JPH09507261A

JPH09507261A - 光学的に透明な疎水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH09507261A
Application number: JP7518119A
Authority: JP
Inventors: エル．ガスメナ，ローランド
Original assignee: アメロンインターナショナルコーポレイション
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: NZ278534A; EP0738309B1; WO1995018195A1; EP0738309A4; FI962657L; KR100189580B1; JP2912018B2; NO311894B1; SG46688A1; EP0738309A1; CA2180137A1; FI962657A0; AU1405095A; DE69430324D1; FI962657A7; DK0738309T3; DE69430324T2; AU683975B2; US5417744A; MY119159A

Abstract

(57)【要約】光学的に透明な疎水性塗料組成物は、水の存在下において、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルコキシ基を含む群から選ばれた複数の加水分解可能な側基を有するフッ素化ポリシロキサンと、ポリシロキサンと、ポリエステル変性ポリシロキサンと、酸と、アルコールとを混合することにより製造される。ポリシロキサン成分は混合され、そしてブレンドされる。酸およびアルコール成分は一緒に混合され、そしてポリシロキサン成分と混合される。ポリシロキサン成分は加水分解および重縮合／重合反応を経験し、フッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーを生成し、それは基材表面上に塗布されたときに、周囲温度で硬化して、耐久性で、耐候性で、耐薬品性で、且つ、耐熱性の光学的に透明な疎水性保護塗料を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】光学的に透明な疎水性塗料組成物発明の分野本発明は、液体のはけを良くし、基材の耐候性、耐熱性および耐薬品性を改良する目的で基材の表面張力を下げるように機能する光学的に透明な塗料の生成に関する。発明の背景基材が受ける特定の環境に起因する早期劣化および破壊から種々の基材を保護するために保護塗料が必要である。このような保護が望まれる典型的な基材は、組積造、木およびスチールのような建材を含むであろう。これらの材料上に保護塗料を塗布すると、基材表面と環境との間にバリアを形成し、下にある材料を劣化から保護し、この劣化は、検査しなければ、最終的に、基材の外観の損傷だけでなく、機械的な損傷をもたらしうるものである。このような建築材料を保護するために使用する塗料は当該技術分野においてよく知られており、そして通常、それは、液体の形態で基材の表面に塗布され、その後、硬化される撥水性組成物の形態を取る。このような撥水性塗料は、基材の表面に塗布されたときに、蒸発しながら重縮合反応に参加し、強いポリマーバリアを形成するシロキサン化合物を含むことが知られている。これらの塗料は、通常、比較的に厚い膜で基材表面に塗布され、実質的な物理バリアを環境と基材表面との間に形成する。これらの塗料は、また、下層の基材の美的特徴によって、着色されていてもまたは着色されていなくてもよい。例えば、屋外の家具またはデッキ等のために使用される木のような基材表面を保護するために保護塗料を使用するときには、木の表面の外観の特徴を残すために塗料は透明であることが望まれる。保護塗料は、また、上記の典型的な建築材料以外の基材を保護する必要もあるであろう。例えば、保護塗料は、風雨、熱および薬品の悪影響からプラスティックまたはガラスでできた物品の表面を保護することが望ましい。このような材料からできた特定の物品および／または物品の機能によっては、上記の建築材料での使用のために設計された既知の保護塗料は、このような材料の表面を望ましいように保護するには向かないであろう。プラスティックまたはガラス材料からできた物品は、通常、特定の外観または機能の目的のいずれかのために、このような材料からできているものである。例えば、ガラスおよびプラスティック材料、例えば、プレキシガラス等は住宅、ビル、自動車または航空機等の窓を製造するために一般に使用されている。窓の望ましい特徴は反対側の物品を見通すことができる能力である。窓は、通常、屋内環境と屋外環境を分離するが、片側の環境から反対側の環境を見ることができるように設置される。従って、窓の少なくとも片面は他の建築材料で風雨損傷および劣化を起こすことが知られているのと同一の要因に暴露される。ガラスは、元来、耐候性、耐薬品性および耐熱性であり、従って、このような耐性を改善する保護塗料は望まれていない。しかし、ガラスほどの耐候性、耐熱性および耐薬品性を示さないプラスティック材料は、それ故、プラスティックの表面を劣化から保護するために保護塗料での処理が必要であろう。透明なガラスまたはプラスティックのいずれかからできた窓の有用性に悪影響を及ぼすことが知られている要因は、窓の表面上の水の蓄積である。雨または水自体との接触による窓の表面上の水の蓄積は、ガラスを通して物品を見ることを困難にし、通常、反対側の物品が変形して見えることになる。従って、風雨、薬品および熱の悪影響から透明なプラスティック材料の表面を保護し、そして基材表面が水を蓄積する能力を下げるために保護塗料が必要である。基材表面の機能を損なわず、且つ、下層の基材表面の美的特徴をなくさないために、保護塗料は透明であることが望ましい。保護塗料は、基材表面を透視する目的で、または、下層の基材表面の外観の特徴を保持する目的で、光学的透明性が必要とされる様々な基材並びにガラスおよび透明なプラスティックを保護するために有用であることが望ましい。また、保護塗料は、水中に浸漬したときに光学透明性を保持することができることも望ましい。保護塗料は特殊な装置または方法が必要なく簡単に塗布できることが望ましい。発明の要旨本発明は光学的に透明であり、且つ、疎水性であるような保護塗料を提供する。光学的に透明で疎水性の塗料は水の存在下で、フッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、酸およびアルコールを混合することにより調製される。フッ素化ポリシロキサンは下記式を有する。