JPH09509203A

JPH09509203A - 洗剤組成物

Info

Publication number: JPH09509203A
Application number: JP7521533A
Authority: JP
Inventors: ホウフヘトン，マーク・フイーリツプ; フアン・ラール，コーネリス・エリザベス・イエー; フエルスヘリンヘー，ヘイルバルド・マーテイン
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-01-28
Publication date: 1997-09-16
Also published as: DE69501208D1; SK281380B6; SK105996A3; PL177812B1; WO1995022593A1; EP0745117B1; PL316075A1; DE69501208T2; HU9602274D0; GB9403155D0; AU1577295A; ES2110314T3; CZ239796A3; HU218497B; CA2177057A1; HUT75198A; EP0745117A1

Abstract

(57)【要約】１０重量％以上の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含有する粒状洗剤組成物に、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンオキシドとビニルアセテート／アルコールとのグラフトコポリマーを混入させると、公知の防汚性が得られると共に、非イオン性界面活性剤の滲出も低減する。本発明の好ましい組成物は、クエン酸ナトリウムも含有しかつ高嵩密度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】グラフトコポリマーを含む洗剤組成物技術分野本発明は、防汚性（soil release benefits）を与える所定のポリマー、例えばポリエチレンオキシド骨格上にビニルアセテートユニットを有するグラフトコポリマーを含む粒状洗剤組成物に関する。本発明の組成物は、比較的高レベルの流動性非イオン性界面活性剤を含みかつ好ましくは高嵩密度を有する。背景および従来技術ＥＰ２１９０４８Ａ（ＢＡＳＦ）は、合成テキスタイルファブリックの洗濯および後洗濯処理における黒ずみ抑制剤としての、ポリアルキレンオキシドとビニルアセテートのグラフトコポリマーの使用を開示する。ＥＰ３５８４７４Ａ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、このタイプのグラフトコポリマーを低ＨＬＢの非イオン性界面活性剤系と共に含む洗剤組成物がポリエステル／木綿布に関して驚くべき程向上された汚れ懸濁（再付着防止）性を示すことを開示する。ＥＰ３５８４７３ＡおよびＥＰ３５８４７２Ａ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）もまた、かかるグラフトコポリマーをそれぞれアルミノ珪酸塩ビルダーおよびアクリルポリマー、またはジピコリン酸ビルダーと共に用いる場合の向上された再付着防止性に関する。本発明者らは、これらのグラフトコポリマーを或る粒状洗剤組成物中に配合すると、再付着防止即ち汚れ懸濁と全く関連しない別の効果が追加的に与えられ得るということを思いがけず発見した。即ち、高レベルの流動性非イオン性界面活性剤が特に高嵩密度の粉末中に存在する場合に、該非イオン性界面活性剤の滲出（bleeding out）が実質的に低減され得る。洗濯物中へのデリバリーもまた、改善され得る。上記に挙げたＥＰ３５８４７４Ａ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、エトキシ化非イオン性界面活性剤を含む組成物を開示する。しかしながら、効果（向上された再付着防止性）は、低曇点および低ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤の場合のみ得られる。例えば、アルコール１モル当たり平均７モルまたはそれ以上のエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ_12〜15アルコールでは、効果は認められない。更に、開示されている非イオン性界面活性剤の好ましいレベルは全組成物を基準として３〜１０重量％であり、実施例において具体的に記載されている組成物はわずか４重量％の非イオン性界面活性剤しか含んでいない。ＥＰ３５８４７３ＡおよびＥＰ３５８４７２Ａ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）の具体的開示も同様である。ＷＯ９２０６１５２ＡおよびＷＯ９３１９１４５Ａ（プロクター・アンド・ギャンブル）は、界面活性剤系がポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む組成物における、グラフトコポリマーを含めて防汚性ポリマーの使用を開示する。高嵩密度の粉末がＷＯ９２０６１５２Ａにおいて例示されているが、これらは低レベル（２．５重量％未満）のエトキシ化非イオン性界面活性剤しか含んでいない。ＥＰ４５５４６８Ａ（プロテイン・テクノロジーズ・インターナショナル）は、新規な防汚性蛋白質物質を開示し、それを上記に論じたタイプのグラフトコポリマーと比較している。具体的に開示されている粉末組成物は、５重量％の非イオン性界面活性剤（Ｃ_12〜15アルコール，９ＥＯ）を含む。