物とブロックト ・イソシアネート架橋剤とのブレンドである。 抗クレーター形成剤は、好ましくはポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂と、 ポリオキシアルキレンジアミンと、官能性アルキルアルコキシシランとを約７０ 〜１３０℃の温度で約１〜５時間にわたって反応させて、上記のようにして決定 される数平均分子量が約１，０００〜６，０００、好ましくは２５００〜３５０ ０の生成物を形成することにより調製される。好ましくは、上記の成分をおよそ ３：３：１のモル比で反応させる。 この抗クレーター形成剤の形成に用いられるポリエポキシヒドロキシエーテル 樹脂は、２以上の１，２−ポリエポキシ当量を有する。すなわち、１分子当たり 平均して２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドである。好ましいポリエ ポキシドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましいも のは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましいものは、 ビスフェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。こ れらのポリエポキシドは、アルカリの存在下、多価フェノールをエピクロロヒド リンやジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンやジハロヒドリンでエーテル 化を行うことにより製造可能である。多価フェノールの例としては、２，ビス− （４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリー ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）エタ ン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナ フタレンなどが挙げられる。 多価フェノール以外に、他の環状ポリオールを環状ポリオール誘導体のポリグ リシジルエーテルの製造に使用することができる。他の環状ポリオールの例とし ては、脂環式のポリオール、特に１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ サン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキ サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび水素化ビスフェノールＡ のような脂環式ポリオールが挙げられる。 ポリエポキシドの分子量は少なくとも２００であり、好ましくは２００〜３０ ００の範囲内であり、さらに好ましくは約３４０〜２０００である。 ポリエポキシドは、流動性や凝集を促進するポリエーテルやポリエステル・ポ リオールで鎖長を延長することができる。典型的な有用な鎖延長剤はポリオール であり、例えば、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corporation)から販 売されているトーン２００シリーズ(Tone 200 series；登録商標)のようなポリ カプロラクトンジオール、およびミリケン・ケミカル社(Milliken Chemical Com pany)から販売されているシンファック８００９(SYNFAC 8009；登録商標)のよう なエトキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。 ポリエーテルポリオールの例や鎖延長の条件は、米国特許第4,468,307号公報 に開示されている。鎖延長のためのポリエステルポリオールの例は、Marchetti らの米国特許第4,148,772号公報（発行日：１９７９年４月１０日）に開示され ている。 抗クレーター形成剤の形成に用いられるポリオキシアルキレンジアミンは、好 ましくは、数平均分子量が約２３０〜３０００のポリオキシプロピレンジアミン であり、例えばテキサコ・ケミカル社(Texaco Chemical Company)から販売され ている分子量が約２０００のジファミンＤ−２０００(Jeffamine D-2000；登録 商標)が挙げられる。それ以外の使用可能なポリオキシアルキレンジアミンはポ リオキシエチレンジアミンである。 典型的に有用なアミノ官能性アルキルアルコキシシランは、３−アミノプロピ ルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ− アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエタノール）−ガン マ−アミノプロピルトリメトキシシランなどである。優れた抗クレーター形成剤 の形成には３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。