JPH09506905A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルデヒド、ケトン、エステル及びラクトンをシラン誘導体及び金属水素化物から構成される還元系を用いて還元し、相応するアルコールの良好な収率を得ることができる。還元系はカルボニル官能基の容易な選択的還元の方法において使用される。実施態様において、この還元系はポリメチルヒドロキシシラン及び金属水素化物から構成され、水素化物はインサイトゥ及びエクスサイトゥで金属塩又は錯体から還元剤の反応を用いて製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコールの製造方法技術分野と先行技術 アルデヒド、ケトン、エステル又はラクトンのようなカルボニル化合物の還元 は、アルコールの一般的な製造のための選択反応である。これに関連して、分子 中にエチレン性又はアセチレン性炭素−炭素官能基のような他の不飽和基を有す る化合物中のカルボニル官能基の還元は、水素を介する接触水素化の一般に貧し い選択性のためにいくらか困難である。同じことは、限定される空間の立体配置 を有するカルボニル化合物の還元にあてはまる。実際に、高温及び高圧でのみ行 なわれる亜クロム酸銅（copperchromites）のような通常の触媒の使用は、存在 する他の官能基の還元及び多くの場合、立体化学の変性につながる。 不飽和のカルボニル化合物の還元の場合、水素化アルミニウムリチウムだけが 、穏やかな反応条件において、同時にアルデヒド、ケトン及びエステルを還元さ せる特性を有し、一方で、分子中に場合により存在する不飽和の炭素−炭素結合 に対しては不活性である。カルボニル官能基の還元を促進させるために使用され る水素化ホウ素ナトリウム又はＮａＡｌＨ₂(ＯＣＨ₂ 反応性が弱い。その使用が化学量論的量を必要とする全てのこれらの試薬は、湿 分及び空気に対して敏感であるという主要な欠点を示し；更に、これらの試薬は 著しく高価でかつ汚染物質であり、より経済的でかつ取り扱いの容易な系を開発 する必要性が生じる。 次の一般式： (ＣＨ₃)₃-ＳｉＯ(ＣＨ₃ＨＳｉＯ)_nＳｉ(ＣＨ₃)₃ ［式中、ｎは繰り返し単位の数を表す整数である］により定義されるポリメチル −ヒドロキシシラン（ＰＭＨＳ）は、スズベースの触媒の存在の場合、アルデヒ ドのアルコールへの還元を促進することができることは注目すべきである［Nizs che and Wick，Angew．Chem．1957，69，96及びＵＳ特許３０６１４２４参照］ 。 Grady及びKuivila （J．Org．Chem．1969，34，2014）及びLipowitz及びBowm an（Aldrichim．Acta 1973，6，1及びJ．Org．Chem．1975，33，162）は、還元 系ＰＭＨＳについて、このスズ触媒作用がアルデヒド及びケトンの還元には適用 できるが、エステルのアルコールへの還元には適用できないことを示している。 米国特許５２２００２０には、シランの還元剤及び式： Ｍ(Ｌ)(Ｌ')(Ｌ")からＭ(Ｌ)(Ｌ')(Ｌ")(Ｌ'")(Ｌ'^V)(Ｌ^V) ［式中、Ｍは３、４、５又は６族に属する金属、ラン タニド又はアクチニドを表し、(Ｌ')から(Ｌ^V)は水素、アルキル、アリール、シ リル、ハロゲン又は基：−ＯＲ、−ＳＲ又は−ＮＲ（Ｒ'）を表し、その際、Ｒ 及びＲ'は水素、アルキル又はアリールを表す］の合金触媒によって構成された 系を用いたカルボニル化合物の還元によるアルコールの製造方法が記載されてい る。そのような系は、エステル、ラクトン、アミド及びイミドの還元に適用する ことができる。 有利な触媒の中で、前記の特許はチタン（ＩＶ）イソプロピレート及びエチレ ート、同様にトリクロロチタン（ＩＶ）イソプロピレートを挙げている。 より最近では、Barr，Berk及びBuchwald（J．Org．Chem．1994，59，4323）は 、ブチルリチウム又はエチルマグネシウムブロミドによって還元された錯体Ｃｐ₂ ＴｉＣｌ₂が、エステルの相応するアルコールへの良好な収率での還元を触媒す ることができるが、しかし、この方法は工業的製造の状況で大規模に使うことが 難しい高価な触媒的な試薬を必要とすることを示した。発明の説明 金属塩又は錯体及び還元剤からインサイトゥ（in situ）で又は別々に製造す ることができる触媒の存在で、ポリメチルヒドロキシシロキサン水素化物を用い てアルデヒド、ケトン、エステル及びラクトンのようなカルボニル誘導体を還元 することにより、良好な 収率で及び経済的方法でアルコールを製造することができることが見出された。 