JPH021774A

JPH021774A - 湿潤面施工用防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH021774A
Application number: JP14226688A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Hamabuchi; 濱渕　一文; Norio Kawamoto; 河本　紀雄; Akihisa Kuroyanagi; 秋久黒柳; Hirokatsu Kamiyama; 博克神山
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1990-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は湿潤面、特に水中にて厚膜塗装することができ
る防汚塗料組成物に関する。

〈従来の技術〉近年、海洋開発に伴う石油掘削あるいは石油備蓄パージ
、海上プラント船などの鋼構造物、海上に建設される巨
大橋の橋脚部、海上空港の水中鋼構造物などの水中構造
物の建造や建設が増加の一途をたどっている。

しかし、これらは設置区域からの移動がほとんど不可能
なものが多く、船舶においても乾ドック内に引き上げて
メインテナンスを行わなければならず、メインテナンス
作業は極めて煩雑なものであった。

海棲付着物、例えば富士壺、牡蛎、介殻虫、海草などは
これらの鋼構造物に付着して鋼構造物を腐食しメインテ
ナンスの費用を膨大にしたり、また構造物自体を使用不
能にする場合もあり、水中部やスプラッシュゾーン（飛
沫部）への海棲付着物の付着、生育を防止する効果的な
方法が望まれている。

従来、このような水中構造物への海棲付着物による汚染
を防止しその被害を防ぐために、有機スズなどの防汚剤
を含有した防汚塗料が用いられていた。

しかし、これらの防汚塗料は水中での施工が不可能であ
り、施工するには水中構造物を大気中（陸上）に引き上
げて乾燥させたのちに行なうことが必要であった。

また、上記防汚塗料はその防汚効果が一年以上持続せず
、通常、−年に一回メインテナンスのために大気中に引
き上げて付着する海棲付着物を除去し、乾燥後に再塗布
する必要があり、費用が膨大で、作業も極めて煩雑なも
のであった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明者らはこのような実情に鑑み、防汚性を備えた湿
潤面施工用組成物を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、
エポキシ樹脂をベースポリマーとした特定の組成物に銅
または銅合金の粉末を配合することによって、優れた防
汚性を発揮し、且つ水中部やスプラッシュゾーンにも直
接塗布することができる塗料組成物が得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

く課題を解決するための手段〉即ち、本発明はエポキシ樹脂、ポリアミドアミンを主成
分とする硬化剤、およびシランカップリング剤を含有し
てなる湿潤面硬化組成物に、銅または銅合金の粉末を配
合してなる湿潤面施工用防汚塗料組成物を提供するもの
である。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、従来から湿
潤面施工用の塗料として用いられているエポキシ樹脂が
あげられる。

このようなエポキシ樹脂として、例えば下記式、（式中
、Ｚは水素原子、メチル基またはエチル基を示す）で表わされる置換または非置換のグリシジル基（例えば
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジル
アミン、グリシジルイミンなど）を分子内に少なくとも
一個有するものを例示することができる。このようなエ
ポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールへのジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラックのエポキシ樹脂、ビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加物のグリシジルエー
テルなどがあげられる。

上記エポキシ樹脂のエポキシ当世は特に制限はないが、
好ましくはエポキシ当量１４０〜１０００程度のものが
用いられる。エポキシ当量が小さすぎるものは、得られ
る硬化塗膜の特性が低下し、逆に大きすぎるものは、エ
ポキシ樹脂が固形状となり取扱にくくなる傾向がある。

また、−分子中の平均エポキシ基が１．５個以上のもの
を用いるのが好ましく、平均エポキシ基が１．５個以上
のものを使用することにより得られる硬化塗膜の特性を
向上せしめることができる。

本発明で用いるエポキシ樹脂の性状は、通常液状または
半固形状のものが使用され、固形のエポキシ樹脂はｎ−
ブチルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、スチレン
オキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどを固形状
のエポキシ樹脂を溶解しうる希釈剤と混合して、液状ま
たは半固形状として用いることができる。

本発明にて用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は、ポリア
ミドアミンを主成分とするものであって、好ましくは第
一級ないし第二級アミノ基を一分子当り平均約１．７個
以上有するものが使用される。

