JPH09508450A - 脱インキ方法及びこれらの方法に使用する新規重合体類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フレキソ印刷及び他の印刷紙を、架橋、不溶性、イオン化性及び膨潤性重合体粒子のエマルションの存在下にパルプ化することから成る方法によって脱インキする。エマルションは、イオン化状態で５０，０００ｃｐｓ（ブルックフィールドＲＶＴ）以下の粘度（３％で）を示すのが好ましく、新規のものである。

Description

【発明の詳細な説明】 脱インキ方法及びこれらの方法に使用する新規重合体類 本発明は、高分子物質を利用して、パルプ状セルロース材からのインキの分離 を促進する脱インキ方法、及びこれに使用するの特に適しているが、他の方法に も使用することができる新規の高分子物質に関する。 従来の脱インキ方法は、回収紙のパルプを生成し、パルプからインキを含有す る疎水性画分を分離し、そして、得られた脱インキパルプを回収することから成 る。疎水性画分の分離は、パルプ中に脱インキ剤を含有させることによって促進 される。 効果的であり、再生される紙を劣化せず、原価効率が良く、操作するのに便利 であり、かつ環境的に容認できる紙を脱インキする方法を提供すること、商業的 に切望されている。 従来の脱インキ方法は、高アルカリ性環境下に、回収紙をパルプ化することを 含むが、この工程は、セルロース繊維の黄変を生じ、また、高アルカリ性及び過 酸化物を提供することが必要であるが、これは望ましくない。低ｐＨ値で操作さ れる方法が、例えばＷＯ９０／１０７４９及びＷＯ９３／２１３７６に提案され ている。 １つ又はそれ以上の上記方法のための種々の添加剤が提案されている。例えば ＧＢ ２１７８０７９には、促進剤を添加することが提案され、そこに挙げられ た促進剤の中には、１，０００〜１０，０００の分子量を有し、酸対エステル基 のモル比が１〜４９である（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルと の共重合体類が含まれる。その明細書の一実施例に、１モルのメタクリル酸カリ ウムと２モルのメタクリル酸メチルとから成る４０，０００の分子量を有する共 重合体を用いると、１０，０００以下の分子量を有する種々の共重合体と比べて 悪い結果となることが示されている。脱インキ用に提案された他の重合体類には 、ＰＶＣ又はポリメタクリル酸メチルのエマルション［ツェリウル バム カー トン（Tsellyul Bum．Karton）、１９７８年６月４日、及びケミカルアブストラ クト８９：７８６５］、メラミン樹脂類（ＵＳ ５２８６３９０）、樹脂プレポ リマー（ＵＳ ５０７３２３４）、及びポリオレフィンエマルション（ケミカル アブストラクト７９：１４７５８２、及びＪＰ−Ｂ−４７０４０８８１）がある 。 使用することがかつて提案された他の添加剤は、ベントナイトである。 満足の行く脱インキを達成することができるためには、多くのグレードの紙を 製造するために利用することができる回収紙の量又は種類に制限を加えねばなら ない。例えば、水性フレキソインキで印刷された新聞用紙を使用すると、公知の 処理による脱インキ後に白色度が顕著に低下される。したがって、多くの脱イン キ装置は、少量のフレキソ印刷紙でさえ効果的に利用することができない。フレ キソ印刷紙の脱インキを含む改良脱インキ方法を至急に必要としている。本発明 の第一の態様は、乳化重合体を使用して、疎水性画分の分離を促進する新規の脱 インキ方法に関する。 アクリル酸エチル等の水不溶性疎水性単量体、及び重合ｐＨで実質的にイオン 化せず、単量体ブレンドに優先的に溶解するが、イオン化した場合に水に優先的 に溶解するある種の親水性単量体とから成る実質的に水不溶性の単量体ブレンド を、高又は低ｐＨで水中油乳化重合することによって重合体エマルションを製造 することが、 実施基準である。例えば、メタクリル酸は、酸性重合ｐＨ値で遊離酸として存在 する場合に、アクリル酸エチルに溶解して、アクリル酸エチルとメタクリル酸と の共重合体の生成を可能にするが、（この単量体がアルカリ可溶性塩にイオン化 し、かつアルカリ水溶液に優先的に溶解するように）重合体をアルカリに浸漬す ると、重合体中のメタクリル酸単位の対応するメタクリル酸可溶性塩へのイオン 化によって、重合体が可溶性にされる。 そのエマルションは、低粘度であるが、アルカリ水溶液中の少量のエマルショ ン（例えば、３重量％の乾燥重合体）でさえ、重合体の溶解の結果として非常に 高い粘度を示すので、この種の重合体を増粘剤として製造することは周知である 。 乳化重合体粒子の溶解を制限又は防止するために、少量の架橋剤を初期重合混 合物中に含有させることも知られている。しかしながら、使用する架橋剤の量は 、常に十分に低いので、実際に、エマルションは、ｐＨ調整後もなお水中で高い 粘度を示す。代表的に、この種の満足の行く増粘性乳化重合体は、３重量％（乾 燥重合体）水中エマルションを酸又はアルカリと混合して重合体を可溶化させる ことによって生成した水性組成物が、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計で測定し て１００，０００ｃｐｓ以上の粘度を有するようなものである。実際、３％組成 物は、しばしばゲルである。 これらの可溶性又は高膨潤性の重合体は、脱インキ方法に有用ではない。 本発明の第二の態様は、脱インキ方法に使用することができる新規の乳化重合 体に関する。 本発明の第一の態様に従う脱インキ方法は、回収紙のパルプを生成し、パルプ からインキを含む疎水性画分を分離し、そして、脱イ ンキパルプを回収することから成る。