JPH09507430A - 非圧縮性及び圧縮性流体を配分及び混合する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は圧縮性及び非圧縮性流体を得られた混合物がほぼ一定の密度を有するように効果的に配合する方法および装置に関する。本発明は特に各種の吹付塗装に適した重合体塗料組成物に超臨界流体を混和するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 非圧縮性及び圧縮性流体を配分及び混合する方法及び装置発明の分野 本発明は非圧縮性及び圧縮性流体を配分及び混合する方法及び装置に関する。 本発明の好ましい実施例においては圧縮性の流体は超臨界流体であり、非圧縮性 の流体は塗料組成物であり、得られる混合流体は吹付技術により基体に塗布され る。発明の背景 塗料組成物はバインダー、顔料、界面活性剤、流れ調整剤、及び有機溶剤を含 む複雑な混合物である。有機溶剤は粘度の低下、膜形成性、及び接着性に関連し た各種の目的に資する。塗料やペイントを吹付けるに際して、有機溶剤はその粘 度を減少する。この粘度の低下は材料を基体表面に吹付ける際に噴霧化を可能に し、また表面への液滴の接着を容易にし、接着性の高い均一の膜を形成するのに 必要である。吹付噴霧には非常に低い粘度を使用して高品質の塗装に必要な微細 な液滴を作る必要がある。 揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が塗料組成中で重要な作用を果たすにもかかわら ず、経済性及び環境保全の理由から揮発性有機化合物を減少させるために塗料業 者並びに使用者によりかなりの努力がなされてきた。 有機溶剤蒸気の放出を減じるための被覆技術の開発に重点が置かれてきた。性 能及び塗装の各種要件の多くを満足させると同時に、放出及び規制の条件を満足 させる多くの技術が提案されてきた。これらには（ａ）粉末型、（ｂ）水分散型 、（ｃ）水溶液型、（ｄ）非水性分散型、及び（ｅ）高固形分型塗料がある。こ れらの技術はある程度の用途に使用され、特定の産業では適切な技術となってい る。大多数の場合に、これらの新技術による塗料は、用途上又は性能上の重要な １つ以上の特性において従来のものよりも劣る。 米国特許第4,923,720号は、液体溶剤の実質的な量が除去され、無毒性の環境 に適合した超臨界流体（例えば超臨界二酸化炭素）と置換された高固形分型塗料 組成物を製造する方法及び装置を開示している。この塗料組成物は次いで基体に 吹きつけられ、その時に超臨界二酸化炭素は気化して噴霧化を助ける。用途に対 する望ましい特性を有する塗料溶液ないし組成を作るために、液体組成物及び超 臨界二酸化炭素の相対比率を所定の割合及び所定の範囲内に維持する必要がある 。 しかし、米国特許第4,923,720号の一つの条件は、液体塗料組成物と超臨界流体 の相対割合を調整することである。液体塗料組成物と超臨界流体は各々別個のポ ンプを使用して系内に導入される。しかしながら、超臨界二酸化炭素の体積は系 の圧力及び温度に依存して変動する。このため、塗料組成物中の超臨界二酸化炭 素の濃度が変動する結果、吹付特性が変動することになる。 米国特許第5,215,257号は液体塗料及び流体稀釈剤（例えば超臨界二酸化炭素 ）を含有する塗料組成物を形成してこれを供給する改良された方法及び装置を記 載している。制御装置が設けられて超臨界二酸化炭素及び／又は液体塗料の供給 を塗料組成物中の電気容量の変動に合わせた開閉により調整する。この装置は塗 料組成物の超臨界二酸化炭素の濃度を調整する所定の設定点を必要とする。しか し、塗料組成物中の二酸化炭素の濃度と容量感知器により得られる値の間の相関 性は、系の圧力、温度、及び塗料組成に大きく依存する。更に、多相溶液中に液 体とガス成分の両者を有する組成物に関しては、二酸化炭素の濃度を調整するこ とが困難であることが分かった。容量感知回路からの信号は組成物中の泡によっ て比較的広範囲に変動する。この方の装置の他の欠点は、装置が二酸化炭素濃度 に関して設定点を計算するために、二酸化炭素を添加に先立つ組成物の供給塗料 の容量に関する情報を必要とすることである。 上記米国特許第4,923,720号は塗料組成物及び液体二酸化炭素をポンプ送りし 且つ配合することができる装置を開示している。