本発明の定義従って本発明により提供される有機界面活性剤系、洗浄力ビルダー系および任意に他の洗剤成分からなる粒状洗剤組成物は、（ａ）該有機界面活性剤系が、全組成物を基準として少なくとも１０重量％の量の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含んでなり、かつ（ｂ）該組成物が、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンオキシドと（ii）（任意に部分的にけん化されている）ビニルアセテートを１：０．２ないし１：１０の（ｉ）対（ii）の重量比で含むグラフトコポリマーも含んでいることを特徴とする。本発明はまた、上記した粒状洗剤組成物の製造方法であって、実質的に均質な粒状基材を混合および造粒により製造し、次いで任意に更なる成分を後配合し、該混合および造粒の過程中に該グラフトコポリマーを水溶液の形態にて混入させることからなる上記方法を提供する。本発明は更に、少なくとも１０重量％の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含む粒状洗剤組成物からの非イオン性界面活性剤の滲出を低減または防止するための、上記したコポリマーの使用を提供する。発明の詳細な記載本発明の粒状洗剤組成物は、ＥＰ２１９０４８Ａ（バスフ）に記載されかつクレームされているようなグラフトコポリマーを含有する。本組成物はまた、比較的高レベルの流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含有する。これらの界面活性剤は実質的な性能有益性をもたらすが、しかしかかる組成物において非イオン性界面活性剤の“滲出”として知られている現象が主要な問題であり得る。該流動性非イオン性界面活性剤は当該粉末中を移行して、不均一に分布するようになり、性能の損失、粉末の流動性の損失およびケーキングに通じ得る。孔質（例えば、ボール紙）包装が用いられる場合、該非イオン性界面活性剤は、その包装材の狭い毛管まで移動して浸透および外部の染みに通じる傾向にある。滲みは、高嵩密度および相応して低粒子間隙度の粉末についての特有の問題である。本発明によれば、先に定められおりそして以下において一層詳細に論じられるようなグラフトコポリマーの存在が、非イオン性界面活性剤の滲出を低減または防止し得る。その効果は、クエン酸の水溶性塩好ましくはクエン酸ナトリウムが存在する場合向上される。グラフトコポリマー本発明の組成物中に用いられるグラフトコポリマーは、ＥＰ２１９０４８Ａ（ＢＡＳＦ）に記載されかつクレームされている。それらは、分子量（数平均）２０００〜１００，０００のポリアルキレンオキシドを（部分的にけん化されていてもよい）ビニルアセテートでもって１：０．２〜１：１０のポリアルキレンオキシド対ビニルアセテートの重量比にてグラフトすることにより得られ得る。ビニルアセテートは、例えば、１５％までけん化されていても良い。ポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのユニットを含有し得る。ポリエチレンオキシドが好ましい。好ましくは、ポリアルキレンオキシドは４０００〜５０，０００の数平均分子量を有し、そしてポリアルキレンオキシド対ビニルアセテートの重量比は１：０．５〜１：６である。特に好ましいものは、分子量２０００〜５０，０００のポリエチレンオキシドから誘導されかつ１：０．５〜１：６のポリエチレンオキシド対ビニルアセテートの重量比を有するポリマーである。上記定義に包含され、分子量６０００（１３６個のエチレンオキシドユニットに相当）のポリエチレンオキシドをベースとしかつポリエチレンオキシド１重量部当たり約３重量部のビニルアセテートユニットを含有ししかもそれ自体２４，０００の分子量を有する物質が、ＢＡＳＦ社からソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）（商標）ＨＰ２２として市販されている。これらのポリマーは、適当には、本発明の組成物中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、一層好ましくは０．３〜２重量％の量にて存在する。グラフトコポリマーは、以下により詳細に記載されるように、本発明の洗剤組成物の製造において用いるのに適した水溶液の形態にて利用できる。界面活性剤系本発明の組成物には、少なくとも１０重量％の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤が存在する。好ましい組成物は、少なくとも１２重量％の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含む。好ましくは、エトキシ化アルコール非イオン性界面活性剤は、Ｃ₈〜Ｃ₁₈、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₆の平均アルキル鎖長を有する。特に好ましいものは、アルコール１モル当たり２．５〜８．０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₁₂〜Ｃ₁₅脂肪族アルコールである。本発明の効果は、６．５〜８．０の平均エトキシ化度を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルコールの場合に特に顕著となる。本発明の組成物中に用いるのに好ましい界面活性剤系は、エトキシ化非イオン性界面活性剤と第１級アルコールサルフェート（ＰＡＳ）との組み合わせからなる。この態様において、エトキシ化非イオン性界面活性剤は好ましくは界面活性剤系の３０〜９０重量％、一層好ましくは４０〜７０重量％を構成し、そしてＰＡＳは好ましくは界面活性剤系の１０〜７０重量％、一層好ましくは３０〜６０重量％を構成する。好ましくは、全組成物は少なくとも５重量％のＰＡＳを含む。本発明の組成物は、有利には、脂肪酸石けんを適当には１〜５重量％の量にて含み得る。