この方法において、疎水性画分の分離を、 ａ）少なくとも２０重量％の２０℃で５ｇ／１００ｃｃ以下の水に対する溶解 性を有する疎水性単量体、 ｂ）少なくとも１０重量％の実質的にイオン化していない場合に単量体ブレン ドに優先的に溶解するが、イオン化した場合に水に優先的に溶解する親水性イオ ン化性単量体、 ｃ）０〜５０重量％の単量体ブレンドに優先的に溶解し、かつ２０℃で５ｇ／ １００ｃｃ以上の水に対する溶解性を有する非イオン化性親水性単量体、 ｄ）０．０５〜１０％の架橋剤 から成り、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの割合が、３重量％（乾燥重合体）の水中エマル ションを酸又はアルカリと混合して単量体（ｂ）をイオン化することによって生 成される水性組成物が、膨潤粒子の形で重合体を含有する流動組成物となるよう なものである水不溶性単量体ブレンドから生成される重合体の水中エマルション をパルプ中に含有させることによって促進する。 重合体は、脱インキ工程中、実質的にその粒子形を保持すべきであり、したが って、単量体の割合は、これを達成するように選択すべきである。特に、粒状の 性質を実質的に保持することを確実にするのに十分な架橋剤を含有すべきである 。架橋剤の量が少な過ぎると、重合体が使用に際し完全に溶解するかもしれない ので、これは望ましくない。 粒子がそれらの粒子形を実質的に保持しているかどうかは、粘度を観察するこ とによって評価することができる。 重合体エマルションは、水と混合して３％組成物とし、そして、 脱インキ方法で広く用いられているｐＨに調節した場合に、その組成物がブルッ クフィールドＲＶＴ粘度計で測定して、５０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは１ ０，０００ｃｐｓ以下、最も好ましくは２，０００ｃｐｓ以下の粘度を示すよう なものであることが好ましい。一般に、粘度は、５０〜１０００ｃｐｓである。 しかし、ある方法において、重合体を当該方法に便利に利用できるような濃度の 組成物として添加する場合、１００，０００ｃｐｓ以上の粘度を示す重合体を使 用することが可能である。 重合体は、脱インキ方法で広く用いられているｐＨで１５μｍ以下、最も好ま しくは１０μｍ以下の粒径を有するようなものであるのが好ましく、粒径が５μ ｍ以下、特に３μｍ以下である場合に、最高の結果が一般に得られる。通常、粒 径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上である。 単量体（ｂ）の単位がイオン化するにつれて、重合体粒子は膨潤する。エマル ションは、単量体（ｂ）の単位が実質的にイオン化されないｐＨで乳化重合する ことによって一般に製造され、そして、この状態で、重合体は０．５μｍ以下、 最も好ましくは０．３μｍ以下の粒径を有しているのが好ましい。粒径は、通常 ０．０２μｍ以上、一般に０．０５μｍ以上である。脱インキ方法で広く用いら れているｐＨで、粒径が、一般に未膨潤粒径の少なくとも約１．５倍、しばしば 少なくとも２．５倍であるのが一般に好ましい。標準的に、粒径は、未膨潤粒径 の約５又は８倍以下であるが、より高い膨潤度、例えば、１５又は２０倍まで有 利な結果をなお得ることができる。ここで定義した粒径は全て、９５重量％の粒 子のレーザ光散乱法によって測定した粒径（即ち直径）である。例えば、代表的 に、粒子は、５０〜３００ｎｍの大きさから３００〜１５００ｎｍ にまで膨潤する。 粒子の全可溶化を防止し、特に使用に際しての粒径を所望の大きさに調節し、 かつ粘度上昇をできるだけ抑えるのに十分な架橋剤を含有させることが必要であ る。一般に、架橋剤の量は、少なくとも０．１重量％、通常少なくとも０．２重 量％（２，０００ｐｐｍ）である。そのような重合体は、単量体（ｂ）だけが部 分的にイオン化するようになる実質的に中性のｐＨで脱インキ工程を行う場合に 特に有用である。例えば、これらの条件下で所望の粒径を有するが、ｐＨがより 高い（例えば、ｐＨ１０）又はより低い（例えば、ｐＨ３）場合にさらに膨潤す る重合体を用いて約６．５〜８のｐＨで脱インキを行うことができる。 しかしながら、完全にイオン化した場合に、その未膨潤径の１５又は２０倍ま で、好ましくは、その未膨潤径の８倍までしか膨潤しないような割合の架橋剤と 、他の単量体とを使用して重合体を製造するのが好ましい。次に、そのような重 合体は、操作ｐＨが特に高いか、又は特に低い場合に重合体が溶解する、あるい は高過ぎる粘度を与える危険性なしに脱インキ方法に使用することができる。 好ましい重合体は、より高量、通常少なくとも０．５重量％、代表的に１又は ２重量％から５重量％の架橋剤を使用して得ることができる。架橋剤の量及び他 の単量体の割合は、重合体の最大潜在膨潤を達成するのに十分なアルカリ又は酸 （例えば、ｐＨ３又はｐＨ１０）に浸漬した場合に、重合体が、３％組成物とし て必須の比較的低い膨潤速度及び必須の比較的低い粘度を有するように選択され る。 好ましい重合体は、新規のものであり、本発明の第二の態様を構成する。これ らは、特に、膨潤及び溶解を制限するのに十分架橋されている結果としてイオン 化した場合に従来の増粘性重合体エマル ションより低い粘度を示すことを特徴としている。特に、ａ、ｂ、ｃ及びｄの割 合は、３重量％（乾燥重合体）の水中エマルションを酸又はアルカリと混合して 単量体（ｂ）をイオン化することによって生成される水性組成物が、膨潤粒子の 形で重合体を含有し、かつｐＨ１０（（ｂ）がアニオン性である場合）又はｐＨ ３（（ｂ）がカチオン性である場合）でブルックフィールドＲＶＴ粘度計で測定 して５０，０００ｃｐｓ以下の粘度を有する流動組成物となるようなものである 。 新規の重合体は、本発明の脱インキ方法に、及び水性環境において疎水性物質 を吸引するのにそれらを必要とする他の方法、例えばセルロース懸濁液中のコロ イド粘着物によって汚染を低減するために使用することができる。これは、本願 と同日に出願された出願番号第・・・・・・・・・・号（リファレンス６０／３ ４９８）に記載されている。 