一つの実施例において、塗料組 成物流と超臨界二酸化炭素の体積割合の調整は、各ポンプサイクル中にポンプか ら一定容積を押し出す往復式ポンプにより行われる。１つの往復ポンプは塗料組 成物を送るのに使用され、これは液体二酸化炭素を送るのに使用される他方のポ ンプに対して連動している。各ポンプのピストン棒は中心支点の周りで上下に枢 動する軸の両端に取りつけられている。体積比は一方のポンプを軸に沿って滑ら せて行程の長さを変えることにより調整される。 しかしながら、液体二酸化炭素は典型的には圧力容器に貯蔵される周囲温度で 比較的圧縮性であり、かかる圧縮性は吹付け塗装しようとする混合塗料組成物中 に存在する二酸化炭素の量の好ましくない変動又は振動を招く。これは、比較的 非圧縮性の塗料組成物と、比較的圧縮性の液体二酸化炭素の間の相容れない輸送 特性によるものである。塗料組成物にあっては、圧力は往復ポンプがその体積を 押しのけると直ちに発生する。液体二酸化炭素は圧縮性であるので、同一の圧力 を発生させるにはより大きな体積を押しのけなければならない。混合は塗料組成 物と液体二酸化炭素の流れが同一圧力の場合に行われるので、二酸化炭素の流れ は塗料組成物の流れよりもはるかに遅れる。 この変動は、もしもポンプを作働している駆動力がそのサイクル中に変動する と（例えばそのサイクル中に方向を変える空気モータ）更に大きくなる。もしも 駆動力が減少すると、塗料組成物の圧力はその非圧縮性のために、圧縮性である 液体二酸化炭素の圧力よりも急速に減少する。 従って、両流体中に生じる圧力はポンプ輸送中に位相がずれる。米国特許第4, 621,927号には、所定の濃度を有する第３の流体を調製するように第１の流体と 混合すべき第２の流体の流量を制御する装置を開示している。第２の流体の流量 の設定点変数は第３の流体の流量に従って計算されて、装置の制御性を改善して いる。しかし、米国特許第4,621,927号の装置は、流体の熱力学的特性が圧力、 温度及び濃度により左右されるために圧縮性流体と非圧縮性流体との混合物を取 り扱うことができない。発明の概要 本発明によると、上記の欠点が克服される。本発明により、非圧縮性流体と圧 縮性流体より構成される配合混合物を正確且つ連続的に提供することができる方 法及び装置が見出された。 より具体的に述べると、本発明は追加の圧縮性流体の追加の前後において圧縮 性流体の体積流れを測定して、圧縮性流体の量を決定し且つ制御することが可能 となる。本発明は流体の比率を簡単に且つ正確に定めることができる。なぜなら 、意外なことに非圧縮性流体及び圧縮性流体の混合物の密度は、これらの流体の 混合物の可溶性限界を超えない限り多くの系で大きく変動しないことが見出され たからである。 ここで、圧縮性流体とはその密度が圧力の変動により少なくとも５％変動する ような材料を意味する。ここで、すべての流体は特に断らない限り１気圧０℃に あると理解される。 より具体的には、本発明の広い実施の形態は、実質的に圧縮性の流体と実質的 に非圧縮性の流体を所定の割合に連続的に混合するための装置であり、この装置 は ａ）実質的に圧縮性の流体を供給する手段、 ｂ）実質的に非圧縮性の流体を供給する手段、 ｃ）前記実質的に非圧縮性の流体の体積流量を測定する手段、 ｄ）前記実質的に非圧縮性の流体の体積流量に基づく信号を発生する手段、 ｅ）測定された前記実質的に非圧縮性の流体と前記実質的に圧縮性の流体の混 合物を、得られる混合物の密度が実質的に非圧縮性の流体に類似の挙動を示すよ うに形成する手段、 ｆ）前記混合物の体積流量を測定する手段、 ｇ）前記実質的に圧縮性の流体の流量と前記実質的に非圧縮性の流体の混合物 の流量に基づく信号を発生する手段、及び ｈ）前記（ｄ）及び（ｇ）において発生された信号に応じて前記実質的に圧縮 性の流体の流量を制御する手段 より構成される。 ここで使用される用語「塗料組成物」は超臨界流体を混合しない典型的な従来 型の塗料組成物を意味するものと理解される。また、ここで使用される「混和し た液体混合物」の用語は、塗料組成物と少なくとも一種の超臨界流体との混合物 を含むものとする。 本発明はまた、実質的に圧縮性の流体と実質的に非圧縮性の流体の所定割合の 混合物を形成する方法を提供するもので、この方法は ａ）非圧縮性流体を供給し、 ｂ）前記非圧縮性の流体の体積流量を測定し、 ｃ）圧縮性流体を供給し、 ｄ）非圧縮性流体と圧縮性流体を、得られる混合物の密度が実質的に非圧縮性 の流体として挙動するように混合し、 ｅ）前記混合物の体積流量を測定し、そして ｆ）前記混合物の体積流量に基づいて前記圧縮性流体の流量を制御することよ り構成される。 