（式中、R4はヒドロキシ基、または、アルキル、アリールまたはアルコキシ基を含む加水分解性側基を含む群から選ばれることができ、そして各R4基は他のR4基と同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてアルキル、アリールまたはアルコキシ基は１〜４個の範囲の炭素原子を含み、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を有するアルカン基を含むことができる。）フッ素化ポリシロキサンと混合されるポリシロキサンは下記式を有する。（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、ここで、各R6 基は同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてn₁は１〜５の範囲である。）ポリシロキサンおよびフッ素化ポリシロキサンと混合されるポリエステル変性ポリシロキサンは下記式を有する。（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そしてR8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を含み、そしてn₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）ポリエステル基は下記式を有する。（式中、R9はヒドロキシ基またはアルコキシ基からなる群より選ばれ、そしてこのアルコキシ基は１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は１〜２の範囲である。）ポリシロキサン成分は所望の比率で混合され、そして酸とアルコールとの混合物と混合される。ポリシロキサン成分は加水分解重縮合および重合を経験して、フッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーを生成し、それは基材表面に塗布されたときに周囲温度で硬化して、耐久性、耐候性、耐薬品性且つ耐熱性の光学的に透明な疎水性塗膜を形成する。詳細な説明基材表面の表面エネルギーを下げ、そして基材の耐候性、耐熱性および耐薬品性を改良する光学的に透明な塗料は、主要な成分としてフッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、水、酸およびアルコールを有することができる。好ましい光学的に透明な塗料組成物は、水の存在下において、 (a) 下記式を有するフッ素化ポリシロキサン（式中、R4はヒドロキシ基、または、アルキル、アリールまたはアルコキシ基を含む加水分解性側基を含む群から選ばれることができ、そして各R4基は他のR4基と同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてアルキル、アリールまたはアルコキシ基は１〜４個の範囲の炭素原子を含み、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を有するアルカン基を含むことができる。）と、 (b) 下記式を有するポリシロキサン（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含むことができ、そして、各R6基は他のR6基と同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてn₁は１〜５の範囲であり、そして繰り返し単位の平均値である。）例えば、n=3の組成物では、幾つかのポリシロキサン分子は１または２の繰り返し単位を有し、そして幾つかは４または５の繰り返し単位を有するか、殆どが３であり、そして平均で約３である。；と (c) 下記式を有するポリエステル変性ポリシロキサン（式中、R7は約１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルコキシ基を含むことができ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有する基を含むことができ、そしてn₂は１〜５の範囲であることができ、そしてn₂は繰り返し単位の平均値であり、そしてＸは下記式を有するポリエステル基を含み、式中、R9はヒドロキシ基またはアルコキシ基を含み、そしてアルコキシ基は約１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は１〜２の範囲であることができ、そしてn₃は繰り返し単位の平均値である。）と、 (d) 酢酸のような水性酸、または、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等のような水性無機酸；と、 (e) 約１〜４個の範囲の炭素原子を有するアルコールとを混合することにより、本発明の原理に従って調製されることができる。フッ素化ポリシロキサン成分に関して、加水分解重縮合および／または重合を促進するために、R4は約５個より少ない炭素原子を含むことが望ましい。４個より多くの炭素原子を有するR4基を含むフッ素化ポリシロキサンは、立体障害により、フッ素化ポリシロキサンが塗料組成物を形成する加水分解重縮合および／または重合反応に容易に参加できる能力に悪影響を及ぼしうる。更に、フッ素化ポリシロキサンの加水分解および重合の間に、R4基のアルコール同族体が容易に蒸発し、塗料組成物の硬化時間を速めるために、R4基は５個より少ない炭素原子を含むことが望ましい。本発明の原理により調製される光学的に透明な塗料組成物は、0.2〜１重量％の範囲のフッ素化ポリシロキサンを含むことができる。フッ素化ポリシロキサンは、本発明の原理により形成された珪素ポリマーの疎水性を上げるように機能し、そしてこの為、表面エネルギーを低下する。約0.2重量％より少量のフッ素化ポリシロキサンを含む塗料組成物は、塗布時に被覆された基材の疎水性の望ましいほどの上昇を示さない。更に、疎水性は、塗布後に基材表面上で、結局、上がらず、塗料の老化とともに急速に低下する。約１重量％より多量のフッ素化ポリシロキサン含む塗料組成物は、それより少量で使用することにより得られる以上には疎水性を上げない。従って、光学的に透明な塗料を調製するために使用されるフッ素化ポリシロキサンの範囲は経済的であり、且つ、望ましい範囲の疎水性を付与する最適量を反映する。好ましい塗料組成物は約0.5重量％のフッ素化ポリシロキサンを含む。