石けんは粉末構造付与剤として作用するため有益であり、さらさらとした自由流動性の粉末を与える。しかしながら、本発明の組成物における石けんの存在は必須ではない。水溶性塩本発明の具体的態様によれば、本組成物は少なくとも１種の水溶性塩を含む。水溶性塩の存在は、非イオン性界面活性剤の“滲出”の低下に関して非常に有効であると認められ、また同時に組成物内で他の機能を果たし得る。例えば、組成物は、いずれの場合でも洗浄力を増大させるために有用でありかつ加工を容易にし得る炭酸ナトリウムを含み得る。炭酸ナトリウムは、一般に１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％、最も適当には２〜１３重量％の範囲の量にて存在し得る。しかしながら、アルカリ金属炭酸塩を含まない組成物もまた、本発明の範囲内にある。本発明の非常に好ましい具体的態様によれば、本組成物はクエン酸の水溶性塩、好ましくはクエン酸ナトリウムを含む。クエン酸塩は、無論、本発明に関連した抗“滲出”効果を向上させるのみならず、洗浄力ビルダーとしても機能する。クエン酸塩は、適当には、０．５〜４０重量％（全組成物を基準としてクエン酸ナトリウム二水和物として）の量にて存在する。特に好ましいものは８００μｍ未満、好ましくは１００〜５００μｍのロジン −ラムラー粒子直径を有するクエン酸塩であり、これは混合されるよりむしろ組成物の均質な基材顆粒内に配合される。他の成分本発明の組成物は洗浄力ビルダー系を含有し、該系は好ましくはアルカリ金属、好ましくはナトリウムのアルミノ珪酸塩を含んでなる。アルミノ珪酸ナトリウムは、適当には、１０〜６０重量％（無水物基準）の量にて配合され得る。アルカリ金属アルミノ珪酸塩は結晶質または無定形のいずれかあるいはそれらの混合物であり得、一般式０．８〜１．５Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・０．８〜６ＳｉＯ₂ を有する。これらの物質はいくらかの結合水を含有し、そして少なくとも５０ｍｇＣａＯ／ｇのカルシウムイオン交換能を有することが必要とされる。好ましいアルミノ珪酸ナトリウムは、１．５〜３．５個のＳｉＯ₂ユニット（上記の式において）を有する。無定形および結晶質の物質の両方共、文献に詳しく記載されているように、珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとの間の反応により容易に製造され得る。適当な結晶質アルミノ珪酸ナトリウムイオン交換洗浄力ビルダーは、例えばＧＢ１４２９１４３（プロクター・アンド・ギャンブル）に記載されている。このタイプの好ましいアルミノ珪酸ナトリウムは、周知の商業的に入手できるゼオライトＡおよびＸ並びにそれらの混合物である。ゼオライトは、洗濯用洗剤粉末において今日広範に用いられている商業的に入手できるゼオライト４Ａであり得る。しかしながら、本発明の好ましい具体的態様によれば、本発明の組成物中に配合されるゼオライトビルダーは、ＥＰ３８４０７０Ａ（ユニリーバ）に記載されそしてクレームされているマキシマムアルミニウムゼオライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）である。ゼオライトＭＡＰは、１．３３を越えない、好ましくは０．９０〜１．３３の範囲、一層好ましくは０．９０〜１．２０の範囲の珪素対アルミニウムの比率を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸塩と定義される。特に好ましいものは、１．０７を越えない、一層好ましくは約１．００の珪素対アルミニウムの比率を有するゼオライトＭＡＰである。ゼオライトＭＡＰのカルシウム結合能は、一般に、無水物質１ｇ当たり少なくとも１５０ｍｇＣａＯである。他のビルダーもまた、必要または所望に応じて本発明の洗剤組成物中に含まれ得る。上記に挙げたように、クエン酸塩が特に好ましい。含まれ得る別のクラスのビルダーはポリカルボキシレートポリマー、特にポリアクリレートおよびアクリル酸／マレイン酸コポリマーにより構成され、それらは適当には０．５〜１５重量％、特に１〜１０重量％の量にて用いられ得る。存在し得る他の成分は、蛍光剤、珪酸ナトリウム、ナトリウムの過ホウ酸塩または過炭酸塩のような漂白成分、漂白活性剤および漂白安定剤、蛋白質分解酵素および脂肪分解酵素、染料、発泡調節顆粒、着色スペックル（着色斑）、香料、並びに布柔軟化化合物を含む。このリストは、余すことなく挙げられているものではない。嵩密度および粉末特性本発明は、好ましくは少なくとも６５０ｇ／ｌ、一層好ましくは少なくとも７００ｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも８００ｇ／ｌの高嵩密度の洗剤粉末に特に適用され得る。本発明の好ましい組成物は、１０％を越えない、一層好ましくは５％を越えない空隙率を有する。空隙率は、水銀侵入ポロシメトリーの公知の技法により測定され得る。有利には、“微粉”即ち１８０μｍより小さい粒子の含有率は１０重量％を越えず、一層好ましくは５重量％を越えない。組成物の製造本発明が特に適用され得る高嵩密度粉末は一般に噴霧乾燥法の直接生成物でないが、噴霧乾燥された基材粉末の稠密化によっても製造され得る。しかしながら、好ましい製造方法は、液体および固体の成分を一緒に混合し、造粒する非塔式（非噴霧乾燥）の方法による緻密で実質的に均質な粒状基材の製造を含む。所望するなら他の成分を、引き続いて後配合し得る。上記のリストに挙げた成分のうち、界面活性剤、アルミノ珪酸塩、蛍光剤、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムおよび他の塩は該基材中に適当に混入され得、一方漂白成分、酵素、香料、染料、発泡調節顆粒および布柔軟化化合物は一般に後配合されよう。