本発明の方法は、廉価な試薬が使用され、この使用は湿分又は空気に対する保 護に関して特別な予防手段を必要としないという利点を提供する。本発明の還元 系は、先行技術の系を用いて観察されたような反応媒体の凝集又はケーキングを 生じないことが確認された。 従って本発明の対象は、カルボニル基の他に不飽和官能基を含有するか又は含 有しないアルデヒド、ケトン、エステル又はラクトンの種類に属する基質中のカ ルボニル官能基を還元することによりアルコールを製造する方法において、次の ことを特徴とする： ａ． カルボニル化された基質を、金属塩又は錯体及び還元剤から製造された触 媒の存在で、化学量論的量のシラン剤（silanic agent）と反応させ、 ｂ． 得られたシロキサンを塩基性薬剤を用いて加水分解し、及び ｃ． こうして形成された所望のアルコールを分離し、精製する。 発明の方法を特徴付ける反応は、次の反応式によって説明される： アルデヒドとケトンについて 及び、エステルとラクトンについて 発明の有利な実施態様 トリアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルコキシシラン又はポリメチ ルヒドロキシシラン（ＰＭＨＳ）はシラン剤として使用することができる。 このようにジメチルシラン、ジエチルシラン、トリメトキシシラン、トリエト キシシラン又はＰＭＨＳが有利に使用される。後者のシラン誘導体は、その効率 と有効性により有利に使用される。 本発明による触媒は、一般式：ＭＸ_n［式中、Ｍは亜鉛、カドミウム、マンガ ン、コバルト、鉄、銅、ニッケル、ルテニウム及びパラジウムの中から選択され る遷移金属を表わし、Ｘはハロゲン化物のようなアニオン、カルボキシレート、 又は全てのアニオン性の配位子を表し、ｎは１〜４までの数を表す］の金属塩又 は錯体から反応媒体中でインサイトゥで得ることができるか、又は別々に製造す ることができる。この目的のために、本発明の方法によるり活性触媒を生成する ために、水素化物のような還元剤と反応させる前記の金属の一つの塩化物、臭化 物、ヨウ化物、炭酸塩、イソシアネート、シアン化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸 塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサノエート、ステアリン酸塩又はナフテン 酸塩を使用することができる。 このため、アルカリ金属の水素化物、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウ ム又は水素化カリウム、又はアルカリ土類金属の水素化物、例えば水酸化マグネ シウム又は水素化カルシウムが使用される。水素化ホウ素、例えばＢＨ₃、金属 水素化ホウ素Ｍ⁺ＢＨ₄（Ｍ⁺＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）又はＭ（ＢＨ₄）₂（Ｍ＝Ｍｇ、 Ｚｎ、Ｃａ）、アルキルボランＲ_nＢＨ_(4-n)Ｍ（Ｒ＝アルキル、ｎ＝１〜３、Ｍ ＝アルカリ金属）、アルコキシボラン（ＲＯ）_nＢＨ_(4-n)Ｍ（Ｒ＝アルキル、ｎ ＝１〜３、Ｍ＝アルカリ金属）、水素化アルミニ ウムＡｌＨ₃、ＡｌＨ_nＲ_3-n（Ｒ＝アルキル）、ＭＡｌＨ₄（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ ）、ＭＡｌＨ_n（ＯＲ）_4-n（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、式：ＲＭｇＸ（Ｒ＝アルキ ル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の有機マグネシウム化合物、式：ＲＬｉ（Ｒ＝アルキ ル、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はアリール）の有機リチウム化合物を使用するこ ともできる。 特に、この触媒をエクスサイトゥ（ex situ）で製造した場合、金属塩及び還 元剤からなる触媒系に、金属の水素化物と錯形成でき、それにより前記の水素化 物を有機相中でより良好に可溶性にすることができる配位子を添加することが有 利であることが観察された。