JPH09506643A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粒状ポリマーに基づくプラスチゾル組成物に関する。この粒状ポリマーは、好ましくは、コア／シェル構造を有し、平均直径１〜１５０μmを有する。この粒状ポリマーは、好ましくは、塩素を含まず、少なくとも、ａ）一方の、スチレン、α−メチルスチレンおよび／またはｐ−メチルスチレン、および、ｂ）オレフィン性不飽和カルボン酸２〜２０重量％（コポリマーに基づく）、から構成される。本発明のプラスチゾル組成物は、被覆組成物、封止剤および接着剤の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 プラスチゾル組成物 本発明は、粒状ポリマー、可塑剤および無機充填剤、任意の他の一般的な添加 剤、に基づく新規プラスチゾル組成物に関する。 プラスチゾルは一般に、比較的高い温度に加熱時にゲル化し、冷却時に硬化す る可塑剤中の有機プラスチックの分散液であると理解されている。現在、実際に 最も広く使用されているプラスチゾルは、主に、液体可塑剤に分散され、ペース トを形成する微細粉末ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含有する。この種のポリ塩化 ビニルプラスチゾルは、様々な用途に使用されている。それらは、とりわけ、例 えば金属コンテナのシームを封止するための封止剤として、または、金属工業に おけるフランジ付きシーム接着剤として、金属のための腐蝕防止塗料として（例 えば、自動車のためのアンダーシーリングコンパウンドとして）、繊維材料の含 浸および被覆支持体として（例えばカーペット裏地として）、ケーブル絶縁物な どとして、使用されている。 残念なことに、ＰＶＣプラスチゾルの製造および使用には多くの問題が含まれ ている。製造作業員の健康が塩化ビニルモノマーによって危険にさらされるため に、ＰＶＣ自体の製造にさえも問題がある。さらに、ＰＶＣ中の塩化ビニルモノ マーの残留物が、たとえ一般的にその含有量がｐｐｂの範囲であっても、その後 の加工の間に、またはエンドユーザーにとって、健康に有害なものになることが あり得る。 ＰＶＣプラスチゾルを使用することにおいて特に困難なことは、ＰＶＣが熱お よび光の両方に感受性であり、塩化水素を発生する傾向があることである。この ことは、特にプラスチゾルを比較的高い温度に加熱しなければならない場合に重 大な問題となるが、なせならば、このような条件下で放出される塩化水素が腐蝕 作用を有し、金属基材を侵蝕するからである。このことは、特に、ゲル化時間を 短縮するために比較的高い焼付け温度が適用されるとき、または、スポット溶接 においてのように局部的に高い温度が生じるときに当てはまる。 ＰＶＣ含有不要物の廃棄において、最も重大な問題が生じる。塩化水素に加え て、ダイオキシン（高い毒性を有することが知られている）が、ある種の条件下 で形成される場合がある。屑鋼に関連して、ＰＶＣ残留物がスチールメルトの塩 化物含有量を増加させるが、このこともまたもう１つの欠点である。 従って、本発明によって取り組まれた問題は、性能特性においてＰＶＣプラス チゾルと同等の、ポリ塩化ビニルを含有しないプラスチゾル組成物を開発するこ とであった。 ポリウレタン−またはアクリレート−に基づく被覆組成物は既に知られており 、例えば自動車工業において、ＰＶＣプラスチゾルの代わりに使用されている。 実際的な適用において、２成分ポリウレタン系は、それらを適用するために必 要とされる複雑な装置がユーザーにとって一般に入手できないという限りにおい て、基本的に一般的プラスチゾルと異なっている。 １成分ポリウレタン系もまた既知であるが、どれも全て多くの他の欠点を有し ており、即ち： − 湿分硬化系は、高い粘性を有し、従って、溶媒なしに適用することができ ない。 − ブロックイソシアネート基を含む系の場合、ブロッキンク剤の揮発性が、 厚い層における気泡形成に導き、それに加えて、適用のために使用される１５０ ℃〜１８０℃の温度範囲を、焼付け条件のために固守することが不可能であるこ とが多い。 − 蒸発すべき水のために、水含有ＰＵ分散液を、通常の生産サイクルに適応 させることができない。 − マイクロカプセルに入れたポリウレタン系は剪断安定性を欠き、その結果 、適用の間にポンプ中でのゲル化を生じる。 ＤＥ−Ｂ−２４５４２３５およびＤＥ−Ｂ−２５２９７３２から既知の種類の アクリレートプラスチゾルは、前記の技術的必要条件を十分に満足させるもので はあるが、必要とされるアクリレートモノマーがポリ塩化ビニルよりもはるかに 高価であり、そのために、アクリレートプラスチゾルの使用はこれまで、例えば ＰＶＣプラスチゾルが全く使用できないスポット溶接ペーストのような特定の用 途にのみ限定されてきた。ＥＰ−Ａ−２６１４９９によるスチレン／アクリロニ トリルコポリマーに基づくプラスチゾルもまた、耐磨耗性および／または貯蔵安 定性が不十分であるという点で、満足できる溶液ではない。 ＤＥ−Ａ−４１３９３８２は、ポリマー粒子のコアがジエンエラストマーによ って形成され、一方、シェルがメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル樹 脂または塩化ビニルポリマーの連続層から成るコア／シェルポリマーに基づくプ ラスチゾルを提示している。 前記シェル物質の最初の２つは、塩素を含まないポリマーのための条件を満た しているが、硬質シェル物質を高いパーセンテージで含有するポリマー粒子が、 貯蔵性のプラスチゾルのために必要とされる。これらのポリマー成分は少なくと も部分的に可塑剤と不相溶性であるので、ゲル化工程の後に不均質分散系が形成 され、確立すべき最適な性能特性を可能にすることができない。シェル物質とし ての塩化ビニルポリマーは、純粋なＰＶＣプラスチゾルと比較して、塩素の含有 パーセンテージを減少させるが、これらのポリマーは塩素を含むので、不満足で ある問題の部分的な解決策にしか過ぎない。 ＤＥ−Ａ−４０３４７２５によれば、優れた性能特性、特に、高い貯蔵安定性 、金属への高い付着性、高い耐磨耗性および優れた機械的性質、を有するプラス チゾル組成物が、乳化重合によって製造されるスチレンコポリマー粉末を有機ポ リマー成分として使用することによって得られ、このスチレンコポリマー粉末は 、 ａ） スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよび／またはｐ−メチル スチレン、および ｂ） ３〜２０重量％（コポリマーに基づく）のメタクリル酸および／または アクリル酸および／またはイタコン酸、 を含む。 これらのスチレンコポリマーの乳化重合は、約０．３〜１５μmの非常に均一 な平均一次粒子寸法を有するポリマー粒子を導くことができ、このポリマー粒子 に おいて、極性カルボキシル基のほとんどが外側に位置し、疎油性残基として、明 かに、室温における可塑剤中でのこれらの粒子の分散液の安定性の原因となって いる。これらのコポリマーは分子量が２０００００〜１００００００のオーダー である。 水性ポリマー分散液は通常、噴霧乾燥によって乾燥される。しかし、塩素を含 まないポリマーの場合には、これによって付加的な問題が生じ、その理由は、非 常に微細な粒子ポリマー粉末が、それらの非常に低い最低発火エネルギーによっ て粉体爆発を生じる傾向があるためである。乾燥工程の間のこのような危険性を 排除するために、塩素を含まないポリマー分散液は、不活性条件下で噴霧乾燥す る必要があり、それによってポリマーの製造コストが大幅に増加する。従って、 高い費用をかけて不活性条件下で噴霧乾燥する必要のないプラスチゾルに使用す るための塩素を含まないポリマー粉末を提供する必要があった。 接着剤、封止剤および／または被覆組成物として使用するのに適しているプラ スチゾルを、ある種の粒状ポリマー（単純な濾過それに続く乾燥後）、および可 塑剤および他の一般的な添加剤から製造できることが見い出された。 一般に懸濁重合としても既知である粒状重合は、それ自体長く知られている。 この方法において、実質的に水不溶性の有機モノマーが、保護コロイドおよび／ または安定剤を分散助剤として使用して水性相に懸濁され、幾分粗いポリマー粒 子が形成される。水不溶性無機塩が、保護コロイドおよび／または安定剤として 使用されることが多い。これらの無機塩は、通常、処理中にポリマーから分離さ れ、例えば酸で処理することによって除去される。 