好ましい方法によれば、粒状基材は、撹拌作用および切断作用の両方を有する高速の混合機／造粒機中にて製造される。高速の混合機／稠密化機としても知られている高速の混合機／造粒機は、フカエ（Ｆｕｋａｅ）（商標）ＦＳのような回分式機械あるいはロディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）（商標）リサイクラーＣＢ３０のような連続式機械であり得る。適当な方法は、例えばＥＰ５４４４９２Ａ、ＥＰ４２０３１７ＡおよびＥＰ５０６１８４Ａ（ユニリーバ）に記載されている。クエン酸ナトリウムの混入先に指摘したように、本発明の好ましい具体的態様によれば、クエン酸ナトリウム（または他のアルカリ金属クエン酸塩）が、粒状基材内に、１９９４年１１月２日に出願された本出願人の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ９４／０３６１３に記載されかつクレームされているように混入される。基材粉末中のクエン酸塩は、望ましくは全組成物の少なくとも０．５重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、望ましくは少なくとも３重量％、一層好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは３〜１５重量％になるべきである。基材粉末中に混入されるクエン酸ナトリウムは好ましくは微粉状であって、８００μｍを越えない、好ましくは５００μｍを越えない、最も好ましくは１００〜５００μｍのロジン−ラムラー粒子サイズを有する。一般に、無機ビルダーおよび他の無機物質（例えば、ゼオライト、炭酸ナトリウム）は、結合剤および造粒化または凝集化剤として作用する界面活性剤と共に造粒される。微細なクエン酸塩は、この段階において適当に混入され得る。脂肪酸石けんは、混合および造粒の過程中、水酸化ナトリウム溶液での現場中和により製造され得る。任意に、クエン酸塩は、界面活性剤、一層好ましくは非イオン性界面活性剤との均密な混合物の形態にて混入され得る。あるいは、クエン酸塩は固体の形態にて添加され得る。脂肪酸もまた、界面活性剤やはり好ましくは非イオン性界面活性剤との予備混合物の形態にて添加され得る。先に挙げたようないずれの任意成分も、該過程のいかなる適当な段階においても混入され得る。これらの方法において、存在するＰＡＳは、高速の混合機／造粒機中に計量供給されるとき既に中和されていてもよく、即ち塩の形態にあってもよく、あるいは酸の形態で添加し現場で中和してもよい。所望するなら、ＰＡＳおよび非イオン性界面活性剤は、ＥＰ２６５２０３ＡおよびＥＰ５０７４０２Ａ（ユニリーバ）に記載されているように均質な液状配合物の形態にて導入され得る。ＥＰ４２０３１７ＡおよびＥＰ５０６１８４Ａ（ユニリーバ）は別の方法を開示し、この方法では液体であるＰＡＳ酸が連続式高速混合機中で炭酸ナトリウムのような固体の無機アルカリ性物質と混合され反応される。生じる顆粒即ち“添加剤”は、次いで非イオン性界面活性剤および固体成分の入った別の高速混合機中に計量供給される。これらの方法はすべて、本発明の組成物の製造のために適する。通常の洗剤粉末製造法に従って、漂白成分（漂白剤、漂白前駆物質、漂白安定剤）、蛋白質分解酵素および脂肪分解酵素、着色スペックル、香料および発泡調節顆粒を、高速の混合機／造粒機から出てきた基材粉末に後配合することが最も適している。追加的クエン酸塩は、所望されるなら、後配合される成分の一つであり得る。それは微細にされるべきではなく、好ましくは当該組成物の残余のものに匹敵する粒子サイズを有する。グラフトコポリマーの混入先に指摘したように、上記に概略した一般的方法において、グラフトコポリマーの混入のための好ましい経路は、基材粉末を製造するために用いられる混合および造粒の過程における液体成分の中にグラフトコポリマーの溶液（好ましくは、水性）を含めることからなる。かくして、本発明の好ましい方法は、混合および造粒により実質的に均質な粒状基材を製造し、次いで任意に更なる成分を後配合し、しかもグラフトコポリマーを該混合および造粒の過程中に水溶液の形態にて混入することからなる。ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ２２が、この経路による混入のために高度に適する２０重量％水溶液として商業的に入手できる。実施例本発明を次の非制限的な実施例により更に示すが、これらの例において部および百分率は別段記載がなければ重量による。これらの実施例において用いられた成分の略号は、次の通りである。ココＰＡＳヤシアルコールサルフェート非イオン性３ＥＯアルコール１モル当たり３モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたヤシアルコール非イオン性７ＥＯアルコール１モル当たり７モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたヤシアルコールゼオライトＭＡＰＥＰ３８４０７０Ａ（ユニリーバ）に記載されかつクレームされているゼオライトＭＡＰ粉末（Ｓｉ：Ａｌ＝１．００）過炭酸塩ＧＢ２１２３０４４Ｂ（カオウ）に開示されているメタホウ酸ナトリウムおよびメタ珪酸ナトリウムの保護被膜を有する過炭酸ナトリウムＴＡＥＤテトラアセチルエチレンジアミン（顆粒）ＥＤＴＭＰエチレンジアミンテトラメチレンホスホネートＣａ塩［モンサント社のＤｅｑｕｅｓｔ（商標）］ＳＣＭＣナトリウムカルボキシメチルセルロースＭｎ触媒１９９４年９月２日に出願された国際特許出願番号ＰＣＴ／ＧＢ９４／０１９０４に記載されかつクレームされている漂白触媒顆粒ＰＶＰポリビニルピロリドン非イオン性界面活性剤の滲出およびデリバリー特性を比較するために、次の試験法を用いた。