重合体エマルションは、単量体（ｂ）が、実質的にイオン化されず、そして、 得られた重合体が、実質的にイオン化かつ膨潤されないｐＨであって、単量体（ ｂ）が、このｐＨで単量体ブレンドに優先的に溶解するｐＨにおいて単量体ブレ ンドを通常の水中油乳化重合することによって製造するのが好ましい。しかしな がら、最終組成物のｐＨを単量体がイオン化するｐＨに調整すると、重合体は膨 潤する。 単量体類は、全てエチレン系不飽和単量体である。 単量体類が単量体ブレンドに優先的に溶解すると言及することによって、本発 明者等は、単量体類が、水相中で単量体の重合が実質的に生じない程に十分水相 より優先性がある水中油エマルション重合混合物の油相に溶解することを意味す る。 水中油乳化重合は、親水性イオン化性単量体がイオン化されないで、単量体ブ レンドに優先的に溶解するｐＨである、代表的に２〜１１の範囲にある重合ｐＨ で行う。 単量体（ｂ）がアニオン性（一般にカルボン酸系単量体）である場合、重合ｐ Ｈは、標準的に酸性であり、代表的に約２〜５又は６である。そして、得られた 重合体は、その後、ｐＨがアルカリ性、代表的に７より高く、例えば７．５又は ８〜１０に調整されると、膨潤する。 単量体（ｂ）がカチオン性（一般にアミン系単量体）である場合、重合ｐＨは 、標準的にアルカリ性であり、代表的に８〜１０、しばしば約９である。そして 、重合体は、その後、酸性媒体中、代表的にｐＨ４〜６で完全に膨潤された状態 にすることができる。 疎水性単量体（ａ）の量は、一般に２０〜８０％である。標準的に、その量は ４０％以上である。その量は、一般に７０％以下、しばしば６０％以下である。 約５０％の量が好ましいことが多い。 親水性イオン化性単量体（ｂ）の量は、一般に１０〜８０重量％である。その 量は、代表的に少なくとも２０％、通常は少なくとも３０％、しばしば少なくと も４０％である。含有する量が多過ぎると、単量体（ｂ）が水性相に溶解しない ようにする単量体（ａ）を選択するのが困難になるので、単量体ｂの量は、一般 に６０％以下である。約５０％の量が、好ましいことが多い。 単量体（ｃ）は、任意であり、もし所望ならば、ｐＨ感度を増大させることな く、親水性の特性を改良するために、含ませることができる。一般に、その量は 、３０％以下であり、通常は１０％以下で、通常この単量体は省略される。 架橋剤の量は、一般に、０．１％以上である。その量は、単量体 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の相対比に依存する。（ｂ）の量が増大すると、過剰 の膨潤を防ぐために必要な架橋剤（ｄ）の量を増大する傾向にある。逆に、単量 体（ａ）の量が増大すると、必要な架橋剤（ｄ）の量を低減する傾向にある。そ の量は、実質的になんらの重合体も重合体粒子から溶解できない程に十分高いの が好ましい。例えば、可溶性画分は、ゲル含量によって測定して１％以下である のが好ましい。 疎水性単量体（ａ）は、２０℃で５ｇ／１００ｃｃ以下の水に対する溶解性を 有する必要があり、また、この溶解性は、標準的に重合ｐＨに実質的に無関係で あるので、疎水性単量体は、一般にあまねく、例えば、２〜１０のｐＨ範囲で、 この低い溶解性を有している。疎水性単量体の水に対する溶解性は、なお一層低 い、例えば、１．５ｇ／１００ｃｃ以下であるのが好ましい。 非イオン化性親水性単量体（ｃ）の溶解性は、疎水性単量体の最高規定溶解性 より一般に高い値であり、代表的に２０℃で約１０ｇ／１００ｃｃ以上であるが 、通常は２０℃で２００ｇ／１００ｃｃ以下である。これらの溶解性は、標準的 にｐＨに実質的に無関係である。 重合は、エチレン系不飽和単量体に関する付加重合である。重合は、架橋剤の 非存在下に、分子量がゲル透過クロマトグラフィーによって測定して１００，０ ００〜５００，０００の範囲になるように一般に行われる。 疎水性単量体（ａ）は、水中油乳化重合においてエチレン系不飽和カルボン酸 系単量体との共重合に従来利用された単量体のいずれでもよい。例えば、その単 量体は、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエステル類、ア クリロニトリル類、関連単 量体（例えば、脂肪アルキル又はアルカリル又はアラルキル等の疎水基を末端基 とする側鎖ポリエトキシ鎖を有するアクリル酸エステル類又はアリルエーテル類 ）又はビニルエーテル類から選択することができる。好ましい単量体（ａ）は、 スチレン、及びアルキル基が一般にＣ１〜Ｃ８であるが、脂肪アルキルでもよい アルキル（メタ）アクリレートから選択される。好ましい単量体（ａ）は、エチ ルアクリレートであるが、他の適切な単量体には、スチレン、メチルアクリレー ト、ブチルアクリレートがある。単量体（ａ）のブレンドを使用することもでき る。 イオン化性単量体（ｂ）は、通常、エチレン系不飽和カルボン酸又はアミンで ある。適切なカルボン酸は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン 酸、マレイン酸（又は無水物）である。好ましい酸は、メタクリル酸である。適 切なイオン化性アミンは、モノアルキル及びジアルキルアミノアルキル（メタ） アクリレート類、及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類であ る。代表的な物質は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。 非イオン化性親水性単量体（ｃ）は、例えば、ヒロドキシアルキル（メタ）ア クリレート、代表的にヒロドキシエチル（メタ）アクリレートでありうる。 架橋剤（ｄ）は、油溶性ポリエチレン系不飽和架橋剤又は水中油乳化重合中に 架橋を生じるために適した他の架橋剤でありうる。代表的な物質は、ジビニルベ ンゼン、ジアリルフタレート、及び二、三及び四官能性（メタ）アクリレート類 である。