具体的にはリルイン酸、オレイン酸、リノール酸、エラ
イジン酸、ワシルイン酸などの分子中に不飽和結合を有
する高級脂肪酸を重合させて得られるダイマー酸、トリ
マー酸などの重合脂肪酸とポリアミン、特に脂肪族ポリ
アミンとの縮合反応生成物があげられる。

上記ポリアミンとしては、縮合反応性の点がら一分子当
り少なくとも一個の活性水素原子を有するアミノ基を分
子内に二個以上有するポリアミンを使用し、例えば分子
内に環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキレンポ
リアミン類、分岐を有するポリメチレンジアミン類、ポ
リアルキレンポリアミン類、芳香族残基、脂肪族残基ま
たは複素環残基を環構造に含む脂肪族性ジアミン類など
があげられる。なお、これらのポリアミンは単独もしく
は二種以上を混合し、縮合反応に供せられる。

ポリアミドアミンの中でも最も代表的に用いられるもの
は、リルイン酸のダンマー酸またはトリマー酸と各種ポ
リアミンとの縮合物である。

上記ポリアミドアミンは本発明の組成物にて得られる硬
化塗膜の特性を向上させるために、アミン価を１００〜
５００、活性水素当量を５０〜１５０の範囲とすること
が好ましく、また該硬化剤の配合量はエポキシ樹脂−当
量当り０．５〜２．５当量の範囲となるように設定する
ことが好ましい。

０．５当量に満たない場合には硬化が不充分となること
があり、また２、５当量を超えると未反応の硬化剤が硬
化塗膜中に残存して特性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において上記ポリアミドアミンは硬化剤の主成分
として作用するが、副成分としてＢＦ。

アミン錯体、無水へキサヒドロフタル酸、ジシアンジア
ミド、イミダゾール類（２−エチル−４メチルイミダゾ
ールなど）、トリエチレンテトラミン、変性脂肪族また
は変性芳香族ポリアミンの如き硬化促進剤を適宜配合す
ることもできる。

また、アゼライン酸、フマル酸などの二塩基酸および１
，６−ヘキサンジチオール、１．８−オクタンジチオー
ルなどのジメルカプタンの如き連鎖延長剤や架橋剤など
を配合することができ、この他、酸無水物類（無水マレ
イン酸など）、ジイソシアネ−Ｈ１（４，４’　　−ジ
シクロペンチルメチレンジイソシアネートなど）、脂肪
族アミン類（エチレンジアミンなど）、脂肪族ポリアミ
ン類（ジエチレンポリアミンなど）、脂環式ジアミン類
（１，２−ジアミノシクロヘキサンなど）、複素環式ジ
アミン類（炭素数がｌ〜１２のＮ（アミノアルキル）ピ
ペラジンなど）、炭素数１〜１２の脂肪族二ハロゲン化
物（ｌ、４−ジブロモブタンなど）、炭素数６〜２４の
ジヒドロキシ芳香族化合物（カテコール、レゾルシノー
ル、３−ヒドロキシベンジルアルコール、１．３−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビスフェノール類）などがあげら
れる。

さらに、耐水性や可撓性を硬化塗膜に付与するために、
各種のポリアミン系の硬化剤や液状アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体などを全組成物量に対して５０重景
気以内の範囲で配合することもできる。このようなポリ
アミン系の硬化剤としては前記のものが例示され、また
液状アクリロニトリル−ブタジェン共重合体としては一
分子当り平均約１．７〜３個、さらには約１．７〜２．
３個の第一級ないし第二級アミノ基を含むものが好まし
く、好適には上記第一級ないし第二級アミノ基を少なく
とも分子両末端に有するものが用いられる。

本発明で用いられるシランカップリング剤は、水中での
塗膜の付着力を向上させるための成分であり、この成分
を配合することによって本発明の塗料組成物は硬化以前
に波浪などで法官することがなくなる。また、シランカ
ッブリ２グ剤によって前記エポキシ樹脂と他の配合成分
との結合力や、鋼材素地との相互作用による結合力が増
強されているので、硬化した塗膜の耐水性が向上し、防
食性能が優れたものとなる。

このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｒ
’５ｉ（ＯＲ）ｓで示されるものが使用される。但し、
式中Ｒ′はアミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキ
シ基などの有機官能基を示し、ＯＲはアルコキシ基など
の官能基を示す。具体的には、ビニルトリクロロシラン
、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルアセトシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、β−（３゜４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｔ−グリ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリドキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−７−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β−アミノエチル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、ビス（トリメチルシラノ）アミン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリットキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシランなどがあげられる。特にアミノ
シラン系、メルカプトシラン系、エポキシシラン系のシ
ランカップリング剤が好ましく、より具体的にはγ−グ
リドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよ
びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがあ
げられる。

また、シランカップリング剤の配合割合は、エポキシ樹
脂と硬化剤の総量の０．０５〜５重量％とじ、さらに０
．１〜２重世％とすることが好ましい。

シランカップリング剤の配合割合が０．０５重量％未満
の場合は、シランカップリング剤の効果が充分に発揮さ
れず付着性や防食性が向上しない場合がある。また、５
重量％を超える配合割合では硬化物の機械的特性に悪影
響を及ぼすようになり好ましくない。

本発明の防汚塗料組成物は、上記成分を含有する湿潤面
硬化組成物に銅または銅合金粉末を配合せしめてなるも
のであり、優れた防汚効果を発揮する。粉末形状として
は鱗片状、樹枝（針）状、破砕状などの形態を包含する
任意の形状があげられ、好ましくは平均粒径が１００μ
ｍ以下の球状粒子、平均長さが約１０〜１０００μｍで
平均厚さが約２〜１０μｍの偏平状粒子、平均径が約２
〜１５μｍで平均長さが約１０〜１０００μｍ程度の繊
維状粒子が用いられる。

これらの粉末の配合量は全組成物に対して５〜７５重景
％景気ましくは１０〜６０重量％の範囲であり、５重量
％未満では銅イオンの溶出上が過少すぎて防汚効果が充
分に発揮されず、また７５重量％を超えると組成物の凝
集力が低下して塗膜の形成が不安定となり、機械的強度
が低下する傾向を示し好ましくない。

本発明の湿潤面施工用防汚塗料組成物は、以上の各成分
からなるものであり、施工時の作業性や塗膜の付着性の
点から、その稠度を５０〜３００、好ましくは８０〜２
００の範囲に調整すること望ましい。稠度が小さすぎる
と本発明の組成物が堅くなり塗り広げることが困難とな
り、また大きすぎると逆に軟らかくなるので、施工時に
被塗物への押圧が充分に接着界面に伝達されず接着力が
低下したり、硬化前の状態の塗膜が水流や波浪のために
剥離、流出しやすくなる。なお、本発明で云う稠度とは
２５℃の条件下、ＪＩＳＫ２２２０に基づき針入度計を
用いて、規格条件下で試料中に規定の円錐が垂直に侵入
する深さを表わし、０．１龍を１単位としたものである
。

本発明の組成物には稠度や比重の調整、施工性の向上、
硬化塗膜の機械的強度の向上、応力緩和などを目的とし
て必要に応じ、各種充填剤を前記エポキシ樹脂１００重
量部に対して３００重量部以下の量で配合することがで
きる。このような充填剤としては、例えば炭酸カルシウ
ム、クレーカーボンブラック、二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、金属粉末、ガラス粉末、ガラスフレーク、セメン
ト、無機質繊維などがあげられ、その他適宜希釈剤、各
種溶剤、着色剤、防錆顔料なども配合することができる
。

なお、本発明の湿潤面施工用防汚塗料組成物は海水中や
淡水中のみならず、浴室や台所などの湿潤部にも施工で
きることはもちろん、鋼構造物のみならずコンクリート
、木材などの表面にも同様に施工できるものである。

〈発明の効果〉以上のように本発明の湿潤面施工用防汚塗料組成物はエ
ポキシ樹脂をベースポリマーとした特定組成の組成物を
用い、且つ防汚剤として銅または銅合金の粉末を配合し
ているので、湿潤面に対する施工が簡単に行え、且つ極
めて長期間に亘って防汚効果が持続するという効果を発
揮し、工業的にも極めて有用なものである。