好ましい塗料組成物は、ヒュールスアメリカインク(Huls America，Inc.) ，ピスカタウェー、ニュージャージーからPS-184-Sの製品名で、そして、PCRインク、ガイネスビル、フロリダからPCR 12092-3の製品名で製造されている3,3,3 -トリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む。ポリシロキサン成分に関して、塗料組成物は10〜60重量％の範囲のポリシロキサンを含む。ポリシロキサンは光学的に透明な塗料を生成する反応に参加せず、むしろ、塗料の塗布の間の潤滑性を提供するために、そして初期の基材表面の疎水性を提供するためにポリマーネットワーク中で結合される。約10重量％より少量のポリシロキサンを含む塗料組成物は低い潤滑性のために最終的に基材表面を被覆せず、水をはじく塗料の能力の均一性が低下する。約60重量％より多量のポリシロキサンを含む塗料組成物は、塗布が困難であり、縞が生じ、磨き仕上が困難であり、結果的に塗膜の透明性が下がる。好ましい塗料組成物は約30重量％のポリシロキサンを含むことができる。好ましいポリシロキサンは10〜50センチストークス(cSt)の範囲の平均粘度を有することができる。ポリシロキサン成分の粘度はn₁に直接的に比例する。従って、１〜５の範囲のn₁であるポリシロキサンは所望の範囲の粘度を有するポリシロキサンである。約50cStより大きな粘度を有するポリシロキサンを含む塗料組成物は光学的に透明な表面を提供しない。というのは、比較的に高い粘度の組成物は光学的に透明な研磨仕上にまで塗膜を研磨できないからである。好ましいポリシロキサンはダウコーニング、ミッドランド、ミシガンから200 FLUIDの商品名で;BYK CHEMIE、ウォーリンフォード、コネチカットからBYK396の商品名で製造されているポリジメチルポリシロキサンを含む。ポリエステル変性ポリシロキサン成分に関して、塗料組成物は、0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサンを含む。ポリエステル変性ポリシロキサンは表面張力を上げて、そして基材の湿潤性を上げるように作用する。約 0.05重量％より少量のポリエステル変性ポリシロキサンを含む塗料組成物は、低い疎水性および低い塗膜耐候性を示す。約0.2重量％より多量のポリエステル変性ポリシロキサンを含む塗料組成物は低い光学透明性を示し、経時ともに黄色く変色する。好ましい塗料組成物は約0.13重量％のポリエステル変性ポリシロキサンを含む。ポリエステル変性ポリシロキサンは10〜50cStの範囲の平均粘度を有することが望ましい。ポリエステル変性ポリシロキサンの粘度はn₂値に直接的に比例する。従って、１〜５の範囲のn₂であるポリエステル変性ポリシロキサンは所望の範囲の粘度を有するポリエステル変性ポリシロキサンを示す。約50cStより高い粘度を有するポリエステル変性ポリシロキサンは樹脂性である塗料組成物を製造し、長い硬化または乾燥時間を有し、そして光学的に透明な表面に研磨仕上することが困難である。好ましいポリエステル変性ポリシロキサンはBYK CHEMIEからBY K371の商品名で製造されているポリジメチルポリシロキサンを含む。酸成分に関して、塗料組成物は、５〜25重量％の範囲の酸を含むことができる。酸は、周囲硬化性の光学透明性の塗膜を形成するポリシロキサン樹脂の加水分解重縮合を触媒するように作用する水性酢酸または水性無機酸を含むことができる。酸は、ポリシロキサン樹脂の相溶性を上げ、且つ、加水分解重縮合を促進するために、約５より低いpHを有することが望ましい。約５重量％より少量の酸を含む塗料組成物は長い硬化時間を示し、塗料に所望の疎水性ができるまでの時間が実効的に長くなる。約25重量％より多量の酸を含む塗料組成物は、塗料を塗布するために必要な時間より短い硬化時間を示し、塗膜を光学的に透明な表面で塗布および研磨仕上を行うことが困難になる。酸は酢酸を含む水性酸または塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を含む無機酸からなる群より選ばれることができる。好ましい酸はリン酸である。好ましいリン酸水溶液は約85 ％リン酸を含む。特に好ましい塗料組成物は約９〜85％リン酸を含む。アルコール成分に関して、塗料組成物は約40〜70重量％の範囲のアルコールを含むことができる。アルコール成分は、塗料の塗布を容易にし、且つ、塗膜厚さを抑制するために、塗料組成物の粘度を下げるように機能する。約40重量％より少量のアルコールを含む塗料組成物は、塗布の際に急速な塗料の蓄積を生じ、光学的に透明な表面に研磨仕上することが困難である。約70重量％より多量のアルコールを含む塗料組成物は、塗料の粘度を下げ、一回の塗布で所望の厚さの塗膜を得ることができず、この為、所望の疎水性表面特性を得るために多数回の塗布が必要になる。特に好ましいアルコールはイソプロピルアルコールである。特に好ましい塗料組成物は約60％のアルコールを含む。水に関して、塗料組成物は0.1〜10重量％の範囲の水を含むことが望ましい。水成分は酸水溶液中に存在する水、反応時に加える水、または、周囲湿分として存在する水を含むことができる。水は、水素イオン（H⁺）および水酸化イオン（ OH^-）を形成するイオン化により、ポリシロキサン樹脂の加水分解重縮合を促進するように作用する。約0.1％より少量の水を含む塗料組成物は、ポリシロキサン樹脂の加水分解重縮合を促進するために十分なH⁺およびOH^-の量を含まない。約10％より多量の水を含む塗料組成物は、加水分解重縮合を行うために必要であるより多量の水を含み、そして過剰の水を蒸発させるために必要な追加の時間のために硬化時間が延びることを示す。好ましい塗料組成物は約２％の水を含む。塗料組成物は、上記の比率に従ってフッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサンを混合し、そして組成物が透明になるまで３種のポリシロキサンを一緒にブレンドすることにより調製されうる。別個の容器において、アルコールおよび酸の成分を上記の比率で混合し、そして一緒にブレンドする。高速混合を維持しながら、酸およびアルコールの組成物をポリシロキサンの組成物にゆっくりと加える。ポリシロキサン成分と、酸およびアルコールの組成物の混合の間に、混合物の温度を約100°Ｆより低く維持し、化学成分を制御しながら行うことが望ましい。ポリシロキサン成分と、水およびアルコールの組成物との混合の間に、この成分は加水分解および重縮合反応を経験すると信じられ、それは自然には発熱性であり、組成物の温度が上昇する。