好ましい物質は、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）である。 水中油乳化重合は、乳化重合によって生成した重合体粒子が０． ５μｍ以下、一般に０．３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上、代表的に０ ．０５〜０．２μｍの乾燥粒径（レーザ光散乱法によって測定して）を有するよ うに行うのが好ましい。例えば、少なくとも９０重量％、しばしば少なくとも９ ５重量％、好ましくは少なくとも１００重量％の粒子がそのような粒径を有する 。 乳化重合体は、所望の粒径にするのに適した広範な通常の水中油乳化重合技術 によって製造することができる。例えば、代表的に、単量体ブレンドを生成し、 そして、適切な乳化剤の存在下に、重合ｐＨで水に乳化させる。乳化剤は、代表 的にアニオン性のもの、好ましくは脂肪アルコールエトキシレートサルフェート である。乳化剤の量は、代表的に約３％である。乳化は、通常のように乳化剤を 含有する水中で単量体ブレンドを均質化することによって達成することができる 。 重合は、代表的に過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤を含有させることによ って開始することができる。 重合は、少なくとも７０℃、しかし、通常は９０℃以下の温度で行うのが好ま しい。重合は、標準的に１〜３時間継続する。所望ならば、単量体を重合中重合 混合物中に供給することができる。 最終重合体エマルション中の重合体の全量は、一般に２０〜４０重量％の範囲 内である。単量体全てが、重合前にエマルション中にある場合は、従ってその量 は、前記範囲内にあるのが好ましい。 脱インキ操作に前記エマルションを使用する場合、エマルションを回収紙の予 備生成したパルプに添加することができるが、回収紙の初期パルプ化中又は前に パルパー中に含有させて、パルプを生成するか、あるいはパルプ化後又は浮上処 理前に添加するのが好ましい。パルプ化を行って、いかなる都合のよい値、代表 的に２〜１５ 又は２０％のパルプのセルロール含量を得ることができる。例えば、本発明を、 代表的に約４％のセルロース濃度を有する低固形分パルプ化法、又は代表的に約 １２〜１５％のセルロース濃度を有する高固形分パルプ化法に適用することがで きる。エマルションをパルパーに添加する代わりに、代表的に３〜１５％の固形 分を有するパルプを、代表的に０．２〜２．５％の直に浮上処理に使用できる濃 度に希釈し、そして、エマルションを浮上処理前にこの希釈パルプに添加するこ とができる。添加するエマルションの量は、パルプの性質及びパルプ中のインキ 汚染量に依存するが、一般に繊維の重量に基づいて０．０１〜２重量％（乾燥重 合体）の範囲内である。最高の結果を得るためには、その量を繊維に対して乾燥 重合体で少なくとも約０．０５重量％にすることが一般に必要である。しかしな がら、繊維に対して乾燥重合体で約０．５又は１重量％より多く使用する必要は 通常ない。エマルションの重量で表わして、代表的な量は、一般に繊維の重量に 基づいて０．１〜２重量％の範囲内である。 本発明は、パルプのｐＨに殆ど関わりなく使用することができる。例えば、本 発明は、酸性パルプ化条件下に行うことができる。その場合、イオン化性単量体 は、アミンであるのが好ましいが、カルボン酸系単量体であってもよい。あるい はまた、パルプ化は、イオン化性単量体基のイオン化が実質的に起こらず、また 、重合体が実質的に膨潤されないような実質的に中性の条件下でありうる。しか しながら、好ましくは、イオン化性単量体は、カルボン酸であるのが好ましく、 また、パルプ化を、その単量体が部分的又は完全にイオン化されるようなｐＨで 行う。例えば、パルプ化をｐＨ７．５〜８．５で行うことができる。しかしなが ら、本発明の方法は、ｐＨ９〜１１．５のような通常の高アルカリ条件下に行う こともできる。 したがって、本発明の利点は、例えばｐＨ４からｐＨ１２までの全範囲のパル プ化ｐＨ条件にわたって本発明を適用することができることである。特に、本発 明は、ｐＨ６．５〜８．５のような実質的に中性の脱インキ条件で非常に満足に 実施することができる。 乳化重合体が、パルパー中に含有させる、又は後添される実質的に唯一の脱イ ンキ剤（ｐＨ調整剤を除く）であるのが好ましいが、この重合体を上述のいずれ か等の他の脱インキ剤と組合せて使用することも可能である。例えば、本発明を 、水酸化ナトリウム及び／又はケイ酸ナトリウム、及び必要に応じて過酸化水素 を用いて行うもののような高アルカリ脱インキ操作の存在で、あるいは主脱イン キ成分を、ＷＯ９３／２１３７６に記載されているようにポリアクリル酸ナトリ ウムに溶解する実質的に中性の方法で行うことができる。本発明は、ＷＯ９５／ １２０２６に記載されているようにカチオン界面活性剤と組合せて行うこともで きる。ポリアクリル酸ナトリウム又は他の水溶性ポリカルボン酸塩を使用する場 合、そのポリカルボン酸塩は、２，０００〜２０，０００の範囲の分子量を有す ることができ、また、それは、それ以上、例えば１５０，０００まででありうる 。 その後、重合体とインキは、多くはパルプの希釈後にパルプから分離される。 分離は、浮上処理及び／又は洗浄及び濾過によるのが好ましい。 例えば、好ましい方法において、重合体エマルションで処理されたパルプを、 インキ及び重合体が浮遊してリジェクト画分となる浮上処理する。この工程から 回収されるアクセプト画分は、インキ及び重合体が濾液中に除去される加圧又は 他の濾過に処する。浮上処理操作は、粗大粒子（例えば１０〜１００μｍ）を除 去するのに役 立ち、一方、洗浄は、微細粒子を除去するのに役立つ。本発明の好ましい方法は 、浮上処理及び洗浄の両方を使用する。 所望ならば、脱インキしたパルプに、脱インキ工程中あるいはその後のいずれ かに通常の漂白処理を行うことができる。