非イオン性界面活性剤の滲出試験この試験では、粉末カラムの上部および底部付近に置かれた予備計量された濾紙に吸収された非イオン性界面活性剤の量を測定することにより、３７℃にて３週間の貯蔵期間中の滲出度を評価する。各粉末サンプル８００ｇを計量した。直径１５ｃｍの円筒状容器の底部に１ｃｍの深さまで粉末を注入し、そして正確に計量された濾紙（シュライヒャー・シュールＮｏ．５８９）を該粉末の上に置いた。更に粉末を該濾紙の上約５ｃｍの高さまで加え、次いで正確に計量された第２の濾紙で覆った。次いで、粉末サンプルの残部を用いて第２の濾紙を覆った。該容器を密封し、そして３７℃の乾燥雰囲気中で３週間貯蔵した。貯蔵期間後、濾紙を取り出し計量し、各濾紙の重量増加を計算し、２つの増加値の平均を算出した。洗濯物中へのデリバリー試験１：ゲージ試験粉末のデリバリー特性を、実際の洗濯状況において通常遭遇するよりも悪い条件（低温、最小限の撹拌）下で、自動洗濯機中で粉末のデリバリーをシミュレーションするモデル系を用いて比較した。この試験のために、６００μｍの細孔サイズのステンレス鋼メッシュで作られた直径４ｃｍ及び高さ７ｃｍの大きさでテフロン製上部クロージャー及び前記メッシュ製底部クロージャーを有する円筒状容器を用いた。該上部クロージャー中に把手として機能する３０ｃｍの金属棒を挿入し、そしてこの把手を開放容器中の２０℃の１リットルの水の上方に設置された撹拌アームに取り付けた。この撹拌装置により、４５°に保持された該円筒状容器を、半径１０ｃｍの円にて２秒間回転後２秒間静止させるサイクルに付した。５０ｇの粉末サンプルを該円筒状容器中に導入後、この容器を閉じた。この容器を該撹拌アームに取り付け、そして次いでこのアームを該円筒状容器の上部が該水の表面の直下に来るような位置まで下げた。１０秒遅れの後、この装置を１５回の回転／静止のサイクルにて作動させた。該円筒状容器及び把手を水から取り出し、そして把手から容器を取り外した。表面水を注意深く注ぎ出し、そして粉末残分を予備計量された容器に移し、１００℃にて２４時間乾燥した。次いで、乾燥された残分の重量を、初期粉末重量（５０ｇ）に対する百分率として計算した。洗濯物中へのデリバリー試験２：デリバリーデバイス試験英国のＬｅｖｅｒ’ｓＰｅｒｓｉｌ（商標）マイクロ・システム用粉末が供給されるタイプの可撓性デリバリーデバイス、即ち直径約３ｃｍの上部開口を有する直径約４ｃｍの可撓性プラスチック製球状容器からの自動洗濯機における粉末のデリバリーをエミュレーションするモデルシステムを用いて、粉末のデリバリー特性も比較された。この試験において、該デリバリーデバイスを、直立した状態（開口部を上向きにして）にて、水（２０℃の５リットル）の上方に設置された撹拌アームに取り付けた。この装置により該デバイスは垂直方向に３０ｃｍの距離上下移動され得、しかしてこの動程の最も低い位置は水中５ｃｍにあった。上り又は下りには各２秒かかり、しかして該デバイスは最も低い位置にて４秒間水中５ｃｍにて静止させそして最も高い位置にて１００°回転させ、その結果の傾いた向きにて２秒間静止させた後再下降させた。予備計量された粉末サンプルを該デバイス中にその最も高い位置にて導入し、そして次いで当該装置を６サイクルにて作動させそして該デバイスがやはりその最も高い位置にあるときに止めた。表面水を注意深く注ぎ出し、そして粉末残分を予備計量された容器に移した。次いで、この容器を１００℃にて２４時間乾燥し、そして乾燥された残分の重量を、初期粉末重量に対する百分率として計算した。実施例１および２、比較例Ａ〜Ｃ高嵩密度の漂白洗剤粉末を、表１に示す処方に応じて製造した。例１および２は本発明によるものであり、例Ａ〜Ｃは比較のものであった。連続式高速の混合機／造粒機を用いて基材粉末を製造後、示されている他の成分を後配合した。ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ２２は２０重量％水溶液として配合したが、表１に記載されている量は１００重量％物質に概算した量である。基材中に混入されたクエン酸ナトリウム二水和物は、４１５μｍのロジンラムラー粒子直径を有していた。表２は、表１の下段中の成分の後配合の前の基材粉末の滲出およびデリバリー特性を示す。当該粉末（完全組成物）のすべての洗浄性は非常に類似していたが、ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ２２は、ポリエステル布およびポリエステル／木綿布からの油汚れの除去に対して顕著な促進効果をもたらした。実施例３〜８表３は、本発明による非漂白処方物のいくつかの例を示す。これらの処方物には、基材粉末中に混入したクエン酸ナトリウム二水和物よりも大きい粒子サイズを有するクエン酸ナトリウム二水和物を後配合した。実施例１および２、比較例Ａ〜Ｃ実施例１および２，比較例Ａ〜Ｃ

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年１月５日【補正内容】洗剤組成物技術分野本発明は、防汚性（soil release benefits）を与える所定のポリマー、例えばポリエチレンオキシド骨格上にビニルアセテートユニットを有するグラフトコポリマーを含む粒状洗剤組成物に関する。本発明の組成物は、比較的高レベルの流動性非イオン性界面活性剤を含みかつ高嵩密度を有する。背景および従来技術ＥＰ２１９０４８Ａ（ＢＡＳＦ）は、合成テキスタイルファブリックの洗濯および後洗濯処理における黒ずみ抑制剤としての、ポリアルキレンオキシドとビニルアセテートのグラフトコポリマーの使用を開示する。