無機成分がポリマー中に留まり得るということが驚くべきことに見いだされ、 このことが、処理工程を非常に単純にし、従って経済的にする。 従って、本発明は、重合工程の完了時に、さらに処理することなく水性相から 濾取され、次に通常の乾燥工程においてそれらの残留湿分から分離される粒状ポ リマーに基づくプラスチゾル組成物に関する。 分散助剤は、少なくとも、プラスチゾルの組成に悪影響を及ぼすことがないよ うに選択される。好ましい態様において、それらは少なくとも部分的に、プラス チゾルの通常の成分である。従って、分散助剤の無機成分（ピケリング(Pickeri ng)乳化剤としても知られている）は、好ましくは、硫酸バリウム、炭酸カルシ ウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウムまたはアルモシリケートである。例え ばナトリウムセチルステアリルアルコールスルフェートのようなイオンまたは非 イオン乳化剤が、追加的に少量で使用される。 原則的に、ラジカル重合が可能な実質的に水不溶性のいずれのモノマーでも、 この懸濁重合法に使用することができるが、ＤＥ−Ａ−４０３４７２５に記載さ れている種類のスチレン／メタクリル酸またはスチレン／アクリル酸コポリマー を、前記方法によって重合させて、本発明のプラスチゾルに使用するのが好まし い。このモノマーは最初に完全に導入してもよいし、またはスチレンのみを最初 に導入し、メタクリル酸またはアクリル酸を重合反応の間に加えてもよい。ポリ マーおよび水の中でのモノマーの溶解性の違いによって、(メト)アクリル酸の濃 度勾配が、粒子の横断面に確立される。その後の架橋反応および／またはカップ リング作用のために十分なカルボキシル基が、各ポリマー分子中に統計的平均で 存在するので、このことは望ましいことである。ポリマーの粒子寸法は、モノマ ー濃度の選択、モノマー対分散剤の比、および撹拌機の速度および／または形状 寸法によって、広い範囲で変化することができる。本発明のプラスチゾルのため の粒状ポリマーの平均粒子寸法は、１μm〜１５０μm、好ましくは５μm〜６０ ｐmである。 形成されたポリマーは、濾過、それに続く５０℃〜１５０℃、好ましくは６０ ℃〜１００℃での乾燥によって、水から非常に容易に分離することができ、プラ スチゾルの製造に直接使用することもでき、ポリマー中に残留する分散助剤の無 機成分がいずれにせよプラスチゾルに必要とされる充填剤として機能する。前記 の乾燥工程は、濾過後の残留湿分を除去するためにのみ用いられるので、複雑で なく、従って高価でないベルト乾燥法または流動床乾燥をこの段階に用いること ができる。これらの懸濁ポリマーのための最低発火エネルギーは、ＤＥ−Ａ−４ ０３４７２５による噴霧乾燥によって製造されるポリマーと比較して、約１００ ０の係数で驚異的に増加する。このことは望ましいことであり、その理由は、こ のように高い最低発火エネルギーを有するポリマーは、不活性条件を確立するた めの多大な努力を必要とせずに、安全に取り扱うことができるからである。 前記コモノマーに加えて、ＤＥ−Ａ−４０３４７２５に記載のコモノマーもま た、問題のコモノマーが明確に本発明の一部となるように使用することもできる 。 本発明のプラスチゾル組成物は、スチレンコポリマー１００重量部に対して可 塑剤を約３０〜１０００重量部含有する。基本的に、適切な可塑剤は、通常の有 機可塑剤のいずれかである(Paul E．Bruins，Plasticizer Technology[Weinhold Publishing Corporation，New York]，Vol．1，228-232頁参照)。フタル酸ジブ チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルおよびフタル酸ジベンジル のようなフタル酸アルキルが好ましく、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）が特 に好ましい。しかし、有機ホスフェート、アジペートおよびセバケートから成る 群からの既知の可塑剤、または安息香酸ベンジルまたはジフェニルエーテルもま た適している。 