制御しながら反応を行い、そしてゲルを形成する化学反応を加速しないように、組成物の温度を約100°Ｆより低く維持することが望ましい。ポリシロキサン成分と、水およびアルコールの組成物の混合物は、重縮合により化学成分の間で完全に反応を行うために、約３時間放置される。更に重縮合反応を制御するために、溶剤の添加により上記の組成物を約20重量％に希釈する。溶剤による組成物の希釈は加水分解および重縮合反応を遅延するように作用し、それにより、組成物は将来の使用のために密閉容器内に貯蔵されうる。容器の開放および組成物の塗布時に、重縮合反応は完了し、そして組成物は溶剤の蒸発により耐久性の疎水性塗膜を提供するように硬化される。適切な溶剤は組成物と混和性であり、そしてそれは組成物のアルコール成分のために上記に記載したアルコールのようなアルコール、酢酸グリコール等のようなグリコールおよび水を含むことができ、それは組成物の酸性を約３〜４のpHの範囲に維持する。好ましい溶剤はイソプロピルアルコールおよびエタノールの混合物を含む。イソプロピルアルコールとエタノールとの好ましい重量比は約1:1である。特定の理論または機構に固執したくないが、光学的に透明な塗料は次のように製造されることが信じられる。酸およびアルコールの水性組成物を、混合されているフッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサン組成物に添加するときに、フッ素化ポリシロキサンの１個以上のR4基は水のイオン化生成物により加水分解を生じ、例示の反応(1)に示すように、R4基のアルコール同族体およびヒドロキシ置換されたフッ素化ポリシロキサンを生じる。ヒドロキシ置換フッ素化ポリシロキサン加水分解生成物は、加水分解ヘテロ重合により他のフッ素化ポリシロキサン分子と反応し、例示反応(2)に示すように、フッ素化ポリシロキサンポリマーおよびR4基のアルコール同族体を生成する。反応(2)のヘテロ重合反応を促進するために、１個より多くのR4基は加水分解およびヒドロキシ基による置換を経験することが好ましい。複数のヒドロキシ置換は、追加の反応サイトを提供することにより、ヒドロキシ置換フッ素化ポリシロキサンおよびフッ素化ポリシロキサンのヘテロ重合を促進するように作用する。酸およびアルコールの水性組成物の添加時に、ポリエステル変性ポリシロキサンは、また、他のポリエステル変性ポリシロキサン分子とホモ重縮合して、例示反応(3)に示すように、ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーおよび水を生成することが信じられる。反応(1)において生成したヒドロキシ置換フッ素化ポリシロキサンもポリエステル変性ポリシロキサンとヘテロ重縮合して、反応(4)に示すように、フッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンを生成する。更に、ヒドロキシ置換フッ素化ポリシロキサンは、他のヒドロキシ置換フッ素化ポリシロキサン分子とホモ重縮合して、反応(5)に示すように、フッ素化ポリシロキサンポリマーおよび水を生成する。上記のように、ポリシロキサン成分は他のポリシロキサン樹脂との加水分解重縮合反応に参加せず、むしろ、重縮合反応により生成した重合生成物を結合するものであり、それにより、塗布の間に塗料に潤滑性および初期疎水性を付与する。最終的に、フッ素化ポリシロキサン、ヒドロキシ置換フッ素化ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサンは、全て、互いに重縮合を経験し、光学的に透明な疎水性のフッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーネットワークを形成する。フッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーネットワークの生成は、酸およびアルコール水性組成物の添加直後の混合ポリシロキサン成分の粘度の増加により証明される。フッ素化ポリシロキサンの加水分解は、酸水溶液およびポリエステル変性ポリシロキサンのホモ重縮合による水の添加により完了される。しかし、光学的に透明な疎水性フッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーネットワークを生成するヒドロキシ置換フッ素化ポリシロキサン分子間のホモ重縮合反応およびヒドロキシ置換フッ素化ポリシロキサン分子とポリエステル変性ポリシロキサンの間のヘテロ重縮合反応は水の蒸発により行われる。従って、塗料組成物を調製するために使用される水の量は加水分解を行う必要性と塗料組成物の素早い硬化を行う必要性の間との、反対の考慮点の妥協を反映するものである。塗料組成物は周囲雰囲気に暴露された基材表面上に塗布され、そして水の蒸発を促進し、そしてそれにより、光学的に透明な疎水性フッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーを完全に生成する重縮合反応を行う。本発明の原則により調製された塗料組成物は、耐候性であり、即ち、早期の紫外線劣化、溶剤、酸および熱に対して耐性である光学的に透明な塗料である。この光学的に透明な塗料は様々な基材、例えば、組積造、木、プラスティック、ガラス等に適合性があり、そして特殊な硬化条件または特殊な装置を必要とせずに、周囲温度条件で硬化する。塗料組成物は素早く硬化し、周囲温度でそして50％相対湿度以上で約２〜３時間で完全に硬化する。塗料組成物は単一パック系で貯蔵されそして販売されることができ、そして布、スプレー、ブラシまたはロールにより、薄めたりまたは特殊な塗布技術または装置を必要とせずに塗布されることができる。光学的に透明な疎水性塗料組成物の限られた態様がここで記載されたが、多くの変更は当業者に明らかであろう。従って、添付の請求の範囲内において、本発明の原則による光学的に透明な疎水性の塗料組成物は、ここで特に記載した以外にも調製されうる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１２月１３日【補正内容】１）明細書国際出願明細書第９頁〜第10頁（明細書翻訳文第13頁第４行〜第27行）特定の理論または機構に固執したくないが、光学的に透明な塗料は次のように製造されることが信じられる。明確化の目的で、可能な反応機構を説明するのに下記で参照する化学成分は、上記の化学成分と同一であり、そして同一の化学式および化学基を有すると理解されるべきである。