しかしながら、本発明の利点は、漂白 を必要としないので、それを避けることができるような条件下に脱インキを実施 することができることである。脱インキしたパルプを回収して、通常のように製 紙に使用することができる。 本発明の脱インキ方法は、いかなる通常のインキで印刷されたいかなる通常の 紙の脱インキにも適用することができる。しかしながら、本発明の特別な利点は 、脱インキされる紙が水性フレキソインキで印刷された紙を含んでいる場合に有 効であることである。 脱インキされる紙に印刷する有意含有量の水性フレキソインキが存在している と、公知の脱インキ方法では劣った白色度を与える傾向にあることは、現在の脱 インキ産業で十分認識されている。したがって、そうでなければ回収されるある 種の紙を使用することができないので、脱インキされる紙から有意量のそのよう な紙を慎重に排除することが一般に望まれている。しかしながら、水性フレキソ インキを有する紙は、脱インキされるブレンド中に含まれていることが多いので 、存在する量が多くなると、これが通常のように劣った白色度を与えることにな る。したがって、代表的には、脱インキ工程に含まれる、かつ水性フレキソイン キを有する紙の量をできるだけ少なく、通常、脱インキする全紙の８重量％以下 、好ましくは５重量％以下に保持する。そして、好ましくは、できるだけゼロ近 くにする。しかしながら、本発明の方法は、脱インキされる紙が有意量の水性フ レキソインキを有する紙を含んでいるとしても良好な 脱インキを可能とする。 したがって、紙は、水性フレキソ印刷インキを有する紙を少なくとも５重量％ 含むブレンドでありうる。一般に、その量は、ブレンドの少なくとも１０重量％ 、しばしば少なくとも２０重量％である。本発明の方法は、そのような紙だけの 脱インキにも適用することができるが、最高の結果を得るには、本発明の方法を 、一般に５０重量％以下、しばしば３０重量％以下の水性フレキソインキを有す る紙を含有するブレンドの脱インキに適用する。これらの大量の紙の存在にもか かわらず、得られた脱インキパルプの白色度は、十分満足の行くものものであり 、実際、ずっと少ない量の水性フレキソインキを有する紙での従来の方法を用い て得られるパルプの白色度よりずっと良好である。 そのようなインキを有する紙を用いるパルプ化法の他の従来の問題点は、イン キで汚れた廃水の清浄化問題があることである。本発明の脱インキ方法は、これ らを低減する。したがって、本発明は、水性フレキソインキを有する紙を少なく とも１０％含有する故紙を脱インキして良好な白色度を得、かつ従来の清浄化手 順によって満足に浄化することができる廃水を生じる能力を初めて提供する。 水性フレキソインキで印刷された紙を含む紙ブレンドを、しばしば唯一のパル プ化助剤として、また、必要に応じて石けん又は他のパルプ化剤と共に、エマル ションをパルプに添加することによって本発明で脱インキすることができる。し たがって、脱インキを漂白剤の非存在下に行って適切な白色度の結果を得ること ができる。 これらの紙ブレンドを用いて（又は実際に本発明で脱インキされるいかなる紙 を用いて）、しばしば約１０％の比較的濃縮されたパルプ（例えば、５〜１５％ の固形分）としてパルプ化し、次に希釈 紙料チェスト中又は他の適切な装置中で約０．５〜２．５％の固形分（しばしば 約１．２％）に希釈し、引き続きフォイト(Voith)又は他の浮上処理セル中で（ 好ましくはセルを介して再循環して）浮上処理し、次に洗浄することによって、 最高の結果が一般に得られる。代表的に、洗浄は、液をクロフタ（Krofta）又は 他のＤＡＦクラリファイヤーに送り、また、固形分をベルトシックナーに送って サイド・ヒル・スクリーン（Side Hill Screen）又は他の適切な装置によって行 う。このような操作において、エマルションを希釈紙料チェスト段階で添加する のが好ましく、そして、パルプ化は、漂白剤として過酸化物を含むアルカリ系等 の通常のパルプ化化学作用を用いて行うことができる。 このアルカリ漂白パルプ化又は他のパルプ化又は他の希釈を伴うパルプ化、及 びエマルションの添加及びその後の浮上処理を用いることによって、漂白するこ となく、パルパーに対してエマルションを添加するより良好な白色度を得やすい 。しかしながら、漂白及び高アルカリ系の使用を避けたい場合は、後者の方法が 受け入れられる。 エマルションが存在することによって、良好な白色度及び清浄化を与えること はもちろん、浮上処理効果を大いに促進するように思われる。改良の一部は、エ マルションに導入される乳化剤の存在に帰することができるが、イオン化、膨潤 、両親媒性の重合体粒子が存在することが脱インキ効果には明らかに必要である 。 水性フレキソインキを有する紙の良好な脱インキを可能とすること以外に、本 発明は、いくつかの他の利点を有する。本発明の利点の一つは、追加の脱インキ 剤を使用することなく実質的に中性のｐＨで非常に効果的な脱インキを達成する ことができることである。本 発明の他の利点は、工場が既存の脱インキ技術の使用を継続しかつエマルション を既存の工程に添加して改良した結果を得ることを可能とすることである。 本発明の他の利点は、達成可能な改良結果が、最終紙の白色度を一定に保持し ながら、またさらに改善して大量の回収紙の使用を可能にすることである。 本発明の他の利点は、達成可能な改良結果が、脱インキに機械及び非機械繊維 の混合物中により高率の機械繊維の使用を可能とし、例えば、脱インキ用故紙組 成中７０：３０の比率の新聞用紙対マガジン用紙を使用して新聞用紙用パルプを 製造する代わりに、この比率を例えば８０：２０、さらには９０：１０に上げる ことができることである。これによって費用節約を生じる。 以下に本発明の実施例を挙げる。実施例１ 本実施例は、重合体エマルションの製造を説明するものである。単量体供給材 料を１５５重量部のエチルアクリレート、１５５重量部のメタクリル酸、及び５ ．９重量部（約２％）のジアリルフタレートから生成する。