JPH09509202A - 炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、気相において高温で炭化水素類及びその他の有機化合物を反応させる装置において管状反応器又は熱交換器をコークス沈着から保護する方法に関する。このような装置における問題は、コークス沈着を除くための通常の水蒸気／空気清浄化方法が材料表面の触媒活性の上昇をまねき、これがまたこの装置の運転期間の短縮をもたらすことにある。本発明の課題は、コークス形成を大幅に低減し、鋼の長時間の不動態状態を長い運転期間にわたり維持することにある。本発明によれば、熱交換表面のコークス沈着の同時的低減のもとに炭化水素類から加熱クラッキング生成物を製造するこの方法は、そのクラッキングされるべき装入物に２０ないし１０００ｐｐｍの、有機結合ケイ素と有機結合硫黄とを含む添加物調剤を添加し、そしてその混合物を、４００ないし１０００℃の範囲内の温度を有する熱交換表面と接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法 本発明は、種々の有機化合物の熱的クラッキングのための反応器の中の熱交換 表面のコークス沈着の同時的低減のもとに炭化水素類から加熱クラッキング生成 物を製造する方法に関する。 エチレン及び他のアルケン類を製造するために炭化水素類又は炭化水素混合物 は、金属材料から成り外部から加熱される反応器の中で熱的クラッキングされる 。それらクラッキング炉は好ましくは、耐高温性のクロムニッケル含有管から成 る。 これら管状反応器の効率は、運転中に反応器管の内側表面に熱伝達を妨害する コークス状の沈着物が形成されるかどうかに強く依存する。現在使用されている 各種反応器ではこれが通常的に該当する。１週間ないし３ヶ月の運転期間の後で 、炭化水素と接触する反応器内表面の上に形成される沈着物は、これに起因する 効率低下が運転停止及び経費のかかる清浄化操作を必要とする程の量になる。コ ークス状沈着物の除去はほとんどの場合、それらが高温水蒸気と空気との混合物 により気化され、その際金属表面が再び露出され、そして目ざす熱流を再び保証 するように行われる。沈着コークスの根本的な除去にもかかわらず、再び形成さ れる沈着物は、比較的短い運転期間の後に再び運転停止及びコークス除去を強制 する。使用される酸化的脱コークス操作は管の高温腐食をもたらし、その結果、 コークス形成を触媒する反応生成物が生ずるので、コークス状生成物の沈着が、 その都度の脱コークス処理の後で加速され、従ってそれぞれの脱コークス化操作 の間の運転期間は、脱コークス化処理サイクルの数の増加とともに短くなる。こ れは、技術的観点からも経済的観点からも同様に望ましくなく、何故ならばこの ようにして、長期間の定常的な運転状態が阻害され、有効な装置の利用が低下し 、 しばしば清浄化操作のコストが生ずるからである。従って既に長年にわたり、管 状反応器の内表面の急速なコークス形成に抗する解決法を発見する努力がなされ てきた。この目的を達成するためにいくつかの装置においてアルキルアンモニウ ムスルホン酸塩による処理が適用されたが、しかしこれはコークス形成の低減を もたらさなかった。米国特許第US-A-4,105,540号明細書には小量のリン酸エステ ル及び亜リン酸エステルの添加が、米国特許第US-A-4,551,227号明細書には汚れ 防止剤としての錫と燐、燐とアンチモン、又は錫とアンチモンと燐との各化合物 の組合せの添加が記述されている。米国特許第US-A-3,647,677号明細書及び米国 特許第US-A-3,531,394号明細書には汚れ防止剤として元素状燐をラフィネーショ ン装置の中で使用すること、並びに種々のリン化合物を水蒸気クラッキング装置 の中で使用することが提案されている。同様のことが、米国特許第US-A-4,835,3 32号明細書（トリフェニルホスフィン）、米国特許第US-A-4,900,426号明細書（ トリフェニルホスフィンオキシド）及び米国特許第US-A-4,842,716号明細書に当 てはまり、その際、燐の汚れ防止剤と、皮膜形成を支援するインヒビター(Imida zoline）との組合せの添加が記述されている。最後に、ガス状又は蒸気状の硫黄 含有化合物（Boene,K.:Oil Gas J．81（1983）93）及び、窒素含有化合物も汚れ 防止作用を有する添加物として記述されている。これらの添加物は全て、コーク ス形成傾向の限定的な低減をもたらすが、しかし、望ましくない反応カスケード の進行の発端と判断すべき材料表面層のコークス形成を阻止しない。