有用なグリシジ ル官能性アルキルアルコキシシランは、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキ シル）エチルトリメトキシシランおよびガンマ−グリシドキシプロピルトリメト キシシランである。有用なイソシアネート官能性アルキルアルコキシシランは、 イソシアナト官能性シランであり、例えばＯ＝Ｃ＝Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₃の化学構造式を有するものが挙げられる。 抗クレーター形成剤は、電着塗料組成物にほぼ何時でも添加可能である。それ は、主エマルジョン、浴または顔料ペーストに添加できる。顔料ペーストにおい て、顔料は樹脂と錬磨(grind)されるが、この樹脂は抗クレーター形成剤となり うるものであり、顔料分散樹脂としても機能する。 電着塗料組成物において用いられる多くの主エマルジョンは、架橋剤とブレン ドしたエポキシアミン付加物からなる結合剤の水性エマルジョンを備え、これは 酸で中和されて水溶性生成物を形成している。 抗クレーター形成剤は、潜在的に種々の異なる陰極電着樹脂と使用可能である が、好ましい樹脂は従来技術の典型的なエポキシ−アミン付加物である。これら の樹脂は、概ね米国特許第4,419,467号公報に開示されており、これは引用する ことにより本発明の一部を構成する。 エポキシ−アミン付加物を中和して水分散性カチオン基を形成するために使用 される典型的な酸は、乳酸、酢酸、ギ酸およびスルファミン酸等である。 上記した樹脂に対する好ましい架橋剤も従来技術において十分周知である。こ れらは、脂肪族、脂環式および芳香族イソシアネートであり、例えば、ヘキサメ チレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジ イソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。これら のジイソシアネートは、オキシム、アルコールまたはカプロラクタム等の、イソ シアネート官能性（すなわち架橋官能性）をブロック（封鎖）するブロック剤と 予め反応させておく。加熱することによりこのブロック剤は分離し、それにより 反応性イソシアネート基を付与し、架橋が起こる。イソシアネート架橋剤および ブロック剤は従来技術において十分周知であり、先述の米国特許第4,419,467号 公報にも開示されている。 エポキシアミン付加物の陰極結合剤およびブロックト・イソシアネートは、電 着塗料組成物における主な樹脂成分であり、通常は組成物の固体の約３０〜５０ 重量％の量で存在する。電着浴を形成するために、通常はこの固体を水性媒体を 用いて還元する。 電着塗料組成物は、通常、上記した結合剤樹脂以外に顔料を含有してもよく、 この顔料は顔料ペーストの形で組成物中に混合されている。この顔料ペーストは 、錬磨用ビヒクルと、湿潤剤、界面活性剤および脱泡剤のような任意の成分との 中に顔料を分散または錬磨することにより調製される。当業界で周知の顔料錬磨 用ビヒクル(pigment grinding vehicles)のいずれも使用可能であり、あるいは 本発明の抗クレーター形成剤が使用可能である。通常、錬磨の後、顔料の粒径を 実際的な程度に小さくするべきであり、普通、その粒径はヘグマンの錬磨ゲージ (Hegman grinding gauge)を用いて測定した場合、約６〜８である。 本発明において使用される顔料としては、二酸化チタン、塩基性珪酸鉛、クロ ム酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化鉄、粘土等が挙げられる。表面積 が大きくオイル吸収性である顔料は慎重に使用されるべきである。その理由は、 それらが電着された塗膜の凝集および流動性に対して望ましくない影響を及ぼす からである。 顔料対樹脂(pigment to resin)の重量比も重要であり、好ましくは０．５：１ 未満、さらに好ましくは０．４：１未満であり、通常は約０．２〜０．４：１で ある。顔料対樹脂の固形重量比が高い場合にも、凝集および流動性に悪影響を及 ぼすことがわかっている。 本発明の塗料組成物は湿潤剤、界面活性剤および脱泡剤のような任意の成分を 含むことができる。界面活性剤および湿潤剤の例としては、チバーガイギー・イ ンダストリアル・ケミカルズ社(Ciba-Geigy Industrial Chemicals)から市販 されているアミンＣ(Amine C;登録商標)のようなアルキルイミダゾリン、エアー ・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社(Air Products and Chemicals)から市販さ れているサーフィノール１０４(Surfynol 104；登録商標)のようなアセチレンア ルコールが挙げられる。これらの任意の成分が存在する場合には、組成物の結合 剤固体の約０〜２０重量％を構成する。 所望により、可塑剤を用いて流動性を促進することが可能である。有用な可塑 剤の例としては、ノニルフェノールあるいはビスフェノールのエチレンあるいは プロピレンオキサイド付加物のような高沸点水不混和性物質が挙げられる。可塑 剤は樹脂固体の約０．１〜１５重量％以下のレベルで使用される。 