この単量体供給材料 を、３１０重量部の水、５．７重量部の硫酸化エトキシル化Ｃ_12-14脂肪アルコ ール界面活性剤の２７％溶液、及び０．１重量部の金属イオン封鎖剤と共に均質 化する。得られたエマルションを３０重量部の水と０．５５重量部の過硫酸アン モニウムとの溶液と共に重合混合物を約８５℃に保持しながら３６０重量部の水 、５．７５重量部の上記界面活性剤、０．１重量部の金属イオン封鎖剤及び０． ３８重量部の過硫酸アンモニウムの溶液に約９０分かけて徐々に添加する。重合 混合物をその温度に約１時間保持した後、冷却する。 生成エマルションの重量体含有量は、約３０重量％である。必要ならば、エマ ルションを濾過して、粗大粒子を除去する。製造したままのエマルションは、粒 子の９５重量％が約１００ｎｍ（０．１μｍ）の粒径範囲（レーザ光散乱法で測 定）を有している。 エマルションをｐＨ８において水で３％の固形分に希釈すると、その粒径は、 少なくとも９５％が約０．３μｍとなり、粘度は、ブルックフィールドＲＶＴ粘 度計で測定して約１５０ｃｐｓである。この工程を異なる量の架橋剤を用いて繰 り返したところ、未中和エマルションの粒径は一定（平均約０．１μｍ）のまま であるが、中和、膨潤エマルションの粒径は、約ｐＨ８に中和後の異なる量の架 橋剤での概算平均粒径を示す次表に示されるように架橋剤の量に従って変化する 。 アルカリ中で高い膨潤度を有する（０．２５以下の架橋剤量で一般に製造され る）実施例１に示した重合体は、増粘剤として市販されている。より多い量の架 橋剤を有する重合体は、新規の物質である。それらの低い膨潤性のために、これ らの重合体は増粘剤として有用ではない。実施例２ 主として機械繊維から成り、大量の新聞用紙を含む回収故紙を、パルプ中に４ ．５％のセルロース分を得るように脱インキ成分を選択して実験室用離解機でパ ルプ化した。これを１％に希釈し、そして希釈紙料の一部から１００ｇｓｍの手 すきシートを作成した。 紙料の残りをフォイト実験室用浮上処理セルで１０分間浮上処理し、得られた 紙料の一部から１００ｇｓｍの手すきシートを作成した。 次に、残部紙料に、７１０μｍの篩いを通して１０％の濃度の紙料を生成する 濃縮工程を行った。これを再度１％の濃度に希釈し、１００ｇｓｍの手すきシー トを作成した。 これらの手すきシートをリング及びプレート上で１１０℃で乾燥し、それらの 白色度をテクニブライトミクロ（Technibrite Micro）ＴＢ１Ｃで測定した。プ ロセスを変更して、最初のパルプ化工程においてセルロース分を１１．１％と高 い濃度にしたことを除いてこれを繰り返した。 使用した製品は、次の通り製品Ａ及びＢであった。製品Ａは、低分子量ポリア クリル酸ナトリウム−炭酸ナトリウム５０：５０混合物（有効成分５０％）であ り、また、製品Ｂは、実施例１で製造したエマルション（有効成分２５％）であ る。結果を次表に示す。本発明のエマルションを使用すると、製品Ａ（それ自体 は良好な脱インキを示す）と比べて脱インキが非常に有意に改善され、そしてこ の改善が、高濃度のパルプ化工程で特に顕著であることが明らかである。 実施例３ パルプを種々の割合の新聞用紙とマガジン用紙とから生成し、過酸化水素、ケ イ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び石けんから成る脱インキ系の存在下にパ ルプ化した。そして、希釈後、パルプを浮上処理し、次に洗浄し、それからハイ ドロサルファイトを用いて後漂白した。 手すきシートを、パルプ化後（シート１）、浮上処理後（シート２）、洗浄後 （シート３）及び後漂白後（シート４）に作成した。方法Ｃにおいて、上記脱イ ンキ及び漂白工程を上述のように行った。方法Ｄにおいて、０．５％（繊維重量 に基づいて）の実施例１からのエマルション（２％架橋剤）をパルパーの後、し かし浮上処理セルの前で添加した。方法Ｅにおいて、石けんを省略し、実施例１ からのエマルションを使用し続けた。 結果を表３に示す。これらの結果は、本発明の方法Ｄが従来の脱インキ法Ｃと 比べて優れていることを再度実証している。結果は、従来の方法から石けんを排 除しても、なお十分な又は良好な結果を得ることができることも示している。 結果は、この新規の方法を用いれば、白色度によって測定したパルプの品質を なお保持しながら又は改善して、使用する新聞用紙対マガジン用紙の比率を上げ ることができ、よって費用の節約になることも示している。結果は、石けんを従 来の組成物から除去してもさらに恩恵を得られうることも示している。 実施例４ パルプを新聞用紙（７０％）とマガジン用紙（３０％）とから生成し、異なる 量のＤＡＰ架橋剤と共に本発明のエマルション（繊維に基づいて０．５重量％） の存在下に４．５％の濃度で実験室用離解機でパルプ化した。これを１％に希釈 し、そして希釈紙料の一部から１００ｇｓｍの手すきシートを作成した。 各紙料の残りをフォイト実験室用浮上処理セルで１０分間浮上処理し、得られ た紙料の一部から１００ｇｓｍの手すきシートを作成した。 次に、残部紙料に、７１０μｍの篩いを通して１０％の濃度の紙 料を生成する濃縮工程を行った。これを再度１％の濃度に希釈し、１００ｇｓｍ の手すきシートを作成した。 これらの手すきシートをリング及びプレート上で１１０℃で乾燥し、それらの 白色度をテクニブライトミクロＴＢＩＣで測定した。粒径をマルバーン(Malvern )ＰＣＳ ４７００で測定した。 表４の結果は、このパルプが、他のファクターは一定のままで、即ち、同じｐ Ｈで同じ比率（５０：５０）の同じ化学共重合体（ＥＡ：ＭＡＡ）が同じ実験を 受けて、０．５〜０％のＤＡＰで白色度が最高に達しているように、発明の機構 が作用するのに粒径が重要であることを実証している。実施例５ パルプ（４．５％のセルロース濃度）を新聞用紙（８０又は９０％）及びマガ ジン用紙（２０又は１０％）を用いて生成し、実施例４の手順及び表５に示した 異なる量の架橋剤を用いて試験した。