JPH09507467A - 窒化ケイ素の低温無圧焼結 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する焼結素地を無圧焼結でもたらす窒化ケイ素を基とする粉末組成物。この組成物に窒化ケイ素を含めそして相転移助剤としてある量で酸化ビスマスを含めることに加えて酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび任意に二酸化ケイ素を含める。この焼結素地は１６５０℃以下の温度で製造可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化ケイ素の低温無圧焼結発明の背景 本発明は一般に窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）組成物の無圧焼結（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｅｓｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）に関する。本発明は、詳細には、上記組成物の 無圧焼結を摂氏１６５０度（℃）以下の温度で行うことに関する。本発明は、よ り詳細には、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）と任意に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂） を焼結助剤組み合わせの一部として含めたＳｉ₃Ｎ₄組成物の無圧焼結を上記温度 で行うことに関する。 窒化ケイ素セラミックは優れた機械的および物理的特性を有することで知られ ており、この特性には耐摩耗性が良好なこと、熱膨張率が低いこと、耐熱衝撃性 が良好なこと、耐クリープ性が高いことおよび電気抵抗が高いことなどが含まれ る。加うるに、Ｓｉ₃Ｎ₄セラミックは化学的攻撃、特に酸化に対して耐性がある 。このような特性または属性を有することから、Ｓｉ₃Ｎ₄セラミックは、多様な 摩耗および高温用途、例えば切削工具、そしてポンプおよびエンジンの部品など で用いるに特に有用である。 窒化ケイ素は、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を間隙が全くか或はほとんどない高密度品に変換 しようとする場合に問題となる特徴を２つ有する、即ち結合が共有結合であるこ とと拡散率が低いと言った特徴を有する。このような問題は、特に、高密度化助 剤（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｉｄｓ）を存在させない場合か、熱プレス 加工（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）の時のように高温で圧力をかける場合か、或 は両方を行う場合に深刻になる。 典型的には、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末または予備成形部品（なま生地としても知られる） の熱プレス加工で簡単な長方形または盤状製品を作成する。その後、この製品を 種々の手順で所望形状に変換する必要があるが、高密度Ｓｉ₃Ｎ₄素地は高い硬度 を有することから、そのような手順は高価であるか、生産速度が遅いか或は極め て困難であり得る。このような手順（研磨、のこ引き、および穴開けを含む）を 用いたのでは一般に複雑な形状のものは作れない。主にコストが制限されており そして利用できる形状が制限されていることなどの理由で、数多くの研究は、好 適な高密度化ルートとして無圧焼結に焦点を当てている。 米国特許第４，２６４，５４７号には、Ｓｉ₃Ｎ₄そして高密度化助剤として非 常に細かく粉砕された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａ ｌ₂Ｏ₃）を６重量パーセント（重量％）以下の量で含有するＳｉ₃Ｎ₄を基とする 焼結用組成物が開示されている。そのＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃を１０：１から１：３の 範囲の重量比で存在させている。無圧焼結条件には１６５０から１８３０℃の窒 素雰囲気中で２から２０分間加熱することが含まれる。 Ｊ．Ｂａｒｔａ他は「窒化ケイ素の無圧焼結」、Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｅ ｒａｍｉｃｓ、１１巻、２１９−２２４頁（１９８１）の中で、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｍｇ Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃および任意に二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を組み合わせてそれの焼結 を１．３気圧（０．１３ＭＰａ）下１５５０℃および１６５０℃で１時間行うこ とを記述している。 Ｒ．Ｗ．