ここで使用される「実質的に非圧縮性の流体」は、混合物の密度が、混合物中 の成分の濃度変化により約１０％未満、好ましくは約５％未満、更に好ましくは ２％未満の影響しか受けないような混合物を含む。 非圧縮性流体、及び圧縮性流体・圧縮性流体混合物の体積流量を測定し、次い で圧縮性流体の流量を調整することにより、圧縮性流体の取り扱いに関連した困 難がほぼ解消する。本発明の好ましい実施例においては、得られる流体混合物の 密度が、該流体混合物が実質的に非圧縮性流体として挙動することを補償する目 的で測定される。図面の簡単な説明 図１は超臨界二酸化炭素、重合体及び溶剤よりなる系の相図である。 図２はエタノール・水系及びイソプロピルアルコール・水系の組成と密度の関 係を示すグラフである。 図３はジメチルスルホキシド・アセトン系の組成と密度の関係を示すグラフで ある。 図４はアクリル重合体・メチルアリールケトン溶液の組成と密度の関係を示す グラフである。 図５は重合性樹脂組成物・二酸化炭素溶液の組成と密度の関係を示すグラフで ある。 図６は圧縮性流体及び非圧縮性流体の配合及び吹付に適した装置の概略図であ る。 図７は本願に記載した実験を実施するために使用した装置の概略図である。 図８ないし図１１は各種塗料混合物の吹付塗装に対する流量と時間の関係を示 すグラフである。 図１２及び図１３は二酸化炭素中の２種の塗料組成物の組成と密度の関係を示 すグラフである。 図１４及び図１５はエタン中における２種の塗料組成物の組成と密度の関係を 示すグラフである。発明の詳細な説明 以下の説明は、基体に吹付けるのに適した、塗料組成と超臨界流体例えば二酸 化炭素との配合を定めた混和した液体混合物を製造することを中心にしているが 、本発明はこれに限定されるものではない。上記の検討から明らかなように、本 発明は意図した目的に使用する任意の圧縮性及び非圧縮性流体の配合を行うもの である。 本発明で使用する塗料組成物は広くはペイント、ラッカー、接着剤等を含む。 このような塗料材料には更には肥料、除草剤、及び殺虫剤等の農業用品も含まれ る。 本発明で使用される塗料組成物は典型的には少なくとも一種の重合体成分、顔 料、溶融剤、架橋剤、紫外線安定剤を含む。固形成分の他に溶剤分も使用でき、 これらには活性溶剤、カップリング溶剤、及び水が含まれる。塗料組成物にしば しば見られる液状成分、例えば架橋剤、可塑剤、界面活性剤等も使用できる。塗 料組成物の液体分と固形分は当業界に良く知られている。塗料組成物に見いださ れるより完全な記述は米国特許第5,171,613号に見られる。 超臨界流体の現象は多くの文献で知られている(例えばpages F-62 -F-64 of t he CRC Handbook of Chemistry and Physics，67th Edition，1986-1987，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida ppF62-F64参照)。 臨界点以上の高圧では、得られる超臨界流体、つまり濃縮ガス(dense gas)は 液体の密度に近づき、若干の液体の特性を示す。これらの特性は液体組成、温度 及び圧力に依存する。ここで使用される「臨界点」とは物質の液体状態とガス状 態が互いに合体する転移点であり、特定の物質に対する臨界温度及び臨界圧力の 組み合わせを表す。「臨界温度」とはそれ以上では気体が圧力を増しても液化で きない温度を指す。「臨界圧力」とは臨界温度で二相を出現させるに充分な圧力 のことである。 超臨界流体の圧縮性は臨界温度以上では大きく、圧力の変化が超臨界流体の密 度の大きな変化を生じる。より高い圧力における超臨界流体の「液体状」の挙動 は、「臨界下」物質よりも大きい溶解能力を、より高い拡散係数で、且つ液体に 比べて広い有用温度範囲で生じる。高分子量の化合物は超臨界流体に比較的低い 温度で溶解できることが多い。超臨界流体に関連した興味ある現象は、高分子量 の溶質の「閾圧力」溶解である。圧力が増すにつれて溶質の溶解度はわずかな圧 力の増加で何桁も増加することが多い。しかし、超臨界流体の溶解能力は本発明 の概念にとって必須ではない。 近超臨界液体は超臨界流体と同様な溶解性及び他の関連した特性を示す。溶質 はより低い温度では固体であるが、臨界温度以上では液体であり得る。