ＥＰ３５８４７４Ａ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、このタイプのグラフトコポリマーを低ＨＬＢの非イオン性界面活性剤系と共に含む洗剤組成物がポリエステル／木綿布に対して驚くべき程向上された汚れ懸濁（再付着防止）性を示すことを開示する。ＥＰ３５８４７３ＡおよびＥＰ３５８４７２Ａ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）もまた、かかるグラフトコポリマーをそれぞれアルミノ珪酸塩ビルダーおよびアクリルポリマー、またはジピコリン酸ビルダーと共に用いる場合の向上された再付着防止性に関する。本発明者らは、これらのグラフトコポリマーを或る粒状洗剤組成物中に配合すると、再付着防止（汚れ懸濁）と全く関連しない別の効果が追加的に与えられ得る、即ち、高レベルの流動性非イオン性界面活性剤が高嵩密度の粉末中に存在する場合に、該非イオン性界面活性剤の滲出（bleeding out）が実質的に低減され得ることを思いがけず発見した。洗濯物中へのデリバリーもまた、改善され得る。上記に挙げたＥＰ３５８４７４Ａ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、エトキシ化非イオン性界面活性剤を含む組成物を開示する。しかしながら、当該効果（向上された再付着防止性）は、低曇点および低ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤の場合でのみ得られるにすぎない。例えば、アルコール１モル当たり平均７モルまたはそれ以上のエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ_12〜15アルコールでは、効果は認められない。更に、開示されている非イオン性界面活性剤の好ましいレベルは全組成物を基準として３〜１０重量％であり、実施例において具体的に記載されている組成物はわずか４重量％の非イオン性界面活性剤しか含んでいない。高嵩密度については言及されていない。ＥＰ３５８４７３ＡおよびＥＰ３５８４７２Ａ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）の具体的開示も同様である。ＷＯ９２０６１５２ＡおよびＷＯ９３１９１４５Ａ（プロクター・アンド・ギャンブル）は、界面活性剤系がポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む組成物における、グラフトコポリマーを含めた防汚性ポリマーの使用を開示する。高嵩密度の粉末がＷＯ９２０６１５２Ａにおいて例示されているが、これらは低レベル（２．５重量％未満）のエトキシ化非イオン性界面活性剤しか含んでいない。ＥＰ４５５４６８Ａ（プロテイン・テクノロジーズ・インターナショナル）は、新規な防汚性蛋白質物質を開示し、それを上記に論じたタイプのグラフトコポリマーと比較している。具体的に開示されている粉末組成物は、５重量％の非イオン性界面活性剤（Ｃ_12〜15アルコール，９ＥＯ）を含む。本発明の定義本発明により提供される有機界面活性剤系、洗浄力ビルダー系および任意に他の洗剤成分からなる粒状洗剤組成物は、（ａ）該有機界面活性剤系が、全組成物を基準として少なくとも１０重量％の量の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含んでなり、（ｂ）該組成物が、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンオキシドと（ii）（任意に部分的にけん化されている）ビニルアセテートを１：０．２〜１：１０の（ｉ）対（ii）の重量比で含むグラフトコポリマーも含んでおり、（ｃ）該組成物が少なくと６５０ｇ／リットルの嵩密度を有していることを特徴とする。本発明はまた、上記した粒状洗剤組成物の製造方法であって、実質的に均質な粒状基材を混合および造粒により製造し、次いで任意に更なる成分を後配合し、該混合および造粒の過程中に該グラフトコポリマーを水溶液の形態にて混入させることからなる上記方法を提供する。本発明は更に、少なくとも１０重量％の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含み嵩密度が少なくとも６５０ｇ／リットルの粒状洗剤組成物からの非イオン性界面活性剤の滲出を低減または防止するための、上記したコポリマーの使用を提供する。嵩密度および粉末特性本発明は、少なくとも６５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも７００ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも８００ｇ／ｌの高嵩密度の洗剤粉末に特に適用され得る。本発明の好ましい組成物は、１０％を越えない、より好ましくは５％を越えない空隙率を有する。空隙率は、水銀侵入ポロシメトリーの公知の技法により測定され得る。有利には、“微粉”即ち１８０μｍより小さい粒子の含有率は１０重量％を越えず、一層好ましくは５重量％を越えない。組成物の製造本発明が適用され得る高嵩密度粉末は一般に噴霧乾燥法の直接生成物でないが、噴霧乾燥された基材粉末の稠密化（densification）によっても製造され得る。しかしながら、好ましい製造方法は、液体成分および固体成分を一緒に混合し、造粒する非塔式（非噴霧乾燥）の方法による緻密で実質的に均質な粒状基材の製造を含む。所望するなら他の成分を、引き続いて後配合し得る。上記のリストに挙げた成分のうち、界面活性剤、アルミノ珪酸塩、蛍光剤、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムおよび他の塩は該基材中に適当に混入され得、一方漂白成分、酵素、香料、染料、発泡調節顆粒および布柔軟化化合物は一般に後配合されよう。