前記の添加剤に加えて、本発明のプラスチゾルは、プラスチゾル技術において 広く使用されている一般的な添加剤を含んでもよく、その中には、とりわけ、例 えば、様々な白亜、重晶石、雲母、バーミキュライトの形態の炭酸カルシウムの ような充填剤；例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄のような顔料 ；発泡プラスチゾルの製造のための発泡剤；老化防止剤；例えば、熱分解法シリ カ、ベントン、ヒマシ油誘導体のような流動助剤が含まれる。 本発明のプラスチゾルは、特に、自動車組み立てにおいて、アンダーシーリン グコンパウンドとして、およびフードライニング接着剤として、シル保護コンパ ウンドとして、およびスポット溶接ペーストとして、および他の接着剤用途に使 用するのに適している。包装工業において、王冠コルクのようなコンテナクロー ジャーのための封止剤として、錫缶のためのシーム封止剤およびフランジ付きシ ーム接着剤として有効に使用することができる。 さらに、本発明のプラスチゾルを、他の多くの工業的用途に使用することがで き、その中には、とりわけ、壁装材、床仕上げ材のための被覆組成物、織物被覆 組成物、例えば自動車および他の乗物においてガラスのコーティングのために、 ＥＰ−Ｂ−３３３５３８に記載の方法を使用して、合わせ安全ガラス製造のため の接着剤として使用することが含まれる。 本発明を以下の実施例によって説明する。 実施例 重合反応を、撹拌機（３つのＭＩＧステージから成る）およびウエーブブレー カー（wave breakers）を備えた撹拌反応器（Ｒ）中で行う。撹拌機の速度は無 限に変化させることができる。タンク（Ｖ）を保持容器として使用する。保持容 器を計量し、ステンレススチールパイプによって反応器Ｒに連結する。計量は、 対応する計量速度を予め選択することによって自動で行う。反応器Ｒは、様々な 加熱および冷却回路を有し、Ｒに内臓された２つの分離した温度センサー（製品 温度）によって１５℃〜１２０℃の温度で作動することができる。反応器Ｒ中に 不活性雰囲気を確立するために、窒素を通してもよい。 水、スチレン、開始剤および乳化剤を、最初に反応器に導入する。反応温度（ ８０〜９０℃）に加熱後、重合反応を、使用される過酸化物の熱分解によって開 始する。 保持容器Ｖから反応器へのメタクリル酸の導入は、重量測定によって制御され 、反応の最初の３〜４時間で行われる。全反応時間は７〜８時間である。 反応の過剰熱は、混合水を用いる反応器の温度制御によって散逸される。 本発明の方法は、水含有量約５０％の水性懸濁液中における、スチレンとメタ クリル酸の単純なラジカル共重合である。この重合は、過酸化ジベンゾイルまた は、実質的に水不溶性の同様の開始剤によって、または熱ラジカル生成によって 、開始される。 反応の完了時に、この分散液を冷却し（≦４５℃）、ベルトフィルターによっ て排水する。残留湿分を、その後に乾燥器において除去する。得られる粉末を直 接プラスチゾル製造に使用することができ、貯蔵可能なプラスチゾルが形成され る。 実施例１： 重合混合物Ａ（２リットル反応器） 水、硫酸バリウムおよびLanette ER（ナトリウムセチルステアリルアルコール スルフェート）を最初に、還流冷却器および３ステージＭＩＧ撹拌機（反応器内 径の９０％の直径）を備えた２リットルの二重ジャケット反応器に導入する。開 始剤の過酸化ジベンゾイルをスチレンに溶解させる。得られる溶液を、撹拌しつ つ（限定された撹拌速度）、反応器に完全に導入する。窒素を通すことによって 、反応混合物に不活性雰囲気を確立する。反応器の内容物を、３０分間かけて反 応温度に加熱する。反応温度に達したら、メタクリル酸の導入を開始する。コモ ノマーを３時間かけて均一に導入する。この反応に続いて、重量による固体測定 を行う。合計７.５時間後、重合を停止させる。固体をヌッチェフィルターによ って濾取し、約５０℃で乾燥する。分析データ： 粒子寸法： Ｘ₅₀＝３８μm 分子量： Ｍ_w＝１３６０００； Ｍ_n＝４８０００ 実施例２： 重合混合物Ｂ（２５リットル反応器） 反応を実施例１と同様に、３ステージＭＩＧ撹拌機（反応器内径の９０％）を 同様に備えた二重壁ガラス反応器中で行う。撹拌器速度は、２リットルバッチと 同じ周囲速度に対応する。分析データ： 粒子寸法： Ｘ₅₀＝１０６μm 分子量： Ｍ_w＝３１６０００； Ｍ_n＝１０７０００ 実施例３： プラスチゾル配合 プラスチゾルを、ガラスビーカー中、前記配合で製造し、均質化する。 