本発明の電着塗料組成物は、水性分散液である。この発明に関して使用される “分散液”という用語は、２相の半透明または不透明の水性樹脂系であると考え られており、その樹脂系の中では結合剤が分散相中にあり、水が連続相にある。 結合剤相の平均粒子径は、約０．１〜１０ミクロンであり、好ましくは５ミクロ ン未満である。水性媒体中の結合剤の濃度は、概して臨界的(critical)ではない が、通常は水性分散液の大部分が水である。水性分散液は、普通、約３〜５０重 量％、好ましくは５〜４０重量％の結合剤固体を含有する。電着浴に添加する際 に水でさらに希釈されるべき水性結合剤濃縮物は、通常、１０〜３０重量％の範 囲の結合剤固体を有する。 以下の実施例により本発明を説明する。全ての部およびパーセントは、特にこ とわらない限り重量部および重量パーセントである。 実施例 アミノシランエポキシポリオキシプロピレンジアミンイ・加物の抗クレーター形 成剤の調製 撹拌器および熱源を装備した適当な反応装置の中に以下の成分を充填した：２ ０００部のジェファミンＤ２０００（(Jefamine D2000)登録商標；数平均分子量 が２０００のポリオキシプロピレンジアミン）；６６部の３−アミノプロピルト リエトキシシラン；３７６部のエポン８２８（(Epon 828)登録商標；ビスフェ ノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂であり、エポキシ当量が１８８ である）。得られた反応混合物を窒素雰囲気下で１０４℃まで加熱し、この温度 にて５時間にわたって保持した。次いで、抗クレーター形成剤を、６５部の酢酸 および４５４２部の脱イオン水からなる水性媒体に混合しながら分散させた。こ うして得られた抗クレーター形成剤の溶液は、不揮発分が３５％であった。鎖延長ポリエポキシド溶液の調製 適当な反応装置の中に以下の成分を充填した：１４７８部のエポン８２８（(E pon 828)登録商標：上記したもの）；４２７部のビスフェノールＡ；５３３部の エトキシル化ビスフェノールＡ（ヒドロキシ当量が２４７）（シンファック８０ ０９(Synfac 8009)：登録商標；ミリケン社製）；および１２１部のキシレン。 得られた反応混合物を窒素雰囲気下で１６０℃まで加熱し、この温度にて１時間 にわたって保持した。５．１部のジメチルベンジルアミンを添加し、この混合物 をそのエポキシ当量が１０５０に達するまで１４７℃に保持した。得られた反応 混合物を９８℃まで冷却し、１６８部のジケチミン（ジエチレントリアミンとメ チルイソブチルケトンとの反応生成物であり、固体が７２．７％）および１４３ 部のメチルエタノールアミンを添加した。得られた混合物を１２０℃で１時間保 持し、次いで、７２７部のメチルイソブチルケトンを添加した。こうして得られ た樹脂溶液は不揮発分が７５％であった。架橋樹脂溶液の調製 アルコール・ブロックト・ポリイソシアネート架橋樹脂溶液は、適当な反応装 置の中に１８４０部のイソネート１８１（Isonate 181：登録商標；メチレンジ フェニルジイソシアネート）および７８６．３部のメチルイソブチルケトンを充 填することにより調製し、乾燥窒素雰囲気下で３７℃に加熱し、０．３部のジラ ウリン酸ジブチル錫を添加した。１０９３部のメタノールと、１５６．２部のエ タノールと、５１５．５部のジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合 物を、反応混合物を９３℃以下に保持しながら、この反応容器にゆっくりと充填 した。得られた反応混合物をさらに１時間にわたって９３℃に保持して、本質的 にイソシアネートの全てを反応混合物の赤外線スキャンで指示されるように反応 させた。８７．４部のブタノールを添加した。こうして得られた樹脂溶液は不揮 発分が７５％であった。四級化剤（qaternizing agent）の調製 四級化剤は、８７部のジメチルエタノールアミンを、反応容器中の３２０部の エチルヘキサノールで半キャップ化した(half-capped)トルエンジイソシアネー トに室温で添加することにより調製した。発熱反応が起こり、この反応混合物を １時間にわたって８０℃で撹拌した。次いで、１１８部の乳酸水溶液（不揮発分 ：７５％）を添加し、続いて３９部の２−ブトキシエタノールを添加した。反応 混合物を一定に撹拌しながら約１時間にわたって６５℃に保持して、四級化剤を 形成した。顔料錬磨ビヒクルの調製 顔料錬磨ビヒクル(pigment grinding vehicle)は、窒素雰囲気下で、７１０部 のエポン８２９(Epon 829)（登録商標：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ルであり、エポキシ当量が１９３〜２０３である）と２９０部のビスフェノール Ａとを適当な容器に充填することにより調製し、１５０〜１６０℃に加熱して、 発熱反応を開始させた。この発熱反応は約１時間にわたって１５０〜１６０℃で 継続させた。次いで、この反応混合物を１２０℃に冷却し、４９６部の２−エチ ルヘキサノールで半キャップ化したトルエンジイソシアネートを添加した。反応 混合物の温度を１１０〜１２０℃に１時間にわたって保持し、続いて１０９５部 の２−ブトキシエタノールを添加した。