この過程の 最後に触媒活性中心が発生するので、この汚れ防止剤の使用によりコークス形成 の兆候には対抗するが、その原因に対抗するものではない。 金属材料の表面上へのコークス形成は、公知のように、これらの表面層の中の 比較的高いケイ素含量により阻止され(Norton，J.F.，Barnes，J.: Corrosion i n FuelSystems「燃料系における腐食」，TheElectrochemical Soc.，Pennington ，NJ，1983，277)、その際この阻止効果は、熱的クラッキングの条件の下で 明らかにケイ素化学種の減少により徐々に減退する。 従って、本発明の課題は、コークス形成を大幅に低減し、それと同時に、表面 層の中の比較的高いケイ素含量を有する高温用鋼の長時間の不動態状態を長い運 転期間にわたり維持する解決法を提案することにある。 本発明に従い、熱交換表面のコークス沈着の同時的低減のもとに炭化水素類か ら加熱クラッキング生成物を製造するこの方法は、そのクラッキングされるべき 装入物に２０ないし１０００ｐｐｍの有機結合ケイ素と有機結合硫黄とを含む添 加物調剤を添加し、そしてその混合物を、４００ないし１０００℃の範囲内の温 度を有する熱交換表面と接触させることから成る。 この場合、熱交換表面が管状反応器の内側金属壁であるときには温度は７００ ないし１０００℃である。熱交換表面が、例えば管状反応器に後続配置されてい る熱交換器の金属表面であるときには温度は４００ないし７５０℃であり、その 際、熱交換器の入口（衝突プレート）における温度は、局所的には８００℃を越 えることもあり、特別な場合には８７５℃であることもできる。 本発明の方法で使用されるケイ素と硫黄とを含む生成物は、（１）ケイ素と硫 黄とを含む１つ以上の揮発性化合物、（２）ケイ素含有揮発性化合物と硫黄含有 揮発性化合物との混合物、（３）ケイ素と硫黄とを含む揮発性化合物とケイ素を 含む揮発性の、及び／又は硫黄を含む揮発性の化合物との混合物の中から選択さ れ、その際ケイ素対硫黄の原子比はそれぞれ（１）、（２）又は（３）において ５：１ないし１：１の範囲内にある。 このケイ素及び／又は硫黄を含む化合物は有利には、トリメチルシリルメルカ プタン、ジメチルスルフィド、テトラメチルシラン、ビス−トリメチルシリルス ルフィド及びそれらの混合物から成る群より選択される。しかしその他の揮発性 化合物も、本発明の目的が達成されるかぎり使用できる。 硫黄分に特に富んだ装入物が存在するときは、場合よっては本発明に従う原子 比が５：１ないし１：１の範囲にあるかぎりその硫黄含有揮発性化合物の使用を やめて、そのケイ素に富んだ揮発性化合物のみを添加することができる。本発明 のこの実施の形態は例えば装入物の中の硫黄が１００ｐｐｍより大きい場合に実 施できるが、但しその際、最大でも３００ｐｐｍまでのケイ素リッチ化合物しか 添加すべきではない。 本発明は、ケイ素と硫黄とを含む化合物か、又はケイ素と硫黄とを含む化合物 の混合物である揮発性有機化合物の熱的クラッキング装入物への熱的クラッキン グ条件の下での添加が、一方では熱的クラッキングの間に崩落除去されるケイ素 含有金属材料の表面層の中のケイ素水準を常に再び更新し、また従ってコークス 形成を特に或る低い水準に保つのに適し、そして他方では、ケイ素含量が比較的 低い鋼から製作できている反応器の管の熱交換表面におけるコークス形成を大幅 に低減するのに適するという作用を発揮することの驚くべき知見に基づく。 ケイ素のみを含有する有機化合物は、コークス形成を阻害する作用を示さず、 硫黄のみを含有する化合物は、触媒の活性中心の形成の原因となる材料表面のコ ークス形成に対抗する作用をもたらすことができない。 両方の作用を得るために、中でも、管状反応器のクラッキング生成物と接触す る熱交換表面の長時間の不動態状態を維持するために、本発明は、熱的にクラッ キングされるべき装入物に本来のクラッキング反応の開始前に、５０ないし４０ ０ｐｐｍ、好ましくは５０ないし２００ｐｐｍのケイ素と硫黄とを含む揮発性有 機化合物か、又は揮発性のケイ素化合物と硫黄化合物との混合物を添加すること を採用する。これは好都合には、これらの化合物の適当な炭化水素留分の中の溶 液を作り、そしてこの溶液を連続的にそのクラッキングされるべき炭化水素留分 に計量供給するようにして行われる。このようにして、ケイ素含有鋼で作られた クラッキング用管の内表面での典型的な低いコークス形成速度が、長い運転期間 にわたり維持される。 