Ｄｕｐｏｎ他は「反応性液相焼結助剤、高密度素地製造および生テー プ加工を用いたコージライトセラミックへの低温ルート」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓ ｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１５４巻、３５１−３５６頁（１９８９）の 中で、Ｂｉ₂Ｏ₃はコージライト高密度素地の製造で用いるに有用なフラックス（ ｆｌｕｘ）であると教示している。彼らはまたコージライトを９２重量％および Ｂｉ₂Ｏ₃を８重量％用いて成形した焼結素地のミクロ構造にはＢｉ₂Ｏ₃フラック スが粒界および三重点の所の不連続ドメイン内に残存することを教示している。 特開平２−２６３７６３号には、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末を０．５−２０重量％含有する か或は０．５−１０重量％がＢｉ₂Ｏ₃粉末で０．５−１０重量％がＡｌ₂Ｏ₃粉末 の組み合わせを含有していてその残りがＳｉ₃Ｎ₄粉末である成形材料の焼結を１ から２，０００気圧（０．１から２００ＭＰａ）の加圧下１６００℃から２１０ ０℃の範囲の温度で行うことを記述している。そのＢｉ₂Ｏ₃は焼結助剤として働 き、そしてこれは、粒界に位置する高粘性ガラス相を形成することでその焼結材 料内に残存する。発明の要約 本発明の１番目の面は粉末形態のＳｉ₃Ｎ₄を基とする焼結用組成物であり、こ れに（ａ）組成物の９０から９８重量パーセントの量でＳｉ₃Ｎ₄、（ｂ）ＭｇＯ とＡｌ₂Ｏ₃と任意のＳｉＯ₂の高密度化助剤組み合わせ［このＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃ を組み合わせた量が組成物の２重量パーセント以上であるが６重量パーセント以 下であることを条件として、この組み合わせを組成物の２から１０重量パーセン トの量で存在させ、ここで、この組み合わせは、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃と全ＳｉＯ₂ 含有量の間の相互関係を示す三軸組成図（ｔｒｉａｘｉａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ）で描写したとき点Ａと点Ｂ、点Ｂと点Ｃ、点Ｃと点Ｄ 、 点Ｄと点Ｅおよび点Ｅと点Ａを結んだ線で境界が示される五角形の形状をした斜 線領域で限定されそしてそれに包含される組成を有する］、および（ｃ）アルフ ァ（α）−Ｓｉ₃Ｎ₄からベータ（β）−Ｓｉ₃Ｎ₄への相転移補助を助長するに充 分な量でＢｉ₂Ｏ₃を含める。本明細書で用いる如き用語「助長するに充分な量」 は、そのような量でＢｉ₂Ｏ₃を存在させた時それを存在させない時に比べて焼結 用組成物で焼結中に起こるα相Ｓｉ₃Ｎ₄からβ相Ｓｉ₃Ｎ₄への変換がより迅速に 生じることを意味する。加うるに、そのような量で用いると該焼結用組成物にお いてＳｉ₃Ｎ₄粉末の平均粒子サイズが２ミクロメートル（μｍ）を越える時に少 なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を達成するのが助長されると考える。ある量 でＺｒＯ₂を存在させる場合、望ましくはこの量を該組成物の２重量パーセント 未満にする。 本発明の２番目の面は、少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を有しそして残 存α−Ｓｉ₃Ｎ₄相含有量が全素地重量を基準にして１０重量％未満（＜）である 焼結Ｓｉ₃Ｎ₄素地を製造する方法である。この方法は、１番目の面の焼結用組成 物から調製した予備成形素地を本質的に窒素から成る雰囲気中で大気圧下１５５ ０℃から１６５０℃の温度で高密度化を達成するに充分な時間加熱することを含 む。 本発明の３番目の面は、１番目の面の組成物から２番目の面の方法を用いて調 製した焼結Ｓｉ₃Ｎ₄素地である。この焼結素地の残存Ｂｉ₂Ｏ₃含有量は高密度素 地または焼結素地の０ｐｐｍ以上（＞）から１ｐｐｍ未満（＜）である。 本発明の焼結用組成物から得られる焼結素地は優れた物性を示し、例えば耐摩 耗性が優れており、このことからこれらは多様な最終使用用途 で用いるに適切である。上記用途のいくつかの項目には、タペットインサート、 バルブガイド、カム従動子ローラー、クレビスピン、リストピン、カムローブ、 自動バルブ、ポンプシール、ニードルベアリング要素、ボールベアリング、ボー ルベアリングレース、ブッシング、カンツーリング、パンチツーリング、ニード ルバルブピン、並びに化学過程環境で用いられるバルブおよび他の部品、ブラス トノズル、腐食性環境で用いられる撹拌機部品、摩耗性取り扱い装置で用いられ る部品、切削用途、例えばフライス削り、丸削りおよび穴開けなどで用いられる 部品、そして金属延伸または成形用途で用いられる部品、例えばワイヤー延伸用 ダイスなどが含まれる。他の適切な用途には米国特許第４，９４５，０７３号の コラム２、２６−４８行に挙げられている用途が含まれる。図の簡単な説明 図１は、組成物の重量を基準にして９０から９８重量％の量のＳｉ₃Ｎ₄と相転 移助剤としてのＢｉ₂Ｏ₃を組み合わせた時に満足される焼結Ｓｉ₃Ｎ₄素地を与え るＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃と全ＳｉＯ₂の組み合わせを示す三軸組成図である。