酸およびアルコールの水性組成物を、混合されているフッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサン組成物に添加するときに、フッ素化ポリシロキサンの１個以上のR4基は水のイオン化生成物により加水分解を生じ、例示の反応(1)に示すように、R4基のアルコール同族体およびヒドロキシ置換されたフッ素化ポリシロキサンを生じる。２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第19頁〜第28頁）請求の範囲１．疎水性を有する光学的に透明な塗料組成物であって、組成物の合計重量の0.2〜１重量％の範囲のフッ素化ポリシロキサン；組成物の合計重量の10〜60重量％の範囲のポリシロキサン；組成物の合計重量の0.05〜0.2重量％のポリエステル変性ポリシロキサン；組成物の合計重量の25重量％以下の酸；水；および、アルコールを混合することにより調製された組成物。２．フッ素化ポリシロキサンが下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、そして各R4は他のR4基と同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてR4は１〜４個の範囲の炭素原子を含み、そしてR5は２〜４個の炭素原子を含むアルカンである。）を有する、請求の範囲１記載の光学的に透明な塗料組成物。３．ポリシロキサンが下記式、（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、各R6基は同一であるかまたは異なり、そしてn₁は１〜５の範囲である。）を有する請求の範囲１記載の光学的に透明な塗料組成物。４．ポリエステル変性ポリシロキサンが下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲のアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有する請求の範囲１記載の光学的に透明な塗料組成物。５．ポリエステル基が下記式（式中、R9はヒドロキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして前記アルコキシ基は１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は１〜２の範囲である。）を有する請求の範囲４記載の光学的に透明な塗料組成物。６．光学的に透明な疎水性組成物であって、組成物の合計重量の0.2〜１重量％のフッ素化ポリシロキサン、前記フッ素化ポリシロキサンは、下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、そして各R4は同一であるかまたは異なり、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を含むアルカンである。）を有する；組成物の合計重量の10〜60重量％のポリシロキサン、前記ポリシロキサンは、下記式（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、そして各R6基は同一であってもまたは異なっていてもよく、そして n₁は１〜５の範囲である。）を有する；組成物の合計重量の0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサン：組成物の合計重量の５〜25重量％の酸；水；および、組成物の合計重量の40〜70重量％のアルコールを混合することにより調製された組成物。７．ポリエステル変性ポリシロキサンが下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有する請求の範囲６記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。８．ポリエステル基が下記式（式中、R9はヒドロキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、前記アルコキシ基は１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は１〜２の範囲である。）を有する請求の範囲７記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。９．酸が酢酸および無機酸からなる群より選ばれ、且つ、アルコールが１〜４個の範囲の炭素原子を含む請求の範囲６記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１０．光学的に透明な疎水性塗料組成物であって、組成物の合計重量を0.2〜１重量％のフッ素化ポリシロキサン、前記フッ素化ポリシロキサンは、下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、そして各R4は同一であるかまたは異なり、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を含むアルカンである。）を有する；組成物の10〜60重量％のポリシロキサン；組成物のの合計重量の0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサン、前記ポリエステル変性ポリシロキサンは下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有する：組成物の合計重量の５〜25重量％の範囲の酸；水；および、アルコールを混合することにより調製された組成物。１１．ポリエステル基が下記式（式中、R9はヒドロキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、前記アルコキシ基は１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は０〜２の範囲である。）を有する請求の範囲１０記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１２．ポリシロキサンが下記式（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、そして各R6は同一であるかまたは異なり、そしてn₁は１〜５の範囲である。）を有する請求の範囲１１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１３．酸が酢酸および無機酸からなる群より選ばれた請求の範囲１２記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１４．