重合体は、全て実施例１に記載した通りで あり、また、パルパー中に ０．５％（繊維に基づいて）添加した。 １及び０．６μｍの膨潤粒径を有する重合体を用いた場合の白色度の向上は、 新聞用紙含有量を８０〜９０％に上げた場合でさえ、７０：３０の新聞用紙対マ ガジン用紙に関する標準薬剤（表３、１行）より大きな白色度の向上を示すこと が理解できる。実施例６ 故紙をブラック・クローソン・ヘリコパルパー中でパルプ化することによって 高濃度のパルプ（呼称１０％固形分を有する）を生成し、次に、この高濃度パル プを紙料チェストで呼称１．２％の固形分に希釈し、引き続き希釈パルプをセル の回りを再循環させてフォイト浮上処理セルに通すことによって、インキを含む 疎水性リジェクト画分を分離し、脱インキされたアクセプト画分を残すことによ って脱インキ操作を行う。 例えば、液及び固形分、及びリジェクト画分を回収し、アクセプト画分を洗浄 し、そして通常のように白色度（値が大きいほど白色度が高いことを示す）を測 定することを含むその後の処理は、通常 の通りであった。 全ての操作において、パルプ化された紙ブレンドは、７０％の新聞用紙及び３ ０％のマガジン用紙とから成るものであった。操作のあるものにおいて、いずれ の紙も水性フレキソインキで印刷されていなかったが、操作のあるものにおいて は、十分な量の新聞用紙成分を水性フレキソインキで印刷された新聞用紙に交換 して、ブレンドが２０％のそのような新聞用紙を含むようにした。 一連の工程において、パルプ化を、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び 過酸化水素を含有する通常のアルカリ漂白脱インキ組成物の存在下に行った。水 性フレキソ印刷新聞インキの量が０の場合、白色度値は５２であった。しかしな がら、その量が２０％の場合は、白色度は４８であった。 また、２０％のフレキソインキで印刷された新聞用紙を用いる操作を、実施例 １のエマルションと同様の重合体エマルションを懸濁液の固形分に基づいて乾燥 重合体で約０．３重量％の量で希釈紙料チェストに添加しても行った。この場合 は、５３の白色度値を示した。このことは、パルプ中にかなりの量の水性フレキ ソインキで印刷された新聞用紙が存在しているにもかかわらず、優れた脱インキ が本発明で達成できることを明らかに実証している。最初に操作をエマルション なしで一定期間行った場合、エマルションを希釈紙料チェストに添加すると、浮 上処理操作の様子が非常に急激に変化し、かつ、おそらくはセルの回りの再循環 と関連して、浮上処理操作から得られたアクセプト画分の白色度が徐々に増大す ることを見出した。 他の操作において、高濃度のパルプを通常のアルカリ過酸化水素パルプ化系を 添加することなしに生成し、その代わりに、同エマル ションを０．５重量％乾燥重合体の量でパルパーに添加した。得られた白色度は 、４７であった。このことは、ブレンド中に２０％の水性フレキソインキで印刷 された新聞用紙が存在する場合、アルカリ過酸化物パルプ化系を用いて（その後 のエマルションの添加なしに）得られた白色度は、パルパー中でエマルションを 使用して得られた白色度とほぼ同じであることを示している。しかしながら、そ のような系を使用する際に認識されている潜在的不利にもかかわらず、アルカリ 過酸化物パルプ化系の省略は、白色度をかなり向上するものでなければならない ので、同様な結果を得ることができることは驚くべきことである。しかしながら 、本実施例は、エマルションがアルカリ過酸化物系の非存在下に同様な結果を与 えることができることを示している。 これらの操作において、クラリファイヤーに進んだ液を２５ｐｐｍのベントナ イト及び１ｐｐｍの塩化ジアリルジメチルアンモニウムの低分子量重合体で処理 した。フレキソインキで印刷した紙を省略し、かつエマルションを使用しなかっ た場合より２０％のフレキソインキで印刷した紙を希釈紙料チェスト中のエマル ションと一緒に使用した場合の方が、固形分がクラリファイヤーの入口で高く、 かつ出口で低いことを見出した。さらに、２０％のフレキソインキで印刷した紙 を使用する方法の濁りは、希釈紙料チェストでエマルションを使用してもしなく ても石けんをパルパー中で使用する場合とほぼ同じであるが、エマルションをパ ルパー中で唯一の添加剤として使用する場合は、濁りが著しく低減されることを 見出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/26 ＭＭＬ 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 220/26 ＭＭＬ 220/44 ＭＭＹ 7824−4Ｊ 220/44 ＭＭＹ Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＪＧ 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＪＧ 33/14 33/14 33/20 ＬＪＳ 7824−4Ｊ 33/20 ＬＪＳ 57/00 ＬＭＨ 9167−4Ｊ 57/00 ＬＭＨ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 ダングワース ハワード ロジャー イギリス国 エイチエックス４ ８エイチ エヌ ハリファックス、グリートランド、 ホールツ レーン 58 (72)発明者 ビングハム チモシ ガイ イギリス国 エスケー４ ４ジェーゼット ストックポート、ヒートン ムーア、パ ーソネージ ロード ２エー、ロハン コ ート、フラット ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 回収紙のパルプを生成し、パルプからインキを含む疎水性画分を分離し 、そして、脱インキパルプを回収することから成る脱インキ方法において、疎水 性画分の分離を、 ａ）少なくとも２０重量％の５ｇ／１００ｃｃ以下の水に対する溶解性を有す る疎水性単量体、 ｂ）少なくとも１０重量％の実質的にイオン化していない場合に単量体ブレン ドに優先的に溶解するか、イオン化した場合に水に優先的に溶解する親水性イオ ン化性単量体、 ｃ）０〜５０重量％の単量体ブレンドに優先的に溶解し、かつ５ｇ／１００ｃ ｃ以上の水に対する溶解性を有する非イオン化性親水性単量体、及び ｄ）０．