好適な態様の説明 本発明の目的で、結晶形態のα−Ｓｉ₃Ｎ₄およびβ−Ｓｉ₃Ｎ₄または非結晶性 非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄か或はこれらの混合物を含む如何なるＳｉ₃Ｎ₄粉末も満足される 結果を与えるであろう。この粉末の粒子サイズを望ましくは≦５μｍ、好適には ≦２μｍにする。この粉末に、そのような粒子サイズを、合成したままか或は通 常のサイズ低下操作の結果として持たせてもよい。後者にはボールミリング、ア トリション（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）ミリングおよびジェットミリングが含まれる 。 一般に、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の純度を高くすると相当して上記粉末から作られる焼結 素地の物性が改良される。しかしながら、あるＳｉ₃Ｎ₄粉末源は金属および非金 属不純物を含有している可能性がある。ある不純物は許容され得るが、その量を 望ましくはできるだけ低くする。例えば、酸素は、典型的にＳｉ₃Ｎ₄粒子上の表 面被膜として確認されるＳｉＯ₂として、ある程度存在する。酸素含有量が５重 量％以下であると満足される結果がもたらされる。他の不純物、例えば元素状ケ イ素、炭素および金属などの量を適切には米国特許第４，８８３，７７６号のコ ラム４、２−３０行に開示されている範囲内にする。 高密度化助剤、例えば耐火性酸化物もしくは窒化物または酸化物と窒化物の組 み合わせなどを存在させないと、生Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を理論密度に近い密度にまで高 密度にするのは不可能である。本発明の目的で、組成物に適切にはＳｉ₃Ｎ₄、Ｍ ｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃そして任意にＺｒＯ₂を含める。Ｓｉ₃Ｎ₄以 外の成分のサイズは、本発明の焼結用組成物から作られる焼結素地の特性に悪影 響を与えない限り、Ｓｉ₃Ｎ₄のサイズ以上（≧）であってもよい。 Ｂｉ₂Ｏ₃を相転移助剤（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｉｄ）として 用いる。これを焼結用組成物の他の成分に添加するとそれの望ましい機能を果し そしてその後に行う無圧焼結条件下でその大部分が蒸発することから、また、こ れを触媒と呼ぶことも可能である。言い換えれば、この後者の条件を用いると、 該組成物に存在するＢｉ₂Ｏ₃の主要部分が除去されるか或は蒸発する。このＢｉ₂ Ｏ₃は無圧焼結サイクルの初期に焼結助剤または高密度化助剤の拡散を高めるこ とでフラックスとして働くと考える。これにより今度はα−Ｓｉ₃Ｎ₄の溶解が助 長され、そ してその結果としてβ’−ＳｉＡｌＯＮの再沈度が高まる。 焼結素地に残存する典型的なＢｉ₂Ｏ₃レベルは焼結後＞０ｐｐｍであるが、１ ｐｐｍ以下、望ましくは焼結素地１０億重量部当たり３００重量部（ｐｐｂ）以 下、好適には２００ｐｐｂ以下にする。残存Ｂｉ₂Ｏ₃レベルの測定では、焼結素 地を粉砕してサイズが＜４５μｍの粒子にし、この粒子を酸混合物（５０／５０ 体積の濃ＨＦ／濃ＨＮＯ₃）に溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量 分光測定で上記酸溶液のビスマス含有量を分析することにより、測定可能である 。ＩＣＰ質量分光測定はＭｏｎｔａｓｓｅｒ他著「Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃ ｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｔｏｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、第２版、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、（１９ ９２）およびＴａｎ他著「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、４０ （４）、４４５−６０頁（１９８６）の中で考察されている。 本組成物のＢｉ₂Ｏ₃含有量をこの組成物の重量を基準にして望ましくは０．１ から２重量％の範囲内にする。この範囲を好適には０．１から１．２５重量％に する。この含有量を＜０．１重量％にすると、焼結素地の残存α−Ｓｉ₃Ｎ₄相含 有量が高くなる傾向があり、そしてじん性が、Ｂｉ₂Ｏ₃含有量を上記範囲内にし た時の焼結素地が示す匹敵する特性より低くなる傾向がある。２重量％を越える 量を必要としない。焼結は２重量％を越える量でも起こるが、Ｂｉ₂Ｏ₃が揮発す ることによる重量損失は望ましくない可能性がある。 Ｂｉ₂Ｏ₃を添加すると、Ｂｉ₂Ｏ₃を存在させない以外は同じ焼結用組成物を基 準にして、じん性の改良が他の特性、例えば硬度などに悪影響 を与えることなくもたらされると考えている。また、Ｂｉ₂Ｏ₃を添加すると粒子 成長を実質的に起こさせることなく上記改良が得られると考えている。Ｂｉ₂Ｏ₃ を存在させないで３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を達成する時に必要とされる条件よ りも厳しくない条件（例えば温度およびその温度における時間）下でα−Ｓｉ₃ Ｎ₄からβ’−ＳｉＡｌＯＮへの変換を達成することができることから粒子成長 が最小限になると思われる。