更に、流 体「変性剤」は低濃度でもしばしば超臨界流体の特性を有意に変えることができ 、或る種の溶質に対する溶解度を大幅に増加する。これらの変動は本発明の超臨 界流体の概念に入るものと考えられる。従って、ここで使用する語「超臨界流体 」は物質の臨界温度及び圧力（つまり臨界点）又はその上又はそのわずかに下に ある物質を表す。 超臨界流体として有用なことが分かっている物質は米国特許第4,723,920号に 記載されている。 コスト、環境許容性、不燃性、及び低い臨界温度の面から、超臨界二酸化炭素 流体が塗料組成物として使用されることが好ましい。ほぼ同一の理由で、窒素酸 化物（Ｎ₂Ｏ）が塗料組成物と混和するのに望ましい超臨界流体である。しかし 、超臨界流体の任意のもの又はそれらの混合物が塗料組成物と一緒に使用できる ものと考えられる。 超臨界二酸化炭素の溶解力は実質的に低級脂肪酸炭化水素のそれに近く、その ため超臨界二酸化炭素を従来の塗料組成物の炭化水素溶剤の代替物と考えて良い 。炭化水素溶剤を超臨界二酸化炭素と置換して得られる環境上の利点の他に、二 酸化炭素が不燃性のために安全性の面からの利益が得られる。 塗料組成物に対する超臨界流体の溶解力のため、単一相液体混合物が形成され 、これにより混合物はエアレス吹付技術により吹付けることができる。 塗料組成物は一般に加圧した塗料組成物をオリフィスを通して空気中に噴霧し 、それを基体に衝突させて液体被覆を形成することにより塗布することができる 。塗料産業界では、３種のオリフィス吹付、即ちエア吹付、エアレス吹付、及び エア補助吹付が使用されている。 エア吹付、エアレス吹付、及びエア補助吹付はまた液体塗料組成物を加熱し、 又は空気を加熱し、又は両者を加熱して行っても良い。加熱は液体塗料組成物の 粘度を減じ、噴霧化を助ける。本発明はまた米国特許第5,106,650号に記載され ているような静電塗装を利用しても良い。 混合物が特定の目的に対して調整されるほぼすべての場合に、その目的に有効 であるようにその混合物中の成分は一般に正確な割合で配合されている必要があ る。上記特許の重要な目的は超臨界流体を使用することにより塗料組成物中に存 在する溶剤の量を減じることである。こうした目的を念頭に置くと、塗料組成物 と超臨界流体との液体混合物の有効な吹付を行う能力を維持しながら、できるだ け多くの超臨界流体を利用することが一般に望ましい。従って、ここでも同様に 吹付けるべき液体塗料混合物中に存在する超臨界流体と塗料組成物との所定割合 の量が存在することが特に望ましい。 一般に、超臨界流体の添加の好ましい上限は、塗料組成物と混和し得る量であ る。この実用上の上限は、一般に塗料組成物及び超臨界流体を含有する混和物が 単相から二相に分離する時に識別できる。 この現象をより良く理解するために、超臨界流体が超臨界二酸化炭素である図 １の相図を参照する。図１において、三角図形の座標は説明の都合上水を含有し ていない混和した塗料組成物の純成分を表すものとする。座標Ａは有機溶剤であ り、座標Ｂが二酸化炭素であり、座標Ｃは重合体材料を示す。曲線ＢＦＣは単相 及び二相の間の相境界を表す。点Ｄは超臨界二酸化炭素が添加されていない塗料 組成物の可能な組成を示す。点Ｅは超臨界二酸化炭素と混和された後の混和塗料 組成物の可能な組成を表す。 従って、噴霧化の後に、大部分の二酸化炭素は気化し、実質的に元の塗料組成 物の組成を残す。基体に接触すると残りの重合体と溶剤成分の混合物は流れて融 合して一様な平滑な膜を基体の上に形成する。フィルム形成の経路を図１に部分 ＥＥＤ（気化及び膨張）及びＤＣ（融合及び膜形成）で例示する。 しかし、塗料組成物と混合できる超臨界二酸化炭素のような超臨界流体の量は 、図１を参照すると視覚的に良く分かるように、一般に超臨界流体と塗料組成物 の混和性の関数である。 この相図から分かるように、矢印１０で示したように、超臨界二酸化炭素の量 が多く塗料組成物に添加されるほど、混和した液体塗料混合物の組成が線ＢＦＣ で表した二相境界に近づく。もしも充分な超臨界二酸化炭素が添加されたら、二 相領域になり、組成物はそれに対応して二相に分離する。場合により、超臨界流 体（この場合には超臨界二酸化炭素）を、二相境界を超える量で混合することが 望ましいことがある。しかし、一般には最適の吹付性能及び／又は塗膜形成を得 たい場合には二相境界を余り超えることは望ましくない。 