好ましい方法によれば、粒状基材は、撹拌作用および切断作用の両方を有する高速の混合機／造粒機中にて製造される。高速の混合機／稠密化機としても知られている高速の混合機／造粒機は、フカエ（Ｆｕｋａｅ）（商標）ＦＳのような回分式機械あるいはロディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）（商標）リサイクラーＣＢ３０のような連続式機械であり得る。適当な方法は、例えばＥＰ５４４４９２Ａ、ＥＰ４２０３１７ＡおよびＥＰ５０６１８４Ａ（ユニリーバ）に記載されている。請求の範囲１．有機界面活性剤系、洗浄力ビルダー系および任意に他の洗剤成分からなる粒状洗剤組成物であって、（ａ）該有機界面活性剤系が、全組成物を基準として少なくとも１０重量％の量の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含んでなり、（ｂ）該組成物が、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンオキシドと（ii）（任意に部分的にけん化されている）ビニルアセテートとを１：０．２〜１：１０の（ｉ）対（ii）の重量比で含むグラフトコポリマーも含んでおり、かつ（ｃ）該組成物の嵩密度が少なくとも６５０ｇ／リットルであることを特徴とする上記洗剤組成物。１４．実質的に均質な粒状基材中のクエン酸ナトリウムが８００μｍを越えないロジン−ラムラー粒子サイズを有することを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の洗剤組成物。１５．洗浄力ビルダー系が１０〜６０重量％（全組成物を基準として）の結晶質もしくは無定形のアルカリ金属アルミノ珪酸塩を含むことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項に記載の洗剤組成物。１６．アルカリ金属アルミノ珪酸塩が、１．３３を越えない珪素対アルミニウムの比率を有するゼオライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の洗剤組成物。１７．１０％を越えない空隙率を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。１８．５％を越えない空隙率を有することを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の洗剤組成物。１９．請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか一項に記載の粒状洗剤組成物の製造方法であって、実質的に均質な粒状基材を混合および造粒により製造し、そして次いで任意に更なる成分を後配合することからなり、該造粒過程中にグラフトコポリマー（ｂ）の水溶液を混入させることを特徴とする上記方法。２０．クエン酸の水溶性塩もまた実質的に均質な粒状基材内に混入させることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の方法。２１．水溶性塩がクエン酸ナトリウムでありかつ全組成物を基準として少なくとも０．５重量％の量にて混入させることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の方法。２２．全組成物を基準として少なくとも１０重量％の量の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含んでなる有機界面活性剤系、洗浄力ビルダー系および任意に他の洗剤成分からなり少なくとも６５０ｇ／リットルの嵩密度を有する粒状洗剤組成物からの非イオン性界面活性剤の滲出を防止または低減するための、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンオキシドと（ii）（任意に部分的にけん化されている）ビニルアセテートを１：０．２〜１：１０の（ｉ）対（ii）の重量比で含むグラフトコポリマーの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１１Ｄ 17/06 9546−4ＨＣ１１Ｄ 17/06 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者フアン・ラール，コーネリス・エリザベス・イエーオランダ国、エヌ・エル・3137、ペー・ベー・ブラーリンヘン、セデールデリーフ・ 38 (72)発明者フエルスヘリンヘー，ヘイルバルド・マーテインオランダ国、エヌ・エル・3137、ウエー・エル・ブラーリンヘン、フオンテインカルイデ・23

Claims

【特許請求の範囲】１．有機界面活性剤系、洗浄力ビルダー系および任意に他の洗剤成分からなる粒状洗剤組成物において、（ａ）該有機界面活性剤系が、全組成物を基準として少なくとも１０重量％の量の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含んでなり、かつ（ｂ）該組成物が、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンオキシドと（ii）（任意に部分的にけん化されている）ビニルアセテートとを１：０．２〜１：１０の（ｉ）対（ii）の重量比で含むグラフトコポリマーも含んでいる、ことを特徴とする上記洗剤組成物。２．組成物が少なくとも１２重量％の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の洗剤組成物。３．非イオン性界面活性剤が、２．５〜８．０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された１種またはそれ以上のＣ_12〜15脂肪族アルコールから成ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の洗剤組成物。