熱的にクラッキングされるべき炭化水素類に、本来のクラッキング温度に到達 する前に、ケイ素と硫黄とを原子比で５：１ないし１：１で含有する或る揮発性 化合物から成る添加物か、又は前記と同じ原子比で存在するケイ素含有化合物と 硫黄含有化合物との混合物を添加するのが好都合であることが分かった。 クラッキングされた最終生成物は好ましくは、例えばエチレン、プロピレン、 ブタジエン及び他の低級オレフィン類のようなアルケン類、及びジオレフィン類 から成る群から選択される。 次に本発明をいくつかの比較例及び本発明の実施例によってより詳細に説明す る。第１図ないし第７図は、ケイ素と硫黄とを含む化合物での特別な熱的前処理 によりコークスの成長に対する低い傾向を示すような、予め活性化されたクロム ニッケル鋼試験体の上でのコークス形成速度の、それぞれ公知の及び本発明のコ ークス形成インヒビターを添加したときの、希釈剤としての窒素及び水蒸気の中 でのｎ−ヘプタンの熱的クラッキングの際の試験時間に対する依存性を示す。 第１図は、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験体におけるコークス形成速 度の、窒素の中でのｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（Ｔ_R＝７１５℃、τ＝１ 秒）における試験時間及び空気による脱コークス化の回数に対する依存性を示す 。 第２図は、予め活性化されたクロム・ニッケル鋼試験体(X8CrNiTi18.10)にお けるコークス形成速度の、ｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（Ｔ_R＝７１５℃、 τ＝１秒）において８５ｐｐｍのジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加した 場合及びしない場合の試験時間に対する依存性を示す。 第３図は、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験体におけるコークス形成速 度の、純粋ｎ−ヘプタンの、及び１０００ｐｐｍのトリフェニルホスフィンオキ シド（ＴＰＰＯ）を含有するｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（Ｔ_R＝７１５℃ ）τ＝１秒）における試験時間に対する依存性を示す。 第４図は、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験体(X8CrNiTi18.10)の上で のコークス形成速度の、１００ｐｐｍのテトラメチルシラン（ＴＭＳｉ）を添加 した場合及びしない場合のｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（Ｔ_R＝７１５℃、 τ＝１秒）における試験時間に対する依存性を示す。 第５図は、８８０℃においてトリメチルシリルメチルメルカプタンを用いて熱 的に前処理されたクロムニッケル鋼試験体(X8CrNiTi18.10)の上でのコークス形 成速度の、純粋ｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（Ｔ_R＝７１５℃、τ＝１秒） における試験時間に対する依存性を示す。 第６図は、トリメチルシリルメチルメルカプタンを用いて熱的に８８０℃で前 処理された未使用のクロムニッケル鋼製試験体(X8CrNiTi18.10)の上でのコーク ス形成速度の、添加物としての１００ｐｐｍのトリメチルシリルメチルメルカプ タンの存在の下でのｎ−ヘプタンの熱的クラッキングにおける試験時間に対する 依存性を示す。 第７図は、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験体(X8CrNiTi18.10)の上で のコークス形成速度の、１００ｐｐｍのトリメチルシリルメチルメルカプタン（ ＴＭＳＭＭ）の不存在の場合（曲線Ａ、第１区間）、及び存在の場合（曲線Ｂ及 び曲線Ａの第２区間）のｎ−ヘプタンの熱的クラッキングにおける影響を示す。 例１（比較例） 細い白金ワイヤを介してマイクロ熱天秤に連結されている材料試験体を内部に 収容している、電気的に加熱される実験室用の水晶製熱的クラッキング反応器［ 垂直に配置されている実験室用管状反応器、（ｄ_i＝２０ｍｍ；Ｖ_R＝１３ｍｌ） ］［J.Anal.Appl.Pyrolysis 27（1993）45参照］の中でｎ−ヘプタンを常圧のも とに希釈剤としての窒素又は水蒸気の中で７００℃と８００℃との間の温度で約 １秒の滞留時間（τ）にわたり熱的クラッキングさせた。