次いで、この反応混合物を８５〜９０℃ まで冷却し、続いて７１部の脱イオン水を添加し、さらに４９６部の四級化剤（ 上記で調製したもの）を添加した。反応混合物の温度を８５〜９０℃に保持し、 約１の酸価を達成した。顔料ペーストＡの調製 重量部 抗クレーター形成剤（上記で調製したもの） ３３７ 酢酸 ５ 脱イオン水 ２７６ 二酸化チタン顔料 ２６７ ケイ酸アルミニウム顔料 ５３ ケイ酸鉛顔料 ２３ カーボン・ブラック顔料 ８ 酸化ジブチル錫 ３１ 合計 １０００ 上記の成分を適当な混合容器中で均一になるまで混合した。次いで、それらを サンド・ミルに分散させ、ヘグマン(Hegman)の読みで７以上を達成した。このペ ーストの不揮発分は５０％である。顔料ペーストＢの調製 重量部 顔料錬磨ビヒクル（上記で調製したもの） ２０３ 脱イオン水 ４１５ 二酸化チタン顔料 ２６７ ケイ酸アルミニウム顔料 ５３ ケイ酸鉛顔料 ２３ カーボン・ブラック顔料 ８ 酸化ジブチル錫 ３１ 合計 １０００ 上記の成分を適当な混合容器中で均一になるまで混合した。次いで、それらを サンド・ミルに分散させ、ヘグマン(Hegman)の読みで７以上を達成した。このペ ーストの不揮発分は５０％である。エマルジョンの調製 重量部 鎖延長ポリエポキシド溶液 ５５３ （上記で調製したもの） 架橋樹脂溶液 ３１９ （上記で調製したもの） 界面活性剤＊ ６ 乳酸 １２ 脱イオン水 ８７１ 合計 １７６１ ＊界面活性剤は、チバガイギー社(Ciba Geigy)から市販されているアミンＣ（ Amine C；登録商標）１２０部と、エア・プロダクト・アンド・ケミカル・イン コーポレイテッド(Air Products and Chemicals，Inc.)から市販されているサー フィノール１０４（Surfynol 104；登録商標：アセチレンアルコール）１２０部 と、２−ブトキシエタノール１２０部と、脱イオン水２２１部と、乳酸１９部と の混合物である。 鎖延長ポリエポキシド溶液、架橋樹脂溶液、界面活性剤および乳酸を完全に混 合した。次いで、脱イオン水を撹拌しながら添加した。必要量の脱イオン水を用 いてこのエマルジョンの不揮発分を３６％に調整した。架橋樹脂溶液の有機ケト ンが蒸発するまで、このエマルジョンを撹拌しつづけた。電着浴Ｉの調製 重量部 エマルジョン １５５３ （上記で調製したもの） 脱イオン水 １９３８ 顔料ペーストＢ ４１８ （上記で調製したもの） アミノシランエポキシポリオキシプロピレン ９１ ジアミン付加物 （上記で調製したもの） 合計 ４０００ 上記の成分を混合してカチオン電着浴を調製した。この浴を２５％に限外ろ過 した。この浴を２５０〜２７０ボルトで電着して、０．９〜１．０ミル（２２． ８６〜２５．４ミクロン）の厚みを達成した。浴の耐クレーター形成性(crater resistance)を調べるために、ＧＭエンジニアリング規準(GM Engineering Stand arad)ＧＭ９５３２Ｐに従って耐クレーター形成性試験用ブロー・アウト・パネ ル(blow-out panel)を組立た。このブロー・アウト・パネルを上記の浴で塗被し た。塗被後、パネルを濯ぎ、５分間にわたって風乾し、約１８２℃（金属温度） で１０分間焼付けした。耐クレーター形成性は１〜１０の等級スケール（１０は プレート上にクレーターが全く存在しないことを示す）に従って評価した。この 評価は１０であった。 アミノシランエポキシポリオキシプロピレンジアミン付加物を慣用の抗クレー ター形成剤と置き換えた以外は上記の浴Ｉと同様にして電着浴を調製し、この浴 の耐クレーター形成性を、上記のようにして、ブロー・アウト・パネルを同一条 件下で被覆し、このパネルを同一条件下で焼き付することにより試験した。この パネルに対する耐クレーター形成性の等級は５であり、これは実質的に浴Ｉ（本 発明の抗クレーター形成剤を含有）で被覆されたパネルよりも劣っていた。電着浴ＩＩの調製 重量部 エマルジョン（上記で調製したもの） １５５３ 脱イオン水 １９６５ 顔料ペーストＡ（上記で調製したもの） ４８２ 合計 ４０００ 上記の成分を混合してカチオン電着浴を調製した。この浴を２５％に限外ろ過 した。この浴を２５０〜２７０ボルトで電着して、０．９〜１．０ミル（２２． ８６〜２５．４ミクロン）の厚みを達成した。４″×１２″（１０．１６×３０ ．４８ｃｍ）のパネルを塗被し、約１８２℃（金属温度）で１０分間にわたって 焼付けした。このパネルの外観は平滑であった。 上記に用いられたのと同一の操作を用いて耐クレーター形成性を求めた。この 耐クレーター形成性は１０であった。 耐縁端腐蝕性を調べるために、ナイフの刃（１０ｃｍ×２ｃｍ）を２５０ボル トで塗被し、１８２℃（金属温度）で１０分間にわたって焼付けした。次いで、 このナイフの刃を塩水噴霧室に７日間にわたって暴露した。錆斑点の数を顕微鏡 下で計数した。この浴は５〜１０個の錆斑点を生じた。 顔料ペーストＡにおいてアミノシランエポキシポリオキシプロピレンジアミン 付加物を慣用の抗クレーター形成剤と置き換えた以外は上記の浴ＩＩと同様にし て電着浴を調製し、この浴の耐クレーター形成性を、上記のようにして、上記と 同一の試験および同一の条件を用いて、耐クレーター形成性および耐腐食性につ いて試験した。