超臨界流体と塗料組成物との二相状態を回避することの他に、それらの適性配 合が最適の吹付け条件、例えば所望の混和物粘度、所望の粒子寸法の形成、所望 の吹付扇形の形成等を提供するのに望ましい。 従って、超臨界流体を稀釈剤として含有する液体塗料組成物を連続的、半連続 的、及び／又は間欠的、又は周期的に要求に応じて吹付けるには、適正割合の塗 料組成物と超臨界流体の配合量を正確に混合する必要がある。しかし、超臨界流 体の圧縮性は液体のそれに比してはるかに大きい。従って、圧力の小さな変動が 超臨界流体の密度の大きな変化となって現れる。 本発明の非圧縮性流体は典型的には液体状態である。液体状態は液体を気体か ら区別する分子間の強い相互作用により特徴付けられ、また液体を固体から区別 する分子運動の擾乱状態により特徴付けられる。液体の挙動は一般に良く理解さ れており、その特性は個々の範囲であまり変わらない傾向がある。 しかし、既知の溶液は厳密に理想的なものは存在しない。高度に類似した成分 を有する溶液はわずかしか違わないであろうが、成分の寸法、質量及び化学的性 質が異なるほとんど全ての溶液においては偏りが観測される。重合体は真の溶液 を形成する程には容易に混合しないことが分かっている。その結果重合体は分子 量に或る程度の差があると混合した時にはっきりした相に分かれる。液体混合物 の挙動の差を特徴付ける簡単な方法の一つは混合物の密度を測定することである 。 図２はエタノールと水とイソプロピルアルコールの組成に対する液体密度を２ ００℃及び大気圧でプロットしたものである。エタノール又はイソプロピルアル コールの添加につれて、混合物の密度は稀釈しないアルコールの密度に次第に近 づく。図３はジメチルスルホキシドとアセトンの周囲温度及び大気圧における同 様なプロットを示す。 液体溶剤中の或る種の重合体も同様に挙動する。図４を参照すると、アクリル 重合体（AT954，Rohm & Haas Co.）及びｎ−メチルアリールケトン（ＭＡＫ）が 大気圧、２５℃で混合され、ＭＡＫの増加につれて混合物の密度が純粋なＭＡＫ の密度に次第に近づく。 意外なことに、混合物成分の密度が一様に減少するような上記の混合物とは対 照的に、重合体組成物、溶剤及び圧縮性流体の混合物は密度がほぼ一定に留まる 期間が存在することが分かった。この比較的一定の密度は維持され、二相混合物 が形成されるとこの混合物の密度は急激に変化する。 図５を参照すると、次の表１にリストされた成分の二酸化炭素中の混合物密度 がプロットされている。 二酸化炭素を表１の組成に添加すると（３０重量％まで）、混合物の密度減少 は１．２％よりも少なくなる。４０％よりも多量に二酸化炭素を添加すると混合 物の密度は相当に減少し、そしてはっきりした２つの相、すなわち二酸化炭素富 化相と重合体富化相が生成した。 理論に縛られるつもりはないが、重合体分子と溶剤分子の配列が二酸化炭素の 重合体−溶剤混合物への添加につれて変化し、その結果塗料組成が全質量と全体 積の割合（つまり密度）を一定に維持するものと思われる。このような効果は二 酸化炭素の介在で溶剤と重合体の相互作用が増大した結果であろう。二酸化炭素 により混合系に貢献する大きな体積が溶剤と重合体の相互作用を高め、それによ り予想よりも小さい密度減少をもたらすのであろう。 図６を参照すると、比較的一定の密度を利用した装置が例示されている。この 装置は、塗料組成物を輸送し、加圧し、配合割合を決め、加熱し、二酸化炭素と 混合し、単に体積測定のみで混和した液体混合物を形成することができる。塗料 組成物及び超流体二酸化炭素は吹付けに適した正確に所望の割合で供給される。 ここに記載する装置は上記の一定密度減少を利用して液体混合物の割合を簡単 且つ上手に決定することができる。上記のように、本発明は二酸化炭素を使用す る場合について説明するが、本発明はこの材料に限定されず他の任意の圧縮性流 体を使用する場合をも含む。 特に、二酸化炭素はタンク又はボンベ等の適当な供給源９から液体形態で供給 される。好ましくは、液体二酸化炭素は連続的に供給される。二酸化炭素は次に 二酸化炭素供給ポンプ７に供給される。この時０〜８０００ｐｓｉの圧力指示器 ９を通しても良い。二酸化炭素は次に制御弁１０から更に予備加熱器３に送られ 約３０〜８０℃に加熱され、次いで混合器５に送られる。次に塗料組成物につい ては、塗料はポンプ１により圧力計２（なくても良い）、流量計４及び予備加熱 器３に送られる。