配位子として、アルコールエーテル、例えばメトキ シエタノール、又はアルコールアミン、例えばジメチルアミノメタノール、ジエ タノールアミン又はトリエタノールアミンを使用することができる。 本発明の詳細な実施態様によると、安定でかつ均質な触媒溶液は、例えば、不 活性有機溶剤、例えばトルエン、テトラヒドロフラン又はイソプロピルエーテル 中で、１当量の亜鉛２−エチルヘキサノエートと、２ ールとを反応させることにより形成することができる。この反応は、水素放出に よって特徴付けられる。この放出が完了した後、均質な濃厚溶液が得られ、この 溶液は本発明の方法において使用するために貯蔵する ことができる。 基質に関する合金のモル％で表して、［金属塩＋還元剤］系の濃度は、一般に ０．１〜１０％の間で、有利に１〜５％の間で構成される。 他方では合金に関する還元剤のモル比は、一般に約１〜２の間で構成される。 触媒の系がインサイトゥで製造される場合は、選択された金属誘導体を適当な溶 剤中で還元剤と反応させる。形成された水素の完全な放出の後に還元すべきカル ボニル化された基質は、シランの薬剤を溶液に添加される。 例えばＰＭＨＳの典型的な消費量は、エステル又はラクトンの還元について２ 当量又は、アルデヒド又はケトンの還元について１当量である。還元の生成物と して得られるアルコールは、得られたシロキサンの加水分解により分離すること ができ、この加水分解は、反応媒体を例えば苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、 苛性カリ（水酸化カリウム）、石灰（酸化カルシウム）又は炭酸ナトリウムのよ うな塩基性薬剤の水性又はアルコール性溶液と反応させることができる。ＰＭＨ Ｓに関する塩基の割合は、１〜２モル等量の間で構成される。加水分解が完了す ると、一般に二相の構造が観察される。有機相中に存在する所望のアルコールは 、溶剤の簡単な蒸発により得ることができ、引き続く精製のための蒸留により得 られた残留物を提供するこ ともできる。 前記のように、本発明の方法の利点の１つは、どのようなケーキングも生じず 、著しく濃縮された溶液中で溶剤なしで行なわれることも可能であることにある 。しかし、反応温度（発熱）のより良好な調節のために、溶剤を用いて操作する のが望ましい。 適切な溶剤として、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテ ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルの ようなエーテルを使用することができる。脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、石 油エーテル、オクタン、シクロヘキサン又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、 トルエン、キシレン又はメシチレンも使用することができる。 前記したように、本発明の方法は、カルボニルの他の不飽和基、例えばオレフ ィン、アセチレン官能基又はニトリル基（これらの基はこの還元により影響され ないか又は僅かに影響される）を有するか又は有していない多様なカルボニル化 された化合物の還元を行うことができる。 アルデヒドの基質の例として、線状又は分枝した形のブタナール、ペンタナー ル、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、デカナール、ドデカナールが 挙げられる。相応する不飽和アルコールへ還元することができる他の不飽和アル デヒドは、アクロレイン、 メタクロレイン、クロトンアルデヒド、プレナール（prenal）、シトラール、レ チナール、カンホレンアルデヒド（campholenic aldehyde）、シンナムアルデヒ ド、ヘキシルシンナムアルデヒド、ホルミルピナン及びノパール（nopal）であ る。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、バニリン 、サリチルアルデヒドも相応するアルコールへ容易に還元される。 本発明による方法においてシラン還元剤により還元することができる飽和又は 不飽和ケトンの例としては、限定するものではないが、ヘキサン−２−オン、オ クタン−２−オン、ノナン−４−オン、ドデカン−２−オン、メチルビニルケト ン、メシチルオキシド、アセトフェノン、シクロペンタノン、シクロドデカノン 、シクロヘキサ−１−エン−３−オン、イソホロン、オキソホロン、カルボン（ carvone）及びショウノウを挙げることができる。 