粒子成長を制限することの利点は、非常に微細な表 面仕上げを達成するのが助長される点である。このような仕上げにより今度は摩 耗特性の向上がもたらされると考えている。 ＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を、これらを一緒にした全量で、本組成物の重量を基準 にして望ましくは＞２から＜６重量％の量で存在させる。図１に、ＭｇＯとＡｌ₂ Ｏ₃と全ＳｉＯ₂含有量の間の相互関係を示す。五角形ＡＢＣＤＥを形成するよ うに点Ａと点Ｂ、点Ｂと点Ｃ、点Ｃと点Ｄ、点Ｄと点Ｅおよび点Ｅと点Ａを結ん だ線上またはそれの範囲内にあるＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃と全ＳｉＯ₂の組み合わせを 用いると、≧３．１５ｇ／ｃｃの密度を有する高密度化したＳｉ₃Ｎ₄素地が容易 に得られる。ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃と全ＳｉＯ₂を組み合わせた量を基準にした重量 ％で表す各点の成分量は下記の通りである：点Ａ−ＭｇＯが２５重量％でＡｌ₂ Ｏ₃が２４重量％で全ＳｉＯ₂が５１重量％；点Ｂ−ＭｇＯが１７重量％でＡｌ₂ Ｏ₃が３４重量％で全ＳｉＯ₂が４９重量％；点Ｃ−ＭｇＯが２４重量％でＡｌ₂ Ｏ₃が５８重量％で全ＳｉＯ₂が１８重量％；点Ｄ−ＭｇＯが４１重量％でＡｌ₂ Ｏ₃が４１重量％で全ＳｉＯ₂が１８重量％；そして点Ｅ−ＭｇＯが４９重量％で Ａｌ₂Ｏ₃が２１重量％で全ＳｉＯ₂が３０重量％。全ＳｉＯ₂含有量は、Ｓｉ₃Ｎ₄ 粉末中の酸素（ＳｉＯ₂と して存在すると仮定する）および任意に添加したＳｉＯ₂で構成される。α−Ｓ ｉ₃Ｎ₄含有量が＞９０重量％であるＳｉ₃Ｎ₄粉末の最小酸素含有量は粉末重量を 基準にして０．８重量％であると考えている。これは、点ＣおよびＤで、おおよ その最小全ＳｉＯ₂含有量が１８重量％であると換算される。 典型的な方法では、通常の装置、例えばボールミル、アトリションミル、ジェ ットミルおよび振動ミルなどを用い、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末と本組成物の他の成分を一緒 に製粉する。本組成物は湿式または乾式製粉のどちらかで製粉またはブレンド可 能である。アトリションミルと担体媒体を用いた湿式製粉を用いると満足される 結果が得られる。適切な担体媒体およびそれの量は米国特許第４，８８３，７７ ６号のコラム６、６２行からコラム７、１７行に挙げられている。この担体媒体 は好適には水、アルコール、例えばエタノールなど、またはケトンである。製粉 後、そのブレンドした粉末を乾燥させ、回収し、プレス加工で所望形状にした後 、高密度化を受けさせる。乾燥では標準的手段、例えばスプレー乾燥またはオー ブン乾燥などを窒素パージ下で用いる。乾燥後の粉末を有利にはスクリーンに通 してふるい分けすることで所望サイズの粉末を得る。特に一軸（ｕｎｉａｘｉａ ｌ）冷プレス加工を先に行って冷均衡プレス加工（ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉ ｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行うと満足される成形品が得られる。上記プレス加工 で用いるに適切な圧力は、一軸冷プレス加工の場合１平方インチ当たり５，００ ０ポンド（ｐｓｉ）（３５ＭＰａ）で冷均衡プレス加工の場合３５，０００ｐｓ ｉ（２４５ＭＰａ）である。 この上に記述した組成物から作成した成形品に好適には無圧焼結によ る高密度化を受けさせる。望まれるならば他の通常の高密度化技術、例えば熱プ レス加工および熱均衡プレス加工なども使用可能である。望ましくは１５５０℃ から１６５０℃の温度の窒素雰囲気の存在下で高密度化を生じさせる。温度を１ ５５０℃未満にすると、商業的に妥当な時間内に少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³ の密度を達成するのは不可能でないにしても困難である。温度が１６５０℃を越 えても焼結は起こり得るが、低温焼結の利点が失われる。温度が１８００℃を越 えると、無圧焼結条件下でＳｉ₃Ｎ₄が分解し始める。この得られる高密度化した 製品に望ましくは少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を持たせる。 Ａｌ₂Ｏ₃または窒化ホウ素（ＢＮ）のどちらかで作られたるつぼと取り付け具 を用いて焼結を生じさせることができる。このるつぼと取り付け具はまたＢＮ以 外のセラミック材料で作られていてもよいが、この場合これをＢＮで被覆する。 また、酸化物を基とする炉の中で焼結を生じさせることも可能であるが、この場 合これを窒素ガス流存在下で行う。 粉末状の焼結用組成物からセラミックなま生地またはキャストテープ（ｃａｓ ｔ ｔａｐｅ）への変換で結合剤を用いる場合、焼結を行う前に追加的段階を加 えてもよい。この段階では、圧縮固化を受けさせていない粉末またはなま生地も しくはテープを中程度の温度、例えば５００℃から１，０００℃に加熱すること で揮発性のある結合剤材料を除去する。