塗料組成物は次に混合装置５に送られて混和された液体混合物 を形成する。 塗料組成物と二酸化炭素の流量が次に流量計１１により測定される。任意に熱 電対６を設けても良い。任意に密度計１７を設けて混和された塗料組成物の密度 を監視しても良い。最も好ましい例では密度計が使用されて二酸化炭素の流量が 混和された組成物の密度の有意な変動を生じないようにする。混和された塗料組 成物混合物は次に任意的な加熱器により最終の温度に調整することができ、次に 管路１３を通して吹付ガン１４に送られる。塗料及び二酸化炭素の混合物は所望 によりまた加熱器１２と循環ポンプ１６を通して再循環させ、一定の吹付温度を 保持するようにしても良い。多チャンネル流量比計算機１５は両方の流量計から 流量信号を受けて制御弁１０を介して二酸化炭素の流量を制御する。 図１において使用した装置の構成部品は表２に示す。 本発明で使用される体積流量計の型は重要でない。任意の適当は流量計例えば 歯車式流量計、タービン式流量計、回転流量計等が使用できるが、特に歯車式が 好ましい。 本発明の範囲は請求の範囲により定められるが、次の特定の例は本発明のある 形態と、本発明の評価方法を示す。しかし、これらの例は例示の目的であって、 本発明を制限するものと考えてはならない。すべての部及び率は特に断らない限 りは重量基準である。 例１ 圧縮性流体特に二酸化炭素の制御可能性を検討するために適した装置を作成し た。これを図７に示す。装置は塗料組成物のための供給ポンプ１０１、二酸化炭 素のためにポンプ１０７と、２つの歯車流量計１０４、１１１と、制御弁１１０ と、加熱器１０３と、マイクロプロセッサによる流量制御器１１５と、２つの流 体のための均一混合装置１０５とを有する。 塗料組成物は容器から供給し、室温で空気駆動液体塗料ポンプにより１５００ 〜２２００ｐｓｉ（６７．５〜９９．０ｋｇ／ｃｍ²）に加圧した。塗料組成物 は加熱器１０３により３０〜４０℃に予熱した。塗料組成物の流量は精密歯車流 量計１０４により測定した。液体二酸化炭素はボンベより供給し空気駆動式二酸 化炭素液体ポンプ１０７により室温において１５００−２０００ｐｓｉ（６７． ５〜９０．０ｋｇ／ｃｍ²）に加圧した。次いで、二酸化炭素を３０〜４０℃に 予熱した。これら２つの流体をスパージャー及び２個のＫｅｎｉｃミキサーによ りなる混合装置１０５により混合した。 塗料組成物と二酸化炭素の混合物の流量は精密歯車流量計１１１により測定し 、また加熱器１１２により４５〜６０℃に加熱した後吹付塗装に供した。塗料組 成物と二酸化炭素の混合物は、吹付温度を一定に維持するために吹付ガン１１４ を関して再循環した。 多チャンネル流量比計算機１１５は両方の歯車流量計からの信号を受け取って 合計流量を表示し、これを二酸化炭素制御弁１１０の位置を操作して塗料混合物 中の所望の二酸化炭素濃度に調整するのに用いた。データ分析の目的で、二酸化 炭素の流量を質量流量計１０９で監視し、そして歯車流量計からのデータａとｂ とを計算データ取得装置１１６に送った。 図７の構成部品を表３に示す。 図８は図７の吹付装置からの混和された塗料組成物の連続吹付に対する時間（ １２０秒まで）と塗料流量の関係を示す。塗料組成物はアクリル重合体とメラミ ン重合体と誘起溶剤の混合物であった。図８の点＃１は精密歯車流量計１０４に より測定した塗料流量を示す。点＃２は精密歯車流量計１１１により測定した混 和された塗料の流量を示す。本発明の開示から、二酸化炭素の流量は歯車流量計 １１１と歯車流量計１０４の各読みの差となる。 例２ 図９は図７と同様な装置において表１に記載した塗料組成物を使用する吹付装 置からの二酸化炭素流量を示す。これは次の２つの方法により決定した。１）図 ７に記載した２つの流量計の間の流量の差の計算、及び２）質量流量１０９によ り測定した実際の二酸化炭素流量。グラフ上の差は応答時間の遅れと、質量流量 計のデータ平均の効果によるものと思われる。なぜなら、流量の計算に０．２〜 ０．５秒の遅延が必要だからである。しかし、１２０秒間の全流量は本発明に対 して８９．０ｃｍ²であり、質量流量計からは８９．５ｇであった。これは次の ことを示す。 １．塗料組成物と二酸化炭素の混合物の密度は１．０ｇ／ｃｃに近く、これは 塗料組成物単独の密度に近い。 ２．２つの体積流量計の組み合わせは二酸化炭素の濃度の測定並びに厳密な調 整に使用できる。 例３ 図１０は、例１の塗料組成を使用した１）塗料組成物、２）塗料組成物と二酸 化炭素の混合物、及び３）二酸化炭素の、９０秒連続吹付に対する流量の３つの プロットを示す。