４．非イオン性界面活性剤が、６．５〜８．０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された１種またはそれ以上のＣ_12〜15脂肪族アルコールから成ることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の洗剤組成物。５．有機界面活性剤系が本質的に（ｉ）エトキシ化非イオン性界面活性剤（界面活性剤系の６０〜１００重量％）および（ii）任意に第１級アルコールサルフェート（界面活性剤系の０〜４０重量％）から成ることを特徴とする前記請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。６．界面活性剤系が本質的に３０〜９０重量％（界面活性剤系を基準として）のエトキシ化非イオン性界面活性剤および１０〜７０重量％（界面活性剤系を基準として）の第１級アルコールサルフェートから成ることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の洗剤組成物。７．グラフトコポリマーが、分子量（数平均）２０００〜１００，０００のポリアルキレンオキシドを（任意に部分的にけん化されている）ビニルアセテートでもって１：０．２〜１：１０のポリアルキレンオキシド対ビニルアセテートの重量比にてグラフトすることにより得られ得ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。８．グラフトコポリマーが、分子量（数平均）２０００〜５０，０００のポリエチレンオキシドを（任意に部分的にけん化されている）ビニルアセテートでもって１：０．５〜１：６のポリエチレンオキシド対ビニルアセテートの重量比にてグラフトすることにより得られ得ることを特徴とする請求の範囲の第１項〜第７項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。９．グラフトコポリマーが０．１〜１０重量％の量にて存在することを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。１０．更にクエン酸の水溶性塩を含む請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。１１．組成物が０．５〜４０重量％のクエン酸ナトリウムを含有することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の洗剤組成物。１２．実質的に均質な粒状基材および任意に後配合された成分からなる請求の範囲第１１項に記載の洗剤組成物であって、該粒状基材が少なくとも０．５重量％（全組成物を基準として）のクエン酸ナトリウムを含むことを特徴とする上記洗剤組成物。１３．実質的に均質な粒状基材が３〜１５重量％（全組成物を基準として）のクエン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の洗剤組成物。１４．実質的に均質な粒状基材中のクエン酸ナトリウムが８００μｍを越えないロジン−ラムラー粒子サイズを有することを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の洗剤組成物。１５．洗浄力ビルダー系が１０〜６０重量％（全組成物を基準として）の結晶質もしくは無定形のアルカリ金属アルミノ珪酸塩を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。１６．アルカリ金属アルミノ珪酸塩が、１．３３を越えない珪素対アルミニウムの比率を有するゼオライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の洗剤組成物。１７．少なくとも６５０ｇ／リットルの嵩密度を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。１８．組成物が噴霧乾燥法の直接生成物でないことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。１９．５％を越えない空隙率を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。２０．請求の範囲第１項〜第１９項のいずれか一項に記載の粒状洗剤組成物の製造方法であって、実質的に均質な粒状基材を混合および造粒により製造し、そして次いで任意に更なる成分を後配合することからなり、該造粒過程中にグラフトコポリマー（ｂ）の水溶液を混入させることを特徴とする上記方法。２１．クエン酸の水溶性塩もまた実質的に均質な粒状基材内に混入させることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の方法。２２．水溶性塩がクエン酸ナトリウムでありかつ全組成物を基準として少なくとも０．５重量％の量にて混入させることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の方法。２３．全組成物を基準として少なくとも１０重量％の量の流動性エトキシ化非イオン性界面活性剤を含んでなる有機界面活性剤系、洗浄力ビルダー系および任意に他の洗剤成分からなる粒状洗剤組成物からの非イオン性界面活性剤の滲出を防止または低減するための、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンオキシドと（ii）（任意に部分的にけん化されている）ビニルアセテートを１：０．２〜１：１０の（ｉ）対（ii）の重量比で含むグラフトコポリマーの使用。