上記温度は出発セラミック材料が部分的 反応を起こすに充分な温度であってもよい。 焼結素地の機械的特性は標準試験を用いて容易に測定される。シェブロンノッ チ技術を用いて破壊じん性（Ｋ_IC）を測定する。Ｍｉｌｌｉｔ ａｒｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ １９４２ｂまたは日本工業規格（ＪＩＳ）１６０１ に従って破壊強度（破壊の引張り応力）を測定する。４点曲げ試験を組み込んだ Ｍｉｌｌｉｔａｒｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ １９４２ｂは米国特許第４，８８３， ７７６号のコラム１０、５７−６８行に詳述されている。ビッカース圧こん試験 に従って硬度を測定するが、これは米国特許第４，８８３，７７６号のコラム１ １、４３−６４行に説明されている。アルキメデス（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ）方 法を用いて密度を測定する。粉砕したサンプルの粉末ｘ線回折（ＸＲＤ）を用い て焼結素地内のアルファ−ＳｉＡｌＯＮおよびβ−ＳｉＡｌＯＮ濃度を測定する 。 以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、制限するものでない。特に 明記しない限り、全ての部およびパーセントは重量が基準である。実施例１ 平均粒子サイズ（直径）が０．６μｍで公称ＢＥＴ表面積が１１ｍ²／ｇのＳ ｉ₃Ｎ₄粉末（宇部興産、ＳＮ−Ｅ１０）を１００グラム（ｇ）、薫蒸（ｆｕｍｅ ｄ）ＳｉＯ₂（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．、ＣＡＢＯＳＩＬ（商標）Ｌ９０）を０ ．７８ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃ ａ、Ａ−１６ Ｓｕｐｅｒｇｒｏｕｎｄ）を２．８２ｇ、ＭｇＯ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を２．７８ｇおよびＢｉ₂Ｏ₃（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａ ｔｔｈｅｙ、純度９９．９９％）を０．５８ｇ用いて粉末組成物を調製した。Ｕ ｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ（モデル１Ｓ）強力ラボアトリター（ｌａｂ ａｔｔ ｒｉｔｏｒ）で、３／１６インチ（０．４８ｃｍ）のイットリア安定化ジ ルコニア（ＹＳＺ）媒体を用いそして担体媒体として変性エタノールを２２５ｃ ｍ³用いて、上記組成物を１分当たり３５０回転（ｒｐｍ）で１時間摩滅させた （ａｔｔｒｉｔｅｄ）。この摩滅させた組成物を温度が６０℃の窒素流下で１８ 時間乾燥させることで乾燥粉末と製粉用媒体の混合物を得た。６０メッシュ（Ｔ ｙｌｅｒ相当）（２５０μｍのふるい開口部）のステンレス鋼製スクリーンに通 してふるい分けすることでその乾燥粉末から上記媒体を分離した。この乾燥粉末 を１０グラム（ｇ）の量で用い、この粉末を直径が１インチ（２．５ｃｍ）の鋼 製ダイスに入れて５，０００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）の圧力でプレス加工する ことにより、プレス加工品に変換した。次に、このプレス加工品をゴム製バッグ の中に入れ、真空排気した後、湿式バッグイソプレス加工（ｗｅｔ ｂａｇ ｉ ｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）を３６，０００ｐｓｉ（２４８ＭＰａ）で行うことによ り、焼結可能サンプルを得た。湿式バッグイソプレス加工はＪ．Ｓ．Ｒｅｅｄ著 「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃ ｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、３４９頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８７）に記述されている。このサンプルを 窒素流下のＢＮ製るつぼに入れ、１分当たり２０℃の加熱速度を用いて、このサ ンプルに焼結を大気圧下１６１０℃で４時間受けさせた。この焼結を受けさせた サンプルの破壊強度（Ｍｉｌｌｉｔａｒｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ １９４２ｂ）は ７２１ＭＰａであり、硬度（１０．３ｋｇの荷重を用いたビッカース）は１５５ ０ｋｇ／ｍｍ²であり、密度は３．１６ｇ／ｃｍ³であり、そして破壊じん性（シ ェブロンノッチ）は６．６４ＭＰａ・ 実施例２−１５ 乾燥させた粉末の分離または回収で実施例１の手順を繰り返した。乾燥させた 粉末を８０グラムの量で用い、１インチ（２．５ｃｍ）ｘ６インチ（１５ｃｍ） の鋼製ダイスの中に入れて４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）の圧力下でプレ ス加工することによってプレス加工品を得た後、実施例１と同様な湿式バッグイ ソプレス加工を行い、ＢＮ製るつぼ（Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ ＡＸ０５）の中 に入れて密封した後、焼結を窒素流存在下で行った。