本発明の方法によりシラン剤により還元することができるエステル及びラクト ンの制限のない例として、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチ レート、アルキル又はアリールベンゾエート、アクリレート、アルキル又はアリ ールクロトネート、アルキルシンナメート、メチルシス−３−ヘキセノエート、 メチルソルベート、メチルサリチレート、メチル１０−ウンデシレネート（meth yl 10-undecylenate） 、メチルオレエート、メチルリノレート、メチルリノレネート（methyl linolen ate）又は天然の脂肪酸エステル、カプロラクトン、ブチロラクトン、ドデカラ クトン、ジケテン及びスクラレオリド（sclareolide）を挙げることができる。 本発明の方法により還元することができるエステルは、脂肪酸のトリグリセリ ド、例えば植物性又は動物性の油から構成されるものも含まれる。個別の脂肪酸 から誘導される混合トリグリセリドを還元する場合、相応する飽和又は不飽和ア ルコールは、同時に次の反応により得ることができる： この置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は一般に１〜２０個の炭素原子を含有する同じ又 は異なる炭化水素基である。これらの基が特定の配置のエチレン性不飽和基を表 す場合、生じるアルコールは同じ立体化学を保持する。このように、リノール酸 又はリノレン酸に富んだ油、例えばアマニ油は、リノールアルコール及びリノレ ンアルコールに富んだ混合物に変えられるが、一方で植物性の油の高温、高圧で の触媒の存在での気体水素による通常の水素化分解は、相応するアルコール中の 二重結合の立体化学及び位置の変性を引き起こしてしまう。 トリオレイン、ピーナッツ油、ヒマワリ油、ダイズ油、オリーブ油、ナタネ油 、ゴマ油、アマニ油、綿実油、コプラ油、ブドウ種油、ココナッツ油及びパーム 油は、例えば、本発明の方法により還元することができるトリグリセリドとして 使用される。 この反応の温度は可変であり、基質の反応性に応じて０℃〜１５０℃の間にあ る。より一般的に約５０〜１１０℃で作業される。 本発明を次の実施例により説明するが、その際、温度は摂氏で表し、収率はモ ル％及び省略形はこの分野で通常のものを意味する。アルデヒドの還元 例１ トランス−ヘキセン−２−アール−１の還元 １リットルの３頚フラスコにイソプロピルエーテル５０ｇ、固体の水素化ホウ 素ナトリウム１．５ｇ（０．０４モル）、次いで亜鉛２−エチルヘキサノエート １１．３ｇ（０．０４モル）を装填し、この混合物を１５分間水素の放出が止ま るまで撹拌した。次いで、トランスヘキサ−２−エン−１−アール１９６ｇ（２ モル）を導入し、この反応を還流させた。次いで、ＰＭＨＳ１４７ｇ（２．３モ ル）を２ｈで導入した。この反応物を更に２時間ＧＣ制御により全ての基質が消 失することが示されるまで撹拌した。次いで、この混合物を２０℃に冷却し、水 １００ｇを添加し、次いで、反応混合物の温度が約４０℃より上昇しないように 、３０％の水性水酸化ナトリウム４６０ｇをゆっくりと添加した。 この混合物をデカントし、ケイ酸ナトリウムを含有する水相を分離し、次いで 有機相を塩で飽和させた水１００ｍｌで洗浄し、次いで３０％の酢酸水溶液５０ ｇで洗浄した。溶剤を蒸発させ、残留物２１１ｇが得られ、この残留物の蒸留に より約９５％の純度を有するトランスヘキサ−２−エン−１−オール１８８ｇが 生じた。 例２〜１３ これらの例は、トランスヘキサ−２−エン−１−アールからトランスヘキサ− ３−エン−１−オールへのＰＭＨＳによる還元に関して触媒系及び溶剤の影響を 説明するためのものである。例１に記載したと同様に実施するが、１０分の１の 量で（with 10 times lower amonuts）行った。溶剤、亜鉛塩（基質に関して２ モル％）、還元剤（２モル％）、次いでトランスヘキサ−２−エン−１−アール を装填した。次いで１．１当量のＰＭＨＳをこの混合物に１時間で添加し、基質 が完全に消費されるまで還流を維持した。次いで、３０％の水酸化ナトリウムで 加水分解を実施し、次に生じたアルコールを例１と同様に回収した。