ｎ−ヘプタンの供給量 は１４ｍｌ／ｈｒであり、希釈剤の供給量は５リットル／ｈｒであった。分解ガ スの中のエチレン対プロピレンの重量比は、前述の条件において２．０な いし２．７であった。試験体は３７×７×１ｍｍの寸法を有した。 試験体の表面で成長するコークスによる試験体の重量変化を、連続的に測定し 、そして試験時間に依存するコークス形成速度（μｇ／ｃｍ²・ｍｉｎ）を求め た。熱的クラッキング装置に入る前にｎ−ヘプタンに１０ないし２５０ｐｐｍの 量で添加混入されたコークス形成インヒビターの作用を信頼性をもって判断でき るように、純粋ｎ−ヘプタンの使用前のときのコークス形成速度は５０ないし３ ００μｇ／ｃｍ²・ｍｉｎの範囲内に調整した。これは、複数回のコークス形成 及び空気での脱コークス化による材料表面の触媒活性の上昇を必要とした（工業 装置においては複数回にわたる脱コークス化の後ではじめて得られるような触媒 活性に達するための試験体の予備活性化）。 第１図に、引き続く５回のコークス形成・脱コークス化サイクルについての７ １５℃における窒素の中での純粋なｎ−ヘプタンの熱的クラッキングにおける試 験時間の、クロムニッケル鋼の表面におけるコークス形成速度の典型的な経過が 示されている。 例２（比較例） 例１に記載したのと同じ装置の中でまず初めに純粋ｎ−ヘプタンを、予め活性 化されたクロムニッケル鋼試験体(X8CrTi18.10)の存在下で７１５℃において窒 素の存在のもとに熱的クラッキングし、そしてコークス形成速度を追跡した。６ ０分後に純粋ｎ−ヘプタンの供給を止め、そして８５ｐｐｍのジメチルジスルフ ィド（ＤＭＤＳ）をｎ−ヘプタンの中に溶解させた装入物としての混合物に切換 えた。第２図から分かるように、装入物の交換によってコークス形成速度の劇的 な低下が起こり、これは、純粋ｎ−ヘプタンへの切換えに際して再び上昇した。 例３（比較例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、例２に記述したの同じ条件の下でジメチ ルジスルフィドの代りにトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）（1990年 ２月13日の米国特許第US-P.4,900,426号明細書参照）の作用を調べた。結果は第 ３図に示されている。これによれば、純粋ｎ−ヘプタンから、１０００ｐｐｍト リフェニルホスフィンオキシドの加えられたｎ−ヘプタンの混合物へ切換えたと きに、その用いた試験条件の下ではコークス形成に対する重大な影響は起こらな かった。 例４（比較例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、例２及び例３において記述した条件の下 でテトラメチルシラン（ＴＭＳｉ）のコークス形成に対する影響を調べた。 結果は第４図に示されている。これによれば、純粋ｎ−ヘプタンから、１００ ｐｐｍのテトラメチルシランの加えられたｎ−ヘプタンへ切換えたときに、コー クス形成速度の重大な低下は起こらなかった。 例５（比較例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験 体(X8CrNiTi18.10)をまず最初、０．００５ｍｏｌのトリメチルシリルメチルメ ルカプタンの含まれた水素とメタンとの等モル混合物３リットルにより、同様に 本発明人により出願された方法に従い６０分間の時間にわたり８８０℃で、熱的 に前処理した。この装置を窒素ですすぎ出し、次いで希釈剤としての窒素の中の ｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（ｎ_Heptan：ｎ_N2＝０．５）におけるコークス 形成速度を４５時間の試験時間にわたり追跡した。結果は第５図に示されている 。このような熱的な前処理において典型的な低いコークス形成速度が、約３５時 間後に上昇することが示される。 例６（本発明の実施例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、例２ないし例４に基づくものと類似の外 部条件の下で長時間試験において、トリメチルシリルメチルメルカプタンのコー クス形成に対する影響を、例５に従いトリメチルシリルメチルメルカプタンによ り熱的に前処理されたクロムニッケル鋼試験体(X8CrNiTi18.10)について調べた 。 結果は第６図に示されている。