〈実施例〉以下に本発明の実施例を示し、さらに詳細に説明する。

なお、以下部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量２６０）１００部、タルク１００部、Ｔ−グリドキプ
ロビルトリメトキシシラン０．５部、昔通ポルトランド
セメント１５部、コロイダルシリカ１部を攪拌混合釜中
５０℃で混合してエポキシ樹脂配合系とした。

一方、ポリアミドアミン（活性アミン水素当量９０）１
００部、二酸化チタン５部、タルク４５部、コロイダル
シリカ１部を攪拌混合釜中５０℃で混合して硬化剤配合
系とした。

上記エポキシ樹脂配合系１００部に対して硬化剤配合系
３５部、銅粉末（平均粒径４μｍ、厚み０、１〜０．３
　ｐ　ｍ、偏平比平均３０）１０部を攪拌混合機によっ
て均一に混合して本発明の湿潤面施工用防汚塗料組成物
を得た。この組成物の稠度は２８０であった。

得られた組成物を打設から５年経過した護岸の鋼矢板の
スプラッシュゾーン部、干満帯および海水部にわたって
水中から上２ｍ、下２ｍ、幅４ｍ、長さ５ｍの面積に、
ウォーターサンドジェット法により５ＩＳＳａ２・１／
２相当になるまで下地処理し、その後ウェットハンド法
により３〜５　ｍｍ厚に塗布した。

塗装から１年後に観察した結果、割れや剥がれ、錆の発
生は全く認められず、また塗膜上には海棲生物が全く付
着していなかった。

実施例２ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量１９０）１００部、タルク１００部、炭酸カルシウム
２０部、コロイダルシリカ１部を攪拌混合釜中５０℃で
混合してエポキシ樹脂配合系とした。

一方、ポリアミドアミン（活性アミン水素当量１２５）
１００部、二酸化チタン５部、タルク４５部、コロイダ
ルシリカ１部、Ｎ−β−（アミノエチル）−ｒ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン１部を攪拌混合釜中５０℃
で混合して硬化剤配合系とした。

上記エポキシ樹脂配合系１００部に対して硬化剤配合系
７０部、銅粉末（平均粒径８μｍ、球状）１５０部を撹
拌混合機によって均一に混合して本発明の湿潤面施工用
防汚塗料組成物（稠度１２０）を得た。

得られた組成物を実施例１と同様の方法にて施工し、施
工１年後の塗膜の観察を行った。結果を第１表に示した
。

実施例３ビスフェノールＦ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量１７５）１００部、炭酸カルシウム２０部、コロイダ
ルシリカ１部を攪拌混合釜中５０℃で混合してエポキシ
樹脂配合系とした。

一方、ポリアミドアミン（活性アミン水素当量１２５）
１００部、二酸化チタン５部、コロイダルシリカ１部、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１部を攪拌
混合釜中５０℃で混合して硬化剤配合系とした。

上記エポキシ樹脂配合系１００部に対して硬化剤配合系
６０部、銅粉末（平均粒径８μｍ１球状）４００部を攪
拌混合機によって均一に混合して本発明の湿潤面施工用
防汚塗料組成物（稠度７０）を得た。

比較例ＩＴ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合し
ない以外は実施例１と同様にして防汚塗料組成物（稠度
２６０）を得た。

実施例１と同様に施工を行ない、施工１年後の塗膜の観
察結果を第１表に示した。

比較例２実施例１にて用いたポリアミドアミンに代えてジエチレ
ントリアミンのエポキシ変性物（活性水素当量５２）を
用い、実施例１のエポキシ樹脂配合系ｌＯＯ部に対して
硬化剤配合系１５部、銅粉末（実施例１と同様のもの）
１０部を均一に混合して防汚塗料組成物（稠度２００）
を得た。

比較例３実施例２にて用いたタルクに代えてパライトを配合した
以外は実施例２と同様にして防汚塗料組成物（稠度３７
０）を得た。

第表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂、ポリアミドアミンを主成分とする
硬化剤、およびシランカップリング剤を含有してなる湿
潤面硬化組成物に、銅または銅合金の粉末を配合してな
る湿潤面施工用防汚塗料組成物。