使用した装置は図７のものであった。ただし再循環ループは使 用しなかった。図１０の線＃２は精密歯車流量計で測定した塗料組成物・二酸化 炭素混合物の流量を示す。図１０の線＃３は歯車流量計の読みと流量計の読みと の差から計算した流量を示す。これらの総合プロットは同一の傾向を示し、９０ 秒に対する塗料組成物と塗料組成物・二酸化炭素混合物のそれはそれぞれ２１９ ．５ｃｃ及び３１０．９ｃｃであった。従って、本発明の方法からの二酸化炭素 の９０秒にわたる全量は９１．４ｃｃとなり、質量流量計からのそれは９２．０ となる。このことは２つの流量計の組み合わせにより二酸化炭素の正確な測定と 調整が可能となることを示す。 例４ 図１１は、例７の塗料組成を使用した１）塗料組成物、２）塗料組成物と二酸 化炭素の混合物の、８００秒間欠吹付に対する流量の２つのプロットを示す。但 し循環ループは使用しなかった。図１１の点＃１は精密歯車流量計１０４により 測定された塗料組成物の流量、及び＃２は精密歯車流量計１１１で測定した塗料 組成物・二酸化炭素混合物の流量を示す。総合すると、これらのプロットは同一 の傾向に従い、また塗料組成物の流量と塗料組成物・二酸化炭素混合物の流量の 総和は８００秒に対してそれぞれ２１９５ｃｃ及び３１０９ｃｃだった。従って 、本発明の方法により計算すると二酸化炭素の量は８００秒間に対して９１４ｃ ｃである。これに対して質量流量計では９２０ｃｃである。 この例は２つの流量計の組み合わせにより二酸化炭素の正確な測定と調整が可能 となることを示す。 例５ この例では、二酸化炭素質量流量計から得た流量と、２つの体積流量計から得 た全二酸化炭素流量が異なったプロセス条件下で比較された。図７に示した装置 を使用して比較した。 相対誤差は（本発明によるCO₂測定値−CO₂質量流量）／CO₂質量流量で定義さ れる。 温度を高くすると予想されるように、混和した塗料組成物の密度は変動する。 体積流量に依存すると混合物の密度変化は大きい誤差となる。 例６ 図７に示した装置から塗料組成物と混和した二酸化炭素の全量を吹付けた。使 用した二酸化炭素の量は１つの質量流量計と２つの歯車体積流量計を使用して測 定した。塗料組成物は６９重量％のAT-954アクリル樹脂（Rohm & Haas社製）と ３１重量％のＭＡＫであった。塗料組成物及び二酸化炭素混合装置の圧力と温度 はそれぞれ１６００ｐｓｉ（７２ｋｇ／ｃｍ²）及び３６℃であった。 透明な溶液の外観は単相を示している。濁り外観は溶液が二相であることを示 す。この例は単相溶液が維持されると流体の高度に正確な配合が可能になること を示す。二相溶液が作られると溶液の密度が急速に上がり始め、配合装置の精度 が低下する。 例７ 例１の装置を使用して、表１の二酸化炭素を含有する組成物を１５００ｐｓｉ （６９．７ｋｇ／ｃｍ²）、５０℃で吹付した。 １５００ｐｓｉでは、塗料組成物と超臨界二酸化炭素の密度はそれぞれ０．９ ６５２ｇ／ｃｃ、０．３９７８ｇ／ｃｃであった。混合物の密度は１．２ｇ／ｃ ｃ以下に減少した。二酸化炭素を組成物（ａ）に３０％まで添加すると、混合物 の密度は１．２％以下に減じた。しかし、二酸化炭素を４０％以上添加すると、 混合物の密度は相当に減少し、塗料組成物は明白に、二酸化炭素富化相と重合体 富化相との二相になった。 例８ 図１３は図６に示した吹付装置により測定した、１５００ｐｓｉ（６９．７ｋ ｇ／ｃｍ²）及び５０℃における二酸化炭素を含有する下記の塗料組成を有する 混合物の密度を表す。１５００ｐｓｉ及び５０℃では、塗料組成物と超臨界二酸 化炭素の密度はそれぞれ０．９７００ｇ／ｃｃ及び０．３９７８ｇ／ｃｃであっ た。二酸化炭素を混和塗料組成物に４０％近くまで添加すると、混和塗料組成混 合物の密度は１．５％以下しか減少しなかった。しかし、二酸化炭素が４５％以 上になると、混合物の密度は相当に減少し、はっきりした二相に分離した。 成分 重量％ アルキド樹脂 6255-03 20.6% ニトロセルロース 5.7% 可塑剤ticizer 9.5% 水 4.8% 溶剤 57.1% （MAK、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール混合） 例９ 図１４は１５００ｐｓｉ（６９．７ｋｇ／ｃｍ²）及び５０℃における超臨界 エタンを含有する例８の塗料組成物の混合物密度を図５の装置を使用してプロッ トしたものである。