この耐クレーター形成性は５であり、錆斑点の数は８０〜１００ であった。これら２種類の試験から、本発明の抗クレーター形成剤を用いて製造 された組成物と比較して実質的に劣った結果であることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エポキシ−アミン付加物とブロックト／イソシアネート架橋剤とを備える分 散した塗膜形成結合剤を有する水性担体を備えることを特徴とする改良された陰 極電着塗料組成物であり、前記改善が本質的に抗クレーター形成剤からなり、こ の抗クレーター形成剤が本質的にポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂と、ポリ オキシアルキレンジアミンと、アミノ、グリシジルまたはイソシアネート官能基 を有するアルキルアルコキシシランとの反応生成物からなり、かつゲル浸透クロ マトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として決定される数平 均分子量が約１，０００〜６，０００であり、前記抗クレーター形成剤が前記電 着塗料組成物から形成される塗膜におけるクレーターを減少させるのに十分な量 で使用されることを特徴とする改善された陰極電着塗料組成物。 ２．前記ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂がポリオールで鎖延長したポリフ ェノールのジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の改善 された陰極電着塗料組成物。 ３．前記ポリオキシアルキレンジアミンが、重量平均分子量が約１５００〜２５ ００のポリオキシプロピレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の 改善された電着塗料組成物。 ４．前記アルキルアルコキシシランがアミノアルキルアルコキシシランであるこ とを特徴とする請求項１に記載の改善された電着塗料組成物。 ５．前記シランがアミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請 求項４に記載の改善された電着塗料組成物。 ６．前記ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂がポリオールで鎖延長したポリフ ェノールのジグリシジルエーテルであり、前記ポリオキシアルキレンジアミン が重量平均分子量が約１５００〜２５００のポリオキシプロピレンジアミンであ り、前記アミノアルキルアルコキシシランがアミノプロピルトリエトキシシラン であることを特徴とする請求項１に記載の改良された電着塗料組成物。 ７．前記抗クレーター形成剤が、組成物の塗膜形成性結合剤の重量に対して約０ ．５〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の改善された 陰極電着塗料組成物。 ８．（ａ）エポキシ−アミン付加物を調製する工程と、 （ｂ）ブロックト・イソシアネート架橋剤を調製する工程と、 （ｃ）前記エポキシ−アミン付加物と前記ブロックト・イソシアネート架橋剤 とをブレンドする工程と、 （ｄ）前記エポキシ−アミン付加物を有機酸で中和してエマルジョンを形成す る工程と、 （ｅ）前記エマルジョンを顔料ペーストとブレンドする工程と、 （ｆ）抗クレーター形成剤を前記電着塗料組成物に添加して、電着における塗 膜の耐クレーター形成性を改善し、この塗膜を硬化する工程であり、前記抗クレ ーター形成剤が本質的にポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂と、ポリオキシア ルキレンジアミンと、アミノ、グリシジルまたはイソシアネート基を有するアル キルアルコキシシランとの反応生成物からなり、かつゲル浸透クロマトグラフィ ー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として決定した場合の数平均分子量 が約１，０００〜６，０００であり、前記抗クレーター形成剤が前記電着塗料組 成物から形成される塗膜におけるクレーターを減少するに十分な量で使用される ことを特徴とする工程と を作動可能な順序で備えることを特徴とする陰極電着塗料組成物の調製方法。 ９．前記ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂がポリオールで鎖延長したポリフ ェノールのジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項８に記載の方法 。 １０．前記ポリオキシアルキレンジアミンが、重量平均分子量が約１５００〜２ ５００のポリオキシプロピレンジアミンであることを特徴とする請求項８に記載 の方法。 １１．前記アルキルアルコキシシランがアミノアルキルアルコキシシランである ことを特徴とする請求項８に記載の方法。 １２．前記アルキルアルコキシシランがアミノプロピルトリエトキシシランであ ることを特徴とする請求項１１に記載の方法。