アルコールが１〜４個の範囲の炭素原子を含み、塗料組成物が40〜70重量％のアルコールを含む請求の範囲１３記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１５．光学的に透明な疎水性塗料組成物を製造する方法であって、組成物の合計重量の0.2〜１重量％の範囲の、複数の加水分解性側基を有するフッ素化ポリシロキサンを、組成物の合計重量の10〜60重量％の範囲のポリシロキサンおよび組成物の合計重量の0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサンと混合してポリシロキサン組成物を形成させる工程；組成物の合計重量の25重量％以下の酸とアルコールと水とを混合して酸組成物を形成させる工程；前記ポリシロキサン組成物に前記水性酸組成物を添加することにより、フッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサンを加水分解する工程；および、加水分解したフッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサンを重合させて、フッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーネットワークを形成させる工程；を含む方法。１６．フッ素化ポリシロキサンが下記式（式中、R4は、アルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、各R4基は同一であるか、または異なり、各R4は１〜４個の範囲の炭素原子を含み、そしてR5は２〜４個の炭素原子を含むアルカンである。）を有する請求の範囲１５記載の方法。１７．ポリシロキサンが（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を含むアルカンを含み、各R6基は同一であるかまたは異なり、そしてn₁は１〜５の範囲である。）を有する請求の範囲１５記載の方法。１８．ポリエステル変性ポリシロキサンが（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有する請求の範囲１５記載の方法。１９．ポリエステル変性ポリシロキサンが（式中、R9はヒドロキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、前記アルコキシ基は１〜５個の炭素原子を含み、そしてn₃は１〜２の範囲である。）を有する請求の範囲１５記載の方法。２０．混合されているポリシロキサン組成物および酸組成物の重合速度を制御するために、混合されているポリシロキサン組成物および酸組成物が組成物の合計重量の約20重量％になるまで溶剤を添加することにより希釈する更なる工程を含む請求の範囲１５記載の方法。２１．酸が酢酸および無機酸からなる群より選ばれる請求の範囲１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。２２．酸が組成物の合計重量の５〜25重量％の範囲の酸を含む請求の範囲１記載の塗料組成物。２３．アルコールが１〜４個の範囲炭素原子を含む請求の範囲１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。２４．組成物の合計重量の40〜70重量％の範囲のアルコールを含む請求の範囲１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。２５．水が組成物に添加される遊離水、周囲湿分および酸水溶液からの水からなる群より選ばれる請求の範囲１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。２６．水が組成物の合計重量の0.1〜10重量％の範囲の水を含む請求の範囲２５記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。【手続補正書】【提出日】１９９７年１月１３日【補正内容】請求の範囲１．疎水性を有する光学的に透明な塗料組成物であって、組成物の合計重量の0.2〜１重量％の範囲のフッ素化ポリシロキサン；組成物の合計重量の10〜60重量％の範囲のポリシロキサン；組成物の合計重量の0.05〜0.2重量％のポリエステル変性ポリシロキサン；組成物の合計重量の25重量％以下の酸；水；および、アルコールを混合することにより調製された組成物。２．フッ素化ポリシロキサンが下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、そして各R4は他のR4基と同一であってもまたは異なっていてもよく、そして各R4は１〜４個の範囲の炭素原子を含み、そしてR5は２〜４個の炭素原子を含むアルカンである。）を有する、請求の範囲１記載の光学的に透明な塗料組成物。３．光学的に透明な疎水性組成物であって、組成物の合計重量の0.2〜１重量％のフッ素化ポリシロキサン、前記フッ素化ポリシロキサンは、下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、そして各R4は同一であるかまたは異なり、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を含むアルカンである。）を有する；組成物の合計重量の10〜60重量％のポリシロキサン、前記ポリシロキサンは、下記式（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、そして各R6基は同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてn₁は１〜５の範囲である。）を有する；組成物の合計重量の0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサン組成物の合計重量の５〜25重量％の酸；水；および、組成物の合計重量の40〜70重量％のアルコールを混合することにより調製された組成物。４．ポリエステル変性ポリシロキサンが下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有する請求の範囲３記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。５．