１５００ｐｓｉ及び５０℃では、塗料組成物と超臨界エタン の密度はそれぞれ０．９６５２ｇ／ｃｃ及び０．２０３ｇ／ｃｃであった。エタ ンを組成物を約２５％添加するまでは、混合物は単一の透明相を形成した。しか し混合物の密度は１９％以上も減少した。 例１０ 図１５は１５００ｐｓｉ（６９．７ｋｇ／ｃｍ²）及び５０℃における超臨界 エタンを含有する例７の塗料組成物の混合物密度を図６の装置を使用してプロッ トしたものである。１５００ｐｓｉ及び５０℃では、１００％塗料組成物と超臨 界エタンの密度はそれぞれ０．９６５２ｇ／ｃｃ及び０．２０３ｇ／ｃｃであっ た。エタンを組成物に１７％添加するまでは、混合物は単一の透明相を形成した 。しかし混合物の密度は１１．７％以上も減少した。 図１２〜１５は明らかに粘度調整剤としての本発明の超臨界二酸化炭素を使用 した時、混和した塗料組成物が予想もしない一定の密度特性を有することを示す 。しかし、二相が生じると、混合物の密度は圧縮性流体の量の増加と共に大きく 変動することが分かる。エタン混合物は混合したときに実質的に一定の密度を示 さず、圧縮流体量の増加に従ってかなり大きく変動する。従って、エタンはこれ らの混合物の正確な配合には適さない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｆ Ｉ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 イングルマン，リチャード アレン アメリカ合衆国 25312 ウエストバージ ニア，チャールストン，タウンコート 108 (72)発明者 コンドロン，ジェイムズ アンドルー アメリカ合衆国 25526 ウエストバージ ニア，ハリカン，ウェッジウッド ドライ ブ 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に圧縮性の流体と実質的に非圧縮性の流体の所定割合の混合物を形成 するにあたり、 ａ）非圧縮性流体を供給し、 ｂ）前記非圧縮性の流体の体積流量を測定し、 ｃ）圧縮性流体を供給し、 ｄ）前記非圧縮性流体を、得られる混合物の密度が実質的に非圧縮性の流体と して挙動するように充分な量の前記圧縮性流体と混合して混合物を得、 ｅ）前記混合物の体積流量を測定し、そして ｆ）前記混合物の体積流量に基づいて前記圧縮性流体の流量を制御することよ りなる実質的に圧縮性流体と実質的に非圧縮性の流体の所定割合の混合物を形成 する方法。 ２．非圧縮性流体が重合体であり、圧縮性流体が超臨界流体である請求項１の方 法。 ３．前記重合体と超臨界流体の混合物が基体に吹付けられる請求項２の方法。 ４．前記重合体と超臨界流体の混合物が基が吹付けに先立って再循環される請求 項３の方法。 ５．前記体積流量の測定の前に第２の非圧縮性流体が前記圧縮性流体に供給され る請求項１の方法。 ６．精密歯車流量計が前記圧縮性流体と前記混合物の流量の測定に使用される請 求項１の方法。 ７．実質的に圧縮性の流体と実質的に非圧縮性の流体を所定の割合に連続的に混 合するための装置において、 ａ）実質的に圧縮性の流体を供給する手段、 ｂ）実質的に非圧縮性の流体を供給する手段、 ｃ）前記実質的に非圧縮性の流体の体積流量を測定する手段、 ｄ）前記実質的に非圧縮性の流体の体積流量に基づく信号を発生する手段、 ｅ）測定された前記実質的に非圧縮性の流体と前記実質的に圧縮性の流体との 混合物を、得られる混合物の密度が実質的に非圧縮性の流体に類似の挙動を示す ように形成する手段、 ｆ）前記混合物の体積流量を測定する手段、 ｇ）前記実質的に圧縮性の流体の流量と前記実質的に非圧縮性の流体の混合物 の流量に基づく信号を発生する手段、及び ｈ）前記（ｄ）及び（ｇ）において発生された信号に応じて前記実質的に圧縮 性の流体の流量を制御する手段 より構成される実質的に圧縮性の流体と実質的に非圧縮性の流体を所定の割合に 連続的に混合するための装置。 ８．実質的に圧縮性の流体の流量を測定する手段は押しのけ型ポンプである請求 項７の装置。 ９．前記実質的に非圧縮性の流体の体積流量を測定する手段、及び前記実質的に 非圧縮性の流体と前記実質的に圧縮性の流体との混合物の体積流量を測定する手 段は、ぞれぞれ歯車流量計である請求項７の装置。 １０．前記実質的に非圧縮性の流体の体積流量を測定する手段は歯車流量計であ る請求項７の装置。