使用し たたいていの亜鉛塩（ＺｎＣｌ₂、Ｚｎ（２−エチル−ヘキサノエート）₂、Ｚｎ Ｂｒ₂、ＺｎＥｔ₂）が還元剤（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＮａＢＨ₄、ＬｉＡｌＨ₄、v −アールの還元において活性であったことが確認された。生じたアルコールの異 性化、二次生成物の形成も観察されなかった。 例１４〜２７ これらの例は、出発分子の立体化学の変性なしでの多様なアルデヒドの相応す るアルコールへの選択的還元の能力を表す。 例１に記載したと同様に実施するが、イソプロピルエーテル１０ｍｌを反応器 中へ装填し、次いで亜鉛２−エチル−ヘキサノエート４ミリモル、次いでＮａＢ Ｈ₄ ４ミリモル及び最終的に還元すべき基質０．２モルを装填した。ＰＭＨＳ ０．２２モルを１時間に溶剤を還流させながら導入した。基質が消耗された場合 、反応媒体の加水分解を３０％の水性水酸化ナトリウムで実施し、生じたアルコ ールを例１と同様に単離した。 ケトンの還元 例２８ １リットルの３頚フラスコ中にイソプロピルエーテル５０ｇ、１５％のトルエ ン溶液（０．０１モル）中のＬｉＡｌＨ₄ ５ｇ、次いで、塩化亜鉛１．３６ｇ （０．０１モル）を導入し、水素の放出が止まるまで１５分間撹拌した。次いで 、３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−シクロペンタ−３−エン −１−イル）ペンタ−４−エン−オン（前記の式１）１１０ｇ（０．５モル）を 導入し、この反応媒体を還流させた。次いで、ＰＭＨＳ３６ｇ（０．５５モル） を１時間で導入した。この反応物を更に２時間、ＧＣ制御により全ての基質が消 費されることが示されるまで撹拌した。次いで、この混合物を２０℃に冷却し、 次いで４５％の水性水酸化カリウム８５ｇを、反応の温度が約４０℃より高く上 昇しないようにゆっくりと添加し、この反応を１時間撹拌しながら保持した。 この混合物をデカントし、ケイ酸ナトリウムを有する水相を分離し、次いで、 有機相を水１００ｍｌで洗浄した。溶剤を蒸発させ、生成物１１６ｇが得られ、 この残留物の蒸留により、９８％より高い純度の３，３−ジメチル−５−（２， ２，３−トリメチル−シク ロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−２−オール（前記の式２） １０５ｇが生じた（収率９５モル％）。 例２９〜３７ ２５０ｍｌの３頚フラスコに、イソプロピルエーテル５０ｍｌ、次いで固体の 水素化ホウ素ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）、及び次の表中に示された種 類の金属塩又は錯体１０ミリモルを装填した。この混合物を３０分間還流で水素 の放出が止まるまで反応させ、次いでシクロヘキサ−１−エン−３−オン５０ｇ （０．５７モル）を導入した。ＰＭＨＳ３７．２ｇ（０．５７モル）を、この反 応混合物に３０分で導入し、この反応の進行をＧＣで制御した。反応媒体の加水 分解を３０重量％の水性水酸化ナトリウム１００ｇで実施し、この生成物又は形 成された生成物を前記の例と同様に蒸留により回収した。 例３８〜４７ 例２８に記載されたと同様に、イソプロピルエーテル中で還流（６８℃）で作 業して実施するが、触媒として基質に対して亜鉛２−エチルヘキサノエート２モ ル％及びＮａＢＨ₄２モル％の混合物を使用した。ケトン系基質０．５モルを使 用し、これをＰＭＨＳ０．５５モルを用いて還元した。基質が消耗した場合、次 いで加水分解を４５％の水性水酸化カリウム０．７モルを用いて実施した。デカ ントし、溶剤を蒸発させた後、形成したアルコールの蒸留を実施した。次の表に 表される試験の結果は、全ての場合で還元が良好な選択性で、優れた収率で、出 発分子の立体化学の変性なしで実施されたことを示す。 エステル及びラクトンの還元 例４８ イソプロピルエーテル５０ｇ、ＮａＢＨ₄ ０．７ｇ（０．０１８モル）、亜 鉛２−エチル−ヘキサノエート１．２６ｇ（０．０１８モル）を１リットルの３ 頚フラスコ中に導入し、水素の放出が止まるまで１５分間撹拌した。次いで、メ チル１０−ウンデシレネート１２０ｇ（０．６モル）を添加し、この反応媒体を 還流させた。次いでＰＭＨＳ９０ｇ（１．３８モル）を１時間で導入した。この 反応物を更に２時間６８℃で還流させながらＧＣ制御により全ての基質が消耗し たことが示されるまで撹拌した。この混合物を２０℃に冷却し、次いで３０％の メタノール性水酸化カリウム３００ｇを強力に撹拌しながらゆっくりと添加し、 この撹拌を１時間保持した。 