下記の計画を用いて焼結を 炉の中で生じさせた：２０℃／分で周囲温度から１４２５℃に加熱；１４２５℃ で３０分間保持；２０℃／分で１５７５℃に加熱；１５７５℃で３００分間保持 ；２０℃／分で１６２５℃に加熱；そして１６２５℃で６０分間保持。周囲温度 、即ち室温（２５℃として採用）に冷却した後の炉から上記るつぼおよびそれの 内容物を取り出した。表１に粉末の組成、即ちＭｇＯの重量％、Ａｌ₂Ｏ₃の重量 ％およびＳｉＯ₂の全重量％（ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃と全ＳｉＯ₂を一緒にした重量を 基準）、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末上に存在するＳｉＯ₂の量、そして結果として得られる焼 結品のビッカース硬度および密度測定値を示す。この焼結品の残存Ｂｉ₂Ｏ₃含有 量は、本明細書に記述した如きＩＣＰで測定して５０から３００ｐｐｂであった 。 実施例２−１５に示すデータはいくつかの点を示している。１番目として、焼 結用組成物が下記の２つの条件に合致しないと少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の 焼結密度がもたらされない。その１つは、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃と全ＳｉＯ₂を一緒 にした重量を基準にしたＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃と全ＳｉＯ₂の重量パーセントが本図 に示す五角形の内側に入っていなければならないことである。２番目の条件は、 ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃がこれらを一緒にして全焼結用組成物重量を基準にして＞２重 量％から＜６重量％の量で存在していなければならないことである。２番目とし て、実施例４および５で示されるように、上述した条件に合致する限りＳｉＯ₂ の添加は任意である。３番目として、追加的にＳｉＯ₂を多量添加すると高密度 化助剤の濃度全体は高くなるが望ましい密度は得られない。実施例１６−２８ 実施例２−１５で用いた手順を繰り返すことで実施例１６−２８を調製した。 表ＩＩに、焼結品の調製で用いた組成物に加えてその結果として得られる焼結品 のじん性（シェブロンノッチ）、強度、ビッカース硬度および密度を示す。 表ＩＩのデータは、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−全ＳｉＯ₂の高密度化助剤系にＢｉ₂Ｏ₃ を添加するとＳｉ₃Ｎ₄の焼結で有利な効果が得られることを示している。実施 例２５は、Ｂｉ₂Ｏ₃添加量が低く（０．１２重量％）てもβ’−ＳｉＡｌＯＮへ の完全な変換が起こり得ることを示している。実施例２６は、この実施例で指定 した条件の場合Ｂｉ₂Ｏ₃濃度を非常に低くしてもα−Ｓｉ₃Ｎ₄からβ’−ＳｉＡ ｌＯＮへのほとんど完全な変換が起こることを示している（残存α−Ｓｉ₃Ｎ₄量 は４重量％）。実施例２７および２８に示すように、Ｂｉ₂Ｏ₃を存在させないと 同じ条件下で残存α−Ｓｉ₃Ｎ₄濃度が１０重量％を越える。変換が不完全である と今度はじん性が低下し、これは一般に望ましくない傾向である。このようにＢ ｉ₂Ｏ₃を存在させると、強度が過剰に低下することも粒子サイズが非常に大きく なることもなくじん性が改良される。例えば実施例１７と２７を比較すると、強 度の低下度合は１７％で硬度の低下度合も８％のみであるが、じん性が６５％向 上している。それと同時に、粒子サイズは０．１７μｍ（＋／−０．０８μｍ） から０．２８μｍ（＋／−０．１５μｍ）に上昇しているのみである。言い換え れば、特定の焼結条件下で充分な量のＢｉ₂Ｏ₃を添加するとα−Ｓｉ₃Ｎ₄からβ ’−ＳｉＡｌＯＮへの変換が促進され、そしてじん性が他の所望物性を望ましく ないレベルにまで下げることなく向上する。加うるに、焼結素地内に残存するＢ ｉ₂Ｏ₃量は痕跡量のみである。このことは、組成をほとんど変えることなく望ま しい改良を達成することができることを意味する。実施例２９−３４ ＺｒＯ₂添加の効果 下記の特定部分を除き実施例２−１５の手順を繰り返すことで実施例２９−３ ４を調製した。実施例２９、３１および３２では、ＺｒＯ₂製 粉媒体ではなくＳｉ₃Ｎ₄製粉媒体を用いた。これにより、ＺｒＯ₂が焼結素地か ら有効に排除された。ＺｒＯ₂製粉媒体を用いると結果として焼結素地の製造で 用いる組成物にＺｒＯ₂が典型的に０．２５から０．７５重量％添加される。実 施例２９および３０では、１６２５℃における保持時間を６０分から１８０分に 延長しそして１４２５℃および１５７５℃における保持段階をなくす以外は実施 例２−１５の焼結プログラムを用いた。実施例３１および３３では、焼結温度を １６２５℃から１６００℃に下げる以外は実施例２９および３０と同じ焼結プロ グラムを用いた。実施例３２および３４では、温度を１６２５℃から１６５０℃ に上げる以外は実施例２９および３０の焼結プログラムを用いた。