光学的に透明な疎水性塗料組成物であって、組成物の合計重量を0.2〜１重量％のフッ素化ポリシロキサン、前記フッ素化ポリシロキサンは、下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、そして各R4は同一であるかまたは異なり、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を含むアルカンである。）を有する；組成物の10〜60重量％のポリシロキサン；組成物のの合計重量の0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサン、前記ポリエステル変性ポリシロキサンは下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有する：組成物の合計重量の５〜25重量％の範囲の酸；水；および、アルコールを混合することにより調製された組成物。６．光学的に透明な疎水性塗料組成物を製造する方法であって、組成物の合計重量の0.2〜１重量％の範囲の、複数の加水分解性側基を有するフッ素化ポリシロキサンを、組成物の合計重量の10〜60重量％の範囲のポリシロキサンおよび組成物の合計重量の0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサンと混合してポリシロキサン組成物を形成させる工程；組成物の合計重量の25重量％以下の酸とアルコールと水とを混合して酸組成物を形成させる工程；前記ポリシロキサン組成物に前記水性酸組成物を添加することにより、フッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサンを加水分解する工程；および、加水分解したフッ素化ポリシロキサン、ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサンを重合させて、フッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーネットワークを形成させる工程；を含む方法。７．フッ素化ポリシロキサンが下記式（式中、R4は、アルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、各R4基は同一であるか、または異なり、各R4は１〜４個の範囲の炭素原子を含み、そしてR5は２〜４個の炭素原子を含むアルカンである。）を有する請求の範囲６記載の方法。８．重合速度を制御するために、混合されているポリシロキサン組成物および酸組成物が組成物の合計重量の約20重量％になるまで、混合されているポリシロキサン組成物および酸組成物に溶剤を添加することにより希釈する更なる工程を含む請求の範囲６記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．水の存在下で、フッ素化ポリシロキサン；ポリシロキサン；ポリエステル変性ポリシロキサン；酸；および、アルコールを混合することにより調製された疎水性を有する光学的に透明な塗料組成物。２．フッ素化ポリシロキサンが下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、そして各R4は他のR4基と同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を有するアルカンである。）を有する、請求の範囲１記載の光学的に透明な塗料組成物。３．塗料組成物が0.2〜１重量％の範囲のフッ素化ポリシロキサンを含む請求の範囲２記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。４．ポリシロキサンが下記式、（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、各R6基は同一であるかまたは異なり、そしてn₁は１〜５の範囲である。）を有する請求の範囲１記載の光学的に透明な塗料組成物。５．塗料組成物が10〜60重量％の範囲のポリシロキサンを含む請求の範囲４記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。６．ポリエステル変性ポリシロキサンが下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲のアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有する請求の範囲１記載の光学的に透明な塗料組成物。７．ポリエステル基が下記式（式中、R9はヒドロキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして前記アルコキシ基は１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は１〜２の範囲である。）を有する請求の範囲７記載の光学的に透明な塗料組成物。８．塗料組成物が0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサンを含む請求の範囲７記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。９．0.2〜１重量％のフッ素化ポリシロキサン、10〜60重量％のポリシロキサン、0.05〜0.2重量％のポリエステル変性ポリシロキサン、５〜25重量％の酸、0 .1〜10重量％の水および40〜70重量％のアルコールを含む請求の範囲１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１０．水の存在下で、下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、そして各R4は同一であるかまたは異なり、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を含むアルカンである。）を有するフッ素化ポリシロキサン；下記式（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、そして各R6基は同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてn₁は１〜５の範囲である。）を有するポリシロキサン；ポリエステル変性ポリシロキサン；酸；および、アルコールを含む請求の範囲１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１１．