次に、水６００ｍｌを添加し、この混合物をデカントした。ケイ酸ナトリウム を含有する水相を分離し、次いで、有機相を水１００ｍｌで洗浄した。溶剤を蒸 発させ、生成物１０４ｇが得られ、この残留物を蒸留すると約９８％の純度の１ ０−ウンデカノール９６ｇが生じた（収率＝９４モル％）。 例４９〜６１ 例４８に記載されたと同様にイソプロピルエーテル 中で還流（６８℃）で実施するが、触媒として、基質に関して亜鉛２−エチル− ヘキサノエート２モル％及びＮａＢＨ₄２モル％の混合物を使用した。エステル 又はラクトン０．５モルを使用し、ＰＭＨＳ１．２モルで還元した。基質が消耗 した場合、次いで加水分解を４５％のアルコール性水酸化カリウム１．７モルで 行った。デカントし溶剤を蒸発させた後、形成されたアルコールの蒸発を実施し た。表中の試験結果は、全ての場合、エステル及びラクトンの還元が良好な選択 性及び優れた収率で、出発分子の立体化学の変性なしに行われたことを示してい る。 トリグリセリドの還元 例６２ １リットルの３頚フラスコ中にトルエン４００ｇ、次いで水素化ホウ素ナトリ ウム１．２ｇ及び亜鉛２−エチルヘキサノエート１１ｇを導入した。この混合物 を水素の放出が止まるまで約３０分にわたり８０℃に加熱した。次いでトリオレ イン（グリセロールトリオレエート）２００ｇを導入し、続いて２時間にＰＭＨ Ｓ１３０ｇを導入し、この溶液を１１０℃で、トルエンの還流温度に保った。３ ０％のメタノール性水酸化 カリウムで加水分解した試料のＧＣ分析が、形成されたオレインアルコールの量 がもや増大しないことが示されるまでこの反応物を更に４時間撹拌した。 反応混合物を、次いで３０％のメタノール性水酸化カリウム４５０ｇに注ぎ、 ４０℃より下の温度に保ち、この反応を更に１時間進行させた。次いで、水４０ ０ｍｌをこの溶液に添加し、次いで水相をデカントした。有機相を分離し、トル エンを蒸発させた。９６％の純度を有するオレインアルコール（Ｚ−９−オクタ デセン−１−オール）からなる生成物１８５ｇを、次いで高真空下（１ｍｍＨｇ ）で２００〜２５０℃で蒸留させた。 例６３ 例６２と同様に進行させるが、ピーナッツ油２００ｇを使用した。１−ヘキサ デカノール１４％、オレインアルコール５５％及びリノールアルコール（Ｚ，Ｚ −９，１２−オクタデカジエン−１−オール）１７％からなる混合物１２０ｇが 蒸留により得られた。 例６４ 例６２と同様に進行させるが、ヒマワリ油２００ｇを使用した。１−ヘキサデ カノール１２％、オレインアルコール３５％及びリノールアルコール（Ｚ，Ｚ− ９，１２−オクタデカジエン−１−オール）４０％からなる混合物１１０ｇが蒸 留により得られた。 例６５ 例６２と同様に進行させるが、アマニ油２００ｇを使用した。１−ヘキサデカ ノール５％、オレインアルコール１８％及びリノールアルコール（Ｚ，Ｚ−９， １２−オクタデカジエン−１−オール）及びリノレンアルコール（Ｚ，Ｚ，Ｚ− ９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−オール）からなる混合物１１０ｇが 蒸留により得られた。 例６６ 例６２と同様に進行させるが、ナタネ油２００ｇを使用した。オレインアルコ ール５８％、リノールアルコール（Ｚ，Ｚ−９，１２−オクタデカジエン−１− オール）２０％及びリノレンアルコール（Ｚ，Ｚ，Ｚ−９，１２，１５−オクタ デカトリエン−１−オール）８％からなる混合物１１０ｇが蒸留により得られた 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/20 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｚ 33/02 9155−4Ｈ 33/02 Ｃ０７Ｄ 317/54 9454−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 317/54 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． カルボニル基の他の不飽和官能基を有するか又は有していないアルデヒド 、ケトン、エステル又はラクトンの種類に属する基質中のカルボニル官能基を還 元することによりアルコールを製造する方法において、 ａ． カルボニル化された基質を化学量論的量のシラン剤と、金属塩又は錯体 及び還元剤から製造される触媒の存在で反応させ、 ｂ． 