貯蔵における安定性を試験するために、粘度測定を、CARRI-MED CSレオメータ ー（プレート／プレート；直径＝４cm）を用いて行った。新たに調製されたプラ スチゾルおよび２５℃で３日後の測定は、１／秒の剪断速度に依存して、実質的 に同じ粘度値（Pas）を生じた。 有意なゲル化は観察されなかった。金属パネルにフィルム（４００μm）を適 用し、続いて加熱した後に、均質で、視覚的魅力があり、機械的に安定な（視覚 評価）被覆が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ Ｄ０６Ｎ 3/00 7722−4Ｆ Ｄ０６Ｎ 3/00 (72)発明者 ヘルトゲン、クリスティアーネ ドイツ連邦共和国 デー−40591 デュッ セルドルフ、ベニングハウザー・シュトラ アセ 18番 (72)発明者 リッター、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国 デー−42781 ハーン、 アム・バンデンフェルト 74番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粒状ポリマーに基づくプラスチゾル組成物。 ２．粒状ポリマーのポリマー粒子が、コア／シェル構造を有することを特徴と する請求項１に記載のプラスチゾル組成物。 ３．ポリマーが塩素を含まないことを特徴とする請求項１および／または２に 記載のプラスチゾル組成物。 ４．粒状ポリマーの一次粒子が、平均直径１〜１５０μm、好ましくは５〜６ ０μmを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチゾル 組成物。 ５．粒状ポリマーとして、 ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよび／またはｐ−メチ ルスチレン、 ｂ）オレフィン性不飽和カルボン酸、例えば、メタクリル酸および／また はアクリル酸および／またはイタコン酸を２〜２０重量％(コポリマーに基づく) 、 ｃ）任意に他の架橋コモノマー、 を含有するコポリマーが使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに 記載のプラスチゾル組成物。 ６．水不溶性無機塩およびイオンおよび／または非イオン乳化剤が、分散助剤 として使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチゾ ル組成物。 ７．ａ）粒状ポリマー５〜５０重量％、 ｂ）可塑剤５〜６０重量％、 ｃ）充填剤５〜４０重量％、 ｄ）カップリング剤０〜１０重量％、 ｅ）架橋剤０〜１０重量％ ｆ）流動助剤０〜１０重量％ ｇ）プラスチゾルのための他の一般的な添加剤および／または助剤を最大 ５％、を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチゾ ル組成物。 ８．重合の完了時に、粒状ポリマーが濾過によって水性相から分離され、それ に続いて約５０℃〜１５０℃で乾燥されることを特徴とする請求項１〜７のいず れかに記載のプラスチゾル組成物。 ９．自動車組み立てにおいて、アンダーシーリングコンパウンドとして、フー ドライニングのための接着剤として、シル保護コンパウンドとして、金属接着剤 として、またはスポット溶接ペーストとしての、請求項１〜８のいずれかに記載 のプラスチゾル組成物の使用。 １０．包装工業において、コンテナクロージャーのための封止剤として、また は錫缶のためのシーム封止剤として、またはフランジ付きシーム接着剤としての 、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチゾル組成物の使用。 １１．繊維製品、壁被覆材または床被覆材をコーティングするための、請求項 １〜８のいずれかに記載のプラスチゾル組成物の使用。 １２．ガラスをコーティングするための、特に自動車組み立てのための、請求 項１〜８のいずれかに記載のプラスチゾル組成物の使用。 １３．床被覆材の製造のための、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチゾ ルの使用。