加うるに、実 施例２９および３０では、実施例１のＳｉ₃Ｎ₄粉末ではなくＢＥＴ表面積が１９ ．５ｍ²／ｇのＳｉ₃Ｎ₄粉末（Ｓｔａｒｃｋ、ＬＣ−１２Ｎ）を用いた。表ＩＩ Ｉに焼結品の製造で用いた組成およびその結果として生じる焼結品の密度を示す 。 表ＩＩＩのデータはいくつかの点を示している。１番目として、実施例２９と ３０を比較すると、少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を達成するにＺｒＯ₂が 有効であることが分かる。２番目として、実施例３１−３４は再び上記密度を達 成するにとってＳｉＯ₂の添加は不要であることを示している。３番目として、 実施例３１−３４は、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に＞２μｍの粒子を含めないならば上記密度 を達成するにとってＺｒＯ₂は不要であることを示している。粒子サイズがより 大きい場合、ＺｒＯ₂の添加は高密度化を助長する補助になる。従って、高密度 化助剤の組み合わせが本図のＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−全ＳｉＯ₂五角形の範囲内なら ば、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃が組み合わせて全焼結用組成物重量を基準にして＞２重量 ％から＜６重量％の量で存在していることを条件として、残存α−Ｓｉ₃Ｎ₄濃度 を最小限にしながら高いじん性を示す焼結素地を生じさせるに要するＢｉ₂Ｏ₃の 量は少量のみである。 この一連の実施例では製粉媒体を通してＺｒＯ₂を組み込んだが、焼結素地の 製造で粉末ＺｒＯ₂を他の粉末成分と一緒に添加することでも同様な結果が得ら れると期待される。実施例３５−４７ 出発Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の影響 焼結で用いる最大温度およびこの温度における時間を変化させそして１４２５ ℃および１５７５℃の温度における保持段階をなくす以外は実施例２−１５で用 いた過程を繰り返すことで実施例３５−４７を調製した。加うるに、実施例３５ −４６では、実施例１−１５で用いたのとは異なるＳｉ₃Ｎ₄粉末を用いた。 実施例４７では、実施例１−１５と同じ「Ａ」と表示するＳｉ₃Ｎ₄粉末を用い た。これの公称平均粒子直径（ｄ５０）は０．６μｍであり、 最大粒子サイズは２μｍであり、そしてα−Ｓｉ₃Ｎ₄を１００％含有していた。 粉末「Ｂ」は信越（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ）から商標ＫＳＮ １０ＳＰの下で商業的 に入手可能であった。これのｄ５０は０．６μｍであり、最大粒子サイズは２μ ｍであり、ＢＥＴ表面積は１３ｍ²／ｇであり、そしてこれはα−Ｓｉ₃Ｎ₄を９ ４％含有していた。粉末「Ｃ」は信越から商標ＫＳＮ ２０ＳＰの下で商業的に 入手可能であった。これのｄ５０は０．９μｍであり、最大粒子サイズは４．８ μｍであり、ＢＥＴ表面積は１２．８ｍ²／ｇであり、そしてこれはα−Ｓｉ₃Ｎ₄ を７９％含有していた。粉末「Ｄ」は信越から商標ＫＳＮ ８０ＳＰの下で商 業的に入手可能であった。これのｄ５０は０．６μｍであり、最大粒子サイズは ４μｍであり、ＢＥＴ表面積は１０ｍ²／ｇであり、そしてこれはα−Ｓｉ₃Ｎ₄ を１７％含有していた。粉末「Ｅ」は信越から商標ＫＳＮ １０Ｍ−ＴＸの下で 商業的に入手可能であった。これのｄ５０は１．２μｍであり、最大粒子サイズ は１３．７μｍであり、ＢＥＴ表面積は８ｍ²／ｇであり、そしてこれはα−Ｓ ｉ₃Ｎ₄を９４％含有していた。 表ＩＶに実施例３５−４７の製造で用いた成分を示し、Ｓｉ₃Ｎ₄源を識別し、 焼結温度およびこの温度における時間を与え、そしてその結果として生じる焼結 素地の密度を示す。 表ＩＶに示すデータはいくつかの点を示している。１番目として、実施例３５ 、３７、３９、４１、４３および４５の比較は、特定の粉末で少なくとも３．１ ５ｇ／ｃｍ³の密度を得るには焼結温度を高くするか或は焼結温度における時間 を長くする必要があり得ることを示している。２番目として、実施例３６、４０ および４４は、比較的大きい最大粒子サイズ（１３．７μｍ）を有するＳｉ₃Ｎ₄ 粉末の使用は３．１５ｇ／ｃｍ³以上の密度を実現するによくないことを示唆し ている。表ＩＶ中の実施例の残りは、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の最大粒子サイズをより小さ くすると（４．８μｍ以下の桁）少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を得るこ とができることを示している。最大粒子サイズが４．８μｍを越えているが＜１ ３．７μｍである他のＳｉ₃Ｎ₄粉末の場合、Ｂｉ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯを充分 な量で存在させそして焼結温度と焼結温度における時間を最適にすることを条件 として、これらも上記密度を与える。４番目として、実施例３８、４２および４ ６は、α−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量が比較的低くそしてそれに相当してβ−Ｓｉ₃Ｎ₄含有 量が高いＳｉ₃Ｎ₄粉末を用いると満足される密度を得ることができることを示し ている。