比較により、例５に従いトリメチルシリルメチ ルメルカプタンにより熱的に前処理された試験体の上での元々低いコークス形成 速度は、１００ｐｐｍのこの化合物をｎ−ヘプタンに添加することにより更に低 下させることができること、及びその上に、トリメチルシリルメチルメルカプタ ンの添加無しに約３５時間の試験時間の後に起こるコークス形成速度の上昇が、 添加物としてのトリメチルシリルメチルメルカプタンの熱的クラッキング装入物 へのこのような追加的な連続的添加により回避できることがわかる。 例７（本発明の実施例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、例２ないし例４に記述したものと類似の 外部条件の下でのｎ−ヘプタンの熱的クラッキングにおけるコークス形成速度に 対する１００ｐｐｍのトリメチルシリルメチルメルカプタン（ＴＭＳＭＭ）の影 響を調べた。この場合に、一方において、純粋なｎ−ヘプタンから、１００ｐｐ ｍのトリメチルシリルメチルメルカプタンの加えられたｎ−ヘプタンに切換えた 際のコークス形成速度の経過を追跡し（第７図、曲線Ａ）、また他方において、 １００ｐｐｍのトリメチルシリルメチルメルカプタンの加えられたｎ−ヘプタン の即時的計量添加に際しての脱コークス化されたばかりの試験体のコークス形成 速度を求めた（第７図、曲線Ｂ）。第７図にその得られた結果が示されている。 本発明に従い添加物としてケイ素と硫黄とを含む化合物を、熱的クラッキング装 入物として用いたｎ−ヘプタンへの連続的添加において使用することは、コーク ス形成速度の重大な低下をもたらすことが明かである。 例８（本発明の実施例） 例１に記載したのと同じ装置の中でクロムニッケル鋼試験体(X8CrNiTi18.10) を、例５に記述した条件の下でトリメチルシリルメチルメルカプタンで熱的に前 処理し、次いでケイ素と硫黄とを含む添加物の異なった量に依存する、例２ない し例４に従うｎ−ヘプタンの熱的クラッキングにおけるこれらの試験体の上での コークス形成速度を求めた。 ｎ−ヘプタンに計量添加した本発明に従う添加物調剤の全割合は、いずれの場 合にも１２０ｐｐｍであった。試験時間に依存して測定されたコークス形成速度 は、表１にまとめられている。それらは、ケイ素と硫黄とを同時に含む化合物の 代りにケイ素化合物と硫黄化合物との混合物もコークス形成インヒビターとして 同じ作用を達成し、その際ケイ素対硫黄の原子比は１：１ないし５：１の範囲内 で変動することができることを示している。 例９（本発明の例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、クロムニッケル鋼試験体(X8CrNiTi18.10 )を、例５に説明したようにトリメチルシリルメチルメルカプタンにより８８０ ℃で熱的に前処理し、次いで１００ｐｐｍのトリメチルシリルメチルメルカプタ ンを添加されたｎ−ヘプタンの熱的クラッキングにおけるこの試験体の上でのコ ークス形成速度を、希釈剤としての水蒸気の存在下で（ｎ_Heptan：ｎH_2O(D)＝０ ．５）求めた。結果は表２にまとめられている。それらは、本発明に従う添加物 調剤が、希釈剤としての水蒸気の存在下でも有効であることを示す。 例１０（比較及び本発明） 例１の実験室用熱的クラッキング装置の中で、５つのクロムニッケル鋼試験体 (X8CrNiTi18.10)の上でのコークス形成速度を調べたが、これらの試験体は例５ と同様にトリメチルシリルメチルメルカプタンにより水蒸気とメタンとの等モル 混合物の中で６０分にわたり８８０℃で熱的に前処理された。熱的クラッキング 装入物（ＰＥＰ）として下記を用いた。 − ＰＥＰ１： 純粋ｎ−ヘプタン − ＰＥＰ２： ｎ−ヘプタン中１００ｐｐｍのテトラメチルシラン − ＰＥＰ３： ｎ−ヘプタン中１００ｐｐｍのジメチルスルフィド − ＰＥＰ４： ｎ−ヘプタン中１００ｐｐｍのトリメチルシリルメチルメルカ プタン − ＰＥＰ５： ｎ−ヘプタン中１００ｐｐｍのテトラメチルシランとジメチル スルフィドとの等モル混合物 熱的クラッキング温度は７１５℃であり、滞留時間は１秒であった。希釈剤と しては窒素を用いた（ｎ_Heptan：＝ｎ_N2＝０．５）。４５時間の試験時間にわた り求めたコークス形成速度は表３にまとめてある。 ５つの熱的クラッキング装入物のうち装入物ＰＥＰ４とＰＥＰ５とのみが本発 明によるものである。比較により、本発明に従い構成された試験体を使用した場 合にのみ、低いコークス形成速度を、長い試験時間にわたり維持できることがわ かる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月２６日 【補正内容】 明らかにケイ素化学種の減少により徐々に減退する。 