得られたシロキサンを塩基性薬剤を用いて加水分解させ、及び ｃ． こうして形成された所望のアルコールを分離し、精製することを特徴と する、アルコールの製造方法。 ２． シラン剤がトリアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルコキシシラ ン及びポリメチル−ヒドロキシシラン（ＰＭＨＳ）の中から選択される、請求項 １記載の方法。 ３． 触媒を、還元剤で処理することにより金属誘導体から反応媒体中でインサ イトゥで、又はエクスサイトゥで形成させる、請求項１記載の方法。 ４． 金属誘導体として、一般式：ＭＸ_n（式中、Ｍは亜鉛、カドミウム、マン ガン、コバルト、鉄、銅、ニッケル、ルテニウム及びパラジウムの中から選 択される遷移金属を表し、Ｘはハロゲン化物のアニオン、カルボキシレートタイ プ又はアニオン性配位子を表し、ｎは１〜４までの数を表す）の金属塩又は錯体 が使用される、請求項３記載の方法。 ５． 亜鉛の塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、イソシアネート、シアン化物 、硫酸鉛、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサノエート、ス テアリン酸塩又はナフテン酸塩の中から選択される亜鉛塩を使用する、請求項４ 記載の方法。 ６． 還元剤が次のグループ：リチウム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、 アルカリ土類金属水素化物、水素化ホウ素、金属水素化ホウ素塩、アルキルボラ ン、アルコキシボラン、水素化アルミニウム、有機マグネシウム化合物又は有機 リチウム化合物の中から選択される、請求項３記載の方法。 ７． 反応媒体に形成された金属水素化物の錯生成剤を添加する、請求項３記載 の方法。 ８． 錯生成剤がエーテルアルコール又はアミンアルコールの中から選択される 、請求項７記載の方法。 ９． シラン剤／金属水素化物系の濃度が、基質に関する金属のモル％で表して 、０．１〜１０％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 １０． 還元により得られたシロキサンの加水分解を、反応混合物の苛性ソーダ 、苛性カリ、石灰又は炭酸ナトリウムでの処理により実施する、請求項１記 載の方法。 １１． 還元を、エーテル又は脂肪族又は芳香族炭化水素の中から選択される不 活性有機溶剤中で実施する、請求項１記載の方法。 １２． 還元を５０〜１１０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。 １３． ３−メチル−シクロペンタ−１，５−ジオンを還元して、３−メチル− シクロペンタ−デカ−４（５）−エン−１−オンが得られる、請求項１から１２ までのいずれか１項記載の方法。 １４． ３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−シクロペンタ−３ −エン−１−イル）−ペンタ−４−エン−２−オンを還元して、３，３−ジメチ ル−５−（２，２，３−トリメチル−シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペ ンタ−４−エン−２−オンが得られる、請求項１から１２までのいずれか１項記 載の方法。 １５． トランス−ヘキセ−２−エン−１−アールを還元して、トランス−ヘキ セ−２−エン−１−オールが得られる、請求項１から１２までのいずれか１項記 載の方法。 １６． 式： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じ又は異なる飽和又は不飽和の１〜２０個の炭素 原子を有することができる炭化水素基を表す］の脂肪酸のトリグリセリドを還元 して、式：Ｒ¹ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ²ＣＨ₂ＯＨ及びＲ³ＣＨ₂ＯＨの相応するアルコール が得られる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。 １７． 植物油を脂肪酸のトリグリセリドとして使用する請求項１６記載の方法 。 １８． 植物油がトリオレイン、ピーナッツ油、ヒマワリ油、ダイズ油、オリー ブ油、ナタネ油、ゴマ油、アマニ油、綿実油、コプラ油、ブドウ種油、ココナッ ツ油及びパーム油の中から選択される、請求項１７記載の方法。