５番目として、実施例４７は、１６００℃より低い温度でも少なくとも ３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する焼結素地を製造することができることを示し ている。他のＳｉ₃Ｎ₄粉末および焼結時間と焼結温度と成分量の組み合わせ（こ れらは全部本明細書に開示した）を用いることでも同様な結果が得られると期待 される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 粉末形態の窒化ケイ素を基とする焼結用組成物であって、（ａ）組成物 の９０から９８重量パーセントの量で窒化ケイ素を含み、（ｂ）酸化マグネシウ ムと酸化アルミニウムと任意の二酸化ケイ素の高密度化助剤組み合わせを含み、 ここで、この組み合わせは、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを組み合わせ た量が組成物の２重量パーセント以上であるが６重量パーセント以下であること を条件として組成物の２から１０重量パーセントの量で存在し、そしてここで、 この組み合わせは、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと全二酸化ケイ素含有 量の間の相互関係を示す三軸組成図で描写したとき点Ａと点Ｂ、点Ｂと点Ｃ、点 Ｃと点Ｄ、点Ｄと点Ｅおよび点Ｅと点Ａを結んだ線で境界が示される五角形の形 状をした斜線領域で限定されそしてそれに包含される組成を有し、そして（ｃ） アルファ−窒化ケイ素からベータ−窒化ケイ素への相転移補助を助長するに充分 な量で酸化ビスマスを含む組成物。 ２． 該窒化ケイ素が５μｍに等しいか或はそれ以下の粒子サイズを有しそし て該組成物に含まれる窒化ケイ素以外の各成分が窒化ケイ素の粒子サイズより大 きい粒子サイズを有する請求の範囲第１項記載の組成物。 ３． 該窒化ケイ素が２μｍに等しいか或はそれ以下の粒子サイズを有する請 求の範囲第２項記載の組成物。 ４． 該高密度化助剤組み合わせがまた該組成物の０重量パーセントに等しい か或はそれ以上であるが２重量パーセント以下の量で酸化ジルコニウムを含む請 求の範囲第１または第３項記載の組成物。 ５． 該酸化ビスマスの量が該組成物の０．１から２重量パーセント である請求の範囲第１または第４項記載の組成物。 ６． 少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を有しそしてアルファ−窒化ケイ 素含有量が素地中の窒化ケイ素の重量を基準にして１０重量パーセント未満であ る焼結窒化ケイ素素地を製造する方法であって、予備成形素地を本質的に窒素か ら成る雰囲気中で大気圧下１５５０℃から１６５０℃の範囲内の温度に該密度を 達成するに充分な時間加熱することを含み、ここで、該予備成形素地が、（ａ） 組成物の９０から９８重量パーセントの量で窒化ケイ素を含み、（ｂ）酸化マグ ネシウムと酸化アルミニウムと任意の二酸化ケイ素の高密度化助剤組み合わせを 含み、ここで、この組み合わせは、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを組み 合わせた量が組成物の２重量パーセント以上であるが６重量パーセント以下であ ることを条件として組成物の約２から約１０重量パーセントの量で存在し、そし てここで、この組み合わせは、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと全二酸化 ケイ素含有量の間の相互関係を示す三軸組成図で描写したとき点Ａと点Ｂ、点Ｂ と点Ｃ、点Ｃと点Ｄ、点Ｄと点Ｅおよび点Ｅと点Ａを結んだ線で境界が示される 五角形の形状をした斜線領域で限定されそしてそれに包含される組成を有し、そ して（ｃ）アルファ−窒化ケイ素からベータ−窒化ケイ素への相転移を助長する に充分な量で酸化ビスマスを含む組成物から調製したものである方法。 ７． 該高密度化助剤組み合わせにまた該組成物の０重量パーセントに等しい か或はそれ以上であるが２重量パーセント以下の量で酸化ジルコニウムを含める 請求の範囲第６項記載の方法。 ８． 該時間が１０分から１２時間である請求の範囲第６項記載の方法。 ９． 該予備成形素地を加熱することで該酸化ビスマスの主要部分を除去する 請求の範囲第６−８項いずれか記載の方法。 １０． 焼結素地１００万重量部当たり０重量部以上であるが１重量部未満の 残存酸化ビスマス含有量を有する焼結素地を与えるに充分な量で酸化ビスマスを 除去する請求の範囲第９項記載の方法。 １１． 該残存酸化ビスマス含有量が焼結素地１０億重量部当たり３００重量 部未満である請求の範囲第１０項記載の方法。 １２． 少なくとも３．１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する焼結窒化ケイ素素地で あって、アルファ−窒化ケイ素含有量が該素地中の窒化ケイ素の重量を基準にし て１０重量パーセント未満でありそして残存酸化ビスマス含有量が高密度化素地 １００万部当たり０部以上から１部（ｐｐｍ）未満である焼結素地。 １３． 該残存酸化ビスマス含有量が焼結素地１０億重量部当たり３００重量 部未満である請求の範囲第１２項記載の焼結素地。