更に、無機及び／又は有機のＳｉ化合物及びＳｎ化合物及び／又はＳｂ化合物 から成る汚れ防止剤が、クラッキング生成物の製造の際にコークス抑制作用を発 揮することが公知である（ヨーロッパ特許出願公開第EP-A-0241020号公報）。 従って本発明の課題は、コークス形成を大幅に低減し、それと同時に、表面層 の中のケイ素含量が比較的高い高温用鋼の長時間の不動態状態を長い運転期間に わたり維持する解決法を提案することにある。 本発明に従えば、熱交換表面のコークス沈着の同時的低減のもとに炭化水素類 から加熱クラッキング生成物を製造するこの方法は、そのクラッキングされるべ き装入物に２０ないし１０００ｐｐｍの有機結合ケイ素と有機結合硫黄とを含む 添加物調剤を添加し、この添加物調剤は、 （１） ケイ素と硫黄とを含む１つ以上の揮発性化合物、 （２） ケイ素含有揮発性化合物と硫黄含有揮発性化合物との混合物、 （３） ケイ素と硫黄とを含む揮発性化合物と、ケイ素含有及び／又は硫黄含有 揮発性化合物との混合物、又は （４） 硫黄成分がそのクラッキング条件の下で揮発性になる、１００ｐｐｍよ り多い硫黄を含む硫黄リッチ装入物の場合は、ケイ素含有揮発性有機化合物のみ であるが、但し最大でも３００ｐｐｍの純ケイ素含有化合物 の中から選択され、 その際ケイ素対硫黄の原子比はいずれの場合にも５：１ないし１：１であり、 またその際いずれの場合にも、硫黄がアルキル残基又はアルコキシ残基を介し てケイ素原子に結合されている硫黄含有有機ケイ素化合物と、硫黄含有有機重金 属化合物とは除かれており、 そしてこの混合物を、４００ないし１０００℃の範囲内の温度を有する熱交換 表面と接触させることよりなる。 この場合に、熱交換表面が管状反応器の内側金属壁である場合には温度は７０ ０ないし１０００℃である。熱交換表面が、例えば管状反応器に後続配置されて いる熱交換器の金属表面である場合にはこの温度は４００ないし７５０℃であり 、その際この熱交換器の入口（衝突プレート）における温度は、局所的には８０ ０℃を越えることもでき、個々の場合には例えば８７５℃であることもできる。 このケイ素及び／又は硫黄を含む化合物は有利には、トリメチルシリルメルカ プタン、ジメチルスルフィド、テトラメチルシラン、ビス−トリメチルシリルス ルフィド及びそれらの混合物から成る群より選択される。しかしその他の揮発性 化合物も、本発明の目的が達成されるかぎり使用できる。 硫黄分に特に富んだ装入物が存在するときは、場合よっては本発明に従う原子 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年３月５日 【補正内容】 請求の範囲（補正） １． 熱交換表面の上へのコークス沈着の同時的低減のもとに炭化水素類から 加熱クラッキング生成物を製造する方法において、そのクラッキングされるべき 装入物に２０ないし１０００ｐｐｍの有機結合ケイ素と有機結合硫黄とを含む添 加物調剤を添加し、この添加物は、 （１） ケイ素と硫黄とを含む１つ以上の揮発性化合物、 （２） ケイ素含有揮発性化合物と硫黄含有揮発性化合物との混合物、 （３） ケイ素と硫黄とを含む揮発性化合物と、ケイ素含有及び／又は硫黄含有 揮発性化合物との混合物、又は （４） 硫黄成分がそのクラッキング条件の下で揮発性になる、１００ｐｐｍよ り多い硫黄を含む硫黄リッチ装入物の場合は、ケイ素含有揮発性有機結合物のみ であるが、但し最高でも３００ｐｐｍの純ケイ素含有化合物 の中から選択され、 その際いずれの場合にもケイ素対硫黄の原子比はそれぞれ５：１ないし１：１ であり、 そしてこの混合物を、４００ないし１０００℃の範囲内の温度を有する熱交換 表面と接触させることを特徴とする、炭化水素から加熱クラッキング生成物を製 造する方法。 ２． 熱交換表面が管状反応器の、及び／又は熱交換器の内側金属壁であるこ とを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成 物を製造する方法。 ３． ケイ素と硫黄とを含む化合物が、トリメチルシリルメルカプタン、ジメ チルスルフィド、ビス−トリメチルシリルスルフィド及びそれら同士の、及びそ れらとテトラメチルシランとの混合物から成る群より選択されることを特徴とす る、請求の範囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する 方法。 ４． クラッキングされるべき装入物が、５０ないし４００ｐｐｍ、好ましく は５０ないし２００ｐｐｍの添加物調剤を含有することを特徴とする、請求の範 囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法。 ５． クラッキングされた最終生成物が、例えばエチレン、プロピレン、ブタ ジエン及び他の低級オレフィン類のようなアルケン類、及びジオレフィン類から 成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の炭化水素か ら加熱クラッキング生成物を製造する方法。 ６． 熱交換表面が８００ないし１０００℃の範囲内の温度を有することを特 徴とする、請求の範囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製 造する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツィクリンスキー，ヴォルフガンク ドイツ連邦共和国、デー 04318 ライプ ツィヒ、ズィーベルシュトラーセ 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 熱交換表面の上へのコークス沈着の同時的低減のもとに炭化水素類から 加熱クラッキング生成物を製造する方法において、 そのクラッキングされるべき装入物に２０〜１０００ｐｐｍの有機結合ケイ素 と有機結合硫黄との含まれた添加物調剤を添加し、そしてその混合物を、４００ ないし１０００℃の範囲内の温度を有する熱交換表面と接触させることを特徴と する、炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法。 ２． その熱交換表面が、管状反応器及び／又は熱交換器の内側金属壁である ことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生 成物を製造する方法。 ３． そのケイ素と硫黄とを含む生成物が、（１）ケイ素と硫黄とを含有する １つ以上の揮発性化合物、（２）ケイ素含有揮発性化合物と硫黄含有揮発性化合 物との混合物、及び（３）ケイ素及び硫黄を含む揮発性化合物とケイ素を含む揮 発性の、及び／又は硫黄を含む揮発性の化合物との混合物の中から選択され、そ の際ケイ素対硫黄の原子比がそれぞれ５：１ないし１：１であることを特徴とす る、請求の範囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する 方法。 ４． １００ｐｐｍより多い硫黄を含む硫黄リッチ装入物の場合に、ケイ素対 硫黄の原子比が５：１ないし１：１のケイ素含有揮発性化合物のみを添加し、但 し最高でも３００ｐｐｍの純粋なケイ素含有化合物であることを特徴とする、請 求の範囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法。 ５． そのケイ素及び／又は硫黄を含む化合物が、トリメチルシリルメルカプ タン、ジメチルスルフィド、テトラメチルシラン、ビス−トリメチルシリルスル フィド及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求の 範囲第３項又は第４項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する 方法。 ６． そのクラッキングされるべき装入物が、５０ないし４００ｐｐｍ、好ま しくは５０ないし２００ｐｐｍの添加物調剤を含有することを特徴とする、請求 の範囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法。 ７． クラッキングされた最終生成物が、例えばエチレン、プロピレン、ブタ ジエン及び他の低級オレフィン類のようなアルケン類とジオレフィン類から成る 群より選択される、請求の範囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生 成物を製造する方法。 ８． 高温用鋼から成る管状反応器の中の熱交換表面のコークス形成を低減す る方法において、炭化水素類から成るそのクラッキングされるべき装入物に２０ ないし１０００ｐｐｍの有機結合ケイ素と有機結合硫黄との含まれた添加物調剤 を添加し、そしてその混合物を、８００ないし１０００℃の範囲内の温度を有す る熱交換表面と、装入物及び／又は反応生成物と一緒に接触させることを特徴と する、高温用鋼から成る管状反応器の中の熱交換表面のコークス形成の低減方法 。