ポリエステル変性ポリシロキサンが下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有する請求の範囲１０記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１２．下記式（式中、R9はヒドロキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、前記アルコキシ基は１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は１〜２の範囲である。）を有する請求の範囲１１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１３．0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサンを含む請求の範囲１２記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１４．酸が酢酸および無機酸からなる群より選ばれ、且つ、アルコールが１〜４個の範囲の炭素原子を含む請求の範囲１０記載の光学的に透明な塗料組成物。１５．塗料組成物が0.2〜１重量％のフッ素化ポリシロキサン含む請求の範囲１１記載の光学的に透明な疎水性塗料。１６．塗料組成物が10〜60重量％の範囲のポリシロキサンを含む請求の範囲１１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１７．水の存在下において、（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、各R4は同一であるかまたは異なり、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を含むアルカンである。）を有するフッ素化ポリシロキサン；ポリシロキサン；下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、Ｘがポリエステル基を含む。）を有するポリエステル変性ポリシロキサン；酸；および、アルコールを混合することにより調製された光学的に透明な疎水性塗料組成物。１８．ポリエステル基が下記式（式中、R9はヒドロキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、前記アルコキシ基は１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は０〜２の範囲である。）を有する請求の範囲１７記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。１９．塗料組成物が0.2〜１重量％の範囲のフッ素化ポリシロキサンを含む請求の範囲１８記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。２０．ポリシロキサンが下記式（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、各R6基は同一であるかまたは異なり、n₁は１〜５の範囲である。）を有する請求の範囲１９記載の光学的に透明な疎水性塗料。２１．塗料組成物が10〜60重量％の範囲のポリシロキサンを含む請求の範囲２０記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。２２．塗料組成物が0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサンを含む請求の範囲２１記載の光学的に透明な疎水性塗料組成物。２３．酸が酢酸および無機酸からなる群より選ばれ、塗料組成物が５〜25重量％の範囲の酸を含む請求の範囲２２記載の塗料組成物。２４．アルコールが１〜４個の範囲の炭素原子を含み、塗料組成物が塗料組成物を20重量％に希釈する前に40〜70重量％の範囲のアルコールを含む請求の範囲２３記載の塗料組成物。２５．光学的に透明な疎水性塗料組成物を製造する方法であって、複数の加水分解可能な側基を有するフッ素化ポリシロキサンと、ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサンとを混合してポリシロキサン組成物を形成させる工程、酸とアルコールとを混合して酸組成物を形成させる工程、水の存在下で、ポリシロキサン組成物に酸組成物を加えることによりフッ素化ポリシロキサンを加水分解させる工程、この加水分解したフッ素化ポリシロキサンおよびポリエステル変性ポリシロキサンを重合させてフッ素化ポリエステル変性ポリシロキサンポリマーネット・ワークを形成させる工程、を含む方法。２６．下記式（式中、R4はアルキル、アリール、アルコキシおよびヒドロキシ基からなる群より選ばれ、各R4は同一であるかまたは異なり、そしてR5は２〜４個の範囲の炭素原子を含むアルカンである。）を有するフッ素化ポリシロキサンを混合することによりポリシロキサン組成物を形成させる工程を含む請求の範囲２５記載の方法。２７．下記式（式中、R6は１〜３個の範囲の炭素原子を有するアルカンを含み、そして各R6基は同一であるかまたは異なり、そしてn₁が１〜５の範囲である。）を有するポリシロキサンを混合することによりポリシロキサン組成物を形成させる工程を含む請求の範囲２５記載の方法。２８．下記式（式中、R7は１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R8は１〜３個の範囲の炭素原子を有するルキル基を含み、n₂は１〜５の範囲であり、そしてＸはポリエステル基を含む。）を有するポリエステル変性ポリシロキサンを混合することによりポリシロキサン組成物を形成させる工程を含む請求の範囲２５記載の方法。２９．下記式（式中、R9はヒドロキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして前記アルコキシ基は１〜５個の範囲の炭素原子を含み、そしてn₃は１〜２の範囲である。）を有するポリエステル基を含むポリエステル変性ポリシロキサンを混合することによりポリシロキサン組成物を形成させる工程を含む請求の範囲２５記載の方法。３０．塗料組成物合計重量の0.2〜１重量％の範囲のフッ素化ポリシロキサン、塗料組成物合計重量の10〜60重量％の範囲のポリシロキサン、および、塗料組成物合計重量の0.05〜0.2重量％の範囲のポリエステル変性ポリシロキサンを混合することによりポリシロキサン組成物を形成させる工程を含む請求の範囲２５記載の方法。３１．ポリシロキサン組成物を溶剤の添加により20重量％に希釈する工程を含む請求の範囲３０記載の方法。