０５〜１０％の架橋剤 から成り、ａ、ｂ、ｃ及びｄの割合が、３重量％（乾燥重合体）の水中エマルシ ョンを酸又はアルカリと混合して単量体（ｂ）をイオン化することによって生成 される水性組成物が、膨潤粒子の形で重合体を含有する流動組成物となるような ものである水不溶性単量体ブレンドから生成される重合体の水中エマルションを パルプ中に含有させることによって促進することを特徴とする方法。 ２． ａ、ｂ、ｃ及びｄの割合が、３重量％（乾燥重合体）の水中エマルショ ンを酸又はアルカリと混合して単量体（ｂ）をイオン化することによって生成さ れる水性組成物が、膨潤粒子の形で重合体を含有し、かつｐＨ１０（（ｂ）がア ニオン性である場合）又はｐＨ３（（ｂ）がカチオン性である場合）でブルック フィールドＲＶＴ粘度計で測定して５０，０００ｃｐｓ以下の粘度を有する流動 組成物となるようなものである請求項１記載の方法。 ３． エマルションが、０．５μｍ以下の非イオン化粒径及び脱インキ方法で 広く用いられているｐＨにおいて未膨潤粒径の少なくとも１．５倍、即ち、０． ３〜５μｍの粒径を有する請求項１又は２記載の方法。 ４． 重合体エマルションが、脱インキ方法で広く用いられているｐＨにおい てブルックフィールドＲＶＴ粘度計で測定して１０，０００ｃｐｓ以下の粘度を 示すものである請求項３記載の方法。 ５． 架橋剤の量が、少なくとも０．５重量％である前記請求項のいずれかに 記載の方法。 ６． 単量体（ａ）の量が、４０〜７０％であり、単量体（ｂ）の量が、３０ 〜６０％であり、及び単量体（ｃ）の量が、０〜３０％であり、そして、単量体 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々がエチレン系不飽和である前記請求項のいずれ かに記載の方法。 ７． 単量体が、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエス テル類、アクリロニトリル類、関連エチレン系不飽和単量体類及びビニルエーテ ル類から選択され、単量体（ｂ）が、エチレン系不飽和カルボン酸類及びアミン 類から選択され、単量体（ｃ）が、ヒロドキシアルキル（メタ）アクリレートで あり、そして単量体（ｄ）が、油溶性ポリエチレン系不飽和単量体である前記請 求項のいずれかに記載の方法。 ８． エマルションが、ｐＨ６〜８．５でパルプ中に含有される前記請求項の いずれかに記載の方法。 ９． エマルションが、パルプ中に含有される、疎水性画分の分離を促進する 実質的に唯一の脱インキ剤である前記請求項のいずれかに記載の方法。 １０． 疎水性画分の分離を浮上処理及び必要に応じて洗浄によ って行う前記請求項のいずれかに記載の方法。 １１． 回収紙が少なくとも１０重量％の水性フレキソインキで印刷された紙 を含有する請求項のいずれかに記載の方法。 １２． 紙をパルプ化し、パルプを希釈し、そしてエマルションを希釈パルプ に混合し、次に希釈パルプを浮上処理することによって行われる請求項のいずれ かに記載の方法。 １３． ａ）少なくとも２０重量％の５ｇ／１００ｃｃ以下の水に対する溶解 性を有する疎水性単量体、 ｂ）少なくとも１０重量％の実質的にイオン化していない場合に単量体ブレン ドに優先的に溶解するが、イオン化した場合に水に優先的に溶解する親水性イオ ン化性単量体、 ｃ）０〜５０重量％の単量体ブレンドに優先的に溶解し、かつ５ｇ／１００ｃ ｃ以上の水に対する溶解性を有する非イオン化性親水性単量体、及び ｄ）０．０５〜１０％の架橋剤 から成り、ａ、ｂ、ｃ及びｄの割合が、３重量％（乾燥重合体）の水中エマルシ ョンを酸又はアルカリと混合して単量体（ｂ）をイオン化することによって生成 される水性組成物が、膨潤粒子の形で重合体を含有し、かつｐＨ１０（（ｂ）が アニオン性である場合）又はｐＨ３（（ｂ）がカチオン性である場合）でブルッ クフィールドＲＶＴ粘度計で測定して５０，０００ｃｐｓ以下の粘度を有する流 動組成物となるようなものであることを特徴とする水不溶性単量体ブレンドの水 中重合体エマルション。 １４． エマルションが、０．０２〜０．５μｍの未膨潤粒径及び前記ｐＨ１ ０又はｐＨ３において未膨潤粒径の少なくとも１．５倍であるが、１０倍以下、 即ち、０．３〜５μｍの粒径を有する請 求項１３記載のエマルション。 １５． 重合体エマルションが、前記ｐＨ３又は１０においてブルックフィー ルドＲＶＴ粘度計で測定して１０，０００ｃｐｓ以下の粘度を示すものである請 求項１３又は１４記載のエマルション。 １６． 架橋剤の量が、１〜５％である請求項１３〜１５のいずれかに記載の エマルション。 １７． 単量体（ａ）の量が、４０〜７０％であり、単量体（ｂ）の量が、３ ０〜６０％であり、及び単量体（ｃ）の量が、０〜３０％であり、そして単量体 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々がエチレン系不飽和である請求項１３〜１６の いずれかに記載のエマルション。 １８． 単量体が、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエ ステル類、アクリロニトリル類、関連エチレン系不飽和単量体類及びビニルエー テル類から選択され、単量体（ｂ）が、エチレン系不飽和カルボン酸類及びアミ ン類から選択され、単量体（ｃ）が、ヒロドキシアルキル（メタ）アクリレート であり、そして単量体（ｄ）が、油溶性ポリエチレン系不飽和単量体である請求 項１３〜１７のいずれかに記載のエマルション。